EP0570033B1

EP0570033B1 - Procédé d'électrodéposition d'étain et/ou d'alliages d'étain sur un support métallique

Info

Publication number: EP0570033B1
Application number: EP93200646A
Authority: EP
Inventors: Bruno Cauwe; Bernard Colinet
Original assignee: Cockerill Sambre SA
Current assignee: ArcelorMittal Liege Upstream SA
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2013-03-08
Also published as: DE69314990D1; EP0570033A1; ATE159991T1; BE1005730A4; DE69314990T2

Description

La présente invention est relative à un procédé d'électrodéposition à de hautes densités de courant tel que défini dans le préambule de la revendication 1.
Le document EP-A-0357839 décrit un tel procédé d'étamage dans un bain d'électrolyse à base de chlorure stannique et de chlorure stanneux. Ce procédé présente l'inconvénient de dégager des gaz nocifs dans l'atmosphère.
Dans l'extrait de "Chemical Abstracts" Vol. 88, n° 2, du 9 janvier 1972, Columbus Ohio U.S. Abstract n° 13625z, SHINDO, "rapid dissolution of tin in a tin electroplating bath" p. 423 et JP, A, 7789536 (Nippon Steel) 27/7/1977, il est fait mention d'un tel procédé, ne pouvant toutefois être appliqué qu'à base de densité de courant.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant un bromure du métal dans un rapport $R_{2} = \frac{Br}{B_{r} + I + Cl}$
compris entre 0 et 1.
Plus particulièrement, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0,75 et 1,5 cm pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules du métal à déposer, de manière à maintenir ainsi constamment un bain suffisamment riche en ions métalliques à déposer sur le support précité.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention.
D'une façon générale, le procédé suivant l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique d'étain et/ou d'alliages d'étain, de préférence d'alliages Sn-Pb, Sn-Co ou Sn-Ni sur un support métallique et notamment sur une ou deux faces d'une bande d'acier qui se déplace dans un bain d'électrolyse, dans lequel l'halogénure du métal est formé par du bromure, en regard d'une anode insoluble et qui fait de préférence office de cathode pendant que l'on fait circuler l'électrolyte entre cette cathode et l'anode à une vitesse suffisamment importante pour obtenir un écoulement sensiblement turbulent.
Cette vitesse est généralement comprise entre 1 et 9 m/s et de préférence entre 3 et 6 m/s, une vitesse idéale étant de l'ordre de 5 m/s.
Il s'agit de plus d'une électrolyse à haute densité de courant, cette densité étant avantageusement comprise entre 100 et 400 A/dm² et de préférence entre 200 et 300 A/dm².
De plus, une préférence est donnée à l'utilisation d'une cellule d'électrolyse dans laquelle la répartition du courant cathodique sur la partie de la bande d'acier se déplaçant dans la zone d'électrolyse a lieu d'une manière aussi uniforme que possible afin de créer ainsi une densité de courant limite de diffusion élevée et sensiblement égale à chaque endroit de cette partie de la bande.
Par ailleurs, une préférence est également donnée à un bain d'électrolyse dans lequel l'halogénure du métal est formé par du bromure.
La haute densité de courant implique des concentrations relativement élevées en cations métalliques. Ainsi, des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant, suivant l'invention, un bain électrolytique dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/l, de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/l pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain.
Dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient généralement la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/l.
Particulièrement pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 20 et 30 g/l, et est de préférence de l'ordre de 25 g/l.
Pour un alliage Sn-Co la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est avantageusement comprise entre 45 et 55 g/l et est de préférence de l'ordre de 50 g/l.
Il a, en effet, été constaté que si la teneur totale en ions métalliques est inférieure à 60 g/l, le rendement cathodique risque de diminuer trop fortement et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents aux densités de courant élevées.
Si, au contraire, on maintient une concentration en ions métalliques supérieure à 150 g/l les pertes dues à l'entraînement de l'électrolyte par la bande d'acier à couvrir risquent d'être trop importantes.
Il a été constaté que d'excellents résultats sont obtenus, notamment en ce qui concerne les rendements cathodiques et la structure des dépôts à des densités de courant de 100 à 400 A/dm² et plus particulièrement entre 200 et 300 A/dm², si on combine soit des hautes teneurs en cations métalliques dissouts dans le bain et les faibles vitesses de circulation de l'électrolyte, soit les faibles teneurs en cations métalliques dissouts dans le bain et les hautes vitesses de circulation de l'électrolyte. Il faut donc combiner, entre les limites données ci-dessus, les valeurs supérieures des teneurs en cations métalliques avec les valeurs inférieures des vitesses relatives de circulation de l'électrolyte, et inversement.
Ces diverses combinaisons possibles sont définies par la valeur du produit C.v,^0,8 , avec C la concentration en ions métalliques dissouts dans le bain (en g/L) et v la vitesse relative entre l'électrolyte et le support métallique (en m/s). Pour des densités de courant comprises entre 200 et 300 A/dm², la valeur de ce produit est, de préférence, égal à 350.
Le rapport R₁ = Sn⁴⁺/(Sn⁴⁺ + Sn²⁺) dans le bain d'électrolyse est avantageusement maintenu entre 0,1 et 0,95. La valeur exacte de ce rapport est choisie suivant la nature du critère que l'on veut optimaliser. Ainsi la consommation spécifique d'énergie est minimale pour R = 0,1.
En ce qui concerne le pH du bain d'électrolyse, pour éviter l'hydrolyse des ions métalliques, le pH est avantageusement maintenu entre -0,2 et 0,3 et est de préférence de l'ordre de 0.
A des valeurs de pH trop proches de - 0,2 les risques de voir les rendements cathodiques de déposition chuter ne sont pas négligeables. Par contre, à des valeurs de pH trop proches de 0,3 et pour des teneurs en étain approchant les 120 g/l, les risques de précipitation ne sont pas négligeables.
La température du bain d'électrolyse est avantageusement maintenue entre 30 et 50°C et est de préférence de l'ordre de 40°C.
A des températures supérieures à 50°C, l'activité de l'étain stannique sur l'étain métallique électrodéposé est telle que les rendements d'électrodéposition diminuent. Cet effet peut être compensé à condition de placer des protections cathodiques, connues en soi, à la sortie de la cellule.
A des températures inférieures à 30°C, la conductivité de l'électrolyte pourrait devenir trop faible, ce qui augmenterait la tension entre l'anode et la cathode et donc la consommation spécifique d'énergie.
Le contre-ion accompagnant les cations dans le bain d'électrolyse doit répondre à deux critères indépendants, à savoir :

les sels métalliques doivent être fortement solubles
la réaction d'oxydation de l'étain stanneux à l'anode de la cellule d'étamage se produit avec un mauvais rendement (de l'ordre de 5 %). Pour pallier cet inconvénient, le contre-ion choisi dit pouvoir s'oxyder aisément à l'anode et son produit d'oxydation doit pouvoir oxyder très rapidement l'étain stanneux en étain stannique.

Les ions bromure, chlorure et iodure répondent à ce double critère.
Le schéma réactionnel devient :
avec Y = Br et/ou Cl et/ou I.
Comme déjà signalé ci-dessus, suivant l'invention, on utilise de préférence le bromure qui permet d'éviter le dégagement de gaz nocifs dans l'atmosphère.
Pour un mélange d'halogénure de molarité avantageusement comprise entre 3M et 5M et pour une densité de courant comprise entre 50 et 400 A/dm², le rendement de la réaction 1 est de 100 %.
La concentration en halogénure Y^- dans le bain est de préférence de l'ordre de 4M.
Le rapport R2 = Br/(Br + I + Cl) est compris entre 0 et 1.
Ce rapport est de préférence de l'ordre de 1 si l'on désire éviter tout risque de dégagement de chlore et de précipitation d'iodure stanneux.
Il est de préférence de l'ordre de 0 si l'on désire éviter tout risque de corrosion et de destruction des anodes qui sont de préférence réalisées en Ti/RuO2 ou Ti/IrO₂.
Le fait d'utiliser une telle anode permet de générer le brome Br2 à haute densité de courant avec des rendements de l'ordre de 100 %.
Le potentiel anodique de cette électrode, lors de sa polarisation dans la cellule d'étamage, doit de préférence être maintenu entre 1,5 et 2,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et est de préférence de l'ordre de 2 volts.
Il a été constaté que si le potentiel anodique est inférieur à 1,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène susdite on n'atteint généralement pas les densités de courant importantes qui sont requises pour le procédé d'étamage suivant l'invention à haute densité de courant.
Si le potentiel anodique est supérieur à 2 volts rapporté à cette électrode normale à hydrogène, le titane de l'anode risque de se corroder au bout de quelques minutes dans le cas où Y^- = Br^-.
L'invention concerne également un procédé particulier de régénération d'un bain d'électrodéposition d'étain et d'alliages d'étain, notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co et Sn-Ni, riches en ions stanniques par la mise en contact du bain d'électrolyse dans lequel a lieu cette électrodéposition, avec des granules d'étain, de plomb, de cobalt et de nickel de surfaces spécifiques modérées.
A cet égard il a été constaté que des résultats économiquement et industriellement valables ont été obtenus avec des granules ayant une surface spécifique comprise entre 5 et 0,25 m²/kg de métal. Les ions stanniques consommés lors de la dissolution des granules précitées sont régénérés en continu à l'anode de la cellule d'électrodéposition et permettent ainsi de maintenir la concentration de ces ions dans le bain d'électrolyse, lors de l'électrodéposition, sensiblement au niveau tel que défini ci-dessus.
La réaction de régénération s'effectue dans un réacteur de régénération connu en soi selon le schéma réactionnel suivant : $Sn4+ + Sn → 2 Sn2+$
Le bain d'étamage est, par conséquent, un mélange d'ions Sn4+ et Sn2+, c'est-à-dire un mélange du réactif de régénération Sn4+ et du produit de la régénération Sn2+.
Dans le cas du dépôt d'alliage, des granules de Pb et/ou Ni et/ou Co sont ajoutés dans le réacteur de régénération.
La dissolution de ces éléments s'effectue suivant le schéma réactionnel : $Sn4+ + X→Sn2+ + X2+$
avec X = Co, Ni, Pb.
Les réactions principales dans la cellule d'étamage sont : à l'anode $2 Sn2+ →2 Sn4+ + 4e-$
à la cathode $Z_{1} (Sn4+ + 4e → Sn)$
$Z_{2} (2 Sn2+ + 4e → 2 Sn)$
Z₁ représente la fraction du courant cathodique servant à réduire l'étain stannique en étain métallique et Z₂ la fraction de courant cathodique servant à réduire l'étain stanneux en étain stannique.
Dans le cas du dépôt d'alliage, les réactions cathodiques sont : $Z_{1} (Sn4+ + 4e → Sn)$
$Z_{2} (2 Sn2+ + 4e → 2 Sn)$
$Z_{3} (2 x2+ + 4e →2 X)$
avec Z₁ + Z₂ + Z₃ = 1.
La réaction cathodique globale (réaction 6 + réaction 7 ou réaction 6 + réaction 7 + réaction 8) ajoutée à la réaction anodique (réaction 5) équilibre parfaitement la réaction de régénération (réaction 4a ou réaction 4a + réaction 4b), ce qui permet au système constitué de la cellule d'étamage et du réacteur de régénération de fonctionner sans apport de réactifs extérieurs autres que l'étain, le nickel, le cobalt et le plomb, tous sous forme métallique.
Comme déjà signalé ci-dessus la concentration dans l'électrolyte en ions métalliques Sn4+ + Sn2+ + X2+ est maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 120 g/l pour l'étamage et de 140 g/l pour le dépôt d'alliages.
Pour ce qui concerne le rapport R₁ = Sn4+/(Sn4+ + Sn2+), la vitesse de régénération est maximale pour R₁ = 0,95.
Plus particulièrement, dans le cadre d'une optimalisation de la vitesse de régénération de l'étain, il a été constaté que la valeur idéale de R est de l'ordre de 0,92.
Par ailleurs, il a également été constaté que si la température du bain d'électrolyse se situe en-dessous de 30°C la vitesse de régénération devient en général faible.
Ci-après sont maintenant donnés des exemples de réalisations concrètes du procédé suivant l'invention.

Exemple 1

Il s'agit d'un exemple d'étamage dans lequel le bain d'électrolyse était constitué d'une solution de 0,9 M en bromure stannique et 0,1 M en bromure stanneux.
L'électrolyte a été préparé par l'action d'acide bromhydrique à 47 % P.A. et d'eau oxygénée à 30 % P.A. sur des granules d'étain métallique pur.
Lors de l'étamage, le rendement d'électrogénération de Br2 à 300 A/dm² et 40°C était de 100 % sur l'anode Ti/RuO₂.
La conductivité du bain électrolytique était de l'ordre de 0,4 S/cm et la tension U A/C aux bornes de la cellule était de l'ordre de 10 volts.
La consommation spécifique d'énergie était de l'ordre de 9 KWhr/kg.
La vitesse de régénération était de l'ordre de 27,5 A/dm² à 40°C et 55 A/dm² à 60°C (respectivement 600 et 1200 mg/cm².hr.).
Pour des granules sphériques d'étain métallique d'un diamètre d = 25 mm, le volume du réacteur de régénération était de 200 l à 40°C et de 110 l à 60°C pour une consommation horaire d'étain de l'ordre de 220 kg.

Exemple 2

Dans cet exemple, les électrolytes ont été préparés par dissolution d'halogénures des métaux à déposer dans un électrolyte Sn4+/Sn2+ préparé comme dans l'exemple 1.
La réaction de régénération s'est effectuée par action de l'électrolyte ainsi préparé sur des granules d'étain, de plomb, de nickel et de cobalt.

Enfin, ci-après est donné un tableau dans lequel sont groupés les conditions idéales de déposition et de régénération suivant l'invention.

Tableau

Paramètre	Domaine	"Idéal" étamage	"Idéal" alliage Sn/Pb	"Idéal" alliage Sn/Ni	"Idéal" alliage Sn/Co
Vitesse d'écoulement par rapport à la bande (m/s)	1 - 9	5	5	5	5
Température (°C)	30 - 50	40	40	40	40
Sn4+ (g/L)	10 - 140	110	60	40	60
Sn2+ (g/L)	10 - 140	10	55	50	55
X2+ (g/L) [*]	0 - 80	0	25	50	25
Sn2+ + Sn4+ + X2+ (g/L) [*]	60 - 150	120	140	140	140
Sn4+/(Sn4+ + Sn2+)	0,1-0,95	0,92	0,52	0,44	0,52
pH	-0,2 - 0,3	0	0	0	0
Halogénure Y- (mole/L) [**]	3 - 5	4	4	4	4
Br/(Br + Cl + I)	0 - 1	1	1	1	1
Densité de courant (A/dm²)	50 - 400	200 - 300	200 - 300	200 - 300	200 - 300
Sn déposé (%)	40 - 100	100	60	65	70
Vitesse de régénération à 40°C (mg/hr.cm²)	100 - 1200	600	120	740	800

[*] X = Pb, Ni, Co
[**] Y = Br, Cl, I.

De ce qui précède, il résulte que le procédé suivant l'invention permet d'utiliser un bain électrolytique acide très riche en ions stanneux et stanniques exempt de tout inhibiteur organique.
Dans le cas du dépôt d'alliages d'étain, une fraction de l'étain total est remplacée dans le bain d'électrolyse par des ions Co2+ et/ou Ni2+ et/ou Pb2+.
Les ions bromure Br-, chlorure Cl- et iodure I-permettent la solubilisation aisée en milieu acide des cations Sn2+, Sn4+, Co2+, Ni2+ et Pb2+.
L'utilisation des ions Br-, Cl- et I- dans le cadre du procédé suivant l'invention en anode insoluble rend aisée la régénération du bain d'électrolyse.
La réaction d'amphotérisation entre l'étain stannique et l'étain métallique sous forme de granules rend possible la régénération du bain à température et surface spécifique de contact liquide/solide modérée.
La réaction d'oxydation du cobalt, du plomb et du nickel par l'étain stannique permet de recharger le bain en ions Co2+, Pb2+ et Ni2+ avec les mêmes avantages.
Avantageusement, ce schéma de régénération permet de coupler l'unité d'électrodéposition avec une unité de régénération de taille modérée.
Par ailleurs, l'utilisation d'anodes insolubles Ti/RuO2 ou Ti/IrO₂ minimise le dégagement d'oxygène.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières, décrites ci-dessus, du procédé suivant l'invention (plus particulièrement les exemples donnés ci-dessus) mais que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de la présente invention.
C'est ainsi que le procédé suivant l'invention concerne, d'une part, un procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un alliage d'étain sur un support métallique à haute densité de courant en faisant usage d'une anode insoluble dans un bain d'électrolyse contenant comme sel métallique essentiellement du bromure du métal à déposer et de préférence uniquement du bromure, et, d'autre part, un procédé de la régénération d'un bain d'électrolyse contenant un halogénure du métal ou des métaux à déposer, ces halogénures pouvent être des chlorures, bromures, et iodures.
Dans certains cas, ces deux procédés peuvent être combinés ou utilisés séparément. Ainsi, l'utilisation de l'électrolyte à base de bromure ne doit pas nécessairement être combinée avec une étape de régénération, quoique la combinaison d'une électrodéposition avec une telle étape constitue une forme de réalisation préférentielle de l'invention.

Claims

Procédé d'électrodéposition, à de hautes densités de courant comprises entre 100 et 400 A/dm², de préférence entre 200 et 300 A/dm², dans un bain d'électrolyse, d'étain et/ou d'alliages d'étain notamment d'alliages Sn-Pb, Sn-Co, Sn-Ni, sur un support métallique, tel qu'une bande d'acier, suivant lequel l'on utilise un bain d'électrolyse contenant au moins un halogénure du métal à déposer sur le support métallique, et des ions stanneux et stanniques et dont la teneur en ions métalliques est maintenue entre 60 et 150 g/l et est de préférence de l'ordre de 115 à 125 g/l pour l'étamage, et de l'ordre de 135 à 145 g/l pour le dépôt d'alliages d'étain, cet électrolyte étant mis en circulation à une vitesse relative par rapport au support métallique comprise entre 2 et 9 m/s et de préférence entre 3 et 6 m/s, caractérisé en ce que l'on utilise un bain d'électrolyse contenant un bromure du métal dans un rapport $R_{2} = \frac{Br}{Br + I + Cl}$
compris entre 0 et 1.
Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas où le support précité est formé d'une bande d'acier, cette dernière fait office de cathode que l'on déplace en regard d'une anode insoluble à une distance comprise entre 0,75 cm et 1,5 cm et en ce que l'on fait circuler l'électrolyte entre la cathode et l'anode sous forme d'un écoulement sensiblement turbulent.
Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas du dépôt d'alliage d'étain, on maintient la teneur du ou des autres métaux de cet alliage entre 10 et 80 g/l.
Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que pour un alliage Sn-Pb, la teneur en plomb du bain d'électrolyse est maintenue entre 20 et 30 g/l et est de préférence de l'ordre de 25 g/l.
Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, pour un alliage Sn-Co, la teneur en cobalt du bain d'électrolyse est comprise entre 45 et 55 g/l, et est de préférence de l'ordre de 50 g/l.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport $R_{1} = \frac{{Sn}^{4+}}{{Sn}^{4+} {+ Sn}^{2+}}$
est maintenu entre 0,1 et 0,95.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte est maintenu entre -0,2 et 0,3, et est de préférence de l'ordre de 0.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est maintenu entre 30 et 50°C.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'halogénure de molarité comprise entre 3 M et 5 M.
Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'on maintient dans le bain d'électrolyse un rapport $R_{2} = \frac{Br}{Br + I + Cl}$
compris entre 0 et 1.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise une anode insoluble de préférence du type Ti/RuO₂ ou Ti/IrO₂.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications à 11, caractérisé en ce que l'on maintient le potentiel de l'anode plongée dans le bain d'électrolyse entre 1,5 et 2,5 volts rapporté à l'électrode normale à hydrogène (ENH) et de préférence de l'ordre de 2 volts.
Procédé suivant l'une quelconque des revendications à 12, caractérisé en ce que l'on régénère le bain d'électrolyse par la mise en contact de ce dernier avec des granules métalliques du métal à déposer.
Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise des granules avec une superface spécifique modérée de préférence comprise entre 0,25 et 5 m²/kg.