EP0599944A1 - Verfahren zur herstellung von hochfesten folien aus aromatischen copolyamiden und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochfesten folien aus aromatischen copolyamiden und deren verwendung

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Publication number
EP0599944A1
EP0599944A1 EP92917881A EP92917881A EP0599944A1 EP 0599944 A1 EP0599944 A1 EP 0599944A1 EP 92917881 A EP92917881 A EP 92917881A EP 92917881 A EP92917881 A EP 92917881A EP 0599944 A1 EP0599944 A1 EP 0599944A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
solvent
strength
aromatic
amide solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP92917881A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cynthia Bennett
Werner Roth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0599944A1 publication Critical patent/EP0599944A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of high-strength films from aromatic copolyamides and their use, in particular as
  • Carrier for magnetic storage media as an electrical insulating material and as a carrier for flexible printed circuits.
  • Aromatic polyamides are known as heat-resistant, infusible materials for foils and fibers. Those in which the amide bonds on the aromatic rings are oriented coaxially or almost parallel to one another have rigid, rod-shaped molecules which lead to high intrinsic strengths and elastic modulus values.
  • Para-linked homopolyamides such as poly-p-phenylene terephthalamide (PPTA) are not sufficiently soluble in organic solvents and have to be processed into films using solutions in concentrated sulfuric acid (e.g. JP / A 02/133 434), which poses particular problems in handling (occupational safety , Corrosion) and waste disposal.
  • PPTA poly-p-phenylene terephthalamide
  • copolyamides have sufficient solubility in amide solvents, but have the disadvantage that the monomers are relatively expensive.
  • the asymmetrical 3,4'-diaminodiphenyl ether is only accessible via relatively cumbersome processes and the 2-chlorophenylenediamine only via the sulfate, the separation of which in turn leads to major waste problems.
  • Aromatic copolyamides from the recurring structural units of the formulas are therefore more advantageous
  • Valence bonds in para- or - in the case of linearly fused benzene rings - are in a comparable coaxial or parallel position and these arylene radicals are optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen, -Ar 1 - a divalent, aromatic radical (arylene radicals ) means whose valence bonds are in the meta- or - in the case of linearly fused benzene rings - in a comparable angled position and are optionally substituted by one or two inert radicals such as lower alkyl, alkoxy or halogen, -Ar 3 - a biphenylene structure of formula I.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are H, lower alkyl, lower alkoxy or halogen.
  • Preferred arylene radicals for Ar and Ar 2 are the following divalent compounds represented by the formula:
  • Preferred arylene radicals for Ar 1 are the following divalent compounds represented by the formula:
  • aromatic copolyamides in amide solvents, can be processed into films, fibers, fiber pulp, films and membranes (DE-A-35 10655, EP-A-0 199 090, EP-A-0 322 837, EP-A-0 364 891, EP-A-0 364 892, EP-A-0 364 893).
  • Amide solvents are understood to mean all those solvents which are able to dissolve aromatic, polymeric amides.
  • High-boiling, in particular N-substituted amides have proven suitable. Examples include: N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-N'-dimethylimidazolidin-2-one or N-methylcaprolactam.
  • the lower alkyl or alkoxy radicals mentioned are preferably C 1 -C 6 -, particularly preferably C 1 -C 4 -, very particularly preferably C 1 - or C 2 -alkyl or alkoxy radicals.
  • the halogen radicals mentioned are preferably fluorine, chlorine,
  • the divalent aromatic aryl residues -Ar- and Ar 2 - have valence bonds in the para position. If these arylenes are condensed, so-called annelated ring systems, the two valence bonds are in a coaxial, that is, as parallel as possible position on the first and the last to
  • Valence bonds in meta position In the case of the fused systems, the two bonds on the first and last ring of the aromatic system are in an angled, non-coaxial position. Examples include 1,3-phenylene, 2,5-, 2,7- or 2,8-naphthylene, 2,5-, 2,7- or 2,8-anthrylene or 4,3'-biphenylene or 4, 2 "terphenylene.
  • Films made from the above-mentioned copolyamides are highly heat-resistant, dimensionally stable, have good electrical insulation and have good strengths and elastic modulus values (230 MPa or 5.0 GPa) even without special process steps that are comparable to eg high strength stretched
  • suitable amide solvents such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide, if appropriate in the presence of a solvent, such as a halide of the first or second group of the periodic system, or by direct synthesis from the monomers in a suitable solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide, if appropriate in the presence of one reactive solvent such as CaO (converted to CaCl 2 ),
  • the casting (b) can on a flat structure such as a metal, plastic or glass plate.
  • a roller or a moving belt is more suitable as a solid support.
  • the surface of the solid support should be resistant to the casting solution.
  • Predrying (c) solidifies the cast polymer layer, which facilitates handling during coagulation and also economically recovers the amide solvent used, e.g. by condensation. This predrying can be caused by the action of
  • Heat if necessary, apply vacuum.
  • a well-suited method for continuous production is the transfer of a heated one Gas flow, such as nitrogen or air.
  • Gas flow such as nitrogen or air.
  • sufficient pre-drying can be achieved within 2 to 60 minutes. Predrying is sufficient if approx. 50 to 99% of the amide solvent has been removed and the layer contains no bubbles.
  • the coagulation (d) is carried out in a liquid medium in which the aromatic copolyamide is insoluble, but the amide solvent and any solvent auxiliaries present are soluble.
  • the separation from the carrier can take place before the coagulation, provided that the layer is sufficiently solid after predrying, but it can also be done only after immersion in the coagulation bath.
  • Water or water / solvent mixtures, optionally with suitable additives, e.g. Complexing agents for the dissolving agents can be used.
  • Suitable solvents are all those which can be mixed with the amide solvent, which dissolve any solvent which may be present and which do not dissolve the copolyamide.
  • water / acetone mixtures are suitable. Mixtures with the amide solvent itself can also be used if there is sufficient precipitant in the mixture. In this case, several baths with a concentration gradient should be used. In the coagulation bath, the solvents and a large part of the amide solvent still present are removed.
  • the drying (e) serves to remove the coagulant and amide solvent as completely as possible and is carried out at elevated temperature, if appropriate also under vacuum.
  • the necessary conditions depend on the film thickness and the choice of amide solvent and coagulant. If the dimensional stability of the film is required at a high temperature, high drying temperatures, eg 200 ° C to 400 ° C, should be selected, as this increases the operating temperature of the thermal shrinkage. As already described in EP-A-0 303 949, stretching of such copolyamide films at temperatures ⁇ 280 ° C. after the final drying (e) achieves extraordinarily high strengths and elastic modulus values (eg 800 MPa or 19 GPa at 1.5 times stretching).
  • film materials with high strengths are of interest, among other things, because they have smaller film thicknesses with the same machinability, i.e. Safe running during manufacture, processing and use, e.g. allow when winding and winding.
  • a continuous stretching process at temperatures ⁇ 280 ° C is, however, quite complex in terms of equipment.
  • the temperature uniformity required for successful stretching over the entire film width is very difficult due to convection in a stretching frame which is open at both ends.
  • the object of the present invention was therefore to find a less technically complex process for producing films from aromatic copolyamides with increased strength.
  • D can be the same or different in the longitudinal and transverse directions of the film.
  • D is approximately 0.7 to 0.8.
  • D is 1.0. If a wet stretching according to the invention is carried out, D> 1.0.
  • this can be achieved by leading guide rollers in front of or in the coagulation bath relative to the solid casting support (usually a roller or belt).
  • This process measure usually results in a transverse shrinkage of the film at the same time, which means a reduction in the D values in the transverse direction.
  • Such films are particularly strong in the longitudinal direction and particularly splice-resistant in the transverse direction.
  • D should be the same in the longitudinal and transverse directions and ⁇ 0.9.
  • D 1.0, the film web should be led to the dryer without great tension.
  • the entrance and exit path speed should be the same. Cross-shrinkage can be prevented, for example, by lateral guidance of the film web.
  • Films that are even firmer in both directions can be obtained by a combination of longitudinal and transverse stretching in front of and / or in the coagulation bath with the dimensional stability described above in the dryer.
  • the longitudinal stretching is expediently carried out as already described (for example by means of different roller speeds) and the transverse stretching according to the customary tenter technique, with no elevated temperatures in the tenter being required in the case of the moist film web.
  • the dimensions achieved after stretching should then be maintained during drying.
  • the films which are produced by the process according to the invention are used in areas where strength and / or thermal stability are required.
  • tape material e.g. as a carrier for magnetic tapes or
  • Wrap insulation for cables allows the very high strength to further reduce the film thickness and save space accordingly.
  • the high heat resistance is necessary for various coating techniques e.g. Sputtering, metal vapor deposition and also important for electrical insulation.
  • Other areas of application are acoustic membranes, solid and heat-resistant
  • the mechanical properties E modulus, tensile strength and elongation at break of strip samples were determined on the films produced (inventive and comparative examples) in a tensile testing machine in accordance with DIN 53 455.
  • the sample width was 15 mm and the clamping length was 100 mm.
  • the modulus of elasticity was determined as a secant module between 0.4 and 0.6% elongation at a test speed of 10 mm / min, the tensile strength and elongation at 100 mm / min.
  • the inherent viscosity was determined at a concentration of 0.5% in NMP at 25 ° C. ( ⁇ rel means the relative viscosity, C the concentration in g / dl).
  • PPD, DMB and BAPOB in a molar ratio of 1: 0.25: 0.5: 0.25 was produced and had an ⁇ inh of 5.9 dl / g and 1.7% by weight of CaCl 2 in NMP was brought to 90 ° C warmed and spread with a squeegee on a glass plate.
  • the glass plate was placed in a forced-air drying cabinet (130 ° C.) for 20 minutes to remove part of the solvent. Thereafter, the polymer concentration was approximately 35
  • the glass plate was placed in a water bath and the polymer layer removed as a film. After a total of 10 minutes in a water bath, the film was removed, clamped in a tenter and 10 minutes at 250 ° C in dried in a convection oven. The film obtained had a thickness of 20 ⁇ m and a residual NMP content 0,0 0.02%.
  • Example 1 The solution from Example 1 was processed into the film as described in Example 1, but with the difference that the drying was free-hanging without a tenter. During this drying, the film shrank evenly in the longitudinal and transverse directions. She had only 76% of her initial dimensions.
  • the modulus of elasticity and the strength of the film were lower than in the film according to Example 1 (cf. Table 1).
  • a solution of 5.5% by weight of an aromatic copolyamide made from TPC, PPD, DMB and BAPOB in a molar ratio of 1.0: 0.25: 0.375: 0.375 and 1.9% CaCl 2 in NMP was made as processed into a film in Example 1. After the first treatment in a circulating air dryer ("predrying" 130 ° C), the polymer concentration was approx. 85%.
  • Example 5 The solution from Example 3 was processed as in Example 2. After drying, the film was 73% of its original size. Mechanical properties see p. Table 1.
  • Example 5 The solution from Example 3 was processed as in Example 2. After drying, the film was 73% of its original size. Mechanical properties see p. Table 1.
  • Example 5 The solution from Example 5 was processed as in Example 5, but without the use of a tenter during drying. Therefore, the dimensional stability was not guaranteed during drying, so that the film only had 70% of its original dimensions afterwards.
  • the strength of the film was lower than that of the film according to Example 5.
  • the layer was pre-dried in a forced air drying cabinet at 130 ° C. for 20 minutes.
  • the glass plate was placed with the layer in water to detach the layer. After a total of 10 minutes in a water bath, the film was removed into a
  • Example 9 The solution from Example 7 was processed as in Example 7, with the difference that the drying was carried out at 250 ° C. without a tenter, the The film shrank. After drying, the film was wavy and was only 70% of the original size. The mechanical properties of the film were measured (see Table 1).
  • Example 9 The mechanical properties of the film were measured (see Table 1).
  • the solution which was heated to 90 ° C., was poured through a slot die onto a stainless steel belt rotating in a hot air duct and predried at 130 ° C. The dwell time in the hot air duct was approx. 20 minutes.
  • the polymer layer was detached from the tape, passed through a water bath at room temperature and then a dryer at 250 ° C. and wound up.
  • the web speed was 91% of that of the stainless steel belt and the web width of the film was 78% of the casting width.
  • Example 9 A solution of an aromatic copolyamide as described in Example 9, but with an ⁇ inh of 6.9 dl / g, was processed in a similar manner to that in Example 9, but with a different web speed ratio.
  • the web speed was 110% of that of the stainless steel belt and the web width of the film was 61% of the casting width.
  • Example 9 A solution of a copolyamide as in Example 9, but with an ⁇ inh of 6.9 dl / g, was processed in a similar manner to that in Example 9, but with a different web speed ratio. After drying, the web was Speed 169% of that of the stainless steel belt and the web width of 57% of the initial width.
  • a film was made as in Example 10, but with an additional one

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Description

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Folien aus aromatischen Copolyamiden und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester Folien aus aromatischen Copolyamiden sowie deren Verwendung, insbesondere als
Träger für Magnetspeichermedien, als Elektroisolierstoff und als Träger für flexible gedruckte Schaltungen.
Aromatische Polyamide sind als wärmebeständige, unschmelzbare Werkstoffe für Folien und Fasern bekannt. Solche, bei denen die Amidbindungen an den aromatischen Ringen koaxial oder nahezu parallel zueinander orientiert sind weisen starre, stäbchenformige Moleküle auf, die zu hohen intrinsischen Festigkeiten und E-Modul-Werten führen. Para-verknüpfte Homopolyamide wie Poly-p-phenylenterephthalamid (PPTA) sind in organischen Lösemitteln nicht ausreichend löslich und müssen über Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure zu Folie verarbeitet werden (z.B. JP/A 02/133 434), was besondere Probleme bei der Handhabung (Arbeitssicherheit, Korrosion) und Abfallbeseitigung verursacht.
Man versuchte deshalb, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man Polyamide mit guter Löslichkeit in Amid-Lösemitteln entwickelte. So sind beispielsweise Folien aus aromatischen Copolyamiden beschrieben, die mit beträchtlichen Anteilen an Diaminen wie 3,4'-Diaminodiphenylether und 2- Chlorphenylendiamin hergestellt wurden (EP-A-0 045 934, EP-A-0 090 499).
Solche Copolyamide weisen eine ausreichende Löslichkeit in Amidlösemitteln auf, haben aber den Nachteil, daß die Monomere relativ teuer sind. Der unsymmetrische 3,4'-Diaminodiphenylether ist nur über relativ umständliche Verfahrenzugänglich und das 2-Chlorphenylendiamin nur über das Sulfat, dessen Abtrennung wiederum zu größeren Abfallproblemen führt. Vorteilhafter sind daher aromatische Copolyamide aus den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
A -OC-Ar-CO- B -OC-Ar1-CO-
C -HN-Ar2-NH-
D -HN-Ar3-NH-
E -HN-Ar4-Z-Ar5-HN- wobei die Summen der Molanteile der Struktureinheiten A+ B und die Molanteile der Struktureinheiten C + D + E im wesentlichen gleich groß sind, der Molanteil der Struktureinheit B 0 bis 5 % der Summe der Molanteile der Struktureinheiten A+ B beträgt, die Anzahl der Diaminkomponenten C + D + E pro Molekül≥ 2 ist, die Anzahl der Diaminkomponenten D + E≠ 0 ist, und wobei -Ar- und -Ar2- zweiwertige aromatische Reste (Arylenreste) bedeuten, deren
Valenzbindungen in para- oder - im Falle linear anneliierter Benzolringe - in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen und wobei diese Arylenreste gegebenenfalls durch einen oder zwei inerte Reste wie Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sind, -Ar1- ein zweiwertiger, aromatischer Rest (Arylenreste) bedeutet, dessen Valenzbindungen in meta- oder - im Falle linear anneliierter Benzolringe - in vergleichbarer gewinkelter Stellung stehen und gegebenenfalls durch einen oder zwei inerte Reste wie Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, -Ar3- eine Biphenylenstruktur der Formel I
besitzt oder die Bedeutung von -Ar1- hat,
-Ar4- eine para-Phenylenstruktur der Formel II
besitzt,
-Ar5- eine para-Phenylenstruktur der Formel II oder eine meta-Phenylenstruktur der Formel III
besitzt,
-Z- eine zweiwertige Verknüpfung, ausgewählt aus
-C(CH-)2- und -CO-NH- bedeutet und
R-, R1-, R2- und R3- gleich oder verschieden sind und H-, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder Halogen bedeuten.
Bevorzugte Arylenreste für Ar und Ar2 sind die folgenden, formelmäßig dargestellten zweiwertigen Verbindungen:
Bevorzugte Arylenreste für Ar1 sind die folgenden, formelmäßig dargestellten zweiwertigen Verbindungen:
Diese aromatischen Copolyamide lassen sich, in Amidlosemitteln, zu Folien, Fasern, Faserpulp, Filmen und Membranen verarbeiten (DE-A-35 10655, EP-A-0 199 090, EP-A-0 322 837, EP-A-0 364 891 , EP-A-0 364 892, EP-A-0 364 893). Unter Amidlosemitteln werden alle solchen Lösemittel verstanden, die in der Lage sind, aromatische, polymere Amide zu lösen. Als geeignet haben sich hochsiedende, insbesondere N-substituierte Amide erwiesen. Beispielsweise seien hier genannt: N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-N'- Dimethylimidazolidin-2-on oder N-Methylcaprolactam.
Die genannten niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxyreste sind bevorzugt C1-C6-, besonders bevorzugt C1-C4-, ganz besonders bevorzugt C1- oder C2-Alkyl- bzw. Alkoxyreste. Bei den genannten Halogenresten handelt es sich bevorzugt um Fluor- Chlor-,
Brom- oder Jodreste, insbesondere um Chlorreste.
Die zweiwertigen aromatischen Arylreste -Ar- und Ar2- weisen Valenzbindungen in para-Stellung auf. Handelt es sich bei diesen Arylenen um kondensierte, sogenannte anneliierte Ringsysteme, so sitzen die beiden Valenzbindungen in koaxialer, d. h. möglichst paralleler Stellung am ersten und am letzten zum
System gehörigen aromatischen Ring. Als Beispiele seien 2,6-Naphthylen, 2,6- Anthrylen oder 2,8-Naphthacylen oder 4,4'-Biphenylen oder 4,4"-Terphenylen genannt. Bei den gewinkelten Arylenresten Ar1 handelt es sich um Benzolringe mit
Valenzbindungen in meta-Position. Im Falle der annelierten Systeme befinden sich die beiden Bindungen am ersten und am letzten Ring des aromatischen Systems in gewinkelter, nicht-koaxialer Stellung. Beispiele hierfür sind 1 ,3-Phenylen, 2,5-, 2,7- oder 2,8-Naphthylen, 2,5-, 2,7- oder 2,8-Anthrylen oder 4,3'-Biphenylen oder 4,2"-Terphenylen.
Folien aus den obengenannten Copolyamiden (vgl. EP-A-0 303 949) sind hoch wärmebeständig, dimensionsstabil, elektrisch gut isolierend und weisen bereits ohne besondere Verfahrensschritte gute Festigkeiten und E-Modul-Werte (230 MPa bzw. 5,0 GPa) auf, die vergleichbar mit z.B. hochfesten gereckten
Polyethylenterephthalat-Folien sind. Solche PET-Folien sind jedoch weitaus weniger wärmestabil. Üblicherweise werden Folien aus aromatischen Copolyamiden folgendermaßen hergestellt:
a) Herstellen einer Lösung des aromatischen Copolyamids in einem
geeigneten Amid-Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Lösehilfsmitteis wie einem Halogenid der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems, oder durch direkte Synthese aus den Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid bei gegebenenfalls gleichzeitiger Anwesenheit eines reaktionsfähigen Lösehilfsmittels wie CaO (wird umgesetzt zu CaCI2),
b) Gießen der Lösung des aromatischen Copolyamids auf einen festen
Träger,
c) Vortrocknung zur Entfernung eines Teils des Lösemittels und
Verfestigung der Schicht,
d) Koagulierung in einem Fällmittel für das Polymere, das das Amid-
Lösemittel und das gegebenenfalls vorhandene Lösehilfsmittel herauszulösen vermag,
e) Entfernung des Koagulierungsmittels und Restamidlösemittels durch einen Trocknungsschritt.
Dabei kann das Gießen (b) auf ein flaches Gebilde wie z.B. eine Metall-, Kunststoff- oder Glasplatte erfolgen. Für die kontinuierliche, industrielle Herstellung ist eine Walze oder ein bewegtes Band als fester Träger jedoch besser geeignet. Die Oberfläche des festen Trägers sollte gegen die Gießlösung resistent sein.
Die Vortrocknung (c) führt zu einer Verfestigung der gegossenen Polymerschicht, was die Handhabung bei der Koagulierung erleichtert und außerdem eine wirtschaftliche Wiedergewinnung des verwendeten Amidlösemittels, z.B. durch Kondensation, erlaubt. Diese Vortrocknung kann durch die Einwirkung von
Wärme, gegebenenfalls bei Anlegen von Unterdruck erfolgen. Eine gut geeignete Methode für die kontinuierliche Herstellung ist das Überleiten eines beheizten Gasstroms, z.B. Stickstoff oder Luft. So kann, je nach verwendetem Lösemittel, Schichtdicke, Gasstrom und Temperatur, eine ausreichende Vortrocknung innerhalb von 2 bis 60 Minuten erreicht werden. Die Vortrocknung ist ausreichend, wenn ca. 50 bis 99 % des Amidlösemittels entfernt worden sind und die Schicht keine Blasen enthält.
Die Koagulierung (d) erfolgt in einem flüssigen Medium, in dem das aromatische Copolyamid unlöslich ist, aber das Amidlösemittel und die gegebenenfalls vorhandenen Lösehilfsmittel löslich sind. Die Abtrennung vom Träger kann bereits vor der Koagulierung erfolgen, sofern die Schicht nach der Vortrocknung ausreichend fest ist, sie kann aber auch erst nach dem Eintauchen in das Koagulierungsbad erfolgen. Als wirtschaftliche Koagulierungsmittel können Wasser oder Wasser/Lösemittel-Gemische, gegebenenfalls mit geeigneten Zusätzen, z.B. Komplexiermittel für die Lösehilfsmittel, angewendet werden. Als Lösemittel eignen sich alle solche, die sich mit dem Amidlösemittel mischen lassen, das gegebenenfalls vorhandene Lösehilfsmittel lösen und das Copolyamid nicht lösen. Beispielsweise eignen sich Wasser/Aceton-Gemische. Auch Gemische mit dem Amidlösemittel selbst können verwendet werden, wenn ausreichend Fällmittel im Gemisch vorhanden ist. In diesem Fall sollten mehrere Bäder mit einem Konzentrationsgefälle verwendet werden. Im Koagulierungsbad werden die Lösehilfsmittel und ein Großteil des noch vorhandenen Amidlösemittels entfernt.
Die Trocknung (e) dient der möglichst vollständigen Entfernung des Koagulie- rungsmittels und Amidlösemittels und erfolgt bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch unter Vakuum. Die notwendigen Bedingungen hängen von der Foliendicke und der Wahl des Amidlösemittels und Koagulierungsmittels ab. Wird die Dimensionsbeständigkeit der Folie bei hoher Temperatur gefordert, so sind hohe Trocknungstemperaturen, z.B. 200 °C bis 400 °C zu wählen, da dies die Einsatztemperatur des thermischen Schrumpfes heraufsetzt. Wie bereits in der EP-A-0 303 949 beschrieben, erreicht man durch eine nach dem abschließenden Trocknen (e) durchgeführte Reckung solcher Copolyamid- Folien bei Temperaturen ≥ 280 °C außerordentlich hohe Festigkeiten und E- Modul-Werte (z.B. 800 MPa bzw. 19 GPa bei 1,5-facher Reckung).
Folienmaterialien mit hohen Festigkeiten sind technisch unter anderem deshalb interessant, weil sie geringere Foliendicken bei gleicher Maschinengängigkeit, d.h. Laufsicherheit bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung, z.B. beim Spulen und Wickeln, erlauben.
Ein kontinuierlicher Reckprozeß bei Temperaturen ≥ 280 °C ist allerdings apparativ ziemlich aufwendig. Neben beispielsweise Schmierproblemen im kontinuierlich arbeitenden Streckrahmen ist die für eine erfolgreiche Reckung notwendige Temperaturgleichmäßigkeit über die gesamte Folienbreite aufgrund von Konvektion in einem nach beiden Enden offenen Breitreckrahmen nur sehr schwer möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein technisch weniger aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Folien aus aromatischen Copolyamiden mit erhöhter Festigkeit zu finden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Gewährleistung der Dimensionskonstanz, d.h. eine Verhinderung des Schrumpfens, während des abschließenden Trockenvorgangs (e) bereits eine Erhöhung der Festigkeit und des E-Moduls von über 30 % beziehungsweise 50 % bewirkt. Schon Maßnahmen, die das
Schrumpfen begrenzen, aber nicht völlig verhindern, zeigen hier Wirkung.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß sich Festigkeit und E-Modul noch weiter erhöhen lassen, wenn die Folie im feuchten Zustand gereckt wird. Diese Reckung kann vor und/oder in dem Koagulationsbad erfolgen. Beide Maßnahmen sind ohne großen technischen Aufwand, insbesondere ohne die bisher üblichen hohen Recktemperaturen realisierbar.
Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die Definition eines Dimensionskonstanzfaktor D zweckmäßig:
D
D kann je nach Ausführung in Längs- und Querrichtung der Folie gleich oder verschieden sein.
Nach dem Verarbeitungsverfahren gemäß Stand der Technik (EP-A-0 303 949 ohne Reckung) beträgt D ca. 0,7 bis 0,8. Werden die Dimensionen gemäß der
Erfindung konstant gehalten, beträgt D 1,0. Wenn eine erfindungsgemäße feuchte Reckung durchgeführt wird, ist D > 1 ,0.
Wird ein lediglich in Laufrichtung (Produktionsrichtung) festeres Material benötigt, dann genügt es, wenn D in Längsrichtung≥ 0,9 ist. In einem kontinuierlichen
Verfahren kann dies über eine Voreilung von Führungswalzen vor oder im Koagulationsbad gegenüber dem festen Gießträger (meistens eine Walze oder Band) erreicht werden. Bei dieser Verfahrensmaßnahme erzielt man meist gleichzeitig einen Querschrumpf der Folie, was eine Verkleinerung der D-Werte in Querrichtung bedeutet. Solche Folien sind in Längsrichtung besonders fest und in Querrichtung besonders spleißstabil.
Letzteres ist sehr überraschend, da üblicherweise Folien mit hoher Längsorientierung sehr leicht spleißen, d.h. geringe Zähigkeit in Querrichtung aufweisen.
Werden isotrope, aber erhöhte Festigkeitseigenschaften in beiden Richtungen verlangt, so sollte D in Längs- und Querrichtung gleich und ≥ 0,9 sein. Für D = 1 ,0 sollte die Folienbahn ohne große Spannung bis zum Trockner geführt werden. Um ein Längsschrumpfen zu verhindern, sollte die Ein- und Ausgangs bahngeschwindigkeit gleich sein. Ein Querschrumpf kann z.B. durch eine seitliche Führung der Folienbahn verhindert werden.
In beiden Richtungen noch festere Folien können durch eine Kombination von Längs- und Querreckung vor und/oder im Koagulationsbad mit der oben beschriebenen Dimensionskonstanz im Trockner erhalten werden. Die Längsreckung erfolgt zweckmäßig wie bereits beschrieben (beispielsweise durch unterschiedliche Walzengeschwindigkeiten) und die Querreckung nach der üblichen Tentertechnik, wobei bei der feuchten Folienbahn keine erhöhten Temperaturen im Tenter benötigt werden. Während der Trocknung sollten dann die nach der Reckung erreichten Dimensionen beibehalten werden.
Die Folien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, finden Verwendung in Bereichen, wo Festigkeit und/oder thermische Stabilität verlangt werden. Vor allem als Bandmaterial, z.B. als Träger für Magnetbänder oder
Wickelisolierung für Kabel erlaubt die sehr hohe Festigkeit eine weitere Verringerung der Foliendicke und eine entsprechende Platzersparnis. Die hohe Wärmebeständigkeit ist für verschiedene Beschichtungstechniken z.B. Sputtem, Metallbedampfung und auch für die Elektroisolierung von Bedeutung. Andere Anwendungsgebiete sind akustische Membranen, feste und hitzebeständige
Klebebänder, Abdeckungsmaterialien, Trägerbänder für thermische Druckverfahren, Förderbänder usw.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten die folgenden Abkürzungen:
TPC - Terephthalolylchlorid
PPD - para-Phenylendiamin
DMB - 3,3'-Dimethylbenzidin BAPOB 1 ,4-Bis-[(4-aminophenoxy)-benzol]
DADPM 4,4'-Diaminodiphenylmethan
NMP - N-Methylpyrrolidon
An den hergestellten Folien (erfindungsgemäße und Vergleichsbeispiele) wurden die mechanischen Eigenschaften E-Modul, Reißfestigkeit und Reißdehnung an Streifenproben in einer Zugprüfmaschine nach DIN 53 455 bestimmt. Die Probenbreite betrug 15 mm und die Einspannlänge 100 mm. Das E-Modul wurde als Sekantenmodul zwischen 0,4 und 0,6 % Dehnung bei einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min, die Reißfestigkeit und -dehnung bei 100 mm/min bestimmt.
Die inhärente Viskosität wurde bei einer Konzentration von 0,5 % in NMP bei 25 °C bestimmt. (η rel bedeutet die relative Viskosität, C die Konzentration in g/dl).
Beispiel 1
Eine Lösung von 5,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC,
PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1 :0,25:0,5:0,25 hergestellt wurde und eine ηinh von 5,9 dl/g besaß und 1 ,7 Gew.-% CaCI2 in NMP, wurde auf 90 °C erwärmt und mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde 20 Minuten in einen Umlufttrockenschrank (130 °C) gelegt, um einen Teil des Lösemittels zu entfernen. Danach betrug die Polymerkonzentration ca. 35
Gew.-%. Die Glasplatte wurde in ein Wasserbad gelegt und die Polymerschicht als Folie abgelöst. Nach insgesamt 10 Minuten im Wasserbad wurde die Folie entnommen, in einen Spannrahmen eingespannt und 10 Minuten bei 250 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 20 μm und einen Rest NMP-Gehalt≤ 0,02 %.
Die mechanischen Eigenschaften der hochfesten Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Lösung aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Folie verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Trocknung freihängend ohne Spannrahmen erfolgte. Während dieser Trocknung schrumpfte die Folie gleichmäßig in Längs- und Querrichtung. Sie besaß nur noch 76 % ihrer Ausgangsmaße.
Das E-Modul und die Festigkeit der Folie waren geringer als bei der Folie gemäß Beispiel 1 (vgl. Tabelle 1).
Beispiel 3
Eine Lösung von 5,5 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1 ,0:0,25:0,375:0,375 hergestellt wurde, und 1,9 % CaCI2 in NMP wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. Nach der ersten Behandlung im Umlufttrockenschrank ("Vortrocknung" 130 °C) betrug die Polymerkonzentration ca. 85 %.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen 26 μm dicken Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Lösung aus Beispiel 3 wurde wie in Beispiel 2 verarbeitet. Nach der Trocknung hatte die Folie 73 % ihrer Ausgangsgröße. Mechanische Eigenschatten s. Tabelle 1. Beispiel 5
Eine Lösung von 3,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und BAPOB im Molverhältnis 1 ,0:0,375:0,5:0,125 hergestellt wurde und 1 ,2 Gew.-% CaCI2 in NMP enthielt, wurde ähnlich wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Vortrocknungszeit im Umlufttrockenschrank betrug jedoch 15 Minuten anstelle von 20 Minuten. Nach dieser Vorbehandlung betrug die Polymerkonzentration ca. 50 %. Die restliche Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Man erhielt eine hochfeste Folie in einer Dicke von 21 μm. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6 (Vergieichsbeispiel)
Die Lösung aus Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 5 verarbeitet, jedoch ohne Verwendung eines Spannrahmens während der Trocknung. Deshalb war die Dimensionskonstanz während der Trocknung nicht gewährleistet, so daß die Folie nachher nur noch 70 % ihrer Ausgangsdimensionen aufwies. Die mechanische
Festigkeit der Folie war geringer als die der Folie gemäß Beispiel 5.
Beispiel 7
Eine Lösung von 10 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das aus TPC, PPD, DMB und DADPM im Molverhältnis 1 ,0:0,25:0,40:0,35 hergestellt wurde und eine ηin h von 3,9 dl/g besaß und 3,5 % CaCI2 in NMP, wurden auf 170 °C erwärmt und mit einem Rakel auf eine Glasplatte ausgestrichen. Die Schicht wurde 20 Minuten bei 130 °C in einem Umlufttrockenschrank vorgetrocknet. Die Glasplatte wurde mit der Schicht in Wasser gelegt, um die Schicht zu lösen. Nach insgesamt 10 Minuten im Wasserbad wurde die Folie entnommen, in einen
Spannrahmen eingespannt und 10 Minuten bei 250 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die mechanischen Eigenschaften der 30 μm dicken Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1). Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Die Lösung aus Beispiel 7 wurde wie in Beispiel 7 verarbeitet, mit dem Unterschied, daß die Trocknung bei 250 °C ohne Spannrahmen erfolgte, wobei die Folie schrumpfte. Nach der Trocknung war die Folie wellig und besaß nur noch 70 % der ursprünglichen Größe. Die mechanischen Eigenschaften der Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 1). Beispiel 9
Eine Lösung aus 6,0 Gew.-% eines aromatischen Copolyamids, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte und eine ηinh von 6,6 dl/g besaß und 1 ,8 % CaCI2 in NMP, wurden mit einer Gießmaschine zu einer Folie verarbeitet. Dazu wurde die auf 90 °C temperierte Lösung durch eine Breitschlitzdüse auf ein in einem Heißluftkanal umlaufendes Edelstahlband gegossen und bei 130 °C vorgetrocknet. Die Verweilzeit im Heißluftkanal betrug ca. 20 Minuten. Dann wurde die Polymerschicht vom Band abgelöst, durch ein Wasserbad bei Raumtemperatur und anschließend einen Trockner bei 250 °C geführt und aufgewickelt. Am Ausgang des Nachtrockners betrug die Bahngeschwindigkeit 91 % der des Edelstahlbandes und die Bahnbreite der Folie 78 % der Gießbreite.
Die mechanischen Eigenschaften der hochfesten Folie wurden gemessen (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 10
Eine Lösung eines aromatischen Copolyamids, wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch mit einer ηinh von 6,9 dl/g, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet, jedoch mit anderem Bahngeschwindigkeitsverhaltnis. Nach der
Nachtrocknung betrug die Bahngeschwindigkeit 110 % der des Edelstahlbandes und die Bahnbreite der Folie 61 % der Gießbreite.
Die mechanischen Eigenschaften der hochfesten Folie wurden gemessen (vgl.
Tabelle 2).
Beispiel 11
Eine Lösung eines Copolyamids wie in Beispiel 9, jedoch mit einer ηinh von 6,9 dl/g, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet, jedoch mit anderem Bahngeschwindigkeitsverhältnis. Nach der Nachtrocknung betrug die Bahnge schwindigkeit 169 % der des Edeistahlbandes und die Bahnbreite 57 % der Ausgangsbreite.
Die mechanischen Eigenschaften der Folien gemäß den Beispielen 9, 10 und 11 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 12
Eine Folie wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit einem zusätzlichen
Streckschritt in Querrichtung vor der Trocknung. Nach dem ersten Wasserbad wurde die Folie in einem Gemisch aus 70 % NMP und 30 % Wasser gequollen und dann um 150 % ihrer Ausgangsbreite in Querrichtung gestreckt. Das NMP wurde dann in einem weiteren Wasserbad entfernt und die Folie getrocknet. Die letzten Schritte wurden unter Dimensionskonstanz durchgeführt. Somit betrug D in Querrichtung jetzt 0,61 x 1 ,5 = 0,91. Das E-Modul in Querrichtung betrug 9,0 GPa (ohne Querstreckung: 3,5 GPa).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Folien aus hochfesten, in einem Amidlösemittel löslichen, aromatischen Copolyamiden aus den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
A -OC-Ar-CO-
B -OC-Ar1-CO-
C -HN-Ar2-NH- D -HN-Ar3-NH-
E -HN-Ar4-Z-Ar5-HN- wobei die Summen der Molanteile der Struktureinheiten A+ B und die Molanteile der Struktureinheiten C + D + E im wesentlichen gleich groß sind, der Molanteil der Struktureinheit B 0 bis 5 % der Summe der Molanteile der Struktureinheiten A+ B beträgt, die Anzahl der Diaminkomponenten C + D + E pro Molekül≥ 2 ist, die Anzahl der Diaminkomponenten D + E≠ 0 ist, und wobei
einen oder zwei inerte Reste wie Niederalkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
-Ar3- eine Biphenylenstruktur der Formel I
besitzt oder die Bedeutung von -Ar1- hat, -Ar4- eine para-Phenylenstruktur der Formel II
besitzt,
-Ar5- eine para-Phenylenstruktur der Formel II oder eine meta-Phenylenstruktur der Formel III
besitzt,
-Z- eine zweiwertige Verknüpfung, ausgewählt aus
-C(CH3)2- und -CO-NH- bedeutet und
R-, R1-, R2- und R3- gleich oder verschieden sind und H-, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder Halogen bedeuten, wobei man a) zunächst eine Lösung eines aromatischen Copolyamids herstellt, diese Lösung b) auf einen festen Träger gießt, die gegossene Folie c) zwecks Entfernung eines Teils des Lösemittels vortrocknet, d) eine Koagulierung in einem Fällmittel durchführt und e) die Folie abschließend, zwecks Entfernung des Koagulierungsmittels und des restlichen Amidlösemittels trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimensionskonstanzfaktor D über die Verfahrensschritte c), d) und e) in Längs- und/oder Querrichtung≥ 0,9 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß beim
Vortrocknen 50 bis 99 % des Amidlösemittels entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Dimensionskonstanzfaktor D über die Verfahrensschritte c), d) und e) in Längs- und/oder Querrichtung im Bereich von 0,9 bis 2,0 liegt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die vorgetrocknete aber noch feuchte Folie im Anschluß an Verfahrensschritt c) gereckt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren derAnsprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach Verfahrensschritt c) oder d) von dem festen Träger gelöst wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in den Verfahrensschritten b) bis d) ohne große Spannung geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
spannungsfreie Führung durch Synchronisation der Ein- und Ausgangsbahngeschwindigkeit erreicht wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidlösemittel ausgewählt wird aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N.N-Dimethylimidazolidion und N-Methylcaprolactam.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Amidlösemittel ein Lösehilfsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösehilfsmittel ausgewählt wird aus einem oder mehreren Halogeniden der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierung (d) noch auf dem festen Träger beginnt.
12. Hochfeste Folie aus einem aromatischen Copolyamid, erhältlich
nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 11.
13. Verwendung der hochfesten Folie nach Anspruch 12 als hochfester
wärmebeständiger Träger für Magnetspeicher.
14. Verwendung der hochfesten Folie nach Anspruch 12 als wärmebeständiger Elektrosiolierstoff.
15. Verwendung der hochfesten Folie nach Anspruch 12 als Träger für flexible gedruckte Schaltungen.
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