EP0758413A1 - Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen - Google Patents

Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen

Info

Publication number
EP0758413A1
EP0758413A1 EP95919367A EP95919367A EP0758413A1 EP 0758413 A1 EP0758413 A1 EP 0758413A1 EP 95919367 A EP95919367 A EP 95919367A EP 95919367 A EP95919367 A EP 95919367A EP 0758413 A1 EP0758413 A1 EP 0758413A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
mixture
binder
powder coating
molded parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95919367A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0758413B2 (de
EP0758413B1 (de
Inventor
Stan Thyssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teodur NV
Original Assignee
Teodur NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6517107&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0758413(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Teodur NV filed Critical Teodur NV
Publication of EP0758413A1 publication Critical patent/EP0758413A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0758413B1 publication Critical patent/EP0758413B1/de
Publication of EP0758413B2 publication Critical patent/EP0758413B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/60—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in dry state, e.g. thermo-activatable agents in solid or molten state, and heat being applied subsequently

Definitions

  • nonwovens are widely used in industry. These are nonwovens made of various types of fiber that can be mixed with binders. Pre-products can then be produced from these nonwovens, the so-called prepregs, which are then shaped, hardened and, if necessary, assembled with the appropriate processing tools. It is also possible to produce the corresponding nonwoven fiber nonwoven directly from the fibers and the binder powder.
  • These molded parts or planware are used in a wide range. In the automotive industry, these products are used, for example, as molded parts, e.g. used as insulation for bonnets, wheel arches or trunk insulation. Another area of application is the use as planware, e.g.
  • molded parts or sheet parts thus equipped with an optically stable and decorative surface coating can then e.g. can be used as door side cladding, as a parcel shelf or as ceiling cladding in the automotive industry.
  • the methods for producing nonwoven fabrics or for mixing these nonwovens with binder powder are known.
  • the fiber material is homogenized, for example in a fiber mixing chamber, and placed on a conveyor belt as a loose fiber layer.
  • the binder mixture is then applied to the fiber material, for example using metering rollers or vibrating troughs.
  • the fiber / binder mixture is then swirled in a closed system by means of an air stream and mixed homogeneously.
  • the homogeneous mixture of fiber and binder powder is laid down to form a continuous fleece.
  • the components of this mixture can either be glued to one another by gentle heating and then cooling, the prepregs being formed, or sheet or roll goods which are already completely hardened are produced.
  • the prepregs have not yet been fully cured, but are stable in storage. After processing into the final shape, these prepregs are thermally crosslinked under the influence of heat at up to 210 * C, whereby three-dimensional thermosetting molded parts are obtained.
  • An object of the invention is a mixture for the production of molded parts from nonwoven fabrics containing
  • Another object of the present invention is the use of powder coating waste for the production of moldings which contain fiber fleece.
  • Another object is the use of this varnish waste for binding nonwoven fabrics.
  • Powder coatings are increasingly used in the coatings industry. These have the advantage that a solvent-free application process is possible. This can significantly reduce emissions to the environment.
  • the application methods for powder coatings have the disadvantage that a significant proportion of the powder is not based on the layering object arrives. These powders are collected in the painting booth as a so-called overspray. Powder size distribution and purity are sensitive. Therefore, this over-spray must be disposed of as waste.
  • the crushed paint powder extrudates are ground. Fine dust accumulates during this grinding process, which has a disruptive effect on the painting process. Therefore, this dust is largely removed. This dust is difficult to reprocess and must be disposed of as special waste.
  • the fibers that can be used for the various nonwovens are woven, matted or mixed fibers.
  • the fibers consist of the known materials, e.g. natural, organic and inorganic fibers. Examples include glass fibers, rock wool fibers, polyester fibers, acrylic resin fibers, polyolefin fibers, wool fibers, cotton fibers, linseed fibers or the like.
  • These fibers or the non-woven fabrics made from them are known in industry.
  • the processes with which they can be produced are also known. This can be done, for example, by weaving or matting.
  • the resulting nonwovens should be essentially dry; they can, if necessary, be impregnated with additives.
  • the grain sizes of the powder coating waste used are, for example, in the same range as that of the resins and are preferably between 1 to 300 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 60 ⁇ m. If powder coating waste is used whose grain sizes are too small for the desired application, it is possible to obtain larger grain sizes by caking the particles.
  • the powder coating waste which can be used in the mixture according to the invention has not yet been crosslinked. They contain reactive groups such as carboxyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups or isocyanate derivatives. These can react with each other when heated.
  • the crosslinking temperature depends on its basic structure. They are usually between 120 and 220 * 0. Powder coatings with crosslinking temperatures above 180 * 0 are preferably added only in small amounts in order to achieve the most complete possible crosslinking of the binder used, even at curing temperatures of the moldings of about 160 * 0. In addition, at high crosslinking temperatures, especially when using nonwoven made of synthetic There is a risk that the fibers are broken down, which leads to a lowering of the stability of the molded part. It is preferred that the coating powder / crosslinking temperatures are below 160 * 0.
  • binder powders are described, for example, in ST Harris, "The Technology of Powder Coatings", 1976 or in DA Brelie, "The Science of Powder Coatings” Vol I, 1990.
  • Colorless or pigmented powder coatings can be used, the customary known inorganic or organic color pigments being possible as pigments. It is also possible for effect pigments, for example metallic pigments, to be incorporated into the powders.
  • Color separation is not necessary.
  • the grain fineness of the powder is not essential, it should only be ensured that an average sample of the various powder residues is generally used for the preparation of the binder mixture. This leads to better mixing behavior and to a more constant production of the binder mixture.
  • any individual powder coating can be used.
  • a mixture of epoxy powders and polyester powder is present as a 2 ).
  • Up to 60% by weight of a 2 preferably up to 30%, can optionally be replaced by polyurethane powder and / or polyacrylate powder. It is possible to directly produce a mixture a 2 ) within the desired weight ratios and thus to store it.
  • Another possible method of operation is that the various powder coating components are stored separately according to the chemical types described above and are only mixed with the phenolic resins later before further processing. Within these chemical types, the resulting materials are mixed homogeneously, ie a sample mixed in the grain size distribution composition and pigmentation is formed. The amounts required in each case are then mixed together from the mixtures of the powder coating binders obtained in this way during the preparation of the binder powders a). If necessary, it is possible to introduce further additional crosslinkers into the binder mixture.
  • Flame retardant substances can also be introduced. These are the usual known substances that are contained in fire protection coatings. Examples of such compounds are borates such as sodium borate; Phosphates such as ammonium phosphate or sodium phosphate; Aluminum hydroxides or oxides; further suitable compounds are, for example, heavy metal-containing compounds such as tin oxide compounds or perbroated or perchlorinated compounds such as tetrabromophenol. However, heavy metal-free and halogen-free flame retardant substances should preferably be used. These flame retardant substances are available as a powder. They can be introduced via a separate master batch or they are metered in via the binder powders a.) Or a 2 ) in each case as a homogeneous mixture with the powder component.
  • borates such as sodium borate
  • Phosphates such as ammonium phosphate or sodium phosphate
  • Aluminum hydroxides or oxides further suitable compounds are, for example, heavy metal-containing compounds such as tin oxide compounds or perbroated or perchlor
  • Pigments can also be introduced into the binder mixture a). In general, however, it is preferred not to introduce any additional pigments, but only to use the fibrous fillers of the nonwoven or the pigments contained in the powder coatings a 2 ).
  • the present invention further relates to molded parts which can be produced by molding and partially or completely curing the mixture of fibers and binder described above. If the mixtures of fibers and binder are only partially cured, the so-called prepregs are obtained, which can then be brought into their final shape by heating in a further processing step and can be fully cured. If the mixture is to be fully cured, it is molded into the appropriate shape in a manner known per se and cured at the crosslinking temperatures suitable for the particular binder mixture.
  • the prepreg or the finished molded part formed before curing generally contains 55 to 80% by weight of fibers and 20 to 45% by weight of the binder mixture.
  • the binder mixture consists of 45 to 70% by weight of phenolic resins and 30 to 55% by weight of powder coating binder.
  • the additives and additives described above can be contained in an amount of up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, the sum of the individual components giving 100% by weight.
  • Any powder coating waste can be used. Only one type of powder coating or a mixture of several can be used, but a mixture of polyester and epoxy resins is preferred. It is further preferred that the ratio of polyester powder to epoxy powder is 0.2: 1 to 7: 1, preferably 0.8: 1 to 3: 1. When selecting powder coating waste, care should be taken to ensure that it has a sufficient number of reactive groups.
  • the binder mixture a), the prepregs and also the hardened moldings have a reduced proportion of free phenols or formaldehyde. This reduces the risks posed by these harmful substances.
  • the molded parts according to the invention can then be produced from the prepregs obtained in this way. This takes place according to known methods such as, for example, shaping and / or laminating, making up the prepregs. After the prepregs have been brought into a suitable shape, they are cross-linked by applying pressure and heat. Crosslinking takes place at temperatures from 140 to 200 * C. The time can be between 10 and 500 seconds, preferably less than 120 seconds. It is selected depending on the phenolic resin a) used.
  • the binder powder melts and flows, whereby the fibers are at least partially embedded and chemical crosslinking of the resins takes place. This creates a hardened thermoset material.
  • the moldings may contain parts of voids.
  • the density of the molded parts can be between 50 to 1000 kg / m 3 . It depends on the amount and type of fibers and binders.
  • the moldings formed have ver ⁇ various advantages, such as good thermal insulation, dimensional stability up to 130 * C, good sound insulation, good flexural strength, are physiologically acceptable and have a moisture-regulating, can easily be processed know ⁇ .
  • Short fibers are brought onto the surface essentially perpendicularly by means of adhesives, which then produce a dense and soft surface. Flocking methods are also known.
  • the molded parts produced from the compositions according to the invention can optionally be painted. All known coating agents known in the industry can be used. After heating, smooth, shiny coatings are created.
  • the molded parts obtained in this way can be used in various industrial areas.
  • they can be used in the automotive industry, e.g. as interior trim parts for automotive interiors or sound and heat protection parts.
  • the binder mixtures can be used as resins in coatings for clutches. These resins can also be used for mold construction in the foundry industry.
  • the resulting molded parts are extremely stable and can be shaped in a variety of ways. Through the addition of various additives or through the surface coating, it is possible to use them in different fields of application.
  • the mixture has a long shelf life.
  • Filter dusts from the manufacture of the powder coatings are used as polyester powder or epoxy powder. These are homogenized and then an average sample of these fractions is used in the examples.
  • Prepregs are produced from the powders of Examples 1 to 3 using a nonwoven fabric produced in a known manner and containing over 80% cotton fibers.
  • the nonwovens are mixed homogeneously with the binder powder by mechanical movement and passed through a heating channel (approx. 2 to 3 minutes, 80 ° C. to 10 ° C.). This results in prepregs in which resin and fiber are stable connected with each other.
  • the prepregs can be made differently according to size and resin / fiber content.
  • the bulk density is between 25 and 75 kg / m 3, depending on the application.
  • Molded parts are produced from these prepregs.
  • the Pre ⁇ pregs are cut, placed in a press in the intended shape and cured therein 100 seconds to 110 seconds at temperatures of between 140 * C and 160 * C. After curing, thermosetting products are formed which retain their shape under heat.
  • the density can be influenced via the amount of the prepreg or via the set pressure.
  • the resulting crosslinked molded parts can be flocked in a known manner or they are laminated with foils.
  • the molded parts obtained in this way have an optically homogeneous surface, they are dimensionally stable and have only a low content of free phenol or formaldehyde.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Description

-- -
BindemittelZusammensetzung zur Herstellung von Faseryliesen
Die Erfindung betrifft eine spezielle Bindemittelmischung zur Herstel¬ lung von Faservliesen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin werden die aus den Faservliesen und Bindemitteln hergestellten Prepregs beschrieben.
In der Industrie sind Formteile auf Basis von Faservliesen weit ver¬ breitet. Es handelt sich dabei um Vliese aus Faser verschiedener Art, die mit Bindemittel vermischt werden können. Aus diesen Faservliesen können dann Vorprodukte hergestellt werden, die sogenannten Prepregs, die dann mit den entsprechenden Verarbeitungswerkzeugen geformt, ausge¬ härtet und gegebenenfalls konfektioniert werden. Ebenso ist es möglich direkt aus den Fasern und den Bindemittelpulvern entsprechende Fa- servliesendlosware herzustellen. Diese Formteile oder Planware finden in weiten Bereichen Verwendung. In der Automobilindustrie werden diese Produkte beispielsweise als Formteile, z.B. als Dämmstoff für Motorhau¬ ben, Radkästen oder Kofferraumisolation verwendet. Ein anderes Einsatz¬ gebiet ist die Verwendung als Planware, z.B. als Dämmstoff in Waschma- schinen, Wäschetrocknern oder Lautsprechern, in schallabsorbierenden Wänden. Sie können mit weiteren Überzügen versehen werden, z.B. durch Beflocken, Kaschieren oder Laminieren. Diese so mit einer optisch sta¬ bilen und dekorativen Oberflächenbeschichtung ausgestatteten Formteile oder Planteile können dann z.B. als Türseitenverkleidung, als Hutablage oder als Deckenverkleidung in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Die Methoden zur Herstellung von Faservliesen bzw. zum Vermischen die¬ ser Vliese mit Bindemittelpulver sind bekannt. Dabei wird das Faserma¬ terial, z.B. in einer Fasermischkammer, homogenisiert, und auf ein Transportband als lockere Faserschicht abgelegt. Das Bindemittelgemisch wird dann auf das Fasermaterial z.B. mit Dosier¬ walzen oder Vibrationsrinnen aufgebracht. Danach wird das Faser/Binde¬ mittelgemisch in einem geschlossenen System mittels eines Luftstroms verwirbelt und homogen vermischt. Das homogene Gemisch aus Faser und Bindemittelpulver wird zu einem Endlosvlies abgelegt. Die Komponenten dieses Gemisches können entweder durch leichtes Erwärmen und anschlie¬ ßendes Abkühlen miteinander verklebt werden, wobei die Prepregs entste¬ hen oder es wird Plan- oder Rollenware hergestellt, die bereits voll- ständig ausgehärtet ist. Die Prepregs sind noch nicht endgültig ausge¬ härtet, sind jedoch lagerstabil. Nach dem Verarbeiten in die endgültige Form, werden diese Prepregs unter Einwirkung von Wärme bei bis zu 210*C thermisch vernetzt, wobei dreidimensionale duroplastische Formteile erhalten werden.
Die an diese Formteile gestellten Anforderungen hinsichtlich Oberflä¬ chenstruktur und Farbe sind variabel, es muß jedoch bei erhöhter Tempe¬ ratur oder Langzeitbelastung eine ausreichende mechanische Stabilität gegeben sein. Zu ihrer Herstellung muß jedoch ein Bindemittel verwendet werden, das die verwendeten Faservliese so gut miteinander verbindet, daß nach dem endgültigen Formen und Aushärten ein stabiles Formteil erhalten wird. Die derzeit verwendeten Bindemittel sind relativ teuer. Außerdem sind Phenolharze gesundheitsgefährdend. Die Industrie ist stark daran interessiert, die Kosten zu senken. Gerade bei den oben beschriebenen Formteilen wie die Dämmstoffe für Motorhauben, Radkästen oder Isolationsmaterialien wird nach Alternativen zu den teueren, tech¬ nisch reinen Harzen gesucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bindemittelmischung zur Herstellung von Faservliesformteilen zur Verfügung zu stellen, in denen ein erheblicher Teil der üblicherweise verwendeten reinen Harze durch andere Komponenten ersetzt werden können, die dennoch zu stabilen, re¬ aktiven Bindemittelmischungen führt, welche zur Herstellung von Fa- servliesprepregs oder ausgehärteten Faservlieswaren geeignet sind. Eine weitere Aufgabe ist es, den Anteil von gesundheitsschädlichen Substan¬ zen zu senken. Diese Bindemittelmischungen müssen die üblichen Anforde¬ rungen bei der Herstellung von Faservliesformteilen erfüllen und dabei ausgehärtete, stabile Formteile ergeben, welche den verschiedenen An¬ wendungszwecken angepaßt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Verwendung von Pulver- lackabfällen als oder in Bindemitteln zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen gelöst werden kann. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die üblicherweise eingesetzten Harze, zumindest zu einem erheblichen Teil durch Pulverlackabfälle ersetzt werden können.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen, enthaltend
a) 20 bis 45 Gew.-% einer pulverför igen Bindemittelmischung,
b) 80 bis 55 Gew.-% organischer und/oder anorganischer Fasern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die pulverförmige Bindemittelmi¬ schung
a.) 30 bis 90 Gew.-% Phenolharz und
a2) 70 bis 10 Gew.-% Pulverlackabfälle enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pulverlackabfällen zur Herstellung von Formteilen, welche Fa¬ servlies enthalten.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung dieser Lackabfälle zur Bin¬ dung von Faservliesen.
In der Lackindustrie werden in steigendem Maße Pulverlacke eingesetzt. Diese haben den Vorteil, daß ein lösemittelfreies Auftragsverfahren möglich ist. Damit können die Emissionen in die Umwelt bedeutend ver¬ ringert werden. Die Auftragsverfahren für Pulverlacke haben jedoch den Nachteil, daß ein erheblicher Anteil der Pulver nicht auf das zu be- schichtende Objekt gelangt. Diese Pulver werden in der Lackierkabine als sogenannter Overspray gesammelt. Pulver sind in ihrer Korngrößen¬ verteilung und in der Reinheit empfindlich. Deshalb muß dieser Over¬ spray als Abfall entsorgt werden. Bei der letzten Stufe der Lackpulver- herstellung werden die zerkleinerten Lackpulverextrudate gemahlen. Bei diesem Mahlvorgang fällt Feinstaub an, der störend wirkt bei dem Lak- kierprozeß. Deshalb wird dieser Staub weitgehend entfernt. Dieser Staub ist nur schwer wieder aufzubereiten und muß als Sonderabfall entsorgt werden.
Bei den für die verschiedene Faservliese einsetzbaren Fasern handelt es sich um gewebte, verfilzte oder vermengte Fasern. Die Fasern bestehen aus den bekannten Materialien, z.B. natürlichen, organischen und anor¬ ganischen Fasern. Beispiele dafür sind Glasfasern, Steinwollfasern, Polyesterfasern, Acrylharzfasern, Polyolefinfasern, Wollfasern, Baum¬ wollfasern, Leinfasern oder ähnliche. Bevorzugt werden Textilfasern, insbesondere Baumwollfasern, z.B. Faserabfälle aus der Textilindustrie, eingesetzt. Diese Fasern bzw. die Faservliese daraus sind in der Indu¬ strie bekannt. Ebenso sind die Verfahren bekannt mit denen sie herge- stellt werden können. Das kann beispielsweise durch Weben oder Verfil¬ zen geschehen. Die entstehenden Faservliese sollen im wesentlichen trocken sein, sie können gegebenenfalls mit Additiven imprägniert sein.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Phenolharzen handelt es sich um die üblichen reaktiven Phenolharze, die seit langem in der Industrie bekannt sind. Es sind dies beispielsweise reaktive, nicht-vernetzte, OH-Gruppen enthaltende, pulverförmige Phenolharze. Solche Harze werden bereits zur Herstellung von Formteilen aus Faser¬ vliesen eingesetzt. Beispielsweise können Phenolharze auf Basis von Phenol und Formaldehyd, wie sie beispielsweise als Resole oder Novolake bekannt sind, eingesetzt werden. Als mögliche Vernetzer können diese Harze Kondensationsprodukte von Formaldehyd enthalten.
Diese Harze sind in der Literatur schon weit beschrieben, z.B. in R.N. Shreve, "The Chemical Process Industries", Chapt. Plastics, 1945 und kommerziell erhältlich. Weitere Phenolharze werden auch in DE-A-3833 656, EP-A-0369539 sowie EP-A-0376432 beschrieben. Besonders bevor¬ zugt sind Phenolharze vom Typ Novolake. Die Reaktivität der Phenolharze wird auch durch Art und Menge des ein¬ gesetzten Vernetzers bestimmt. Im allgemeinen tritt eine Vernetzungs¬ reaktion zwischen 120*0 und 222*C ein.
Die Harze liegen im allgemeinen pulverförmig vor. Geeignete Korngrößen liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 500 μm, bevorzugt zwischen 2 und 150 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 /an.
Die Korngrößen der eingesetzten Pulverlackabfälle liegen beispielsweise in dem gleichen Bereich wie die der Harze und liegen bevorzugt zwischen 1 bis 300 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm. Werden Pulver- lackabfälle eingesetzt, deren Korngrößen für den gewünschten Anwen¬ dungszweck zu klein sind, ist es möglich größere Korngrößen durch Ver- backen der Teilchen zu erhalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Pulverlackabfälle sind solche der üb¬ lichen bekannten Pulverlacke. Die Bindemittel der Pulverlacke können dabei beispielsweise auf Basis von Epoxidharzen, Polyesterharzen, Po- lyurethanharzen oder Acrylatharzen sein. Diese Pulverlackabf lle fallen beispielsweise an als Overspray aus Lackierkabinen oder als Fehlchargen bei der Herstellung der Pulverlacke. Weiterhin ist es möglich, daß Fil¬ terstäube gesammelt und eingesetzt werden, sowie Rückstände aus dem Vermählen der Pulver.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung einsetzbaren Pulverlackabfälle sind noch nicht vernetzt. Sie enthalten reaktive Gruppen wie beispiels¬ weise Carboxylgruppen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen oder Isocyanatderivate. Diese können bei Erwärmen mitein- ander reagieren. Die Vernetzungstemperatur hängt von ihrem Grundgerüst ab. Üblicherweise liegen sie zwischen 120 und 220*0. Pulverlacke mit Vernetzungstemperaturen über 180*0 werden vorzugsweise nur in geringen Mengen zugesetzt, um auch bei Aushärtungstemperaturen der Formteile von etwa 160*0 eine möglichst vollständige Vernetzung der verwendeten Bin- demittel ischung zu erreichen. Hinzukommt, daß bei hohen Vernetzungs¬ temperaturen, insbesondere bei Verwendung von Faservlies aus Kunst- stoffasern die Gefahr besteht, daß die Fasern abgebaut werden, was zu einer Stabilitätserniedrigung des Formteils führt. Es ist bevorzugt, daß die Lackpulver/Vernetzungstemperaturen unter 160*0 aufweisen.
Die verwendeten Pulverlacke sind bekannte Bindemittelsysteme. Es han¬ delt sich hierbei um übliche Harze, beispielsweise auf Epoxid-, Poly¬ ester-, Polyurethan- oder Acrylatbasis.
Die Epoxidpulverlacke enthalten Epoxidharze als Hauptbindemittelkompo¬ nente. Diese vernetzen häufig über hydroxylgruppenhaltige insbesondere amid- oder amingruppenhaltige Härter.
Weiterhin sind Polyesterpulverlacke bekannt, bei denen der Hauptbinde- mittelbestandteil carboxylgruppenhaltige Polyester sind. Als in Antei¬ len vorhandene Vernetzer sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Ver¬ netzer oder amino- oder amidgruppenhaltige Vernetzer bekannt. Dabei ist es üblich, daß jeweils die Vernetzer höher funktionell sind als die Hauptbindemittelkomponente. Werden Epoxid/Polyester ischpulver einge- setzt, sogenannte Hybridsysteme, liegen annähernd gleiche Mengenver¬ hältnisse von Polyestern bzw. Epoxidharzen vor.
Polyurethanpulverlacke basieren auf hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, die über reversibel blockierte Polyisocyanate, die z.B. mit bekannten Verkappungs itteln wie Caprolactam oder Ketoxim geschützt sind, vernet¬ zen können oder die als Urethdion vorliegen.
Pulverlacke vom Acrylattyp sind im allgemeinen Mischungen von zwei oder mehr Acrylatharzen, die jeweils funktionelle Gruppen wie Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen enthalten. Dabei sind die untereinander reagierenden Gruppen auf verschiedene Moleküle verteilt.
Diese Bindemittelpulver sind z.B. in S.T. Harris, "The Technology of Powder Coatings", 1976 oder in D.A. Bäte, "The Science of Powder Coa- tings" Vol I, 1990 beschrieben. Es können farblose oder pigmentierte Pulverlacke eingesetzt werden, wobei als Pigmente die üblichen bekannten anorganischen oder organi¬ schen Farbpigmente möglich sind. Ebenso ist es möglich, daß Effektpig- mente z.B. Metallicpigmente in die Pulver eingearbeitet sind. Eine
Trennung nach Farbton ist nicht erforderlich. Die Kornfeinheit der Pul¬ ver ist nicht wesentlich, es sollte nur darauf geachtet werden, daß für die Herstellung der Bindemittelmischung im allgemeinen eine Durch¬ schnittsprobe der verschiedenen Pulverreste eingesetzt wird. Das führt zu einem besseren Mischungsverhalten und zu einer konstanteren Herstel¬ lung der Bindemittelmischung.
Es können beliebige einzelne Pulverlacke eingesetzt werden. Um eine möglichst gleichbleibende Zusammensetzung der Bindemittelmischung a) zu erreichen, ist es bevorzugt, daß ein Gemisch von Epoxidpulvern und Po¬ lyesterpulver als a2) vorliegt. Dabei können gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% von a2) bevorzugt bis zu 30 % durch Polyurethanpulver und/oder Polyacrylatpulver ersetzt werden. Dabei ist es möglich direkt eine Mi¬ schung a2) innerhalb der gewünschten Gewichtsverhältnisse herzustellen und so zu lagern. Eine weitere mögliche Arbeitsweise ist, daß die ver¬ schiedenen Pulverlackkomponenten nach den oben beschriebenen chemischen Typen getrennt gelagert werden und erst später vor der weiteren Verar¬ beitung mit den Phenolharzen gemischt werden. Innerhalb dieser chemi¬ schen Typen werden die anfallenden Materialien homogen gemischt, d.h. es entsteht eine in Korngrößenverteilung Zusammensetzung und Pigmentie¬ rung durchgemischte Probe. Aus den so vorliegenden Mischungen der an¬ fallenden Pulverlackbindemittel werden dann bei der Herstellung der Bindemittelpulver a) die jeweils benötigten Mengen zusammengemischt. Gegebenenfalls ist es möglich weitere zusätzliche Vernetzer in die Bin- demittelmischung einzubringen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Pulverlackabfälle liegen als vermahle- ne Pulver vor. Gegebenenfalls ist es erforderlich, Anteile der Binde¬ mittel die in gröberer Form vorliegen vorher auf eine geeignete Korn- große zu vermählen. Diese kann in der für die Phenolharze angegebenen Größenordnung liegen. Zusammen mit den Pulvern können gegebenenfalls übliche Additive oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Akzeleratoren oder Flammschutzmittel handeln. Als Kata- lysatoren werden bevorzugt Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat,
Carbonsäuresalze wie Lithiumbenzoat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetrabutylam oniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Benzyltri- methylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder Tetramethyl¬ ammoniumchlorid oder tertiäre Amine wie Triisopropylamin oder Methyl- i idazol eingesetzt. Geeignete Akzeleratoren und Vernetzern sind bei¬ spielsweise basische epoxidgruppenhaltige Verbindungen wie Triglyci- dylisocyanurate, Glycolurile, Dicyandiamid oder beta-Hydroxylamide. Dabei können diese Additive einzeln als pulverförmige Substanzen zuge¬ geben werden. Ebenso können sie als Masterbatch mit Bindemittelanteilen vermischt eingebracht werden oder sie werden als Mischung mit dem Bin¬ demittelpulver a.) zudosiert.
Weiterhin können flammhemmende Substanzen eingebracht werden. Es han¬ delt sich dabei um die üblichen bekannten Substanzen, die in Brand- schutzüberzügen enthalten sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Borate, wie Natriumborat; Phosphate wie Ammoniumphosphat oder Natrium¬ phosphat; Aluminiumhydroxide oder -oxide; weitere geeignete Verbindun¬ gen sind beispielsweise schwermetallhaltige Verbindungen wie Zinnoxid¬ verbindungen oder perbro ierte oder perchlorierte Verbindungen wie Te- trabromphenol. Bevorzugt sollen jedoch schwermetallfreie und halogen¬ freie flammhemmende Substanzen eingesetzt werden. Diese flammhemmenden Substanzen liegen als Pulver vor. Sie können über einen separaten Ma¬ sterbatch eingebracht werden oder sie werden über die Bindemittelpulver a.) oder a2) jeweils als homogene Mischung mit der Pulverkomponente zudosiert.
Pigmente können in die Bindemittelmischung a) ebenfalls noch einge¬ bracht werden. Im allgemeinen ist jedoch bevorzugt keine zusätzlichen Pigmente einzubringen, sondern nur die faserför igen Füllstoffe des Faservlieses einzusetzen bzw. die in den Pulverlacken a2) enthaltenen Pigmente. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile, die durch Ausformen und teilweise oder vollständiges Härten der oben be¬ schriebenen Mischung aus Fasern und Bindemittel hergestellt werden kön- nen. Werden die Mischungen aus Fasern und Bindemittel nur teilweise gehärtet, werden die sogenannten Prepregs erhalten, die dann in einem weiteren Verarbeitungsschritt durch Erwärmen in ihre endgültige Form gebracht und vollständig ausgehärtet werden können. Soll die Mischung vollständig ausgehärtet werden, so werden sie in an sich bekannter Wei- se in die entsprechende Form ausgeformt und bei den für die jeweilige Bindemittelmischung geeigneten Vernetzungstemperaturen ausgehärtet.
Das vor dem Aushärten gebildete Prepreg oder das fertige Formteil ent¬ halten im allgemeinen 55 bis 80 Gew.-% Fasern und 20 bis 45 Gew.-% der Bindemittelmischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Bindemittelmischung aus 45 bis 70 Gew.-% Phenolharzen und 30 bis 55 Gew.-% Pulverlackbinde¬ mittel. Die oben beschriebenen Additive und Zusatzstoffe können in ei- ner Menge bis zu 20 Gew.- , bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein, wobei die Summe der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Es können beliebige Pulverlackabfälle eingesetzt werden. Es kann nur ein Pulver¬ lacktyp oder ein Gemisch aus mehreren eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch ein Gemisch aus Polyester- und Epoxidharzen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Verhältnis von Polyesterpulver zu Epoxidpulver 0,2 : 1 bis 7 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 3 : 1 ist. Es sollte bei der Auswahl der Pulverlackabfälle jedoch darauf geachtet werden, daß diese eine ausreichende Anzahl von reaktiven Gruppen besitzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden die Bindemittel¬ mischungen homogenisiert und zusammen mit gegebenenfalls Additiven auf das Faservlies aufgetragen. Das geschieht durch bekannte Verfahren. Die Bindemittelmischung wird gleichmäßig auf dem Faservlies verteilt und danach kann gegebenenfalls ein Erwärmungsschritt vorgenommen werden. Das führt dazu, daß die Bindemittelteilchen an der Oberfläche aufwei¬ chen und sich fest mit dem Faservlies verbinden. Es entstehen dabei sogenannte Prepregs, die lagerstabile, noch verformbare bahnenförmige Vliese ergeben. Dabei ist darauf zu achten, daß noch keine vollständige Vernetzung eintritt, sondern die Bindemittel in der Wärme noch weiter verformt werden sowie verfließen und vernetzen können.
Die Bindemittelmischung a), die Prepregs und auch die ausgehärteten Formteile weisen einen verminderten Anteil von freien Phenolen oder Formaldehyd auf. Damit werden Gefährdungen durch diese gesundheits- schädlichen Stoffe vermindert. Aus den so erhaltenen Prepregs können dann die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Das geschieht nach bekannten Verfahren wie z.B. Verformen und/oder Kaschieren, Kon¬ fektionieren der Prepregs. Nach dem die Prepregs in eine passende Form gebracht wurden, werden sie durch Anwendung von Druck und Wärme ver- netzt. Die Vernetzung findet bei Temperaturen von 140 bis 200*C statt. Die Zeit kann dabei zwischen 10 bis 500 Sekunden liegen, bevorzugt un¬ ter 120 Sekunden. Sie wird je nach dem eingesetzten Phenolharz a.) ge¬ wählt. Es findet ein Aufschmelzen und Verfließen der Bindemittelpulver statt, wodurch die Fasern mindestens teilweise eingebettet werden und eine chemische Vernetzung der Harze stattfindet. Dabei entsteht ein ausgehärtetes duroplastisches Material. Je nach Menge des eingesetzten Materials sowie nach dem angewendeten Preßdruck können die Formteile Anteile von Hohlräumen enthalten. Die Dichte der Formteile kann zwi¬ schen 50 bis 1000 kg/m3 betragen. Sie ist von der Menge und der Art der Fasern und Bindemittel abhängig. Die entstehenden Formteile weisen ver¬ schiedene Vorteile auf, wie gute Wärmeisolierung, Formstabilität bis 130*C, gute Schallisolierung, gute Biegefestigkeit, sind physiologisch unbedenklich und wirken feuchtigkeitsregulierend, können leicht weiter¬ verarbeitet werden.
Diese Formteile können noch beschichtet werden oder sie dienen als Trä¬ ger für andere Bauteile. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß gemeinsam mit dem Vernetzen und Formen der Formteile eine Folie auf die Oberfläche des Formteils aufgebracht wird. Diese wird durch die chemi- sehe Reaktion fest an die Oberfläche gebunden. Weiterhin ist es möglich durch nachträgliches kaschieren und laminieren von Folien eine besonde- re Beschichtung der Oberfläche zu erreichen. Verfahren zum Kaschieren von Formteilen sind in der Industrie weit verbreitet. Sie können nach dem Stand der Technik ausgeführt werden.
Weiterhin ist es möglich die Oberfläche der Formteile zu beflocken. Dabei werden mittels Klebstoffen kurze Fasern im wesentlichen senkrecht auf die Oberfläche gebracht, die dann eine dichte und weiche Oberfläche hervorrufen. Verfahren zum Beflocken sind ebenfalls bekannt. Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formteile können gegebenen¬ falls lackiert werden. Es können dabei alle bekannten Überzugsmittel eingesetzt werden, die in der Industrie bekannt sind. Nach dem Erwärmen entstehen glatte, glänzende Überzüge.
Die auf diese Art und Weise beschichteten Formteile zeigen eine anspre¬ chende dekorative Wirkung. Je nach Auswahl des Verfahrens können glat¬ te, weiche, genarbte oder auch che ikalienresistent beschichtete Ober¬ flächen erhalten werden. Durch zusätzliche Verwendung von flammhemmen¬ den Zusatzstoffen können auch Formteile erhalten werden, die gegen Feu- er widerstandsfähig sind.
Die so erhaltenen Formteile können in verschiedenen Industriegebieten eingesetzt werden. Insbesondere können sie in der Automobilindustrie verwendet werden, z.B. als Innenverkleidungsteile für Automobilinnen- räum oder Schall- und Wärmeschutzteile. Weiterhin können die Bindemit¬ telmischungen als Harze in Belägen für Kupplungen eingesetzt werden. Ebenso können diese Harze zum Formenbau in der Gießereiindustrie einge¬ setzt werden. Die entstehenden Formteile zeichnen sich durch eine große Stabilität aus und können auf vielfältige Art und Weise geformt wer- den. Durch den Zusatz von verschiedenen Additiven bzw. durch die Ober- flächenbeschichtung ist es möglich sie in unterschiedlichen Anwendungs¬ gebieten einzusetzen.
Beispiel 1
Es wird eine Mischung aus 48 g eines handelsüblichen pulverförmigen Phenolharzes (Novolak mit Hexamethylentetramin) mit einer durchschnitt¬ lichen Korngröße von 35 μm und einer Vernetzungstemperatur von 150*C sowie 3,4 g eines pigmentierten Pulverlacks auf Basis von handelsübli- ehern Epoxidharzpulver, sowie 10,2 g eines pigmentierten Pulverlacks auf Basis von Polyesterharzen, wobei die Pulverlacke einen Pigmentanteil von jeweils 13 % aufweisen, in einem handelsüblichen Mischaggregat ho¬ mogenisiert.
(Polyester : Epoxid = 3 : 1, 20 % Pulverlackanteil)
Die Mischung kann ohne weiteren Reaktivitätsverlust über längere Zeit gelagert werden.
Beispiel 2
Es wird zu 70 g eines Phenolharzes analog Beispiel 1 eine vorher homo¬ genisierte Mischung aus 15,8 g eines Epoxidharzpulverlacks sowie 14,2 g eines Polyesterpulverlacks, beide unpigmentiert, gegeben.
(Polyester : Epoxid = 0,9 : 1, 30 % Pulverlackanteil).
Zu dieser Mischung werden 20 g eines Flammschutzmittels auf Basis von Ammoniumphosphat, Melaminborat und Aluminiumhydroxid gegeben und auf einem üblichen Mischaggregat homogenisiert. Dabei kann durch die Mi¬ schungsenergie gegebenenfalls eine leichte Erwärmung bis zu 40*C auf¬ treten. Es soll dabei jedoch kein Verbacken der verschiedenen Pulver¬ anteile erfolgen.
Beispiel 3
Es werden zu 60 g eines Phenolharzes nach Beispiel 1 21 g eines zu 10 % mit Bariumsulfat pigmentierten Epoxidharzpulvers gegeben und homoge¬ nisiert. Danach werden 30,1 g eines nicht-pigmentierten Polyesterpul- verlacks zugemischt sowie 0,4 g Tetrabutylam oniumbromid, und die ge¬ samte Mischung wird dann gründlich homogenisiert. (Polyester : Epoxid = 1,6 : 1, 45 % Pulverlackanteil)
Die Mischung ist über längere Zeit lagerstabil.
Als Polyesterpulver oder Epoxidpulver werden Filterstäube aus der Her¬ stellung der Pulverlacke eingesetzt. Diese werden homogenisiert und dann eine Durchschnittsprobe dieser Anteile in den Beispielen einge¬ setzt.
Aus den Pulvern der Beispiele 1 bis 3 werden mit einem auf bekannte Art und Weise hergestellten Faservlies, das über 80 % Baumwollfasern ent¬ hält, Prepregs hergestellt. Dazu werden die Faservliese durch mechani¬ sche Bewegung homogen mit dem Bindemittelpulver vermischt und durch einen Wärmekanal geführt (ca. 2 - 3 min., 80°C - 10θ"C). Dabei entste¬ hen lagerstabile Prepregs, in denen Harz und Faser sich miteinander verbunden haben.
Die Prepregs können nach Größe und Harz/Faser-Gehalt unterschiedlich hergestellt werden. Die Rohdichte liegt je nach Anwendungszweck zwi¬ schen 25 bis 75 Kg/m3.
Aus diesen Prepregs werden Formteile hergestellt. Dabei werden die Pre¬ pregs zugeschnitten, in einer Presse in die beabsichtigte Form gebracht und dort 100 Sekunden bis 110 Sekunden bei Temperaturen zwischen 140*C und 160*C ausgehärtet. Nach dem Aushärten entstehen duroplastische in der Wärme formstabile Produkte. Die Dichte kann über die Menge des Pre¬ pregs bzw. über den eingestellten Druck beeinflußt werden. Die entste¬ henden vernetzten Formteile können nach bekannter Art und Weise be- flockt werden oder sie werden mit Folien kaschiert.
Die so erhaltenen Formteile weisen eine optisch homogene Oberfläche auf, sie sind formstabil und weisen nur einen geringen Gehalt an freiem Phenol bzw. Formaldehyd auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Mischung zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen enthaltend
a) 20 bis 45 Gew.- einer pulverförmigen Bindemittelmischung,
b) 80 bis 55 Gew.-% organischer und/oder anorganischer Fasern,
dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige Bindemittelmi- schung
a.) 30 bis 90 Gew.- Phenolharz und
a2) 70 bis 10 Gew.-% Pulverlackabfälle enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Additive und Zusatzstoffe enthält.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlackabfälle reaktive Lackpulver auf Basis von Epoxid-, Poly¬ ester-, Polyurethan- und/oder Acrylatharzen sind.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulverlackabfälle Epoxidharz und Polyesterharz in einem Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 7 eingesetzt werden.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv mindestens ein Flammschutzmittel zugesetzt wird.
6. Formteil erhalten durch Ausformen und teilweises oder vollständiges Härten einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung von Lackabfällen zur Herstellung von Formteilen aus Fa¬ servliesen.
8. Verwendung von Lackabfällen zur Bindung von Faservliesen.
EP95919367A 1994-05-03 1995-04-29 Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen Expired - Lifetime EP0758413B2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4415470 1994-05-03
DE4415470 1994-05-03
PCT/EP1995/001643 WO1995030034A1 (de) 1994-05-03 1995-04-29 Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0758413A1 true EP0758413A1 (de) 1997-02-19
EP0758413B1 EP0758413B1 (de) 1999-04-14
EP0758413B2 EP0758413B2 (de) 2002-03-13

Family

ID=6517107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95919367A Expired - Lifetime EP0758413B2 (de) 1994-05-03 1995-04-29 Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5852102A (de)
EP (1) EP0758413B2 (de)
JP (1) JPH09512575A (de)
AT (1) ATE178957T1 (de)
AU (1) AU2523495A (de)
CZ (1) CZ290886B6 (de)
DE (1) DE59505660D1 (de)
ES (1) ES2133770T5 (de)
WO (1) WO1995030034A1 (de)
ZA (1) ZA953558B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4441765A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Faservliesen und Verfahren zur Herstellung von Faservlies-Formteilen
AU2002300833B2 (en) * 1997-08-04 2007-05-17 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Aqueous aerosol preparations containing biologically active macromolecules and method for producing the corresponding aerosols
KR100377270B1 (ko) * 2000-02-25 2003-03-26 노동욱 재생플라스틱 제조방법
DE10112620A1 (de) * 2001-03-14 2002-09-19 Bakelite Ag Bindemittelmischungen und ihre Verwendung
US8012889B2 (en) 2001-11-07 2011-09-06 Flexform Technologies, Llc Fire retardant panel composition and methods of making the same
US7906176B2 (en) * 2004-12-17 2011-03-15 Flexform Technologies, Llc Methods of manufacturing a fire retardant structural board
WO2008020768A1 (en) * 2006-08-15 2008-02-21 Orica New Zealand Limited Composite material manufactured from a binder system including waste powder coating powder
DE102009001806A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102009001793A1 (de) * 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55148266A (en) * 1979-05-04 1980-11-18 Nippon Tokushu Toryo Co Ltd Bulky nonwoven fabric and method
DE3833656A1 (de) * 1988-10-04 1990-04-12 Hoechst Ag Modifizierte novolake
EP0363539A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-18 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung zum Spritzgiessen
US4939188A (en) * 1988-12-22 1990-07-03 Borden, Inc. Lithium-containing resole composition for making a shaped refractory article and other hardened articles
AU1836795A (en) * 1994-02-02 1995-08-21 Seydel Companies, Inc. Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9530034A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA953558B (en) 1996-01-11
WO1995030034A1 (de) 1995-11-09
CZ290886B6 (cs) 2002-11-13
JPH09512575A (ja) 1997-12-16
ES2133770T3 (es) 1999-09-16
AU2523495A (en) 1995-11-29
ES2133770T5 (es) 2002-11-01
US5852102A (en) 1998-12-22
CZ319496A3 (en) 1997-03-12
EP0758413B2 (de) 2002-03-13
ATE178957T1 (de) 1999-04-15
DE59505660D1 (de) 1999-05-20
EP0758413B1 (de) 1999-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0793741B1 (de) Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen und verfahren zur herstellung von faservlies-formteilen
EP1045749B1 (de) Verfahren zum beschichten von fasern
EP0758357B1 (de) Verfahren zur herstellung eines verbundschaums aus schaumflocken, verbundschaum sowie verwendungen dieses verbundschaums
DE3233385C2 (de) Mehrschicht-Faserverbundstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1582344A1 (de) Halbzeug aus Hanf, Kenaf und Bindemittel für die Automobilindustrie
EP0758413B1 (de) Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen
DE102010042349A1 (de) Textiles Halbzeug, insbesondere Prepreg, auf Basis von aus Recyclingfasern zusammengesetztem Carbonfaservlies
DE4128927C2 (de) Recycling von Formteilen aus bindemittelhaltigen Zellulose- oder Lignozellulosewerkstoffen
WO2006008062A1 (de) Duroplastgebundene faserformteile und verfahren zu ihrer herstellung
WO2024037778A1 (de) Batteriestruktur
WO2022223671A1 (de) Verbundmaterial, formteil enthaltend verbundmaterial und verfahren zur herstellung des verbundmaterials sowie des formteils
DE10261569A1 (de) Kombinationswerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen
DE9108065U1 (de) Formmassen
EP2558291B1 (de) Faserverbundwerkstoffe, insbesondere für dachhimmelkonstruktionen
EP1851038A1 (de) Verfahren zur herstellung von schichtstoffen nach dem harzinjektionsverfahren und verarbeitungshilfsmittel dafür
EP0867549A1 (de) Duroplastgebundene Faserformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2442965A1 (de) Verfahren zur herstellung eines textilen halbzeugs mit verbesserter zähigkeit und textiles halbzeug
DE102016119776B4 (de) Funktionslage und Faserverbundwerkstoff
EP0615014A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Formteilen auf einer Basis aus fasrigem Material und Kleber sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Formteil
DE102005001914A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastisch gebundenen Holzwerkstoffplatte und nach diesem Verfahren hergestellte Holzwerkstoffplatte
DE2853316A1 (de) Verfahren zur herstellung einer daemmatte
MXPA97003863A (en) Binding composition for fibrous band production and a procedure to produce fibred band articles

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19961121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IE IT NL PT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19971029

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IE IT NL PT

REF Corresponds to:

Ref document number: 178957

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19990415

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 59505660

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19990520

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19990429

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19990514

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2133770

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: LEHERTE GEORGES C/O KOB

Effective date: 19991229

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: LEHERTE GEORGES C/O KOB

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20020313

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IE IT NL PT

NLR2 Nl: decision of opposition
GBTA Gb: translation of amended ep patent filed (gb section 77(6)(b)/1977)
ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20020607

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20070410

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20070412

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20080410

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20081029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081029

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080429

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090429

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120502

Year of fee payment: 18

Ref country code: BE

Payment date: 20120412

Year of fee payment: 18

Ref country code: NL

Payment date: 20120413

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20120425

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120510

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130420

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 19

BERE Be: lapsed

Owner name: *TEODUR N.V.

Effective date: 20130430

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20131101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130429

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131101

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130429

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130430

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59505660

Country of ref document: DE

Effective date: 20131101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131101

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20141231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140429