EP0758413B1 - Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von faservliesen - Google Patents

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EP0758413B1
EP0758413B1 EP95919367A EP95919367A EP0758413B1 EP 0758413 B1 EP0758413 B1 EP 0758413B1 EP 95919367 A EP95919367 A EP 95919367A EP 95919367 A EP95919367 A EP 95919367A EP 0758413 B1 EP0758413 B1 EP 0758413B1
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EP
European Patent Office
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powder
mixture
binder
fibers
resins
Prior art date
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EP95919367A
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French (fr)
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EP0758413A1 (de
EP0758413B2 (de
Inventor
Stan Thyssen
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Teodur NV
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Teodur NV
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Publication date
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Publication of EP0758413A1 publication Critical patent/EP0758413A1/de
Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/60—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in dry state, e.g. thermo-activatable agents in solid or molten state, and heat being applied subsequently

Definitions

  • the invention relates to a special binder mixture for production of nonwoven fabrics, and processes for their production. Farther are the prepregs made from the nonwovens and binders described.
  • nonwovens are widely used in industry. These are nonwovens made of different types of fiber, that can be mixed with binders. From these non-woven fabrics then preliminary products can be produced, the so-called prepregs, which are then molded with the appropriate processing tools, cured and, if necessary, assembled. It is also possible directly from the fibers. and the company corresponding to the binder powders to manufacture servo endless goods. Find these molded parts or planware widely used. In the automotive industry, these are Products for example as molded parts, e.g. as insulation material for bonnets, Wheel arches or trunk insulation used. Another area of application is the use as planware, e.g. as insulation in washing machines, Tumble dryers or speakers, in sound absorbing Walls.
  • planware e.g. as insulation in washing machines, Tumble dryers or speakers, in sound absorbing Walls.
  • Nonwovens with binder powder are known.
  • the fiber material e.g. in a fiber mixing chamber, homogenized, and on a Conveyor belt stored as a loose layer of fibers.
  • the binder mixture is then applied to the fiber material e.g. with metering rollers or vibrating channels applied. Then the fiber / binder mixture in a closed system using an air flow swirled and mixed homogeneously.
  • the homogeneous mixture of fiber and Binder powder is deposited to form a continuous fleece.
  • the components this mixture can be done either by gentle heating and then Cooling are glued together, creating the prepregs or it is manufactured sheet or roll goods that are already complete is cured.
  • the prepregs are not yet fully cured, are however stable in storage. After processing into the final one Shape, these prepregs are exposed to heat at up to 210 ° C thermally cross-linked, whereby three-dimensional thermosetting molded parts be preserved.
  • JP-A-55-148266 describes a molded part made of nonwoven fabric, which is under Use of synthetic fibers, powder curl and resin will be produced.
  • the object of the present invention is to provide a binder mixture
  • a Another task is to determine the proportion of harmful substances to lower. These binder mixtures must meet the usual requirements in the manufacture of nonwoven molded parts and thereby cured, stable molded parts result, which the different purposes can be adjusted.
  • Powder coatings are increasingly used in the coatings industry. These have the advantage that a solvent-free application process is possible. This can significantly reduce emissions to the environment become.
  • the application processes for powder coatings have Disadvantage that a significant proportion of the powder does not affect what is to be coated Object arrived.
  • These powders are in the paint booth collected as a so-called overspray. Powders are in their grain size distribution and sensitive in purity. So this overspray be disposed of as waste.
  • the crushed paint powder extrudates are ground. At This grinding process produces fine dust, which is disruptive in the painting process. Therefore, this dust is largely removed. That dust is difficult to reprocess and must be disposed of as special waste become.
  • the fibers that can be used for the various non-woven fabrics are concerned woven, matted or mixed fibers.
  • the fibers are made from the known materials, e.g. natural, organic and inorganic Fibers. Examples are glass fibers, rock wool fibers, Polyester fibers, acrylic resin fibers, polyolefin fibers, wool fibers, cotton fibers, Flax fibers or the like. Textile fibers are preferred, especially cotton fibers, e.g. Fiber waste from the textile industry, used. These fibers or the non-woven fabrics from them are in industry known.
  • the processes with which they are produced are also known can be. This can be done, for example, by weaving or felting happen.
  • the resulting nonwovens should essentially be dry, they can be impregnated with additives if necessary.
  • phenolic resins that can be used in the mixtures according to the invention
  • these are the usual reactive phenolic resins that have been around for a long time are known in the industry.
  • these are reactive, Non-crosslinked powdered phenolic resins containing OH groups.
  • Such resins are already used to manufacture molded parts from nonwovens used.
  • phenolic resins based on Phenol and formaldehyde such as, for example, as resols or novolaks are known to be used.
  • These can be possible crosslinkers Resins contain condensation products of formaldehyde.
  • the reactivity of the phenolic resins is also determined by the type and amount of the used Crosslinker determined.
  • a crosslinking reaction generally occurs between 120 ° C and 222 ° C.
  • the resins are generally in powder form. Suitable grain sizes are, for example, between 0.1 and 500 ⁇ m, preferably between 2 and 150 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 60 ⁇ m.
  • the grain sizes of the powder coating waste used are, for example in the same range as that of the resins and are preferably between 1 to 300 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 60 ⁇ m. Become powder paint waste used, their grain sizes for the desired application are too small, it is possible to bake larger grain sizes to get the particles.
  • the powder coating wastes which can be used according to the invention are those of the customary ones known powder coatings based on epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins or acrylic resins. This powder coating waste is falling for example as overspray from paint booths or as incorrect batches in the manufacture of powder coatings. It is also possible that filter dust collected and used, as well as residues from the Grinding the powder.
  • the powder coating waste which can be used in the mixture according to the invention are not yet networked. They contain reactive groups such as Carboxyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, Amide groups or isocyanate derivatives. These can be heated together react.
  • the cross-linking temperature depends on its basic structure from. They are usually between 120 and 220 ° C. Powder coatings with Crosslinking temperatures above 180 ° C are preferably only low Amounts added to even at the curing temperature of the molded parts about 160 ° C a complete crosslinking of the binder mixture used to reach.
  • the coating powder / cross-linking temperatures are below 160 ° C.
  • the epoxy powder coating materials which can be used according to the invention contain epoxy resins as the main binder component. These frequently crosslink via hydroxyl groups in particular hardener containing amide or amine groups.
  • Polyester powder coatings are used, in which the main binder component are polyesters containing carboxyl groups.
  • existing crosslinkers are, for example, crosslinkers containing epoxy groups or crosslinkers containing amino or amide groups are known. It is it is common for the crosslinkers to be more functional than those Main binder component. If epoxy / polyester mixed powder is used, So-called hybrid systems are approximately the same proportions of polyesters or epoxy resins.
  • Polyurethane powder coatings are based on hydroxyl-containing polyesters, the reversibly blocked polyisocyanates, e.g. with known Capping agents such as caprolactam or ketoxime are protected, crosslink can or which are present as urethdione.
  • Powder coatings of the acrylate type are generally mixtures of two or more acrylic resins, each functional groups such as epoxy groups, Contain carboxyl groups, hydroxyl groups or isocyanate groups. Here are the mutually reactive groups on different molecules distributed.
  • binder powders are e.g. in S.T. Harris, "The Technology of Powder Coatings”, 1976 or in D.A. Bate," The Science of Powder Coatings “ Vol I, 1990.
  • Colorless or pigmented powder coatings can be used where as pigments the usual known inorganic or organic Color pigments are possible. It is also possible that effect pigments e.g. Metallic pigments are incorporated into the powder. A Color separation is not necessary. The grain size of the powder is not essential, only care should be taken that the preparation of the binder mixture is generally an average sample of the various powder residues is used. Leading for better mixing behavior and more constant production the binder mixture.
  • the powder coatings can be used individually. In order to achieve a composition of the binder mixture a) which is as constant as possible, it is preferred that a mixture of epoxy powders and polyester powder is present as a 2 ). Up to 60% by weight of a 2 ), preferably up to 30%, can optionally be replaced by polyurethane powder and / or polyacrylate powder. It is possible to directly produce a mixture a 2 ) within the desired weight ratios and to store it. Another possible way of working is that the various powder coating components are stored separately according to the chemical types described above and are only mixed with the phenolic resins before further processing. Within these chemical types, the resulting materials are mixed homogeneously, ie a sample is mixed with the composition and pigmentation in grain size distribution. The quantities required in each case are then mixed together from the mixtures of the resulting powder coating binders in the preparation of the binder powders a). If necessary, it is possible to introduce further additional crosslinkers into the binder mixture.
  • the powder coating waste which can be used according to the invention is in the form of ground waste Powder before. It may be necessary to use proportions of the binder which are in a coarser form beforehand to a suitable grain size to grind. This can be specified in the for the phenolic resins Order of magnitude.
  • customary additives or additives can be added together with the powders.
  • These can be, for example, catalysts, accelerators or flame retardants.
  • catalysts tin compounds are preferably used as dibutyltin dilaurate, carboxylic acid salts such as lithium benzoate, quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or tetramethylammonium chloride or tertiary amines such as triisopropylamine or methylimidazole.
  • Suitable accelerators and crosslinkers are, for example, basic compounds containing epoxy groups, such as triglycidyl isocyanurates, glycolurils, dicyandiamide or beta-hydroxylamides. These additives can be added individually as powdery substances. They can also be introduced as a masterbatch mixed with binder proportions or they are metered in as a mixture with the binder powder a 1 ).
  • Flame retardant substances can also be introduced. These are the usual known substances that are contained in fire protection coatings. Examples of such compounds are borates such as sodium borate; Phosphates such as ammonium phosphate or sodium phosphate; Aluminum hydroxides or oxides; other suitable compounds are, for example, heavy metal-containing compounds such as tin oxide compounds or perbrominated or perchlorinated compounds such as tetrabromophenol. However, heavy metal-free and halogen-free flame retardant substances should preferably be used. These flame retardant substances are available as a powder. They can be introduced via a separate masterbatch or they are metered in via the binder powders a 1 ) or a 2 ) in each case as a homogeneous mixture with the powder component.
  • Pigments can also be introduced into the binder mixture a). In general, however, it is preferred not to introduce any additional pigments, but only to use the fibrous fillers of the nonwoven or the pigments contained in the powder coatings a 2 ).
  • Another object of the present invention are molded parts that by molding and partially or completely hardening those described above Mixture of fibers and binders can be made.
  • the mixtures of fibers and binders are only partial hardened, the so-called prepregs are obtained, which are then in one further processing step by heating to its final shape brought and can be fully cured. Shall the mixture fully cured, so they are in a conventional manner molded into the appropriate shape and for those for each Binder mixture cured suitable crosslinking temperatures.
  • Contain the prepreg formed before curing or the finished molded part generally 55 to 80 wt .-% fibers and 20 to 45 wt .-% of Binder mixture.
  • the binder mixture consists from 45 to 70% by weight of phenolic resins and 30 to 55% by weight of powder coating binder.
  • the additives and additives described above can be in one Amount up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, the sum of the individual components being 100% by weight. Only one type of powder coating can be used or a mixture of several can be used, is preferred however a mixture of polyester and epoxy resins. It is still preferred that the ratio of polyester powder to epoxy powder be 0.2: 1 to 7: 1, preferably 0.8: 1 to 3: 1. It should be when choosing the powder coating waste, however, be careful that this one possess a sufficient number of reactive groups.
  • the binder mixtures are used to produce the moldings according to the invention homogenized and together with any additives the nonwoven applied. This is done using known methods.
  • the Binder mixture is evenly distributed on the nonwoven and a heating step can then optionally be carried out. As a result, the binder particles soften on the surface and bond firmly to the nonwoven. It arises So-called prepregs, the storage-stable, still deformable web-shaped Nonwovens result. Care should be taken to ensure that it is not yet complete Crosslinking occurs, but the binders continue to heat up can be deformed and flow and network.
  • the binder mixture a), the prepregs and also the hardened moldings have a reduced proportion of free phenols or formaldehyde. This reduces the risk posed by these harmful substances.
  • the molded parts according to the invention can then be produced from the prepregs obtained in this way. This is done according to known methods such as shaping and / or laminating, making up the prepregs. After the prepregs have been brought into a suitable shape, they are crosslinked by applying pressure and heat. Crosslinking takes place at temperatures from 140 to 200 ° C. The time can be between 10 to 500 seconds, preferably less than 120 seconds. It is chosen depending on the phenolic resin a 1 ) used.
  • the binder powder melts and flows, whereby the fibers are at least partially embedded and the resins are chemically crosslinked. This creates a hardened thermoset material.
  • the moldings may contain parts of voids.
  • the density of the molded parts can be between 50 to 1000 kg / m 3 . It depends on the amount and type of fibers and binders.
  • the resulting molded parts have various advantages, such as good heat insulation, dimensional stability up to 130 ° C, good sound insulation, good flexural strength, are physiologically harmless and have a moisture-regulating effect, can be easily processed.
  • molded parts can still be coated or they serve as a carrier for other components. This can happen, for example, that together with the cross-linking and shaping of the molded parts, a film on the Surface of the molded part is applied. This is due to the chemical Reaction firmly bound to the surface. It is still possible through the subsequent lamination and laminating of foils a special one To achieve surface coating. Laminating process of molded parts are widely used in industry. You can go after the state of the art.
  • the molded parts coated in this way are attractive decorative effect. Depending on the selection of the method, smooth, soft, grained or chemical resistant coated surfaces be preserved. Through the additional use of flame retardant Additives can also be obtained molded parts that are fire-resistant are resistant.
  • the molded parts obtained in this way can be used in various industrial areas be used. In particular, they can be found in the automotive industry be used, e.g. as interior trim parts for automotive interiors or sound and heat protection parts. Furthermore, the binder mixtures can be used as resins in linings for clutches. These resins can also be used for mold making in the foundry industry become.
  • the resulting molded parts are characterized by a large one Stability and can be shaped in a variety of ways. Through the addition of various additives or through the surface coating it is possible to use them in different fields of application to use.
  • the mixture can be used over a longer period of time without further loss of reactivity be stored.
  • the mixture has a long shelf life.
  • Filter dusts from production are used as polyester powder or epoxy powder the powder coatings used. These are homogenized and then an average sample of these proportions is used in the examples.
  • the nonwovens are made by mechanical Movement homogeneously mixed with the binder powder and through a heat channel (approx. 2 - 3 min., 80 ° C - 100 ° C). This creates storage-stable prepregs, in which resin and fiber are combined have connected.
  • the prepregs can be made differently according to size and resin / fiber content.
  • the bulk density is between 25 and 75 kg / m 3 depending on the application.
  • Molded parts are produced from these prepregs.
  • the prepregs cut, brought into the intended form in a press and there 100 seconds to 110 seconds at temperatures between 140 ° C and 160 ° C cured. After hardening, thermosetting in heat-stable products.
  • the density can vary over the amount of prepreg or influenced by the set pressure.
  • the emerging cross-linked molded parts can be flocked in a known manner or they are laminated with foils.
  • the molded parts thus obtained have an optically homogeneous surface on, they are dimensionally stable and have only a low content of free Phenol or formaldehyde.

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Description

Die Erfindung betrifft eine spezielle Bindemittelmischung zur Herstellung von Faservliesen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin werden die aus den Faservliesen und Bindemitteln hergestellten Prepregs beschrieben.
In der Industrie sind Formteile auf Basis von Faservliesen weit verbreitet. Es handelt sich dabei um Vliese aus Faser verschiedener Art, die mit Bindemittel vermischt werden können. Aus diesen Faservliesen können dann Vorprodukte hergestellt werden, die sogenannten Prepregs, die dann mit den entsprechenden Verarbeitungswerkzeugen geformt, ausgehärtet und gegebenenfalls konfektioniert werden. Ebenso ist es möglich direkt aus den Fasern. und den Bindemittelpulvern entsprechende Fa servliesendlosware herzustellen. Diese Formteile oder Planware finden in weiten Bereichen Verwendung. In der Automobilindustrie werden diese Produkte beispielsweise als Formteile, z.B. als Dämmstoff für Motorhauben, Radkästen oder Kofferraumisolation verwendet. Ein anderes Einsatzgebiet ist die Verwendung als Planware, z.B. als Dämmstoff in Waschmaschinen, Wäschetrocknern oder Lautsprechern, in schallabsorbierenden Wänden. Sie können mit weiteren Überzügen versehen werden, z.B. durch Beflocken, Kaschieren oder Laminieren. Diese so mit einer optisch stabilen und dekorativen Oberflächenbeschichtung ausgestatteten Formteile oder Planteile können dann z.B. als Türseitenverkleidung, als Hutablage oder als Deckenverkleidung in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Die Methoden zur Herstellung von Faservliesen bzw. zum Vermischen dieser Vliese mit Bindemittelpulver sind bekannt. Dabei wird das Fasermaterial, z.B. in einer Fasermischkammer, homogenisiert, und auf ein Transportband als lockere Faserschicht abgelegt.
Das Bindemittelgemisch wird dann auf das Fasermaterial z.B. mit Dosierwalzen oder Vibrationsrinnen aufgebracht. Danach wird das Faser/Bindemittelgemisch in einem geschlossenen System mittels eines Luftstroms verwirbelt und homogen vermischt. Das homogene Gemisch aus Faser und Bindemittelpulver wird zu einem Endlosvlies abgelegt. Die Komponenten dieses Gemisches können entweder durch leichtes Erwärmen und anschließendes Abkühlen miteinander verklebt werden, wobei die Prepregs entstehen oder es wird Plan- oder Rollenware hergestellt, die bereits vollständig ausgehärtet ist. Die Prepregs sind noch nicht endgültig ausgehärtet, sind jedoch lagerstabil. Nach dem Verarbeiten in die endgültige Form, werden diese Prepregs unter Einwirkung von Wärme bei bis zu 210°C thermisch vernetzt, wobei dreidimensionale duroplastische Formteile erhalten werden.
Die an diese Formteile gestellten Anforderungen hinsichtlich Oberflächenstruktur und Farbe sind variabel, es muß jedoch bei erhöhter Temperatur oder Langzeitbelastung eine ausreichende mechanische Stabilität gegeben sein. Zu ihrer Herstellung muß jedoch ein Bindemittel verwendet werden, das die verwendeten Faservliese so gut miteinander verbindet, daß nach dem endgültigen Formen und Aushärten ein stabiles Formteil erhalten wird. Die derzeit verwendeten Bindemittel sind relativ teuer. Außerdem sind Phenolharze gesundheitsgefährdend. Die Industrie ist stark daran interessiert, die Kosten zu senken. Gerade bei den oben beschriebenen Formteilen wie die Dämmstoffe für Motorhauben, Radkästen oder Isolationsmaterialien wird nach Alternativen zu den teueren, technisch reinen Harzen gesucht.
Die JP-A-55-148266 beschreibt ein Formteil aus Faservlies, das unter Verwendung von synthetischen Fasern, Pulverlockabfällen und Harz hergestellt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bindemittelmischung zur Herstellung von Faservliesformteilen zur Verfügung zu stellen, in denen ein erheblicher Teil der üblicherweise verwendeten reinen Harze durch andere Komponenten ersetzt werden können, die dennoch zu stabilen, reaktiven Bindemittelmischungen führt, welche zur Herstellung von Faservliesprepregs oder ausgehärteten Faservlieswaren geeignet sind. Eine weitere Aufgabe ist es, den Anteil von gesundheitsschädlichen Substanzen zu senken. Diese Bindemittelmischungen müssen die üblichen Anforderungen bei der Herstellung von Faservliesformteilen erfüllen und dabei ausgehärtete, stabile Formteile ergeben, welche den verschiedenen Anwendungszwecken angepaßt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst wird durch eine Mischung zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen enthaltend
  • a) 20 bis 45 Gew.-% einer pulverförmigen Bindemittelmischung, enthaltend
  • a1) 30 bis 90 Gew.-% Phenolharz und
  • a2) 70 bis 10 Gew.-% Pulverlackabfälle
  • b) 80 bis 55 Gew.-% organischer und/oder anorganischer Fasern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente a2) aus Abfällen von noch nicht vernetzten Pulverlacken auf der Basis von Epoxid-, Polyester-, Polyurethan-und/oder Acrylatharzen mit reaktiven Gruppen besteht.
    • In der Lackindustrie werden in steigendem Maße Pulverlacke eingesetzt. Diese haben den Vorteil, daß ein lösemittelfreies Auftragsverfahren möglich ist. Damit können die Emissionen in die Umwelt bedeutend verringert werden. Die Auftragsverfahren für Pulverlacke haben jedoch den Nachteil, daß ein erheblicher Anteil der Pulver nicht auf das zu beschichtende Objekt gelangt. Diese Pulver werden in der Lackierkabine als sogenannter Overspray gesammelt. Pulver sind in ihrer Korngrößenverteilung und in der Reinheit empfindlich. Deshalb muß dieser Overspray als Abfall entsorgt werden. Bei der letzten Stufe der Lackpulverherstellung werden die zerkleinerten Lackpulverextrudate gemahlen. Bei diesem Mahlvorgang fällt Feinstaub an, der störend wirkt bei dem Lakkierprozeß. Deshalb wird dieser Staub weitgehend entfernt. Dieser Staub ist nur schwer wieder aufzubereiten und muß als Sonderabfall entsorgt werden.
    Bei den für die verschiedene Faservliese einsetzbaren Fasern handelt es sich um gewebte, verfilzte oder vermengte Fasern. Die Fasern bestehen aus den bekannten Materialien, z.B. natürlichen, organischen und anorganischen Fasern. Beispiele dafür sind Glasfasern, Steinwollfasern, Polyesterfasern, Acrylharzfasern, Polyolefinfasern, Wollfasern, Baumwollfasern, Leinfasern oder ähnliche. Bevorzugt werden Textilfasern, insbesondere Baumwollfasern, z.B. Faserabfälle aus der Textilindustrie, eingesetzt. Diese Fasern bzw. die Faservliese daraus sind in der Industrie bekannt. Ebenso sind die Verfahren bekannt mit denen sie hergestellt werden können. Das kann beispielsweise durch Weben oder Verfilzen geschehen. Die entstehenden Faservliese sollen im wesentlichen trocken sein, sie können gegebenenfalls mit Additiven imprägniert sein.
    Bei den in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Phenolharzen handelt es sich um die üblichen reaktiven Phenolharze, die seit langem in der Industrie bekannt sind. Es sind dies beispielsweise reaktive, nicht-vernetzte, OH-Gruppen enthaltende, pulverförmige Phenolharze. Solche Harze werden bereits zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen eingesetzt. Beispielsweise können Phenolharze auf Basis von Phenol und Formaldehyd, wie sie beispielsweise als Resole oder Novolake bekannt sind, eingesetzt werden. Als mögliche Vernetzer können diese Harze Kondensationsprodukte von Formaldehyd enthalten.
    Diese Harze sind in der Literatur schon weit beschrieben, z.B. in R.N. Shreve, The Chemical Process Industries", Chapt. Plastics, 1945 und kommerziell erhältlich. Weitere Phenolharze werden auch in DE-A-38 33 656, EP-A-0 369 539 sowie EP-A-0 376 432 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Phenolharze vom Typ Novolake.
    Die Reaktivität der Phenolharze wird auch durch Art und Menge des eingesetzten Vernetzers bestimmt. Im allgemeinen tritt eine Vernetzungsreaktion zwischen 120°C und 222°C ein.
    Die Harze liegen im allgemeinen pulverförmig vor. Geeignete Korngrößen liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 500 µm, bevorzugt zwischen 2 und 150 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 µm.
    Die Korngrößen der eingesetzten Pulverlackabfälle liegen beispielsweise in dem gleichen Bereich wie die der Harze und liegen bevorzugt zwischen 1 bis 300 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 µm. Werden Pulverlackabfälle eingesetzt, deren Korngrößen für den gewünschten Anwendungszweck zu klein sind, ist es möglich größere Korngrößen durch Verbacken der Teilchen zu erhalten.
    Die erfindungsgemäß einsetzbaren Pulverlackabfälle sind solche der üblichen bekannten Pulverlacke auf Basis von Epoxidharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen oder Acrylatharzen. Diese Pulverlackabfälle fallen beispielsweise an als Overspray aus Lackierkabinen oder als Fehlchargen bei der Herstellung der Pulverlacke. Weiterhin ist es möglich, daß Filterstäube gesammelt und eingesetzt werden, sowie Rückstände aus dem Vermahlen der Pulver.
    Die in der erfindungsgemäßen Mischung einsetzbaren Pulverlackabfälle sind noch nicht vernetzt. Sie enthalten reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen oder Isocyanatderivate. Diese können bei Erwärmen miteinander reagieren. Die Vernetzungstemperatur hängt von ihrem Grundgerüst ab. Üblicherweise liegen sie zwischen 120 und 220°C. Pulverlacke mit Vernetzungstemperaturen über 180°C werden vorzugsweise nur in geringen Mengen zugesetzt, um auch bei Aushärtungstemperaturen der Formteile von etwa 160°C eine möglichst vollständige Vernetzung der verwendeten Bindemittelmischung zu erreichen. Hinzukommt, daß bei hohen Vernetzungstemperaturen, insbesondere bei Verwendung von Faservlies aus Kunststoffasern die Gefahr besteht, daß die Fasern abgebaut werden, was zu einer Stabilitätserniedrigung des Formteils führt. Es ist bevorzugt, daß die Lackpulver/Vernetzungstemperaturen unter 160°C aufweisen.
    Die erfindungsgemäß verwenbaren Epoxidulverlacke enthalten Epoxidharze als Hauptbindemittelkomponente. Diese vernetzen häufig über hydroxylgruppenhaltige insbesondere amid- oder amingruppenhaltige Härter.
    Weiterhin können z.B. Polyesterpulverlacke verwendet werden, bei denen der Hauptbindemittelbestandteil carboxylgruppenhaltige Polyester sind. Als in Anteilen vorhandene Vernetzer sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Vernetzer oder amino- oder amidgruppenhaltige Vernetzer bekannt. Dabei ist es üblich, daß jeweils die Vernetzer höher funktionell sind als die Hauptbindemittelkomponente. Werden Epoxid/Polyestermischpulver eingesetzt, sogenannte Hybridsysteme, liegen annähernd gleiche Mengenverhältnisse von Polyestern bzw. Epoxidharzen vor.
    Polyurethanpulverlacke basieren auf hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, die über reversibel blockierte Polyisocyanate, die z.B. mit bekannten Verkappungsmitteln wie Caprolactam oder Ketoxim geschützt sind, vernetzen können oder die als Urethdion vorliegen.
    Pulverlacke vom Acrylattyp sind im allgemeinen Mischungen von zwei oder mehr Acrylatharzen, die jeweils funktionelle Gruppen wie Epoxidgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen enthalten. Dabei sind die untereinander reagierenden Gruppen auf verschiedene Moleküle verteilt.
    Diese Bindemittelpulver sind z.B. in S.T. Harris, "The Technology of Powder Coatings", 1976 oder in D.A. Bate, "The Science of Powder Coatings" Vol I, 1990 beschrieben.
    Es können farblose oder pigmentierte Pulverlacke eingesetzt werden, wobei als Pigmente die üblichen bekannten anorganischen oder organischen Farbpigmente möglich sind. Ebenso ist es möglich, daß Effektpigmente z.B. Metallicpigmente in die Pulver eingearbeitet sind. Eine Trennung nach Farbton ist nicht erforderlich. Die Kornfeinheit der Pulver ist nicht wesentlich, es sollte nur darauf geachtet werden, daß für die Herstellung der Bindemittelmischung im allgemeinen eine Durchschnittsprobe der verschiedenen Pulverreste eingesetzt wird. Das führt zu einem besseren Mischungsverhalten und zu einer konstanteren Herstellung der Bindemittelmischung.
    Die Pulverlacke können einzeln eingesetzt werden. Um eine möglichst gleichbleibende Zusammensetzung der Bindemittelmischung a) zu erreichen, ist es bevorzugt, daß ein Gemisch von Epoxidpulvern und Polyesterpulver als a2) vorliegt. Dabei können gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% von a2) bevorzugt bis zu 30 % durch Polyurethanpulver und/oder Polyacrylatpulver ersetzt werden. Dabei ist es möglich direkt eine Mischung a2) innerhalb der gewünschten Gewichtsverhältnisse herzustellen und so zu lagern. Eine weitere mögliche Arbeitsweise ist, daß die verschiedenen Pulverlackkomponenten nach den oben beschriebenen chemischen Typen getrennt gelagert werden und erst später vor der weiteren Verarbeitung mit den Phenolharzen gemischt werden. Innerhalb dieser chemischen Typen werden die anfallenden Materialien homogen gemischt, d.h. es entsteht eine in Korngrößenverteilung Zusammensetzung und Pigmentierung durchgemischte Probe. Aus den so vorliegenden Mischungen der anfallenden Pulverlackbindemittel werden dann bei der Herstellung der Bindemittelpulver a) die jeweils benötigten Mengen zusammengemischt. Gegebenenfalls ist es möglich weitere zusätzliche Vernetzer in die Bindemittelmischung einzubringen.
    Die erfindungsgemäß einsetzbaren Pulverlackabfälle liegen als vermahlene Pulver vor. Gegebenenfalls ist es erforderlich, Anteile der Bindemittel die in gröberer Form vorliegen vorher auf eine geeignete Korngröße zu vermahlen. Diese kann in der für die Phenolharze angegebenen Größenordnung liegen.
    Zusammen mit den Pulvern können gegebenenfalls übliche Additive oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Akzeleratoren oder Flammschutzmittel handeln. Als Katalysatoren werden bevorzugt Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Carbonsäuresalze wie Lithiumbenzoat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetrabutylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder Tetramethylammoniumchlorid oder tertiäre Amine wie Triisopropylamin oder Methylimidazol eingesetzt. Geeignete Akzeleratoren und Vernetzern sind beispielsweise basische epoxidgruppenhaltige Verbindungen wie Triglycidylisocyanurate, Glycolurile, Dicyandiamid oder beta-Hydroxylamide. Dabei können diese Additive einzeln als pulverförmige Substanzen zugegeben werden. Ebenso können sie als Masterbatch mit Bindemittelanteilen vermischt eingebracht werden oder sie werden als Mischung mit dem Bindemittelpulver a1) zudosiert.
    Weiterhin können flammhemmende Substanzen eingebracht werden. Es handelt sich dabei um die üblichen bekannten Substanzen, die in Brandschutzüberzügen enthalten sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Borate, wie Natriumborat; Phosphate wie Ammoniumphosphat oder Natriumphosphat; Aluminiumhydroxide oder -oxide; weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise schwermetallhaltige Verbindungen wie Zinnoxidverbindungen oder perbromierte oder perchlorierte Verbindungen wie Tetrabromphenol. Bevorzugt sollen jedoch schwermetallfreie und halogenfreie flammhemmende Substanzen eingesetzt werden. Diese flammhemmenden Substanzen liegen als Pulver vor. Sie können über einen separaten Masterbatch eingebracht werden oder sie werden über die Bindemittelpulver a1) oder a2) jeweils als homogene Mischung mit der Pulverkomponente zudosiert.
    Pigmente können in die Bindemittelmischung a) ebenfalls noch eingebracht werden. Im allgemeinen ist jedoch bevorzugt keine zusätzlichen Pigmente einzubringen, sondern nur die faserförmigen Füllstoffe des Faservlieses einzusetzen bzw. die in den Pulverlacken a2) enthaltenen Pigmente.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile, die durch Ausformen und teilweise oder vollständiges Härten der oben beschriebenen Mischung aus Fasern und Bindemittel hergestellt werden können. Werden die Mischungen aus Fasern und Bindemittel nur teilweise gehärtet, werden die sogenannten Prepregs erhalten, die dann in einem weiteren Verarbeitungsschritt durch Erwärmen in ihre endgültige Form gebracht und vollständig ausgehärtet werden können. Soll die Mischung vollständig ausgehärtet werden, so werden sie in an sich bekannter Weise in die entsprechende Form ausgeformt und bei den für die jeweilige Bindemittelmischung geeigneten Vernetzungstemperaturen ausgehärtet.
    Das vor dem Aushärten gebildete Prepreg oder das fertige Formteil enthalten im allgemeinen 55 bis 80 Gew.-% Fasern und 20 bis 45 Gew.-% der Bindemittelmischung.
    In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Bindemittelmischung aus 45 bis 70 Gew.-% Phenolharzen und 30 bis 55 Gew.-% Pulverlackbindemittel. Die oben beschriebenen Additive und Zusatzstoffe können in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthalten sein, wobei die Summe der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Es kann nur ein Pulverlacktyp oder ein Gemisch aus mehreren eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch ein Gemisch aus Polyester- und Epoxidharzen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Verhältnis von Polyesterpulver zu Epoxidpulver 0,2 : 1 bis 7 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 3 : 1 ist. Es sollte bei der Auswahl der Pulverlackabfälle jedoch darauf geachtet werden, daß diese eine ausreichende Anzahl von reaktiven Gruppen besitzen.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden die Bindemittelmischungen homogenisiert und zusammen mit gegebenenfalls Additiven auf das Faservlies aufgetragen. Das geschieht durch bekannte Verfahren. Die Bindemittelmischung wird gleichmäßig auf dem Faservlies verteilt und danach kann gegebenenfalls ein Erwärmungsschritt vorgenommen werden. Das führt dazu, daß die Bindemittelteilchen an der Oberfläche aufweichen und sich fest mit dem Faservlies verbinden. Es entstehen dabei sogenannte Prepregs, die lagerstabile, noch verformbare bahnenförmige Vliese ergeben. Dabei ist darauf zu achten, daß noch keine vollständige Vernetzung eintritt, sondern die Bindemittel in der Wärme noch weiter verformt werden sowie verfließen und vernetzen können.
    Die Bindemittelmischung a), die Prepregs und auch die ausgehärteten Formteile weisen einen verminderten Anteil von freien Phenolen oder Formaldehyd auf. Damit werden Gefährdungen durch diese gesundheitsschädlichen Stoffe vermindert. Aus den so erhaltenen Prepregs können dann die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden. Das geschieht nach bekannten Verfahren wie z.B. Verformen und/oder Kaschieren, Konfektionieren der Prepregs. Nach dem die Prepregs in eine passende Form gebracht wurden, werden sie durch Anwendung von Druck und Wärme vernetzt. Die Vernetzung findet bei Temperaturen von 140 bis 200°C statt. Die Zeit kann dabei zwischen 10 bis 500 Sekunden liegen, bevorzugt unter 120 Sekunden. Sie wird je nach dem eingesetzten Phenolharz a1) gewählt. Es findet ein Aufschmelzen und Verfließen der Bindemittelpulver statt, wodurch die Fasern mindestens teilweise eingebettet werden und eine chemische Vernetzung der Harze stattfindet. Dabei entsteht ein ausgehärtetes duroplastisches Material. Je nach Menge des eingesetzten Materials sowie nach dem angewendeten Preßdruck können die Formteile Anteile von Hohlräumen enthalten. Die Dichte der Formteile kann zwischen 50 bis 1000 kg/m3 betragen. Sie ist von der Menge und der Art der Fasern und Bindemittel abhängig. Die entstehenden Formteile weisen verschiedene Vorteile auf, wie gute Wärmeisolierung, Formstabilität bis 130°C, gute Schallisolierung, gute Biegefestigkeit, sind physiologisch unbedenklich und wirken feuchtigkeitsregulierend, können leicht weiterverarbeitet werden.
    Diese Formteile können noch beschichtet werden oder sie dienen als Träger für andere Bauteile. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß gemeinsam mit dem Vernetzen und Formen der Formteile eine Folie auf die Oberfläche des Formteils aufgebracht wird. Diese wird durch die chemische Reaktion fest an die Oberfläche gebunden. Weiterhin ist es möglich durch nachträgliches kaschieren und laminieren von Folien eine besondere Beschichtung der Oberfläche zu erreichen. Verfahren zum Kaschieren von Formteilen sind in der Industrie weit verbreitet. Sie können nach dem Stand der Technik ausgeführt werden.
    Weiterhin ist es möglich die Oberfläche der Formteile zu beflocken. Dabei werden mittels Klebstoffen kurze Fasern im wesentlichen senkrecht auf die Oberfläche gebracht, die dann eine dichte und weiche Oberfläche hervorrufen. Verfahren zum Beflocken sind ebenfalls bekannt. Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formteile können gegebenenfalls lackiert werden. Es können dabei alle bekannten Überzugsmittel eingesetzt werden, die in der Industrie bekannt sind. Nach dem Erwärmen entstehen glatte, glänzende Überzüge.
    Die auf diese Art und Weise beschichteten Formteile zeigen eine ansprechende dekorative Wirkung. Je nach Auswahl des Verfahrens können glatte, weiche, genarbte oder auch chemikalienresistent beschichtete Oberflächen erhalten werden. Durch zusätzliche Verwendung von flammhemmenden Zusatzstoffen können auch Formteile erhalten werden, die gegen Feuer widerstandsfähig sind.
    Die so erhaltenen Formteile können in verschiedenen Industriegebieten eingesetzt werden. Insbesondere können sie in der Automobilindustrie verwendet werden, z.B. als Innenverkleidungsteile für Automobilinnenraum oder Schall- und Wärmeschutzteile. Weiterhin können die Bindemittelmischungen als Harze in Belägen für Kupplungen eingesetzt werden. Ebenso können diese Harze zum Formenbau in der Gießereiindustrie eingesetzt werden. Die entstehenden Formteile zeichnen sich durch eine große Stabilität aus und können auf vielfältige Art und Weise geformt werden. Durch den Zusatz von verschiedenen Additiven bzw. durch die Oberflächenbeschichtung ist es möglich sie in unterschiedlichen Anwendungsgebieten einzusetzen.
    Beispiel 1
    Es wird eine Mischung aus 48 g eines handelsüblichen pulverförmigen Phenolharzes (Novolak mit Hexamethylentetramin) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 35 µm und einer Vernetzungstemperatur von 150°C sowie 3,4 g eines pigmentierten Pulverlacks auf Basis von handelsüblichem Epoxidharzpulver, sowie 10,2 g eines pigmentierten Pulverlacks auf Basis von Polyesterharzen, wobei die Pulverlacke einen Pigmentanteil von jeweils 13 % aufweisen, in einem handelsüblichen Mischaggregat homogenisiert.
    (Polyester : Epoxid = 3 : 1, 20 % Pulverlackanteil)
    Die Mischung kann ohne weiteren Reaktivitätsverlust über längere Zeit gelagert werden.
    Beispiel 2
    Es wird zu 70 g eines Phenolharzes analog Beispiel 1 eine vorher homogenisierte Mischung aus 15,8 g eines Epoxidharzpulverlacks sowie 14,2 g eines Polyesterpulverlacks, beide unpigmentiert, gegeben.
    (Polyester : Epoxid = 0,9 : 1, 30 % Pulverlackanteil).
    Zu dieser Mischung werden 20 g eines Flammschutzmittels auf Basis von Ammoniumphosphat, Melaminborat und Aluminiumhydroxid gegeben und auf einem üblichen Mischaggregat homogenisiert. Dabei kann durch die Mischungsenergie gegebenenfalls eine leichte Erwärmung bis zu 40°C auftreten. Es soll dabei jedoch kein Verbacken der verschiedenen Pulveranteile erfolgen.
    Beispiel 3
    Es werden zu 60 g eines Phenolharzes nach Beispiel 1 21 g eines zu 10 % mit Bariumsulfat pigmentierten Epoxidharzpulvers gegeben und homogenisiert. Danach werden 30,1 g eines nicht-pigmentierten Polyesterpulverlacks zugemischt sowie 0,4 g Tetrabutylammoniumbromid, und die gesamte Mischung wird dann gründlich homogenisiert.
    (Polyester : Epoxid = 1,6 : 1, 45 % Pulverlackanteil)
    Die Mischung ist über längere Zeit lagerstabil.
    Als Polyesterpulver oder Epoxidpulver werden Filterstäube aus der Herstellung der Pulverlacke eingesetzt. Diese werden homogenisiert und dann eine Durchschnittsprobe dieser Anteile in den Beispielen eingesetzt.
    Aus den Pulvern der Beispiele 1 bis 3 werden mit einem auf bekannte Art und Weise hergestellten Faservlies, das über 80 % Baumwollfasern enthält, Prepregs hergestellt. Dazu werden die Faservliese durch mechanische Bewegung homogen mit dem Bindemittelpulver vermischt und durch einen Wärmekanal geführt (ca. 2 - 3 min., 80°C - 100°C). Dabei entstehen lagerstabile Prepregs, in denen Harz und Faser sich miteinander verbunden haben.
    Die Prepregs können nach Größe und Harz/Faser-Gehalt unterschiedlich hergestellt werden. Die Rohdichte liegt je nach Anwendungszweck zwischen 25 bis 75 Kg/m3.
    Aus diesen Prepregs werden Formteile hergestellt. Dabei werden die Prepregs zugeschnitten, in einer Presse in die beabsichtigte Form gebracht und dort 100 Sekunden bis 110 Sekunden bei Temperaturen zwischen 140°C und 160°C ausgehärtet. Nach dem Aushärten entstehen duroplastische in der Wärme formstabile Produkte. Die Dichte kann über die Menge des Prepregs bzw. über den eingestellten Druck beeinflußt werden. Die entstehenden vernetzten Formteile können nach bekannter Art und Weise beflockt werden oder sie werden mit Folien kaschiert.
    Die so erhaltenen Formteile weisen eine optisch homogene Oberfläche auf, sie sind formstabil und weisen nur einen geringen Gehalt an freiem Phenol bzw. Formaldehyd auf.

    Claims (7)

    1. Mischung zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen enthaltend
      a) 20 bis 45 Gew.-% einer pulverförmigen Bindemittelmischung, enthaltend
      a1) 30 bis 90 Gew.-% Phenolharz und
      a2) 70 bis 10 Gew.-% Pulverlackabfälle
      b) 80 bis 55 Gew.-% organischer und/oder anorganischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2) aus Abfällen von noch nicht vernetzten Pulverlacken auf der Basis von Epoxid-, Polyester-, Polyurethan- und/oder Acrylatharzen mit reaktiven Gruppen besteht.
    2. Mischung aus Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Additive und Zusatzstoffe enthält.
    3. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulverlackabfälle Epoxidharz und Polyesterharz in einem Verhältnis von 1:0,2 bis 1:7 eingesetzt werden.
    4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv mindestens ein Flammschutzmittel zugesetzt wird.
    5. Formteil erhalten durch Ausformen und teilweises oder vollständiges Härten einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
    6. Verwendung der Mischungen nach einen der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Formteilen aus Faservliesen.
    7. Verwendung der Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bindung von Faservliesen.
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