EP0570033A1 - Procédé d'électrodéposition d'étain et/ou d'alliages d'étain sur un support métallique - Google Patents

Procédé d'électrodéposition d'étain et/ou d'alliages d'étain sur un support métallique Download PDF

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EP0570033A1
EP0570033A1 EP93200646A EP93200646A EP0570033A1 EP 0570033 A1 EP0570033 A1 EP 0570033A1 EP 93200646 A EP93200646 A EP 93200646A EP 93200646 A EP93200646 A EP 93200646A EP 0570033 A1 EP0570033 A1 EP 0570033A1
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EP
European Patent Office
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tin
metal
order
electrolysis bath
maintained
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EP93200646A
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German (de)
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EP0570033B1 (fr
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Bruno Cauwe
Bernard Colinet
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ArcelorMittal Liege Upstream SA
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Cockerill Sambre SA
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Publication date
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Publication of EP0570033B1 publication Critical patent/EP0570033B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to a method of electrodeposition at high current densities of between 100 and 400 A / dm 2 , preferably between 200 and 300 A / dm 2 , in an electrolysis, tin and / or of tin alloys, in particular of Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni alloys, on a metallic support, such as a steel strip, according to which an electrolysis bath is used containing at least a metal halide, to be deposited on the metal support, such as chloride, bromide, iodide, and stannous and stannic ions.
  • the method according to the invention is characterized in that an electrolysis bath is used, the metal ion content of which is maintained between 60 and 150 g / l and is preferably of the order of 115 to 125 g / I for tinning, and of the order of 135 to 145 g / I for the deposition of tin alloys and in that the electrolyte is circulated with respect to the steel strip at a speed between 2 and 9 m / sec and preferably between 3 and 6 m / sec.
  • the aforementioned support is formed from a steel strip
  • the latter acts as a cathode which is displaced opposite an insoluble anode at a distance of between 0.75 and 1.5 cm while the electrolyte is circulated between this cathode and the anode in the form of a substantially turbulent flow.
  • the electrolysis bath is regenerated by bringing the latter into contact with granules of the metal to be deposited, so as to thus constantly maintain a bath sufficiently rich in metal ions to deposit on the aforementioned support.
  • the method according to the invention consists in carrying out an electrolytic deposition of tin and / or tin alloys, preferably Sn-Pb, Sn-Co or Sn-Ni alloys on a support.
  • tin and / or tin alloys preferably Sn-Pb, Sn-Co or Sn-Ni alloys
  • metallic and in particular on one or two sides of a steel strip which moves in an electrolysis bath opposite an insoluble anode and which preferably acts as a cathode while the electrolyte is circulated between this cathode and the anode at a sufficiently high speed to obtain a substantially turbulent flow.
  • This speed is generally between 1 and 9 m / sec and preferably between 3 and 6 m / sec, an ideal speed being of the order of 5 m / sec.
  • the high current density implies relatively high concentrations of metal cations.
  • an electrolytic bath the metal ion content of which is maintained between 60 and 150 g / l, preferably of the order of 115 to 125 g / l for l tinning, and of the order of 135 to 145 g / I for the deposit of tin alloys.
  • the content of the metal or other metals of this alloy is generally maintained between 10 and 80 g / l.
  • the lead content of the electrolysis bath is advantageously maintained between 20 and 30 g / I, and is preferably of the order of 25 g / I.
  • the cobalt content of the electrolysis bath is advantageously between 45 and 55 g / I and is preferably of the order of 50 g / I.
  • the ratio R 1 Sn 4+ / (Sn 4+ + Sn 2+ ) in the electrolysis bath is advantageously maintained between 0.1 and 0.95.
  • the pH of the electrolysis bath to avoid hydrolysis of metal ions, the pH is advantageously maintained between -0.2 and 0.3 and is preferably of the order of 0.
  • the temperature of the electrolysis bath is advantageously maintained between 30 and 50 ° C and is preferably of the order of 40 ° C.
  • bromide is preferably used which makes it possible to avoid the release of harmful gases into the atmosphere.
  • reaction 1 For a halide mixture of molarity advantageously between 3M and 5M and for a current density between 50 and 400 A / dm 2 , the yield of reaction 1 is 100
  • the concentration of halide Y- in the bath is preferably of the order of 4M.
  • the ratio R2 Br / (Br + 1 + CI) is advantageously between 0 and 1.
  • This ratio is preferably of the order of 0 if it is desired to avoid any risk of release of chlorine and precipitation of stannous iodide.
  • the anodic potential of this electrode when polarized in the tinning cell, should preferably be maintained between 1.5 and 2.5 volts relative to the normal hydrogen electrode (ENH) and is preferably of the order of 2 volts.
  • the invention also relates to a particular process for regenerating a tin plating bath and tin alloys, in particular Sn-Pb, Sn-Co and Sn-Ni alloys, rich in stannic ions by the bringing the electrolysis bath in which this electrodeposition takes place into contact with tin, lead, cobalt and nickel granules of moderate specific surfaces.
  • the regeneration reaction is carried out in a regeneration reactor known per se according to the following reaction scheme:
  • the tinning bath is therefore a mixture of Sn4 + and Sn2 + ions, i.e. a mixture of the regeneration reagent Sn4 + and the regeneration product Sn2 +.
  • the main reactions in the tinning cell are: at the anode at the cathode Z 1 represents the fraction of the cathodic current used to reduce stannous tin to metallic tin and Z 2 the fraction of cathodic current used to reduce stannous tin to stannic tin.
  • reaction 6 + reaction 7 or reaction 6 + reaction 7 + reaction 8 The overall cathodic reaction (reaction 6 + reaction 7 or reaction 6 + reaction 7 + reaction 8) added to the anode reaction (reaction 5) perfectly balances the regeneration reaction (reaction 4a or reaction 4a + reaction 4b), which allows the system consisting of the tinning cell and the regeneration reactor to operate without the addition of external reagents other than tin, nickel, cobalt and lead, all in metallic form.
  • the concentration in the electrolyte of metal ions Sn4 + + Sn2 + + X2 + is advantageously maintained between 60 and 150 g / I and is preferably of the order of 120 g / I for tinning. and 140 g / l for depositing alloys.
  • the electrolyte was prepared by the action of hydrobromic acid at 47% P.A. and hydrogen peroxide at 30% P.A. on granules of pure metallic tin.
  • the Br2 electrogeneration yield at 300 A / dm 2 and 40 ° C was 100% on the Ti / Ru0 2 anode.
  • the conductivity of the electrolytic bath was of the order of 0.4 S / cm and the voltage U A / C across the terminals of the cell was of the order of 10 volts.
  • the specific energy consumption was around 9 KWhr / kg.
  • the regeneration speed was of the order of 27.5 A / dm 2 at 40 ° C and 55 A / dm 2 at 60 ° C (respectively 600 and 1200 mg / cm 2 .hr.).
  • the volume of the regeneration reactor was 200 1 to 40 ° C and 110 1 to 60 ° C for an hourly consumption of tin of the order from 220 kg.
  • the electrolytes were prepared by dissolving metal halides to be deposited in an Sn4 + / Sn2 + electrolyte prepared as in Example 1.
  • the regeneration reaction was carried out by the action of the electrolyte thus prepared on granules of tin, lead, nickel and cobalt.
  • bromide Br-, chloride CI- and iodide I-ions allow the easy solubilization in acid medium of the cations Sn2 +, Sn4 +, Co2 +, Ni2 + and Pb2 +.
  • amphoterization reaction between stannic tin and metallic tin in the form of granules makes it possible to regenerate the bath at moderate temperature and specific surface of liquid / solid contact.
  • this regeneration scheme makes it possible to couple the electrodeposition unit with a regeneration unit of moderate size.
  • insoluble Ti / Ru02 or Ti / lr0 2 anodes minimizes the release of oxygen.
  • the process according to the invention relates, on the one hand, to a process for the electrodeposition of tin or a tin alloy on a metal support with high current density by making use of an anode. insoluble in an electrolysis bath containing as metal salt essentially bromide of the metal to be deposited and preferably only bromide, and, on the other hand, a process for the regeneration of an electrolysis bath containing a metal halide or metals to be deposited, these halides can be chlorides, bromides, and iodides.

Abstract

Procédé d'électrodéposition, à de hautes densités de courant comprises entre 100 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, suivant lequel on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques, utilisant un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/I et est de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/I pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte à une vitesse relative par rapport au support métallique comprise entre 2 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec.

Description

  • La présente invention est relative à un procédé d'électrodéposition à de hautes densités de courant comprises entre 100 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain, notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, suivant lequel on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, à déposer sur le support métallique, tel que chlorure, bromure, iodure, et des ions stanneux et stanniques.
  • Dans l'extrait de "Chemical Abstracts" Vol. 88, n ° 2, 9 janvier 1972, Columbus Ohio U.S. abstract n 13625z, SHINDO, "rapid dissolution of tin in a tin electroplating bath" p 423 et JP, A, 7789536 (Nippon Steel) 27/7/1977, il est fait mention d'un tel procédé, ne pouvant toutefois être appliqué qu'à base de densité de courant.
  • Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on utilise un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/I et est de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/I pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/I pour le dépôt d'alliages d'étain et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte par rapport à la bande d'acier à une vitesse comprise entre 2 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec.
  • Plus particulièrement, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0,75 et 1,5 cm pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
  • Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules du métal à déposer, de manière a maintenir ainsi constamment un bain suffisamment riche en ions métalliques à déposer sur le support précité.
  • D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention.
  • D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co ou Sn-Ni sur un support métallique et notamment sur une ou deux faces d'une bande d'acier qui se déplace dans un bain d'électrolyse en regard d'une anode insoluble et qui fait de préférence office de cathode pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode à une vitesse suffisamment importante pour obtenir un écoulement sensiblement turbulent.
  • Cette vitesse est généralement comprise entre 1 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec, une vitesse idéale étant de l'ordre de 5 m/sec.
  • Il s'agit de plus d'une électrolyse à haute densité de courant, cette densité étant avantageusement comprise entre 100 et 400 A/dm2 et de préférence entre 200 et 300 A/dm2.
  • De plus, une préférence est donnée à l'utilisation d'une cellule d'électrolyse dans laquelle la répartition du courant cathodique sur la partie de la bande d'acier se déplaçant dans la zone d'électrolyse a lieu d'une manière aussi uniforme que possible afin de créer ainsi une densité de courant limite de diffusion élevée et sensiblement égale à chaque endroit de cette partie de la bande.
  • Par ailleurs, une préférence est également donnée a un bain d'électrolyse dans lequel l'halogénure du métal est formé par du bromure.
  • La haute densité de courant implique des concentrations relativement élevées en cations métalliques. Ainsi, des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant, suivant l'invention, un bain électrolytique dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/I, de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/I pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/I pour le dépôt d'alliages d'étain.
  • Dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient généralement la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/I.
  • Particulièrement pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 20 et 30 g/I, et est de préférence de l'ordre de 25 g/I.
  • Pour un alliage Sn-Co la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est avantageusement comprise entre 45 et 55 g/I et est de préférence de l'ordre de 50 g/I.
  • Il a, en effet, été constaté que si la teneur totale en ions métalliques est inférieure à 60 g/I, le rendement cathodique risque de diminuer trop fortement et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents aux densités de courant élevées.
  • Si, au contraire, on maintient une concentration en ions métalliques supérieure à 150 g/I les pertes dues à l'entraînement de l'électrolyte par la bande d'acier à couvrir risquent d'être trop importantes.
  • Il a été constaté que d'excellents résultats sont obtenus, notamment en ce qui concerne les rendements cathodiques et la structure des dépôts à des densités de courant de 100 à 400 A/dm2 et plus particulièrement entre 200 et 300 A/dm2, si on combine soit des hautes teneurs en cations métalliques dissouts dans le bain et les faibles vitesses de circulation de l'électrolyte, soit les faibles teneurs en cations métalliques dissouts dans le bain et les hautes vitesses de circulation de l'électrolyte. Il faut donc combiner, entre les limites données ci-dessus, les valeurs supérieures des teneurs en cations métalliques avec les valeurs inférieures des vitesses relatives de circulation de l'électrolyte, et inversement.
  • Ces diverses combinaisons possibles sont définies par la valeur du produit C.v,0,8, avec C la concentration en ions métalliques dissouts dans le bain (en g/L) et v la vitesse relative entre l'électrolyte et le support métallique (en m/s). Pour des densités de courant comprises entre 200 et 300 A/dm2, la valeur de ce produit est, de préférence, égal à 350.
  • Le rapport R1 = Sn4+/(Sn4+ + Sn2+) dans le bain d'électrolyse est avantageusement maintenu entre 0,1 et 0,95. La valeur exacte de ce rapport est choisie suivant la nature du critère que l'on veut optimaliser. Ainsi la consommation spécifique d'énergie est minimale pour R = 0,1.
  • En ce qui concerne le pH du bain d'électrolyse, pour éviter l'hydrolyse des ions métalliques, le pH est avantageusement maintenu entre -0,2 et 0,3 et est de préférence de l'ordre de 0.
  • A des valeurs de pH trop proches de - 0,2 les risques de voir les rendements cathodiques de déposition chuter ne sont pas négligeables. Par contre, à des valeurs de pH trop proches de 0,3 et pour des teneurs en étain approchant les 120 g/I, les risques de précipitation ne sont pas négligeables.
  • La température du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 30 et 50 ° C et est de préférence de l'ordre de 40 ° C.
  • A des températures supérieures à 50 ° C, l'activité de l'étain stannique sur l'étain métallique électrodé- posé est telle que les rendements d'électrodéposition diminuent. Cet effet peut être compensé à condition de placer des protections cathodiques, connues en soi, à la sortie de la cellule.
  • A des températures inférieures à 30 ° C, la conductivité de l'électrolyte pourrait devenir trop faible, ce qui augmenterait la tension entre l'anode et la cathode et donc la consommation spécifique d'énergie.
  • Le contre-ion accompagnant les cations dans le bain d'électrolyse doit répondre à deux critères indépendants, à savoir :
    • - les sels métalliques doivent être fortement solubles
    • - la réaction d'oxydation de l'étain stanneux à l'anode de la cellule d'étamage se produit avec un mauvais rendement (de l'ordre de 5 %). Pour pallier cet inconvénient, le contre-ion choisi dit pouvoir s'oxyder aisément à l'anode et son produit d'oxydation doit pouvoir oxyder très rapidement l'étain stanneux en etain stannique.
  • Les ions bromure, chlorure et iodure répondent à ce double critère.
  • Le schéma réactionnel devient :
    Figure imgb0001
    avec Y = Br et/ou CI et/ou 1.
  • Comme déjà signalé ci-dessus, suivant l'invention, on utilise de préférence le bromure qui permet d'éviter le dégagement de gaz nocifs dans l'atmosphère.
  • Pour un mélange d'halogénure de molarité avantageusement comprise entre 3M et 5M et pour une densité de courant comprise entre 50 et 400 A/dm2, le rendement de la réaction 1 est de 100
  • La concentration en halogénure Y- dans le bain est de préférence de l'ordre de 4M.
  • Le rapport R2 = Br/(Br + 1 + CI) est avantageusement compris entre 0 et 1.
  • Ce rapport est de préférence de l'ordre de 0 si l'on désire éviter tout risque de dégagement de chlore et de précipitation d'iodure stanneux.
  • Il est de préférence de l'ordre de 0 si l'on désire éviter tout risque de corrosion et de destruction des anodes qui sont de préférence réalisées en Ti/Ru02 ou Ti/lr02.
  • Le fait d'utiliser une telle anode permet de générer le brome Br2 à haute densité de courant avec des rendements de l'ordre de 100 %.
  • Le potentiel anodique de cette électrode, lors de sa polarisation dans la cellule d'étamage, doit de préférence être maintenu entre 1,5 et 2,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et est de préférence de l'ordre de 2 volts.
  • Il a été constaté que si le potentiel anodique est inférieur à 1,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène susdite on n'atteint généralement pas les densités de courant importantes qui sont requises pour le procédé d'étamage suivant l'invention à haute densité de courant.
  • Si le potentiel anodique est supérieur à 2 volts rapporté à cette électrode normale à hydrogène, le titane de l'anode risque de se corroder au bout de quelques minutes dans le cas où Y- = Br-.
  • L'invention concerne également un procédé particulier de régénération d'un bain d'électrodéposition d'étain et d'alliages d'étain, notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co et Sn-Ni, riches en ions stanniques par la mise en contact du bain d'électrolyse dans lequel a lieu cette électrodéposition, avec des granules d'étain, de plomb, de cobalt et de nickel de surfaces spécifiques modérées.
  • A cet égard il a été constaté que des résultats économiquement et industriellement valables ont été obtenus avec des granules ayant une surface spécifique comprise entre 5 et 0,25 m2/kg de métal. Les ions stanniques consommés lors de la dissolution des granules précitées sont régénérés en continu à l'anode de la cellule d'électrodéposition et permettent ainsi de maintenir la concentration de ces ions dans le bain d'électrolyse, lors de l'électrodéposition, sensiblement au niveau tel que défini ci-dessus.
  • La réaction de régénération s'effectue dans un réacteur de régénération connu en soi selon le schéma réactionnel suivant :
    Figure imgb0002
  • Le bain d'étamage est, par conséquent, un mélange d'ions Sn4 + et Sn2+, c'est-à-dire un mélange du réactif de régénération Sn4 + et du produit de la régénération Sn2 +.
  • Dans le cas du dépôt d'alliage, des granules de Pb et/ou Ni et/ou Co sont ajoutés dans le réacteur de régénération.
  • La dissolution de ces éléments s'effectue suivant le schéma réactionnel :
    Figure imgb0003
    avec X = Co, Ni, Pb.
  • Les réactions principales dans la cellule d'étamage sont : à l'anode
    Figure imgb0004
    à la cathode
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Z1 représente la fraction du courant cathodique servant à réduire l'étain stannique en étain métallique et Z2 la fraction de courant cathodique servant à réduire l'étain stanneux en étain stannique.
  • Dans le cas du dépôt d'alliage, les réactions cathodiques sont :
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    avec Z1 + Z2 + Z3 = 1.
  • La réaction cathodique globale (réaction 6 + réaction 7 ou réaction 6 + réaction 7 + réaction 8) ajoutée à la réaction anodique (réaction 5) équilibre parfaitement la réaction de régénération (réaction 4a ou réaction 4a + réaction 4b), ce qui permet au système constitué de la cellule d'étamage et du réacteur de régénération de fonctionner sans apport de réactifs extérieurs autres que l'étain, le nickel, le cobalt et le plomb, tous sous forme métallique.
  • Comme déjà signalé ci-dessus la concentration dans l'électrolyte en ions métalliques Sn4 + + Sn2 + + X2 + est avantageusement maintenue entre 60 et 150 g/I et est de préférence de l'ordre de 120 g/I pour l'étamage et de 140 g/I pour le dépôt d'alliages.
  • Pour ce qui concerne le rapport R1 = Sn4+/(Sn4 + Sn2+), la vitesse de régénération est maximale pour Ri = 0,95.
  • Plus particulièrement, dans le cadre d'une optimalisation de la vitesse de régénération de l'étain, il a été constaté que la valeur idéale de R est de l'ordre de 0,92.
  • Par ailleurs, il a également été constaté que si la température du bain d'électrolyse se situe en-dessous de 30 ° C la vitesse de régénération devient en général faible.
  • Ci-après sont maintenant donnés des exemples de réalisations concrètes du procédé suivant l'invention.
    • Exemple 1
  • Il s'agit d'un exemple d'étamage dans lequel le bain d'électrolyse était constitué d'une solution de 0,9 M en bromure stannique et 0,1 M en bromure stanneux.
  • L'électrolyte a été préparé par l'action d'acide bromhydrique à 47 % P.A. et d'eau oxygénée à 30 % P.A. sur des granules d'étain métallique pur.
  • Lors de l'étamage, le rendement d'électrogénération de Br2 à 300 A/dm2 et 40 °C était de 100 % sur l'anode Ti/Ru02.
  • La conductivité du bain électrolytique était de l'ordre de 0,4 S/cm et la tension U A/C aux bornes de la cellule était de l'ordre de 10 volts.
  • La consommation spécifique d'énergie était de l'ordre de 9 KWhr/kg.
  • La vitesse de régénération était de l'ordre de 27,5 A/dm2 à 40 ° C et 55 A/dm2 à 60 ° C (respectivement 600 et 1200 mg/cm2.hr.).
  • Pour des granules sphériques d'étain métallique d'un diamètre d = 25 mm, le volume du réacteur de régénération était de 200 1 à 40 ° C et de 110 1 à 60 ° C pour une consommation horaire d'étain de l'ordre de 220 kg.
    • Exemple 2
  • Dans cet exemple, les électrolytes ont été préparés par dissolution d'halogénures des métaux à déposer dans un électrolyte Sn4+/Sn2+ préparé comme dans l'exemple 1.
  • La réaction de régénération s'est effectuée par action de l'électrolyte ainsi préparé sur des granules d'étain, de plomb, de nickel et de cobalt.
  • Enfin, ci-après est donné un tableau dans lequel sont groupés les conditions idéales de déposition et de régénération suivant l'invention.
    Figure imgb0010
  • De ce qui précède, il résulte que le procédé suivant l'invention permet d'utiliser un bain électrolytique acide très riche en ions stanneux et stanniques exempt de tout inhibiteur organique.
  • Dans le cas du dépôt d'alliages d'étain, une fraction de l'étain total est remplacée dans le bain d'électrolyse par des ions Co2 + et/ou Ni2 + et/ou Pb2 + .
  • Les ions bromure Br-, chlorure CI- et iodure I-permettent la solubilisation aisée en milieu acide des cations Sn2 +, Sn4 +, Co2 +, Ni2 + et Pb2 + .
  • L'utilisation des ions Br-, CI- et I- dans le cadre du procédé suivant l'invention en anode insoluble rend aisée la régénération du bain d'électrolyse.
  • La réaction d'amphotérisation entre l'étain stannique et l'étain métallique sous forme de granules rend possible la régénération du bain à température et surface spécifique de contact liquide/solide modérée.
  • La réaction d'oxydation du cobalt, du plomb et du nickel par l'étain stannique permet de recharger le bain en ions Co2 +, Pb2 + et Ni2 + avec les mêmes avantages.
  • Avantageusement, ce schéma de régénération permet de coupler l'unité d'électrodéposition avec une unité de régénération de taille modérée.
  • Par ailleurs, l'utilisation d'anodes insolubles Ti/Ru02 ou Ti/lr02 minimise le dégagement d'oxygène.
  • Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières, décrites ci-dessus, du procédé suivant l'invention (plus particulièrement les exemples donnés ci-dessus) mais que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention.
  • C'est ainsi que le procédé suivant l'invention concerne, d'une part, un procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un alliage d'étain sur un support métallique à haute densité de courant en faisant usage d'une anode insoluble dans un bain d'électrolyse contenant comme sel métallique essentiellement du bromure du métal à déposer et de préférence uniquement du bromure, et, d'autre part, un procédé de la régénération d'un bain d'électrolyse contenant un halogénure du métal ou des métaux à déposer, ces halogénures pouvent être des chlorures, bromures, et iodures.
  • Dans certains cas, ces deux procédés peuvent être combines ou utilisés séparément. Ainsi, l'utilisation de l'électrolyte à base de bromure ne doit pas nécessairement être combinée avec une étape de régénération, quoique la combinaison d'une électrodéposition avec une telle étape constitue une forme de réalisation préférentielle de l'invention.

Claims (14)

1. Procédé d'électrodéposition, à de hautes densités de courant comprises entre 100 et 400 A/dm2, de préférence entre 200 et 300 A/dm2, dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, suivant lequel l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal, tel que chlorure, bromure, iodure, à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/I et est de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/I pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/I pour le dépôt d'alliages d'étain et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte à une vitesse relative par rapport au support métallique comprise entre 2 et 9 m/sec et de préférence entre 3 et 6 m/sec.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracterisé en ce que, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0,75 cm et 1,5 cm et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte entre la cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/I.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérise en ce que pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est maintenue entre 20 et 30 g/I et est de préférence de l'ordre de 25 g/I.
5. Procédé suivant la revendication 3, caractérise en ce que, pour un alliage Sn-Co, la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est comprise entre 45 et 55 g/I, et est de préférence de l'ordre de 50 g/I.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport
Figure imgb0011
est maintenu entre 0,1 et 0,95.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte est maintenu entre -0,2 et 0,3, et est de préférence de l'ordre de 0.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est maintenu entre 30 et 50 ° C.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'halogénure de molarité comprise entre 3 M et 5 M.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'on maintient dans le bain d'électrolyse un rapport
Figure imgb0012
compris entre 0 et 1.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise une anode insoluble de préférence du type Ti/Ru02 ou Ti/lr02.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on maintient le potentiel de l'anode plongée dans le bain d'électrolyse entre 1,5 et 2,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et de préférence de l'ordre de 2 volts.
13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules métalliques du métal à déposer.
14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise des granules avec une superface spécifique modérée de préférence comprise entre 0,25 et 5 m2/kg.
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