EP0625489B1 - Giessmasse zur Herstellung von grünen Keramikfolien enthaltend Polyvinylalkohol-Fettsäureester als Dispergiermittel - Google Patents

Giessmasse zur Herstellung von grünen Keramikfolien enthaltend Polyvinylalkohol-Fettsäureester als Dispergiermittel Download PDF

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EP0625489B1
EP0625489B1 EP94107475A EP94107475A EP0625489B1 EP 0625489 B1 EP0625489 B1 EP 0625489B1 EP 94107475 A EP94107475 A EP 94107475A EP 94107475 A EP94107475 A EP 94107475A EP 0625489 B1 EP0625489 B1 EP 0625489B1
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acid
polyvinyl alcohol
casting
casting composition
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Gerhard Prof. Dr. Wegner
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Hoechst AG
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils

Definitions

  • the present invention relates to a casting compound for the production of green Ceramic films containing polyvinyl alcohol fatty acid esters as dispersants, as well as moldings made therefrom.
  • the film casting process essentially sees the dispersion of fine ceramic and inorganic powder in a dispersion medium, wherein at the same time expediently also binders and plasticizers be added.
  • the casting compound thus formed is placed on a moving one Poured the carrier surface and forms a layer with as much as possible uniform layer thickness. After evaporation of the dispersion medium a more or less flexible film is obtained which can be cut, Stamping, embossing or stacking to form green molded parts can, the molded parts are then subjected to a sintering process.
  • the first step in developing a film casting process is the right one Selection of the appropriate organic additives for the production of a ceramic slip, which is the most important requirement for the Production of high quality ceramics forms.
  • EP-A-0 144 155 describes the use of a graft copolymer based on a polyvinyl alcohol polymer for the production of an agent which serves to coat paper with a surface protective coating.
  • DE-A1-40 03 198 describes a casting compound for the production of ceramic green films, which contains a polyvinyl butyral as a binder with 13 to 18% by weight of vinyl alcohol units, with 0 to 2% by weight Vinyl acetate units and with a molecular weight of 30,000 to 40,000.
  • EP-A1-0 346 073 teaches a slip composition for the production of "non-whiteware ceramic articles" with one Polyalkylene polyamine to be used as a binder.
  • the object of the present invention was to provide a casting compound which are manufactured with constant, reproducible, low viscosity and can be used to make green To produce ceramic foils.
  • the present invention solves this problem and relates to a casting compound Production of green ceramic films by the film casting process, containing one ceramic powder, an organic solvent, binder, plasticizer and Polyvinyl alcohol fatty acid esters with a degree of conversion ⁇ 50% as Dispersant.
  • Polyvinyl alcohol fatty acid esters which act as dispersants for the Casting compound according to the invention are suitable, contain 8 to 24, preferably 12 to 18 carbon atoms, based on the fatty acid residue, and can be saturated or be simple to polyunsaturated.
  • ®Mowiol Commercial products such as e.g. ®Mowiol, Hoechst AG. Partially hydrolyzed types are preferred a degree of saponification of 70 to 92% or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of saponification of ⁇ 98%.
  • the degree of polymerization is in particular in the range from 250 to 2000.
  • polyvinyl alcohol is 50 to 100%. Products with one lower degree of conversion are only in the solvents used incompletely soluble or even partially insoluble.
  • isostearic acid lauric acid, linolenic acid, Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and arachic acid.
  • the reaction of the polyvinyl alcohol with the fatty acid is carried out according to methods known to those skilled in the art of polymers.
  • the fatty acid which is in the form of Acid chloride is present with the polyvinyl alcohol in pyridine or Triethylamine as solvent with separation of the amine / HCl salt that forms esterified or the fatty acid is mixed with the polyvinyl alcohol and esterified azeotropically.
  • the polyvinyl alcohol fatty acid ester is used in an amount of 0.5 to 5% by weight, based on the ceramic powder added. According to the invention, too Mixtures of different fatty acid esters can be used.
  • Preferred solvents for the casting compound according to the invention volatile organic solvents such as e.g. Methanol, ethanol, Isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, trichlorethylene or toluene, and mixtures this solvent. In a preferred embodiment, a mixture of trichlorethylene and ethanol used.
  • The is preferably Solvent content, based on the total weight of the casting compound, 15 to 30% by weight.
  • Ceramic materials that are suitable for the casting compound according to the invention are suitable, metal oxides or non-oxides, which are usually in the production of ceramic molded parts for technical applications play.
  • the ceramic powders can be used alone or in mixtures be used.
  • Particularly typical ceramic powders include the oxides, Carbides, nitrides, borides and sulfides of lithium, potassium, beryllium, magnesium, Boron, aluminum, silicon, copper, calcium, strontrium, barium, zinc, cadmium, Gallium, indium, titanium, zircon, bismuth or manganese.
  • the above Ceramic powders can be used according to the invention in the casting compound in amounts of 60 to 80% by weight, preferably from 65 to 75% by weight, can be present, based on the total weight of the casting compound.
  • the binders suitable for the casting compound according to the invention are in a Amount of 2 to 10% by weight, based on the total weight of the casting compound, added.
  • polyacrylates, Polymethacrylates or polyvinyl formals are used, preferably takes place Polyvinyl butyral use.
  • plasticizers e.g. Esters of a dicarboxylic acid, such as phthalic acid, adipic acid or sebacic acid aliphatic and / or aromatic monohydric alcohols, such as butanol, Hexanol and benzyl alcohol or esters of these alcohols with phosphoric acid or Monocarboxylic acid esters with polyhydric alcohols.
  • dioctyl phthalate the proportion of which in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the Casting compound.
  • the ceramic powder particles are in solution by the polyvinyl alcohol fatty acid esters stabilized, thus preventing sedimentation of the particles.
  • the Casting compound according to the invention with polyvinyl alcohol fatty acid esters as Dispersant can be of constant, low, reproducible viscosity in the range from 1500 to 20,000 mPas, preferably 3,000 to 12,000 mPas, measured at a temperature of 20 ° C, are produced.
  • the casting compound according to the invention containing a finely divided inorganic powder, an organic solvent, a Binder, a plasticizer and polyvinyl alcohol fatty acid ester with one Degree of conversion ⁇ 50% as a dispersing agent with ceramic films a high green density and thus low sintering shrinkage.
  • Example 1 137 parts by weight of trichlorethylene / ethanol as an azeotropic mixture are introduced and processed with 400 parts by weight of Al 2 O 3 as described in Example 1 (without dispersant).
  • the ceramic powder sediments immediately when the slurry is left, so that a viscosity measurement is not possible.
  • Dispersing effect of PVA ester viscosity (in mPa ⁇ s) at various shear rates Viscosity [50 1 / s] [600 1 / s] example 1 119 50
  • Example 3 103 Example 4 not measurable / sedimentation
  • the slip obtained is degassed in vacuo and then characterized by a viscosity measurement.
  • the slip is then doctored on a laboratory casting machine using the doctor blade method and dried in a counter-air stream.
  • the dried film is removed from the belt. Parts are punched out of the continuous film and fired in the oven at 1600 ° C.
  • the green film is characterized by the green density, the sintered part by the sintered density.
  • the sintered density is based on the Archimedes (buoyancy) principle determines the green density by exact measurement and weighing.
  • the strength of the green sheet is determined using a tensile stretching machine (Fa. Instron), a pulling speed of 50 mm / min on a strip of 15 mm wide and 15 cm long.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gießmasse zur Herstellung von grünen Keramikfolien, die als Dispergiermittel Polyvinylalkohol-Fettsäureester enthält, sowie daraus hergestellte Formkörper.
Das Foliengießverfahren sieht im wesentlichen die Dispergierung von feinem keramischen und anorganischen Pulver in einem Dispersionsmedium vor, wobei gleichzeitig zweckmäßigerweise außerdem noch Bindemittel und Plastifiziermittel zugesetzt werden. Die so gebildete Gießmasse wird auf eine sich bewegende Trägeroberfläche gegossen und bildet dort eine Schicht mit möglichst gleichmäßiger Schichtdicke. Nach dem Verdampfen des Dispersionsmediums wird eine mehr oder minder flexible Folie erhalten, die durch Schneiden, Stanzen, Prägen oder Stapeln zu grünen Formteilen weiterverarbeitet werden kann, die Formteile werden dann anschließend einem Sinterprozeß unterworfen.
Der erste Schritt bei der Entwicklung eines Foliengießverfahrens ist die richtige Auswahl der entsprechenden organischen Additive zur Herstellung eines keramischen Schlickers, welcher die wichtigste Voraussetzung für die Produktion von qualitativ hochwertiger Keramik bildet.
Zum Erreichen einer hohen Packungsdicke der Pulverteilchen in der Grünfolie werden Dispergiermittel zu dem Pulver-Lösungsmittelgemisch gegeben. Durch die Belegung der Oberfläche der Pulver mit dem Dispergiermittel wird im Aufarbeitungsprozeß eine vollständige Deagglomerierung sowie eine Stabilisierung gegen Sedimentation erreicht. Der Aufbau eines Abstoßungspotentials der Teilchen untereinander führt zu einer niedrigen Schlickerviskosität bei gleichzeitig hohem Feststoffgehalt. Ein hoher Feststoffgehalt im keramischen Schlicker ergibt eine hohe Packungsdichte in der Grünfolie und damit eine niedrige Schwindung beim Brennen der Grünfolie zur Herstellung der keramischen Bauteile.
Für organische Lösungsmittel sind verschiedene Dispergiermittel bekannt. Häufig werden Naturprodukte oder abgewandelte Naturprodukte, z.B. Fischöl, eingesetzt (R.E. Mistler et al, Tape Casting of Ceramics, Wiley and Sons, New York, 1978). Diese Rohstoffe weisen jedoch schwankende Eigenschaften auf, weshalb synthethische Produkte gesucht sind, die diese Schwankungen nicht aufweisen.
Polyvinylakoholester sind in der Literatur bekannt.
So beschreibt beispielsweise die EP-A-0 144 155 die Verwendung eines Pfropfcopolymers auf der Basis eines Polyvinylalkoholpolymers zur Herstellung eines Agens, welches dazu dient Papier mit einem oberflächlichen Schutzüberzug zu überziehen.
Weiterhin bekannt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol-Fettsäureestern als eß- bzw. genießbarer Fett- oder Ölersatz für Lebensmittel oder in der pharmazeutischen Industrie (EP-A-0 383 605).
In DE-A1-40 03 198 wird eine Gießmasse zur Herstellung von keramischen Grünfolien beschrieben, die als Binder ein Polyvinylbutyral enthält mit 13 bis 18 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit 0 bis 2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und mit einem Molekulargewicht von 30000 bis 40000. EP-A1-0 346 073 lehrt eine Schlicker-Zusammensetzung zur Fertigung von "non-whiteware ceramic articles" mit einem Polyalkylenpolyamin, das als Binder einzusetzen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Gießmasse bereitzustellen, welche mit gleichbleibender, reproduzierbarer, niedriger Viskosität hergestellt werden kann und sich dazu eignet, um nach dem Foliengießverfahren grüne Keramikfolien anzufertigen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft eine Gießmasse zur Herstellung grüner Keramikfolien nach dem Foliengießverfahren, enthaltend ein keramisches Pulver, ein organisches Lösemittel, Binder, Weichmacher und Polyvinylalkohol-Fettsäurester mit einem Umsetzungsgrad ≥ 50 % als Dispergiermittel.
Polyvinylalkohol-Fettsäureester, die sich als Dispergiermittel für die erfindungsgemäße Gießmasse eignen, enthalten 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome, bezogen auf den Fettsäurerest, und können gesättigt oder einfach bis mehrfach ungesättigt sein.
Als Polyvinylalkohol können handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie z.B. ®Mowiol, Hoechst AG. Vorzugsweise werden teilhydrolysierte Typen mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 92 % oder vollhydrolysierte Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad ≥ 98 % verwendet. Der Polymerisationsgrad liegt dabei insbesondere im Bereich von 250 bis 2000.
Durch die Wahl des Verhältnisses OH-Gruppe im Polymer zum Fettsäureanteil können Produkte mit vollständiger Umsetzung oder unvollständiger Umsetzung mit Fettsäuren erhalten werden. Auf diese Weise können freie OH-Gruppen im Polymer vorliegen. Der Umsetzungsgrad, d.h. das Verhältnis des Fettsäureanteils zu der Summe aus Fettsäureanteil plus freie OH-Gruppen im umgesetzten Polyvinylalkohol, beträgt erfindungsgemäß 50 bis 100 %. Produkte mit einem niedrigeren Umsetzungsgrad sind in den verwendeten Lösungsmitteln nur unvollständig löslich oder teilweise sogar unlöslich.
Als Fettsäure sind insbesondere Isostearinsäure, Laurinsäure, Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Arachinsäure zu nennen.
Die Umsetzung des Polyvinylalkols mit der Fettsäure erfolgt nach Methoden, die dem Polymerfachmann bekannt sind. Die Fettsäure, die in Form des Säurechlorids vorliegt, wird mit dem Polyvinylalkohol in Pyridin oder Triethylamin als Lösungsmittel unter Abtrennung des sich bildenden Amin/HCl-Salzes verestert oder die Fettsäure wird mit dem Polyvinylalkohol versetzt und azeotrop verestert.
Der Polyvinylalkohol-Fettsäureester wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das keramische Pulver, zugesetzt. Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Fettsäureester eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel werden für die erfindungsgemäße Gießmasse vorzugweise flüchtige organische Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isobutylalkohol, Methylethylketon, Trichlorethylen oder Toluol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von Trichlorethylen und Ethanol verwendet. Vorzugsweise beträgt der Lösungsmittelanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, 15 bis 30 Gew.-%.
Als keramische Materialien, die sich für die erfindungsgemäße Gießmasse eignen, kommen Metalloxide oder -nichtoxide in Betracht, die üblicherweise in der Produktion keramischer Formteile für technische Anwendungen eine Rolle spielen. Die keramischen Pulver können sowohl alleine wie auch in Mischungen eingesetzt werden. Besonders typische Keramikpulver umfassen die Oxide, Karbide, Nitride, Boride und Sulfide von Lithium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Kupfer, Kalzium, Strontrium, Barium, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Titan, Zirkon, Wismut oder Mangan. Die genannten keramischen Pulver können erfindungsgemäß in der Gießmasse in Mengen von 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 75 Gew.-%, enthalten sein, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Gießmasse.
Die für die erfindungsgemäße Gießmasse geeigneten Binder werden in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, zugesetzt. So können als Bindemittel beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyvinylformale verwendet werden, vorzugsweise findet Polyvinylbutyral Verwendung.
Weiterhin ist es zweckmäßig der Gießmasse Weichmacher zuzusetzen, z.B. Ester einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit aliphatischen und/oder aromatischen einwertigen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol und Benzylalkohol oder Ester dieser Alkohole mit Phosphorsäure oder Ester von Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Dioctylphthalat verwendet, wobei dessen Anteil insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, beträgt.
Die keramischen Pulverteilchen werden in Lösung durch die Polyvinylalkohol-Fettsäureester stabilisiert und so eine Sedimentation der Teilchen verhindert. Die erfindungsgemäße Gießmasse mit Polyvinylalkohol-Fettsäureestern als Dispergiermittel kann mit gleichbleibender, niedriger, reproduzierbarer Viskosität im Bereich von 1500 bis 20000 mPa·s, vorzugsweise 3000 bis 12000 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur von 20 °C, hergestellt werden.
Durch Vergießen und Trocknen der erfindungsgemäßen Gießmasse, enthaltend ein feinteiliges anorganisches Pulver, ein organisches Lösungsmittel, einen Binder, einen Weichmacher und Polyvinylalkohol-Fettsäureester mit einem Umsetzungsgrad ≥ 50 % als Dispergiermittel werden keramische Folien mit einer hohen Gründichte und damit niedriger Sinterschwindung erhalten.
Durch thermische Behandlung und Sintern der so hergestellten Grünfolien können keramische Substrate hergestellt werden.
Die dispergierende Wirkung der Polyvinylalkohol-Fettsäureester soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden, ohne aber auf die konkret dargestellten Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Beispiel 1
4 Gew.-Teile Polyvinylalkohol(PVA)-Ester (PVA-Isostearinsäureester, Umsetzungsgrad 100 %, im IR keine OH-Bande zu beobachten) werden in 137 Gew.-Teilen Trichlorethylen/Ethanol (azeotropisches Gemisch) gelöst und 400 Gew.-Teile Al2O3 Pulver (d50 2,9 µm) zugefügt. Die Mischung wird über eine Zeit von 48 h in einer Kugelmühle aufbereitet. Der erhaltene Schlicker wird Vakuum entgast und die Viskosität bei 20 °C bestimmt ("Haake Rotovisko" Fa. Haake). Die Viskositätswerte für zwei verschiedene Schergeschwindigkeiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
2 Gew.-Teile Polyvinylalkohol-Isostearinsäureester werden in 137 Gew.-Teilen Trichlorethylen/Ethanol gelöst, 400 Gew.-Teile Al2O3 zugefügt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet und die Viskosität bestimmt.
Beispiel 3
4 Gew.-Teile Fischöl (Menhaden Fischöl "Defloc Z3", Spencer Kellog Div. Textron Inc., Buffalo, N.Y.) werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 400 Gew.-Teilen Al2O3 in Trichlorethylen/Ethanol aufbereitet und die Viskosität bestimmt.
Beispiel 4
137 Gew.-Teile Trichlorethylen/Ethanol als azeotropes Gemisch werden vorgelegt und mit 400 Gew.-Teilen Al2O3 wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet (ohne Dispergiermittel). Das keramische Pulver sedimentiert sofort beim Stehenlassen des Schlickers, so daß eine Viskositätsmessung nicht möglich ist.
Dispergierwirkung PVA-Ester Viskosität (in mPa·s) bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten
Viskosität [50 1/s] [600 1/s]
Beispiel 1 119 50
Beispiel 2 177 76
Beispiel 3 103 45
Beispiel 4 nicht meßbar/ Sedimentation
Folienherstellung:
In einer Kugelmühle werden 686 Gew.-Teile Trichlorethylen/Ethanol als azeotropes Gemisch vorgelegt, darin 20 Gew.-Teile PVA Isostearinsäureester gelöst, 2000 Gew.-Teile Al2O3 Pulver (d50 2,9 µm) zugefügt und über eine Zeit von 48 h aufbereitet. Anschliessend werden 70 Gew.-Teile PVB (Polyvinylbutyral, handelsüblich, z.B. ®Mowital B 40 H, Hersteller Hoechst AG) und 45 Gew.-Teile eines Weichmachers (z.B. ®Palatinol AH, Hersteller BASF) zugefügt und 24 h homogenisiert. Der erhaltene Schlicker wird im Vakuum entgast und anschließend durch eine Viskositätsmessung charakterisiert. Danach wird der Schlicker nach dem Doctor-blade-Verfahren auf einer Laborgießanlage ausgerakelt und im Gegenluftstrom getrocknet. Die getrocknete Folie wird vom Band entnommen. Aus der Endlosfolie werden Teile ausgestanzt und im Ofen bei 1600 °C gebrannt.
Die Grünfolie wird durch die Gründichte charakterisiert, das gesinterte Teil durch die Sinterdichte. Die Sinterdichte wird nach dem Archimedes-(Auftriebs-)prinzip bestimmt, die Gründichte durch exaktes Vermessen und Auswiegen.
Die Festigkeit der Grünfolie wird bestimmt mit einer Zug-Dehnungsmaschine (Fa. Instron), einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min an einem Streifen von 15 mm Breite und 15 cm Länge.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der PVA-Fettsäureester im Schlicker und der Grünfolie vergleichbare Eigenschaften wie das bekannte Dispergiermittel Fischöl aufweist.
Die Vergleichsbeispiele mit Fischöl und ohne Dispergiermittel, wurden wie für die Aufbereitung mit PVA-Ester beschrieben durchgeführt.
Viskosität [in mPa·s] bei 50 1/s Gründichte [g/cm3] Schwindung [%] Sinterdichte [g/cm3] Festigkeit [MPa]
PVA-Ester 3550 2,43 17,1 3,75 0,9
Fischöl 3450 2,44 17,0 3,75 1,0
― 7300 2,35 18,4 3,73 1,8

Claims (10)

  1. Gießmasse enthaltend ein keramisches Pulver, ein organisches Lösungsmittel, Binder, Weichmacher und ein Dispergiermittel, die sich dazu eignet, um nach dem Foliengießverfahren grüne Keramikfolien herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel Polyvinylalkoholfettsäureester mit einem Umsetzungsgrad im Bereich von 50 bis 100 % enthält.
  2. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispergiermittel Polyvinylalkoholfettsäureester mit 8 bis 24 C-Atomen, bezogen auf den Fettsäurerest, enthält.
  3. Gießmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkoholfettsäureester als Fettsäuren Isostearinsäure, Laurinsäure, Linolensäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Arachinsäure enthält.
  4. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel ein Gemisch von Trichlorethylen und Ethanol enthält.
  5. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Binder Polyvinylbutyral enthält.
  6. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein Dialkylphthalat, insbesondere Dioctylphthalat, enthält.
  7. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 1.500 bis 20.000 mPa·s, gemessen bei 20 °C, besitzt.
  8. Gießmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 3000 bis 12.000 mPa·s besitzt.
  9. Verwendung einer Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer keramischen Grünfolie durch Vergießen und Trocknen der Gießmasse.
  10. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Substrats durch thermische Behandlung und Sintern einer keramischen Grünfolie gemäß Anspruch 9.
EP94107475A 1993-05-20 1994-05-13 Giessmasse zur Herstellung von grünen Keramikfolien enthaltend Polyvinylalkohol-Fettsäureester als Dispergiermittel Expired - Lifetime EP0625489B1 (de)

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