EP0735153A1 - Acier inoxydable ferritique, utilisable notamment pour des supports de catalyseurs - Google Patents

Acier inoxydable ferritique, utilisable notamment pour des supports de catalyseurs Download PDF

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EP0735153A1
EP0735153A1 EP96400630A EP96400630A EP0735153A1 EP 0735153 A1 EP0735153 A1 EP 0735153A1 EP 96400630 A EP96400630 A EP 96400630A EP 96400630 A EP96400630 A EP 96400630A EP 0735153 A1 EP0735153 A1 EP 0735153A1
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EP
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niobium
zirconium
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steel according
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EP96400630A
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German (de)
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EP0735153B1 (fr
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Jean-Marc Herbelin
Marc Mantel
Jean-Yves Cogne
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Ugine SA
Original Assignee
USINOR Sacilor SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel, resistant to oxidation at high temperature, usable, in particular for catalyst support structures, such as, for example, structures contained in the exhausts of motor vehicles.
  • the catalyst support structures produced with iron-chromium-aluminum steel strips are intended to resist oxidation and deformation at high temperature.
  • the steels used must be capable of being produced in the context of industrial production, for example, in continuous casting followed by transformations to obtain steel strips of large width and thin for the production of strips.
  • German patent C 632 657 an iron, chromium, aluminum alloy FeCrAl having up to 30% chromium, from 0.1 to 11.5% of aluminum, from 0.05 to 2% of rare earths , for example, cerium, and which may contain zirconium and titanium.
  • US patent 4,414,023 also describes FeCrAl alloys containing the active elements cerium, lanthanum, praseodymium and stabilizers such as zirconium and / or niobium. The addition of active elements is carried out to avoid flaking of the oxide layer.
  • zirconium as a stabilizer under the condition Zr ⁇ 91 (% C / 12 +% N / 14 + 0.03) is carried out to trap carbon and nitrogen in the form of carbides and nitrides.
  • the range of zirconium contents is wide and does not make it possible to satisfy the conditions of dimensional stability of the catalyst supports.
  • the Niobium contents do not allow optimum resistance to oxidation.
  • the zirconium and / or niobium contents satisfying the following conditions: for zirconium , 91 (C% / 12 + N% / 14) - 0.1 ⁇ Zr ⁇ 91 (C% / 12 + N% / 14) + 0.1 for niobium , 93 ⁇ 0.8. (C% / 12) - 0.1 ⁇ Nb ⁇ 93 ⁇ 0.8 (C% / 12) + 0.15 and Nb ⁇ 0.3%.
  • the active elements are chosen from cerium, lanthanum, neodymium, praseodymium, taken alone or in combination, and contained in a compound called "mischmetal".
  • the sum of the zirconium and niobium contents is less than 0.300%.
  • the sum of the carbon and nitrogen contents is less than 0.04%.
  • the silicon and manganese contents satisfy the Si / min relationship ⁇ 1.
  • the minimum aluminum content satisfies the following condition: 4% + 6 Zr% - 91 (C% / 12 + N% / 14).
  • the minimum aluminum content satisfies the following condition: 4% + 5 Nb% - 93 (C% / 12 + N% / 14).
  • the minimum aluminum content satisfies the following condition: 4% + 5 (Zr + Nb) - 92 (C% / 12 + N% / 14).
  • the content of active elements satisfies the following relationship: 0.03 - 0.2 (Zr% - 91 N% / 14) ⁇ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ⁇ 0.08 - 0.2 (Zr% - 91 N% / 14)
  • the content of active elements satisfies the following relationship: 0.03 - 0.2 (Zr% - 91 N% / 14) - 0.025 (Nb%) ⁇ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ⁇ 0.08 - 0.2 (Zr% - 91 N% / 14) - 0.025 (Nb%).
  • FIG. 1 groups resilience characteristics by measuring the transition temperature for steels having different contents of selected stabilizers.
  • FIG. 2 presents a series of characteristics of evolution of the oxidation kinetics constants as a function of the temperature for different stabilizers.
  • FIG. 3 presents a series of elongation curves as a function of the content of active elements.
  • FIG. 4 presents a series of elongation characteristics for different contents of zirconium and niobium in compositions having a defined content of active elements.
  • the ferritic stainless steel, according to the invention, resistant to oxidation at high temperature, has the following weight composition: Cr: (12-25)%; Al: (4-7)%; C ⁇ 0.03%; N ⁇ 0.02%; S ⁇ 0.002%; If ⁇ 0.6%; Mn ⁇ 0.4%; active elements chosen from cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, ytrium, taken alone or in combination at a content ⁇ 0.08%, stabilizers chosen from zirconium, niobium, taken alone or in combination , at a content ⁇ 0.300%.
  • the active elements are chosen from cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, taken alone or in combination, these elements being the constituents of the mixture called "mischmetal”.
  • the support structure must have good aptitude for hot and cold transformation and also satisfy the elongation deformation characteristics during oxidation.
  • specific conditions concerning the contents of stabilizing elements and active elements which must be respected for the production of steel in the form of rolled strips and for an improvement in resistance to oxidation and elongation of said steel. From the point of view of hot processing and transformation, the beneficial effect of the addition of stabilizers which allows the reduction of the ductile / brittle transition temperatures has been highlighted. However, the excess of stabilizer is harmful. According to the invention, it is highlighted that it is imperative to control the stabilizer contents so as to comply with the following conditions:
  • niobium 93 ⁇ 0.8. (C% / 12) - 0.1 ⁇ Nb ⁇ 93x0.8 (C% / 12) + 0.15 and Nb ⁇ 0.3%.
  • the coefficient 0.8 is a factor imposed by the analysis of the stochiometry of the niobium-based compounds precipitated in the matrix.
  • FIG. 1 groups the resilience characteristics measured by means of the transition temperatures of steels having different stabilizer contents chosen from zirconium and niobium.
  • the oxidation test consists in measuring a mass gain ⁇ M related to a surface unit S.
  • This figure also shows that the nature of the stabilizers modifies these kinetics and that, surprisingly, they can have a beneficial or harmful influence depending on the temperature of use.
  • titanium which has the best protective character against oxidation.
  • the addition of titanium exerts a detrimental influence compared to the addition of niobium or zirconium.
  • the extreme temperature of use of metallic catalyst support structures is generally below 1150 ° C. We see from this figure, and taking into account the temperatures of use of the catalyst support structures, that the best stabilizers are niobium and / or zirconium. The addition of titanium does not give good results in the envisaged temperature range.
  • Al% minimum 4% + 6 Zr% - 91 (C% / 12 + N% / 14).
  • Al% minimum 4% + 20 Ti% - 48 (C% / 12 + N% / 14).
  • the formation of the oxide layer during the oxidation treatment generates stresses. These constraints are not negligible and can deform the catalyst support structure.
  • the catalyst support structure follows variations in elongation as a function of time, at a given temperature. These variations are manifested by a strong elongation for a relatively short period of time, then by a stability of the elongation over time corresponding to a plateau and finally, by strong elongations for a relatively long period of time.
  • the strong elongations occurring over a long period are linked to the formation of chromium oxide diffusing in the alumina layer. This type of elongation has been identified, it is linked to the depletion of the aluminum content of the strip composition.
  • FIG. 3 shows elongations at the level depending on the content of active elements.
  • the elongation at the level depends, in this example, on the content of active elements Ce, La, Pr, Nd used in the composition of the "mischmetal” but also, and surprisingly, on the stabilizing element used.
  • the "mischmetal" content depends on the zirconium content, since this is an active element from the point of view of oxidation.
  • the best deformation behavior by elongation is obtained for "mischmetal" contents of between 0.02 and 0.04% for stabilization with zirconium and between 0.04 and 0.075% for steel stabilized with niobium.
  • the addition of these elements by trapping the sulfur, improves the oxidation resistance of the steels. These additions must be controlled in order to optimize the properties of the steel.
  • the simultaneous addition of Zr and Nb gives a possibility of increasing the range of the content of active elements, content between 0.02 and 0.075%.
  • FIG. 4 presents a diagram of behavior in deformation by elongation, at the level, for different contents of zirconium and niobium, the contents of zirconium and niobium being adjusted as a function of the contents of carbon and nitrogen.
  • the addition of zirconium has higher values.
  • the origin of this phenonene is linked to the reactivity of the oxygen stabilizers. The reactivity of these stabilizers is greatly limited when these are added in a controlled amount in relation to the proportions of carbon and nitrogen.
  • the carbon content must be less than 0.03%
  • the nitrogen content must be less than 0.02%
  • the carbon and nitrogen content must preferably be lower. at 0.04%.
  • the nitrogen contents it is preferable to limit the nitrogen contents to less than 0.01% so as to reduce the zirconium contents, in order to improve the characteristics of the steel in elongation.
  • Zirconium and / or nobium are voluntary addition elements intended to trap carbon and / or nitrogen and thus improve the hot ductility of the grade. These elements, called stabilizers, must be checked taking into account the production process envisaged in continuous casting. In fact, insufficient stabilization would lead to excessive embrittlement of the slabs, incompatible with industrial production. Significant stabilization would lead to degradation of the oxidation resistance of the steel in the form of strip.
  • niobium can allow the elimination of the solder tracks, for example based on nickel and a possible contamination due to the filler metal of the solder.
  • niobium can modify the kinetics of oxidation and must not be added in a proportion greater than 0.3%.
  • the product must withstand several hundred hours at very high temperature, that is, up to 1100 ° C.
  • the alloy must contain at least 4% aluminum. This content is necessary to form a protective oxide layer on the surface and to prevent premature depletion of the aluminum content in the strip.
  • the aluminum content must be less than 7% in order to avoid the problems of transformation of the shade following an excessive degradation of the ductility when hot.
  • aluminum nitrides are preferably formed rather than niobium nitrides.
  • Phosphorus and sulfur are inevitable impurities used in the manufacture of stainless steels.
  • Phosphorus is usually found in stainless steels at a content of about 0.02%. This element plays a neutral or slightly beneficial role on the resistance of the product to oxidation by trapping the excess cerium in the form of phosphides. Sulfur is also found in stainless steels at a content of about 0.005%. Sulfur exerts a detrimental influence on the oxidation behavior, it reduces the adhesion of the oxide to the strip and promotes the flaking of this layer. For this reason, sulfur must be kept at the lowest possible levels: less than 0.002%.
  • the chromium content of the steel must be sufficient, that is to say greater than 12%, to present the good properties with respect to corrosion and to favor the formation and the behavior of the oxide layer. at high temperature.
  • the chromium content should also not be too high, that is to say less than 25%, in order to avoid the problems of steel transformation.
  • the chromium content is between 14 and 22%, which corresponds to a chromium concentration range optimized with respect to corrosion and the transformation of steel.
  • the copper introduced into the composition is a residual element which is found in the products used at the base in the production of steel.
  • the product resulting from the invention is intended for the manufacture of metal support structures for calalyzers, from strips whose thickness is less than 200 ⁇ m, and more commonly equal to 50 ⁇ m +/- 10 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention concerne un acier inoxydable ferritique, résistant à l'oxydation à haute température, utilisable, notamment pour support de catalyseur, comme, par exemple, des structures contenues dans des échappements de véhicules automobiles, et dont la composition pondérale est la suivante : de 12 à 25 % de chrome de 4 à 7 % d'aluminium moins de 0,03 % de carbone moins de 0,02 % d'azote moins de 0,002 % de soufre moins de 0,6 % de silicium moins de 0,4 % de manganèse, les éléments actifs choisis parmi le cérium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, l'ytrium, pris seuls ou en combinaison, à une teneur inférieure à 0,08 %, au moins un élément stabilisant choisi parmi le zirconium et/ou le niobium, Les teneurs en zirconium et/ou niobium satisfaisant aux conditions suivantes : pour le zirconium : 91 (C %/12 + N %/14) - 0,1<=Zr<=91 (C %/12 + N %/14) + 0,1 pour le niobium : 93×0,8. (C %/12 ) - 0,1<=Nb<=93×0,8 (C %/12 ) + 0,15 et Nb < 0,3 %. pour le zirconium et niobium : 91 (N %/14) - 0,05<=Zr<=91 (N %/14) + 0,05, et; 93×0,8 (C %/12) - 0,05<=Nb<=93×0,8 (C %/12) + 0,10.

Description

  • La présente invention concerne un acier inoxydable ferritique, résistant à l'oxydation à haute température, utilisable, notamment pour des structures supports de catalyseur, comme, par exemple, des structures contenues dans des échappements de véhicules automobiles.
  • Les structures supports de catalyseur réalisées avec des feuillards en acier fer-chrome-aluminium sont destinées à résister à l'oxydation et aux déformations à haute température.
  • Les aciers utilisés doivent pouvoir être élaborés dans le cadre d'une production industrielle, par exemple, en coulée continue suivie de transformations pour obtenir des bandes d'acier de grande largeur et de faible épaisseur pour la réalisation de feuillards.
  • Il est connu du brevet allemand C 632 657 un alliage fer, chrome, aluminium FeCrAl possédant jusqu'à 30 % de chrome, de 0,1 à 11,5 % d'aluminium, de 0,05 à 2 % de terres rares comme, par exemple, le cérium, et pouvant contenir du zirconium et du titane.
  • Il est connu aussi le brevet européen EP 0429 793 qui décrit des alliages FeCrAl contenant des terres rares, éléments actifs, tels que cerium, lanthane, praséodyme et des stabilisants, le titane ou le niobium. L'addition d'éléments actifs à des teneurs élevées est proposée. Une teneur minimale en phosphore est recommandée afin d'améliorer la fragilité à chaud des alliages au regard des fortes teneurs en éléments actifs. Les teneurs minimales en phosphore ainsi précisées sont inférieures à celles rencontrées habituellement lors de l'élaboration des aciers inoxydables. L'addition de stabilisant comme le titane est effectuée pour améliorer la fragilité à chaud des alliages. Les tests d'oxydation, qui ont été effectués, sont réalisés à la température de 1170°C.
  • Le brevet US 4.414.023 décrit également des alliages FeCrAl contenant les éléments actifs cerium, lanthane, praséodyme et des stabilisants tels que zirconium et/ou niobium. L'addition d'éléments actifs est effectuée pour éviter l'écaillage de la couche d'oxyde.
  • L'addition de zirconium en tant que stabilisant sous la condition Zr ≤ 91 (% C/12 + % N/14 + 0,03) est effectuée pour piéger le carbone et l'azote sous forme de carbures et de nitrures.
  • L'addition de niobium sous la condition Nb ≤ 93 (% C12 + % N/14 + 0,0075) est effectuée pour améliorer la tenue au fluage.
  • Ce brevet mentionne des teneurs en stabilisants très importantes et revendique la stabilisation au Zr comme étant préférable pour la tenue à l'oxydation. Il indique également que l'addition de plusieurs stabilisants n'est pas conseillée car elle conduit à un comportement similaire à celui des alliages avec un seul stabilisant ayant la plus mauvaise tenue à l'oxydation.
  • De plus, le domaine des teneurs en zirconium est large et ne permet pas de satisfaire aux conditions de stabilité dimensionnelle des supports de catalyseur. De même, les teneurs en Niobium ne permettent pas une tenue optimum en oxydation.
  • Il est également connu la demande de brevet EP 0 480 461 concernant un acier ferritique contenant de l'aluminium et ayant une bonne résistance à l'oxydation, demande de brevet dans laquelle, il est précisé que la présence de niobium améliore la tenue au fluage des supports. Cette tenue est définie en fonction des teneurs en azote, ce qui ne se justifie pas du fait de la présence d'aluminium et/ou de zirconium, parce qu'il se forme des composés de nitrure d'aluminium et de zirconium de manière préférentielle au nitrure de niobium.
  • L'invention a pour but de présenter un acier inoxydable ferritique, utilisable notamment pour des structures supports de catalyseurs soumis à un cycle de variation en température, et ayant un comportement amélioré en oxydation et en déformation à l'allongement à haute température. L'invention a pour objet un acier inoxydable comprenant dans sa composition pondérale :
    • de 12 à 25 % de chrome
    • de 4 à 7 % d'aluminium
    • moins de 0,03 % de carbone
    • moins de 0,02 % d'azote
    • moins de 0,22 % de nickel
    • moins de 0,002 % de soufre
    • moins de 0,6 % de silicium
    • moins de 0,4 % de manganèse,
    des éléments actifs choisis parmi le cerium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, l'ytrium, pris seuls ou en combinaison, à une teneur inférieure à 0,08 %, au moins un élément stabilisant choisi parmi le zirconium et/ou le niobium,
  • les teneurs en zirconium et/ou niobium satisfaisant aux conditions suivantes :
       pour le zirconium, 91 (C %/12 + N %/14) - 0,1 ≤ Zr ≤ 91 (C %/12 + N %/14) + 0,1
    Figure imgb0001
        pour le niobium, 93×0,8. (C %/12 ) - 0,1 ≤ Nb ≤ 93×0,8 (C %/12) + 0,15
    Figure imgb0002
     et Nb < 0,3 %.
       pour le zirconium et le niobium, 91 (N %/14) - 0,05 ≤ Zr ≤ 91 (N %/14) + 0,05,
    Figure imgb0003
     et 93×0,8 (C %/12) - 0,05 ≤ Nb ≤ 93×0,8 (C %/12) + 0,10.
    Figure imgb0004
  • Les autres caractéristiques de l'invention sont :
  • les éléments actifs sont choisis parmi le cerium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, pris seuls ou en combinaison, et contenus dans un composé dit "mischmétal".
  • La somme des teneurs en zirconium et niobium est inférieure à 0,300 %.
  • La somme des teneurs en carbone et azote est inférieure à 0,04 %.
  • Les teneurs en silicium et en manganèse satisfont à la relation Si/mn ≥1.
  • Pour l'élément stabilisant zirconium, utilisé seul dans la composition, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 6 Zr % - 91 (C % /12 + N %/14).
    Figure imgb0005
  • Pour l'élément stabilisant niobium, utilisé seul dans la composition, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 5 Nb % - 93 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0006
  • Pour les éléments stabilisants zirconium et niobium combinés, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 5 (Zr + Nb) - 92 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0007
  • Lorsque le zirconium est introduit seul dans la composition, la teneur en éléments actifs satisfait à la relation suivante : 0,03 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) ≤ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,2(Zr% - 91 N%/14)
    Figure imgb0008
  • Lorsque le niobium est introduit seul dans la composition, la teneur en éléments actifs satisfait à la relation suivante : 0,03 - 0,025(Nb%) ≤ (Ce + La + Nd +Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,025(Nb%)
    Figure imgb0009
  • Lorsque le zirconium et le niobium sont introduits dans la composition en combinaison, la teneur en éléments actifs satisfait à la relation suivante : 0,03 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) - 0,025(Nb%) ≤ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) - 0,025(Nb%).
    Figure imgb0010
  • La description qui suit et les dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre l'invention.
  • La figure 1 groupe des caractéristiques de résilience par la mesure de la température de transition pour des aciers possédant différentes teneurs en stabilisants choisis.
  • La figure 2 présente une série de caractéristiques d'évolution des constantes de cinétique d'oxydation en fonction de la température pour différents stabilisants.
  • La figure 3 présente une série de courbes d'allongement en fonction de la teneur en éléments actifs.
  • La figure 4 présente une suite de caractéristiques en allongement pour différentes teneurs en zirconium et en niobium dans des compositions ayant une teneur en éléments actifs définie.
  • L'acier inoxydable ferritique, selon l'invention, résistant à l'oxydation à haute température, a la composition pondérale suivante :
    Cr : (12-25) % ; Al : (4-7) %; C ≤ 0,03 % ; N ≤ 0,02 % ; S ≤ 0,002 % ; Si ≤ 0,6 % ; Mn ≤ 0,4 % ; des éléments actifs choisis parmi le cerium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'ytrium, pris seul ou en combinaison à une teneur ≤ 0,08 %, des stabilisants choisi parmi le zirconium , le niobium, pris seuls ou en combinaison, à une teneur ≤ 0,300 %.
  • De préférence, les éléments actifs sont choisis parmi le cerium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, pris seuls ou en combinaison, ces éléments étant les constituants du mélange appelé "mischmétal".
  • Le lanthane peut être remplacé par l'ytrium qui possède des propriétés chimiques proches.
  • L'acier destiné, notamment à la fabrication de structure support de catalyseur réalisée avec un feuillard dont l'épaisseur est généralement inférieure à 200µm, doit posséder une tenue à l'oxydation à des températures généralement inférieures à 1 150°C pendant plusieurs centaines d'heures. La structure support doit avoir une bonne aptitude à la transformation à chaud et à froid et également satisfaire aux caractéristiques de déformation à l'allongement durant l'oxydation.
    Selon l'invention, il a été mis en évidence des conditions précises concernant les teneurs en éléments stabilisants et en éléments actifs devant être respectées pour l'élaboration de l'acier sous forme de bandes laminées et pour une amélioration de la résistance à l'oxydation et à allongement dudit acier.
    Du point de vue de l'élaboration et de la transformation à chaud, l'effet bénéfique de l'addition de stabilisants qui permet la diminution des températures de transition ductile/fragile a été mis en évidence. Cependant l'excès de stabilisant est néfaste. Selon l'invention, il est mis en évidence qu'il est impératif de contrôler les teneurs en stabilisants de manière à respecter les conditions suivantes :
  • Pour un acier, selon l'invention, stabilisé avec le zirconium : 91 (C %/12 + N %/14) - 0,1 ≤ Zr ≤ 91 (C %/12 + N %/14) + 0,1
    Figure imgb0011
  • Pour un acier, selon l'invention, stabilisé avec le niobium : 93×0,8. (C %/12 ) - 0,1 ≤ Nb ≤ 93x0,8 (C %/12 ) + 0,15
    Figure imgb0012
     et Nb < 0,3 %.
  • Pour un acier, selon l'invention, stabilisé avec du zirconium et du niobium : 91 (N %/14) - 0,05 ≤ Zr ≤ 91 (N %/14) + 0,05,
    Figure imgb0013
     et 93×0,8 (C %/12) - 0,05 ≤ Nb ≤ 93×0,8 (C %/12) + 0,10.
    Figure imgb0014
  • Le coefficient 0,8 est un facteur imposé par l'analyse de la stochiométrie des composés à base de niobium précipités dans la matrice.
  • La figure 1 groupe des caractéristiques de résilience mesurées au moyen des températures de transition d'aciers possédant différentes teneurs en stabilisants choisis parmi le zirconium et le niobium.
  • Il est représenté en abscisse :
    • la teneur en zirconium libre ΔZr telle que ΔZr satisfait à la relation suivante: ΔZr % = Zr % - 91(C %/ 12 + N %/ 14),
      Figure imgb0015
    • la teneur en niobium libre ΔNb telle que ΔNb satisfait à la relation suivante : ΔNb % = Nb % - 93 × 0,8 (C % / 12 )
      Figure imgb0016
  • On constate qu'un excès, comme un défaut de stabilisant dans la composition de l'acier, est néfaste.
  • Il est donc nécessaire de contrôler les teneurs du zirconium et/ou du niobium de manière à conférer à l'acier des températures de transition ductile/fragile les plus basses possibles. Le contrôle des éléments stabilisants est important, compte tenu du procédé de production en coulée continue. Une stabilisation non contrôlée peut conduire à une fragilisation des brames, incompatible avec une production industrielle.
  • Du point de vue du choix des stabilisants, des aciers contenant dans leur composition du zirconium ou du niobium ou du titane, ont été testés en oxydation à différentes températures choisies entre 900°C et 1 400°C.
  • Le test d'oxydation consiste en la mesure d'un gain de masse ΔM rapporté à une unité de surface S.
  • Le gain de masse, correspondant à une oxydation, obéit à une loi du type (ΔM / S)2 = Kpt, Kp étant une constante dite de loi parabolique, de type exponentielle, fonction de la température et de l'énergie d'activation de la réaction d'oxydation et t étant la durée du test.
  • Sur la figure 2, sont tracés :
    • les variations de Kp (g2/m4/sec) en fonction de l'inverse de la température absolue 1/T, pour des aciers stabilisés au titane ou au zirconium ou au niobium. Les vitesses de réaction d'oxydation sont exprimées par les valeurs de la constante parabolique Kp. Lorsque ces valeurs sont faibles, les cinétiques sont plus lentes et l'oxydation moins importante. Le bon comportement à l'oxydation est obtenu pour les valeurs de Kp les plus faibles possibles. D'après cette figure, nous pouvons remarquer que quel que soit l'acier, les constantes paraboliques augmentent avec la température. Les cinétiques d'oxydation augmentent donc aussi logiquement avec la température.
  • Cette figure montre également que la nature des stabilisants modifie ces cinétiques et que, d'une façon surprenante, ils peuvent avoir une influence bénéfique ou néfaste suivant la température d'utilisation. Ainsi, aux températures supérieures à 1 150 °C, c'est le titane qui possède le meilleur caractère protecteur vis-à-vis de l'oxydation. Aux températures inférieures à 1 150°C, en revanche, l'addition de titane exerce une influence néfaste par rapport à l'addition de niobium ou de zirconium. La température extrême d'utilisation des structures supports métalliques de catalyseur se situe généralement en dessous de 1 150°C. Nous voyons, d'après cette figure, et compte tenu des températures d'utilisation des structures supports de catalyseur, que les meilleurs stabilisants sont le niobium et/ou le zirconium. L'addition de titane ne donne pas de bons résultats dans le domaine de température envisagé. En outre l'addition combinée de zirconium et de niobium ne conduit pas, contrairement à ce qui est mentionné dans l'art antérieur, à une dégradation de la nuance dans les proportions définies selon l'invention. D'après la figure 2, nous pouvons remarquer que l'addition de stabilisants conduit à des écarts importants dans les cinétiques d'oxydation.
    La quantité d'aluminium nécessaire pour résister à l'oxydation à une température et un temps donné dépend donc de la nature des stabilisants. Ainsi pour résister à 1 100°C pendant 400 heures, nous avons établi les quantités d'aluminium minimales nécessaires, en fonction des stabilisants et de la teneur en carbone et azote.
  • Pour le zirconium : Al % minimum = 4 % + 6 Zr % - 91 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0017
  • Pour le niobium : Al % minimum = 4 % + 5 Nb % - 93×0,8 ( C % / 12).
    Figure imgb0018
  • Nous remarquons que la quantité d'aluminium nécessaire pour la stabilisation avec le titane répond à la relation suivante : Al % minimum = 4 % + 20 Ti % - 48 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0019
  • Pour l'addition combinée de zirconium et de niobium, nous avons : Al % minimum = 4 % + 6 Zr% + 5 Nb % - 91 (N% / 14 ) - 93×0,8 (C % / 12 ).
    Figure imgb0020
  • L'addition de titane conduit à des valeurs minimales en aluminium élevées qui ne sont pas compatibles avec une production industrielle.
  • La formation de la couche d'oxyde lors du traitement d'oxydation génère des contraintes. Ces contraintes ne sont pas négligeables et peuvent déformer la structure support de catalyseur. La structure support de catalyseur suit des variations d'allongement en fonction du temps, à une température donnée. Ces variations se manifestent par un fort allongement pendant une période de temps relativement courte, puis, par une stabilité de l'allongement dans le temps correspondant à un palier et enfin, par de forts allongements pendant une période de temps relativement longue. Les forts allongements se manifestant pendant une période longue, sont liés à la formation d'oxyde de chrome diffusant dans la couche d'alumine. Ce type d'allongement a été identifié, il est lié à l'appauvrissement de la teneur en aluminium de la composition du feuillard.
  • La figure 3 présente des allongements au palier en fonction de la teneur en éléments actifs. L'allongement au palier dépend, dans cet exemple, de la teneur en éléments actifs Ce, La, Pr, Nd entrant dans la composition du "mischmetal" mais aussi, et d'une façon étonnante, de l'élément stabilisant utilisé. Par exemple, la teneur en "mischmétal" dépend de la teneur en zirconium, car celui-ci est un élément actif du point de vue de l'oxydation. Ainsi, les meilleurs comportements en déformation par allongement sont obtenus pour des teneurs en "mischmétal" comprises entre 0,02 et 0,04 % pour une stabilisation au zirconium et entre 0,04 et 0,075 % pour l'acier stabilisé au niobium. L'addition de ces éléments, en piégeant le soufre, améliore la tenue à l'oxydation des aciers. Ces additions doivent être contrôlées de manière à optimiser les propriétés de l'acier. L'addition simultanée de Zr et de Nb donne une possibilité d'augmenter l'intervalle de la teneur en éléments actifs, teneur comprise entre 0,02 et 0,075 %.
  • La figure 4 présente un diagramme de comportement à la déformation par l'allongement, au palier, pour différentes teneurs en zirconium et en niobium, les teneurs en zirconium et niobium étant réglées en fonction des teneurs en carbone et en azote.
    En ce qui concerne les valeurs d'allongement au palier, les meilleurs résultats sont obtenus avec l'addition de niobium. L'addition de zirconium présente des valeurs plus élevées. L'origine de ce phénonène est liée à la réactivité des stabilisants pour l'oxygène. La réactivité de ces stabilisants est fortement limitée lorsque ceux-ci sont ajoutés en quantité contrôlée en rapport avec les proportions de carbone et d'azote.
    Le tableau l, ci-dessous, donne les différentes compositions des alliages A, B1, B2, B3, C1, C2, représentées sur la figure.
    A B1 B2 B3 C1 C2
    C 0.019 0.009 0.018 0.037 0.014 0.017
    Si 0.296 0.319 0.386 0.560 0.350 0.340
    Mn 0.285 0.299 0.428 0.295 0.288 0.290
    Ni 0.195 0.215 0.150 0.196 0.216 0.214
    Cr 20.10 20.19 20.18 22.10 20.03 20.11
    Mo 0.033 0.033 0.041 0.018 0.031 0.028
    Cu 0.036 0.039 0.035 0.012 0.035 0.043
    S < 5 ppm 2 ppm 9 ppm 4 ppm < 10 ppm < 10 ppm
    P 0.020 0.020 0.020 0.011 0.018 0.021
    Al 5.03 4.7 5.18 4.6 5.2 5.4
    N 0.007 0.004 0.008 0.012 0.006 0.006
    Ce 0.0351 0.0133 0.0177 0.0111 0.0339 0.023
    La 0.0151 0.0064 0.0082 0.0050 0.0155 0.010
    Zr - 0.083 0.191 0.284 0.006 -
    Nb - - - - 0.205 0.285
    Cette figure montre que l'allongement au palier augmente d'une façon linéaire avec la teneur en stabilisant. Afin d'obtenir les meilleurs comportements à l'allongement, les teneurs en stabilisants, et par voie de conséquence, les teneurs en carbone et en azote doivent être limitées à des teneurs très faibles : (C + N) ≤ 0,04 %   Zr et/ou Nb ≤ 0,300 %.
    Figure imgb0021
  • L'addition simultanée de Zr et Nb piège le carbone et l'azote pour former essentiellement des composés du type ZrN et NbC. Ce choix réduit considérablement la quantité de stabilisants libres disponibles pour l'oxydation du fait de la stabilité thermodynamique des nitrures ZrN. La formation de NbC se développe pendant le cycle thermique du fait de la plus faible affinité chimique du niobium pour l'oxygène.
  • Le carbone et l'azote sont des éléments inévitables entrant dans la composition des aciers. Ces éléments occasionnent de très fortes diminutions de la ductilité à chaud et entraînent des problèmes de transformation de l'acier.
  • La présence de stabilisants zirconium et/ou niobium, en piégeant le carbone et ou l'azote, améliorent la ductilité à chaud de l'alliage. Cependant des teneurs en carbone et azote élevées aboutissent en contrepartie à des teneurs en stabilisants également très importantes. La précipitation importante de carbures et de nitrures dans l'alliage diminuent la tenue à l'oxydation du produit en fragilisant la couche d'oxyde.
  • Ainsi, afin de limiter la présence de trop nombreux précipités, la teneur en carbone doit être inférieure à 0,03 %, la teneur en azote doit être inférieure à 0,02 % et la teneur en carbone et en azote doit être de préférence inférieure à 0,04 %.
  • Selon l'invention, il est préférable de limiter les teneurs en azote à moins de 0,01% de façon à réduire les teneurs en zirconium, pour améliorer les caractéristiques de l'acier en allongement.
  • Le zirconium et/ou le nobium sont des éléments d'addition volontaires prévus pour piéger le carbone et/ou l'azote et améliorer ainsi la ductilité à chaud de la nuance. Ces éléments, dits stabilisants, doivent être contrôlés compte tenu du procédé de production envisagé en coulée continue. En effet, une stabilisation insuffisante conduirait à une fragilisation excessive des brames, incompatible avec la production industrielle. Une stabilisation importante conduirait à une dégradation de la tenue à l'oxydation de l'acier sous forme de feuillard.
  • L'addition combinée des éléments stabilisants zirconium et niobium permet à la fois une bonne tenue à l'oxydation et une bonne cohésion des supports. En effet, outre les propriétés du niobium en tant que stabilisant, il permet un collage entre les feuilles enroulées en spirale des supports. Ainsi, le niobium peut permettre la suppression des pistes de brasure, par exemple à base de nickel et une éventuelle contamination due au métal d'apport de la brasure.
  • Toutefois, le niobium peut modifier les cinétiques d'oxydation et ne doit pas être additionné dans une proportion supérieure à 0,3%.
    Le produit doit résister plusieurs centaines d'heures à très haute température, c'est-à-dire, jusqu'à 1 100°C. Pour satisfaire à cette condition, l'alliage doit contenir au moins 4 % d'aluminium. Cette teneur est nécessaire pour former une couche d'oxyde protectrice en surface et éviter l'appauvrissement prématuré de la teneur en aluminium dans le feuillard. La teneur en aluminium doit être inférieure à 7 % afin d'éviter les problèmes de transformation de la nuance suite à une dégradation trop importante de la ductilité à chaud.
    Pour des alliages contenant ces teneurs en aluminium, il se forme préférentiellement des nitrures d'aluminium plutôt que des nitrures de niobium.
  • Le silicium et le manganèse sont des éléments très oxydables et jouent également un rôle non négligeable sur le comportement à l'allongement. Ces deux éléments, sous l'influence d'un traitement à température élevée, ont tendance à migrer à la surface du métal. Il existe alors deux possibilités :
    • ces éléments restent à la surface et éventuellement s'oxydent si l'activité chimique de l'élément est suffisante, c'est, plus particulièrement, le cas du silicium. Dans le cas d'aciers contenant beaucoup d'aluminium, l'oxydation du silicium est impossible. Cet élément reste en surface et participe efficacement à la protection en exerçant le rôle de barrière à la diffusion d'autres éléments.
    • ces éléments migrent vers la surface et se subliment. C'est, plus particulièrement, le cas du manganèse, qui se trouve en grande quantité sur les parois des fours lors des traitements sous vide. Ce phénomène est néfaste du point de vue déformation à l'allongement car l'évaporation du manganèse libère la surface du métal et provoque l'oxydation des éléments ayant une grande affinité chimique pour l'oxygène.
    Pour ces deux raisons, il est important pour conserver de bonnes propriétés en résistance à l'oxydation de maintenir le rapport Si/Mn
    Figure imgb0022
    1.
  • Concernant les autres éléments contenus dans la composition de l'acier selon l'invention :
  • Le phosphore et le soufre sont des impuretés inévitables entrant dans la fabrication des aciers inoxydables.
  • Le phosphore est habituellement rencontré dans les aciers inoxydables à une teneur d'environ 0,02 %. Cet élément joue un rôle neutre ou légèrement bénéfique sur la tenue du produit à l'oxydation en piégeant le cerium en excès sous forme de phosphures. Le soufre est également rencontré dans les aciers inoxydables à une teneur d'environ 0,005 %. Le soufre exerce une influence néfaste sur le comportement à l'oxydation, il diminue l'adhérence de l'oxyde sur le feuillard et favorise l'écaillage de cette couche. Pour cette raison, le soufre doit être maintenu à des teneurs les plus faibles possibles : inférieures à 0,002 %.
  • La teneur en chrome de l'acier doit être suffisante, c'est-à-dire supérieure à 12 %, pour présenter les bonnes propriétés vis-à-vis de la corrosion et favoriser la formation et la tenue de la couche d'oxyde à haute température. La teneur en chrome ne doit pas être également trop élevée, c'est-à-dire inférieure à 25 %, afin d'éviter les problèmes de transformation de l'acier.
  • Selon l'invention, de préférence, la teneur en chrome est comprise entre 14 et 22%, ce qui correspond à un intervalle en concentration en chrome optimisé vis-à-vis de la corrosion et de la transformation de l'acier.
  • Le cuivre introduit dans la composition est un élément résiduel que l'on retrouve dans les produits utilisés à la base dans l'élaboration de l'acier.
  • Le produit issu de l'invention est destiné à la fabrication de structures supports métalliques de calalyseurs, à partir de feuillards dont l'épaisseur est inférieure à 200 µm, et, plus communément égale à 50 µm +/-10 µm.

Claims (12)

  1. Acier inoxydable ferritique résistant à l'oxydation à haute température, utilisable, notamment pour support de catalyseur, comprenant dans sa composition pondérale :
    de 12 à 25 % de chrome
    de 4 à 7 % d'aluminium
    moins de 0,03 % de carbone
    moins de 0,02 % d'azote
    moins de 0,22 % de nickel
    moins de 0,002 % de soufre
    moins de 0,6 % de silicium
    moins de 0,4 % de manganèse,
    des éléments actifs choisis parmi le cerium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, l'ytrium, pris seuls ou en combinaison, à une teneur inférieure à 0,08 %, au moins un élément stabilisant choisi parmi le zirconium et/ou le niobium,
       Les teneurs en zirconium et/ou niobium satisfaisant aux conditions suivantes :
       pour le zirconium, 91 (C %/12 + N %/14) - 0,1 ≤ Zr ≤ 91 (C %/12 + N %/14) + 0,1
    Figure imgb0023
       pour le niobium, 93×0,8. (C %/12 ) - 0,1 ≤ Nb ≤ 93×0,8 (C %/12 ) + 0, 15
    Figure imgb0024
     et Nb < 0,3 %.
       pour le zirconium et niobium, 91 (N %/14) - 0,05 ≤ Zr ≤ 91 (N %/14) + 0,05,
    Figure imgb0025
     et 93×0,8 (C %/12)-0,05 ≤ Nb ≤ 93×0,8 (C %/12) + 0,1.
    Figure imgb0026
  2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments actifs sont choisis parmi le cerium, le lanthane, la néodyme, le praséodyme, pris seuls ou en combinaison, et contenus dans un composé dit "mischmétal".
  3. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des teneurs en zirconium et niobium est inférieure à 0,300 %.
  4. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des teneurs en carbone et azote est inférieure à 0,04 %.
  5. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en silicium et en manganèse satisfont à la relation Si/Mn ≥ 1.
  6. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour l'élément stabilisant zirconium utilisé seul dans la composition, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 6 Zr % - 91 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0027
  7. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'élément stabilisant niobium utilisé seul dans la composition, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 5 Nb % - 93 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0028
  8. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour les éléments stabilisants zirconium et niobium combinés, la teneur minimale en aluminium satisfait à la condition suivante : 4 % + 5 (Zr + Nb) - 92 (C %/12 + N %/14).
    Figure imgb0029
  9. Acier, selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la teneur en éléments actifs satisfait à la relation suivante : 0,03 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) ≤ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,2(Zr% - 91 N%/14)
    Figure imgb0030
  10. Acier, selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que la teneur en éléments actifs satisfait à la relation suivante : 0,03 - 0,025(Nb%) ≤ (Ce + La + Nd +Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,025(Nb%)
    Figure imgb0031
  11. Acier, selon les revendications 1 et 8, caractérisé en ce que la teneur en éléments actifs satisfait la relation suivante : 0,03 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) - 0,025(Nb%) ≤ (Ce + La + Nd + Pr + Y) ≤ 0,08 - 0,2(Zr% - 91 N%/14) - 0,025(Nb%).
    Figure imgb0032
  12. Acier, selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte en outre dans sa composition moins de 0,5% de cuivre.
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