EP0748701A2 - Farbübertragungswalze mit Ionenimplantat - Google Patents
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- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
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Definitions
- the invention relates to an ink transfer roller with a mechanically or by laser surface structure made of ink transfer cups in a microporous, metallic or ceramic or metal-ceramic hard material layer, and a method for the production thereof.
- Such an ink transfer roller is known for example from DE 40 07 130 A1.
- wells are embossed into a metallic surface, and a burr which arises is removed, and the well surface is covered with hard materials, e.g. with hard chrome or with silicon carbide grains, in a nickel matrix, galvanically coated to increase the abrasion resistance.
- hard materials e.g. with hard chrome or with silicon carbide grains, in a nickel matrix, galvanically coated to increase the abrasion resistance.
- a thin layer of hard chrome can be applied.
- these upper layers are always traversed by fine microcracks, and fine pores with micrometer dimensions are found, in particular at the boundaries of the embedded hard material grains, as a result of which there is only limited adhesion thereof.
- inking rollers are known, the cells of which are lasered into a plasma-sprayed hard ceramic layer, for example chromium oxide (Cr203).
- Cr203 chromium oxide
- the solution is that superficial microcracks and pores are closed by an ion implant material applied with a high-voltage plasma.
- a method according to the invention for treating the known rollers for plasma-assisted implantation of the closure material is specified in claims 13 to 17.
- All previously known microstructured ink transfer rollers are suitable for the treatment of the surface with implant material according to the invention, both in the case of new production and for post-treatment.
- the material layers applied during the implantation have a thickness of 1 to 2 ⁇ m, which is comparatively small compared to the cell dimensions, so that the cell volume remains practically unchanged.
- Combinations of tetravalent substances with heavy metals have proven successful as substances for filling and closing the cracks and pores.
- heavy metals in particular the tetravalent titanium and the hexavalent molybdenum in a weight ratio of 70/30 to 90/10, preferably 80/20, have proven successful as substances for filling and closing the cracks and pores.
- These metal ions penetrate deep into the interior of microcracks and the boundary layer, which often occur at the grain boundaries of electrolytically applied layers or in sputtered layers or after lasering.
- the closure and the filling of the cracks provides especially an increase in corrosion resistance, since the surface becomes smooth and dense.
- the implantation of the metal ions takes place in a nitrogen atmosphere, so that the metals combine with it in part as nitrides and form very hard crystalline structures.
- Another abrasion-resistant cover layer of 0.05-1 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m, of a hard material is advantageously implanted in a similar manner. Hard metal oxides or nitrides are provided for this. Zirconium oxide (Zr02) has proven particularly useful, for which the implantation is carried out in an oxygen plasma. This cover layer is chosen in particular in such a way that a desired surface affinity for the printing ink to be transported and dosed arises.
- the surfaces tempered in this way show a higher hardness of 1400 - 166 HV compared to that of the paint particles, which is below 1200 HV.
- the untreated surfaces of chrome have a hardness of 600 - 800 HV, and surfaces of the ceramics have a hardness of 900 - 1000 HV. They are therefore generally under that of the paint particles, and there is constant wear.
- the implantations are carried out under high voltage with a turbulent flow of the plasma, preferably in nitrogen and / or oxygen.
- tension will be a thousand to ten thousand volts are applied, and the current strength is selected so that, with moderate heating, a sufficient penetration depth of the ions and anchoring of the implant takes place in the surface without burning or thermally destroying it.
- a gas pressure of approximately 1 mbar has proven to be favorable.
- the impact voltage of the ions is preferably in the range between 600 V and 2 kV.
- Such novel rollers according to DE 44 26 485 can also be coated with an implant, the hard material layer of which is supported by a plastic substructure. Esp. the hard material layer is applied over a metal layer on an elastic plastic jacket, which consists of plastic reinforced with plastic fiber inserts and is interchangeably mounted on a solid metallic roller core with an elastic substructure.
- Figure 1 shows an enlarged plan view of a section of the surface of a roller 1, which is provided in a predetermined grid R with truncated pyramidal cups N.
- a small web S remains between the wells and the inclined walls W end in a flat bottom B.
- Figure 2 shows a thousandfold enlargement of a small section of the wall W and the bottom B of a well N, which is made of a hard material HS, e.g. Steel, existing structure is provided by a micrometer-thick doping with an ion implant material H and an overlying cover layer D.
- a hard material HS e.g. Steel
- H ion implant material
- an overlying cover layer D ion implant material
- the hard material HS is very badly destroyed in its structure by the mechanical processing and has a high surface roughness and porosity, although the surface has been electrolytically polished before the ion implantation.
- the layer thicknesses of the implants H, D are shown exaggerated; in particular, the implanted oxide cover layer D is generally much thinner than the nitrified metallic implantation H.
- Figure 3 shows an enlarged cross section in the Roll surface into, the well N consists in a known manner with an oxidic hard material HS from a nickel matrix with carbide insert, on which a hard chrome layer is applied. The chrome surface is then provided with the implant material H and the cover layer D by the ion implantation.
- FIG. 4 shows an enlarged surface of the hard material layer HS, which is provided with hard chrome.
- the grain boundaries, which form small microcracks M, are clearly shown. These micro cracks are closed by the high voltage implant.
- Figure 5 shows another type of the known roller surfaces in high magnification.
- a ceramicized surface for example made of chromium oxide, is provided with a N cup by lasering.
- the laser beam is guided from well to well and melts the material with high energy and evaporates part of it, so that the wells N are formed.
- the crater edges have solidified unevenly from the melt, and many microcracks M are visible there.
- the microcracks M extend into a deep depth of the solidified well surface relative to the well structure. These microcracks M are filled with the implant H.
- the cover layer D is shown on the implant H, which in particular has a favorable influence on the compatibility of the color with the surface and gives it a predetermined adhesion to the printing ink.
- the strengths of layers H and D are shown exaggerated.
- Figure 7 shows one from left to right at an angle Deep grinding of a lasered hard material layer HS. It can be seen that the microcracks M also extend approximately radially from the wells N in the lower regions. These microcracks are filled up and sealed by the ion implantation. In addition, the implant material H, D results in a relatively smooth cell surface.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft eine Farbübertragungswalze mit einer mechanisch oder durch Laserung eingebrachten Oberflächenstruktur aus Farbübertragungsnäpfchen in einer mikroporösen, metallischen oder keramischen oder metallkeramischen Hartstoffschicht, sowie ein verfahren zu deren Herstellung.
- Eine derartige Farbübertragungswalze ist beispielsweise aus der DE 40 07 130 A1 bekannt. Bei dieser sind in eine metallische Oberfläche Näpfchen eingeprägt, und ein dabei entstehender Grat abgetragen, und die Näpfchenoberfläche ist mit Hartstoffen, z.B. mit Hartchrom oder mit Siliziumcarbidkörnchen, in einer Nickelmatrix, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit galvanisch beschichtet. Zusätzlich kann darauf eine dünne Hartchromschicht aufgetragen sein. Diese oberen Schichten sind jedoch stets von feinen Mikrorissen durchzogen, und es sind feine Poren mit Mikrometerabmessungen insbesondere an den Grenzen der eingelagerten Hartstoffkörner festzustellen, wodurch nur eine begrenzte Haftung derselben gegeben ist.
- Weiterhin sind aus der Zeitschrift: Flexo, 1985, Vol. 10, No. 10; 45-50, Farbwalzen bekannt, deren Näpfchen in eine plasmagespritzte Hartkeramikschicht, z.B. Chromoxid (Cr203) eingelasert sind. Bei punktuellen Hochtemperaturbehandlung mit dem Laserstrahl und der darauffolgenden schnellen Abkühlung entstehen Mikrorisse und Mikroporen und starke Verwerfungen und Verspannungen im Gefüge, was die Abriebfestigkeit und Korrosionsfestigkeit verringert.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, die eingangs bezeichnete Farbübertragungswalze dahingehend zu verbessern, daß sie eine höhere Standzeit, einen geringeren Abrieb und eine geringere Korrosionsanfälligkeit aufweist.
- Die Lösung besteht darin, daß oberflächliche Mikrorisse und Poren durch ein mit einem Hochspannungsplasma appliziertes Ionenimplantatmaterial geschlossen sind.
- Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung der vorbekannten Walzen zur plasmaunterstützten Implantation des Verschließmaterials ist in den Ansprüchen 13 bis 17 angegeben.
- Alle bisher bekannten mikrostruktuierten Farbübertragungswalzen eignen sich für die erfindungsgemäße Behandlung der Oberfläche mit Implantatmaterial und zwar sowohl bei der Neuproduktion als auch zur Nachbehandlung. Die bei der Implantation aufgebrachten Materialschichten haben eine zu den Näpfchenabmessungen vergleichsweise geringe Dicke von 1 - 2 µm, so daß das Näpfchenvolumen praktisch unverändert bleibt.
- Als Stoffe zum Auffüllen und zum Schließen der Risse und Poren haben sich Kombinationen vierwertiger Stoffe mit Schwermetallen, insbes. das vierwertig Titan und das sechswertige Molybdän im Gewichtsverhältnis 70/30 bis 90/10, vorzugsweise 80/20, bewährt. Diese Metallionen dringen bis tief ins Innere von Mikrorissen und die Grenzschicht ein, die häufig an den Korngrenzen elektrolytisch aufgebrachter Schichten oder in gesputterten Schichten oder nach der Laserung auftreten. Der Verschluß und das Auffüllen der Risse erbringt insbesondere auch eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, da die Oberfläche glatt und dicht wird.
- Die Implantation der Metellionen erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre, so daß sich die Metalle zum Teil als Nitride damit verbinden und sehr harte Kristalline Strukturen bilden.
- Vorteilhaft wird eine weitere abriebfeste Deckschicht von 0,05 - 1 µm, bevorzugt 0,1 µm Stärke aus einem Hartstoff in ähnlicher Weise implantiert. Es sind harte Metalloxide oder -nitride dazu vorgesehen. Zirkonoxid (Zr02) hat sich besonders bewährt, wozu die Implantation in einem Sauerstoffplasma vorgenommen wird. Diese Deckschicht wird insbesondere so gewählt, daß eine gewünschte Oberflächenaffinität zu der zu transportierenden und zu dosierenden Druckfarbe entsteht.
- Außer einer Veredelung der Oberfläche mit Zirkonoxid sind auch erfolgreich Siliziumoxid-, Silizium- und Kohlenstoffschichten erzeugt und eingesetzt worden. Bei der Kohlenstoffbeschichtung hat sich ein Schmiereffekt gezeigt, der den Abrieb reduziert.
- Die so vergüteten Oberflächen zeigen eine höhere Härte von 1400 - 166 HV gegenüber der der Farbteilchen, die unter 1200 HV liegt. Die unbehandelten Oberflächen von Chrom haben eine Härte von 600 - 800 HV, und Oberflächen von den Keramiken haben Härten von 900 - 1000 HV. Sie liegen somit i.a. unter der der Farbpartikel, und es tritt ein ständiger Verschleiß auf.
- Die Implantationen erfolgen unter Hochspannung mit einer turbulenten Strömung des Plasmas bevorzugt in Stickstoff und/oder Sauerstoff. Als Spannung werden eintausend bis zehntausend Volt angelegt, und die Stromstärke wird so gewählt, daß bei mäßiger Erwärmung eine ausreichende Eindringtiefe der Ionen und eine Verankerung des Implantats in der Oberfläche erfolgt ohne diese zu verbrennen oder thermisch zu zerstören.
- Einen Gasdruck von ca. 1 mbar hat sich als günstig erwiesen. Die Auftreffspannung der Ionen liegt bevorzugt im Bereich zwischen 600 V und 2kV.
- Die Betriebswärme wird durch entsprechende Steuerung der Stromstärke und der Hochspannung so niedrig gehalten, daß keine merklichen thermischen Spannungen nach dem Abkühlen in der oberflächennahen Schicht entstehen. Es sind Temperaturen von 50 - 80° C vorgesehen. Deshalb können auch solche neuartigen Walzen nach der DE 44 26 485 mit Implantat vergütet werden, deren Hartstoffschicht von einem Kunststoffunterbau getragen ist. Insbes. ist die Hartstoffschicht über einer Metallschicht auf einem elastischen Kunststoffmantel aufgebracht ist, der aus mit Kunststofffasereinlagen armiertem Kunststoff besteht und mit einem elastischen Unterbau auf einen festen metallischen Walzenkern auswechselbar aufgezogen ist.
- Vorteilhafte Ausgestaltungen sind anhand der Figuren 1 bis 7 dargestellt.
- Fig. 1
- zeigt eine vergrößerte Aufsicht auf eine gerasterte Walzenoberfläche;
- Fig. 2
- zeigt einen 1000-fach vergrößerten Schnitt durch das Gefüge unter einem geprägten Näpfchen;
- Fig. 3
- zeigt einen hochvergrößerten Schnitt durch ein Näpfchen mit einer Hartstoff-Metallmatrix-Beschichtung;
- Fig. 4
- zeigt in 100-facher Vergrößerung Mikrorisse entlang der Korngrenzen einer Walzenbeschichtung;
- Fig. 5
- zeigt eine Aufsicht 150-fach vergrößert auf eine gelaserte Hartkeramikoberfläche;
- Fig. 6
- zeigt einen Querschnitt zu Fig. 5 in 350-facher Vergrößerung;
- Fig. 7
- zeigt einen schräg in die Tiefe verlaufenden Anschliff zu Fig. 5.
- Figur 1 zeigt eine vergrößerte Aufsicht auf einen Ausschnitt der Oberfläche einer Walze 1, die in einem vorgegebenen Raster R mit pyramidenstumpfförmigen Näpfchen N versehen ist. Zwischen den Näpfchen verbleibt ein kleiner Steg S und die schräggeneigten Wandungen W enden in einem flachen Boden B.
- Figur 2 zeigt eine tausendfache Vergrößerung eines kleinen Ausschnittes der Wandung W und des Bodens B eines Näpfchens N, wobei das aus einem Hartstoff HS, z.B. Stahl, bestehende Gefüge durch eine mikrometerstarke Dotierung mit einem Ionenimplantatmaterial H und einer darüberliegende Deckschicht D versehen ist. Es ist verdeutlicht, daß der Hartstoff HS in seinem Gefüge durch die mechanische Bearbeitung sehr stark zerstört ist und oberflächlich eine große Rauhigkeit und Porosität aufweist, obwohl die Oberfläche vor der Ionenimplantation elektrolytisch poliert worden ist. Die Schichtstärken der Implantate H, D sind überhöht dargestellt; insbes. die implantierte oxydische Deckschicht D ist im allgemeinen wesentlich dünner als die nitrifizierte metallische Implantation H.
- Figur 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt in die Walzenoberfläche hinein, wobei die Näpfchen N in bekannter Weise mit einem oxydischen Hartstoff HS aus einer Nickelmatrix mit Carbideinlage besteht, auf die eine Hartchromschicht aufgezogen ist. Die Chromoberflächer ist dann durch die Ionenimplantation mit dem Implantatmaterial H und der Deckschicht D versehen.
- Figur 4 zeigt eine vergrößerte Oberfläche der Hartstoffschicht HS, die mit Hartchrom versehen ist. Es bilden sich deutlich die Korngrenzen ab, welche kleine Mikrorisse M bilden. Diese Mikrorisse werden durch das Hochspannungsimplantat geschlossen.
- Figur 5 zeigt eine andere Art der bekannten Walzenoberflächen in starker Vergrößerung. Hierbei ist eine keramisierte Oberfläche beispielsweise aus Chromoxid durch eine Laserung mit Näpfchen N versehen. Der Laserstrahl wird von Näpfchen zu Näpfchen geführt und schmilzt mit hoher Energie das Material auf und verdampft einen Teil desselben, so daß sich die Näpfchen N bilden. Wie die Zeichnung nach einem Foto zeigt, sind die Kraterränder ungleichmäßig aus der Schmelze erstarrt, und es sind viele Mikrorisse M dort sichtbar.
- Wie Figur 6 im Tiefenschnitt zeigt, reichen die Mikrorisse M bis in eine relativ zur Näpfchenstruktur große Tiefe der erstarrten Näpfchenoberfläche hinein. Diese Mikrorisse M sind mit dem Implantat H ausgefüllt. Auf dem Implantat H ist die Deckschicht D gezeigt, die insbes. die Verträglichkeit der Farbe mit der Oberfläche günstig beeinflußt und ihr eine vorgegebene Haftfähigkeit zur Druckfarbe verleiht. Die Stärken der Schichten H und D sind überhöht dargestellt.
- Figur 7 zeigt einen von links nach rechts schräg in die Tiefe verlaufenden Schliff einer gelaserten Hartstoffschicht HS. Es zeigt sich, daß die Mikrorisse M auch in den tiefgelegenen Bereichen sich etwa radial von den Näpfchen N erstrecken. Diese Mikrorisse werden durch die Ionenimplantation aufgefüllt und abgedichtet. Außerdem ergibt das Implantatmaterial H, D eine relativ glatte Näpfchenoberfläche.
Claims (17)
- Farbübertragungswalze (1) mit einer mechanisch oder durch Laserung eingebrachten Oberflächenstruktur aus Farbübertragungsnäpfchen (N) in einer mikroporösen, metallischen oder keramischen oder metallkeramischen Hartstoffschicht (HS),
dadurch gekennzeichnet, daß oberflächliche Mikrorisse (M) und Poren durch ein mit einem Hochspannungsplasma appliziertes Ionenimplantatmaterial (H) geschlossen sind. - Farbübertragungswalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenimplantatmaterial (H) aus einem vierwertigen Stoff und mindestens einem Schwermetall besteht.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenimplantatmaterial (H) aus Titan und Molybdän im Verhältnis 70/30 bis 90/10 besteht.
- Farbübertragungswalze nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenimplantatmaterial (H) mit einer verschleißfesten, dünnen Deckschicht (D) aus einem Hartstoff, insbesondere einem Metalloxid und/oder Metallnitrid, durch eine Ionenimplantation so belegt ist, daß die Deckschicht (D) eine vorgegebene Affinität zu einer mit der Druckwalze zu dosierenden Druckfarbe aufweist.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (D) eine Stärke von 0,05 - 1 µm, bevorzugt 0,1 µm, hat.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (D) aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Silizium oder Kohlenstoff besteht.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harstoffschicht (HS) aus geschliffenem und gefinischtem Chromoxid (Cr2O3) einer Stärke von 100 - 150 µm besteht und die Näpfchen (N) durch eine Lasergravur eingebracht und gefinischt sind und danach das Ionenimplantatmaterial (H) porenschließend eingebracht ist.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht (HS) aus einer plasmaabgeschiedenen Nickel-Chromlegierung 80/20 von ca. 100 µm Dicke besteht.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht (HS) aus Stahl, Kupfer oder Nickel besteht, das nach dem Einbringen der Näpfchen (N) und elektrolytischer Polierung dünn mit Hartchrom (HC) beschichtet ist.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht (HS) aus Stahl, Kupfer oder Nickel besteht, das nach dem Einbringen der Näpfchen (N) elektrolytisch mit einer Metallmatrix unter Einlagerung von Hartstoffkörnern beschichtet ist.
- Farbübertragungswalze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffkörner aus Siliciumcarbid bestehen und in einer Nickelmatrix eingelagert sind.
- Farbübertragungswalze nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht (HS) auf eine dünne metallische Zwischenschicht aufgebracht ist, die auf einem Kunststoffmantel, der Kunststofffasereinlagen enthält, aufgesputtert ist.
- Verfahren zu Herstellung einer hochabriebfesten und hochkorrosionsfesten Farbübertragungwalze, insbes. nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Walze (1) nach dem Einbringen der Näpfchen (N) in einem ersten Implantationsschritt in einem Gasentladungsplasma bei einer Spannung von eintausend Volt bis zu zehntausend Volt bei einer Temperatur zwischen 50 - 80°C einer turbulenten Schwermetallionen-Implantation ausgesetzt wird, bis Mikrorisse (M) und Mikroporen der Oberfläche aufgefüllt sind und auf freier Oberfläche das Ionenimplantatmaterial (H) in einer Schichtstärke unter 1 µm aufgewachsen ist.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen vier- und sechswertige Stoffe, insbes. Titan und Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 bis 90/10, dem Plasma zugeführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasentladung in Stickstoff oder Sauerstoff bei ca. 1 mbar Druck brennt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten Implantationsschritt ein zweiter folgt, bei dem die Walze (1) in einem Gasentladungsplasma bei einer Spannung von eintausend bis zehntausend Volt mit einer Auftreffenergie von 600 - 2000 eV bei einer Temperatur zwischen 50 - 80°C einer turbulenten Metallionen, Metalloxid und/oder Metallnitrid-Implantation ausgesetzt wird, bis das Oxid oder Nitrid auf eine Schichtstärke von 0,05 bis 1 µm auf der Oberfläche aufgewachsen ist.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gasentladungsplasma Zirkonoxid (Zr02), Siliziumoxid, Silizium oder Kohlensotff implantiert wird.
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