EP0559590A1 - Procédé d'obtention d'hydroxydes métalliques - Google Patents

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EP0559590A1 EP93420096A EP93420096A EP0559590A1 EP 0559590 A1 EP0559590 A1 EP 0559590A1 EP 93420096 A EP93420096 A EP 93420096A EP 93420096 A EP93420096 A EP 93420096A EP 0559590 A1 EP0559590 A1 EP 0559590A1
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining metal hydroxides in an easily separable pulverulent form, as well as to various applications of this process.
  • Metal hydroxides of general formula Me (OH) n are usually prepared by the action of an alkaline solution on soluble metal salts, the precipitated hydroxides having a divided and very often gelatinous appearance.
  • the gelatinous form obtained does not facilitate the washing of the hydroxide and its separation by filtration of the starting solution and the washing water. It is therefore difficult to obtain it in powder form and at a suitable degree of purity.
  • hydroxides are soluble in an alkaline medium, for example those of metals having an amphoteric nature, they can theoretically be obtained as precipitates from a strongly basic medium by neutralization with acid. Often, in many practical applications, the dissolved metals are not recovered in strongly basic media and the solutions which contain them are purely and simply sent to the landfill, with the risks of pollution and toxicity that this entails.
  • the present invention will make it possible to remedy these drawbacks and to obtain metal hydroxides both from acid solutions and from alkaline solutions, in a divided pulverulent form, easily washable and, consequently, to a high degree of purity.
  • This process is characterized in that, by passing an electric current through the solution in which the metal is dissolved, the formation of the hydroxide precipitate against a solid ion exchange membrane, this membrane separating the compartment anode of the cathode compartment.
  • the solution is an acid solution and the membrane is an anionic membrane, for example a membrane comprising quaternary ammonium groups.
  • This embodiment allows the precipitation and isolation of the metal hydroxide from an acid solution.
  • the solution is a basic solution and the membrane is a cationic membrane, for example a membrane comprising SO3H ⁇ groups.
  • the membrane is for example an insoluble polymer in which an ion exchange resin has been included, or else a membrane of insoluble polymer, for example polytetrafluoroethylene, which has been irradiated so as to be able y graft polystyrenes carrying charged groups, such as those indicated above.
  • FIG 1 there is shown a tank 1 in which we will pass an electric current and which is divided into two parts, a cathode compartment 2 and an anode compartment 3, by an anionic membrane 4.
  • a cathode compartment 2 In this tank are placed in the cathode compartment 2 a cathode 5 and in the anode compartment 3 an anode 6.
  • the cathode compartment 2 is filled with the catholyte, for example a basic solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, and is provided with a cathode 5 made of a metal unalterable in an alkaline medium, for example nickel.
  • the catholyte for example a basic solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a cathode 5 made of a metal unalterable in an alkaline medium, for example nickel.
  • the anode compartment 3 is filled with the anolyte, in this case a solution of the metal salt Me from which the hydroxide is to be precipitated.
  • the anode is for example made of this same metal, according to the technique of the soluble anode.
  • An electric current is passed, advantageously at a potential difference between 5 and 20 V, at an intensity preferably between 5 and 20 A / dm2, which induces the following movements.
  • the ions of the metal Me n + of the anolyte move in the direction of the cathode, but their passage in the catholyte is prohibited by the presence of the anionic membrane; the OH ⁇ ions of the catholyte move towards the anode, and they meet the Me n + ions crossing the anionic membrane.
  • the hydroxide formed detaches from the membrane and falls into the anolyte. It has a powdery and dry appearance which allows its filtration and washing without any difficulty.
  • the anolyte is kept at a pH between 0.5 and a pH lower than that which would cause the hydrolysis of the anolyte solution, which would cause untimely precipitation of the hydroxide in gelatinous form.
  • This pH is for example of the order of 4.5 when the anolyte is a solution of ZnSO4, the precipitate obtaining obviously being Zn (OH) 2.
  • the concentration of the metal anolyte Me is kept constant by dissolution of the anode.
  • the concentration of the treated solution is reconstituted by addition and dissolution of a salt of the metal from which the hydroxide is to be obtained, for example carbonate.
  • a salt of the metal from which the hydroxide is to be obtained for example carbonate.
  • the anode, unalterable, is for example made of lead or ruthenian titanium.
  • metal hydroxides such as chromium, nickel, cadmium, cobalt, zinc or uranium, or double or triple hydroxides such as nickel and cadmium double hydroxide or hydroxide triple nickel, cadmium and cobalt.
  • FIG. 2 represents a similar installation, comprising a tank 1, a cathode compartment 2 with the cathode 5 and an anode compartment 3 with the anode 6. This time, the cathode compartments 2 and anode 3 are separated by a cationic membrane 7.
  • the anode compartment is filled with the solution to be treated or anolyte whose hydroxide is to be precipitated, which, it should be remembered, is a solution of the metal in an alkaline medium, advantageously a solution highly concentrated in soda or in potassium hydroxide, for example soda or 8N potash.
  • the cathode compartment is filled with the catholyte, for example a 0.5N solution of potassium hydroxide and the cathode and anode compartments are respectively equipped with electrodes made of an unalterable metal, as indicated above for example.
  • the alkaline cations travel from the anode compartment 3 towards the cathode compartment 2 through the cationic membrane 7.
  • the catholyte enriches itself with alkali as this passage takes place and, consequently , the anolyte sees its pH decrease.
  • the metal hydroxide Me (OH) n precipitates in an easily filterable form. We can then speak of an electro-dialysis phenomenon.
  • An interesting application of this embodiment is the regeneration of strongly basic solutions obtained during the electro-chemical forming of metals, for example aluminum.
  • the starting solution containing the aluminum engaged in the form of AlO2 ⁇ ions has a concentration of 8N and loses its properties when the concentration has a value around 2N. It is then a question of reforming an 8N alkaline solution in the cathode compartment and of finding the aluminum in the form of hydroxide, precipitated in the anode compartment.
  • Another application is the regeneration by recovery of the metals dissolved in the basic solutions that are the basic electrolytes of accumulator batteries, for example aluminum / air batteries.
  • the hydroxides are obtained in an easily filterable and purifiable form, it being understood that these hydroxides, owing to their pulverulent form, can easily be subjected to cycles of subsequent purification.

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Abstract

Pour l'obtention d'hydroxydes métalliques sous une forme pulvérulente aisément séparable, à partir de ce métal en solution, on provoque, par passage d'un courant électrique à travers la solution, la formation du précipité d'hydroxyde contre une membrane échangeuse d'ions solide (4), cette membrane séparant le compartiment anodique (3) du compartiment cathodique (2). Si la solution est une solution acide, la membrane est une membrane anionique. Si la solution est une solution basique, la membrane est une membrane cationique. <IMAGE>

Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention d'hydroxydes métalliques sous une forme pulvérulente aisément séparable, ainsi qu'à diverses applications de ce procédé.
  • Les hydroxydes métalliques, de formule générale Me(OH)n se préparent ordinairement par action de solution alcaline sur des sels métalliques solubles, les hydroxydes précipités se présentant sous un aspect divisé et très souvent gélatineux.
  • La forme gélatineuse obtenue ne facilite pas le lavage de l'hydroxyde et sa séparation par filtration de la solution de départ et des eaux de lavage. Il est de la sorte ardu de l'obtenir sous une forme pulvérulente et à un degré de pureté convenable.
  • Dans d'autres cas, en particulier lorsque les hydroxydes sont solubles en milieu alcalin, par exemple ceux de métaux ayant un caractère amphotère, ils peuvent être théoriquement obtenus comme précipités à partir d'un milieu fortement basique par neutralisation à l'acide. Souvent, dans de nombreuses applications pratiques, on ne récupère pas les métaux dissous dans des milieux fortement basiques et les solutions qui les contiennent sont purement et simplement envoyées à la décharge, avec les risques de pollution et de toxicité que cela comporte.
  • La présente invention va permettre de remédier à ces inconvénients et d'obtenir des hydroxydes métalliques tant à partir de solutions acides que de solutions alcalines, sous une forme divisée pulvérulente, facilement lavable et, par voie de conséquence, à un degré de grande pureté.
  • Ce procédé se caractérise en ce qu'on provoque, par passage d'un courant électrique à travers la solution dans laquelle le métal est dissous, la formation du précipité d'hydroxyde contre une membrane échangeuse d'ions solide, cette membrane séparant le compartiment anodique du compartiment cathodique.
  • En utilisant ci-dessus l'expression "contre une membrane échangeuse d'ions solide" on entend signifier que la précipitation intervient sur la membrane, ou à proximité immédiate de celle-ci, dans une zone de l'ordre de 1 mm d'épaisseur à partir de la membrane.
  • Selon une première forme d'exécution, la solution est une solution acide et la membrane est une membrane anionique, par exemple une membrane comprenant des groupes ammonium quaternaires. Cette forme d'exécution permet la précipitation et l'isolation de l'hydroxyde métallique à partir d'une solution acide.
  • Selon une deuxième forme d'exécution, la solution est une solution basique et la membrane est une membrane cationique, par exemple une membrane comprenant des groupes SO₃H⁻.
  • Dans un cas comme dans l'autre, la membrane est par exemple un polymère insoluble dans laquelle a été inclue une résine échangeuse d'ions, ou bien une membrane en polymère insoluble, par exemple en polytétrafluoroéthylène, qui a été irradiée de façon à pouvoir y greffer des polystyrènes porteurs de groupes chargés, comme ceux indiqués ci-dessus.
  • L'invention sera mieux comprise en référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. Dans ces dessins :
    • la figure 1 correspond à la forme d'exécution où l'hydroxyde métallique est précipité à partir d'une solution acide, et
    • la figure 2 correspond à la forme d'exécution dans laquelle l'hydroxyde métallique est précipité à partir d'une solution alcaline.
  • Sur la figure 1, on a représenté une cuve 1 dans laquelle on va faire passer un courant électrique et qui est divisée en deux parties, un compartiment cathodique 2 et un compartiment anodique 3, par une membrane anionique 4. Dans cette cuve sont placées dans le compartiment cathodique 2 une cathode 5 et dans le compartiment anodique 3 une anode 6.
  • Le compartiment cathodique 2 est rempli du catholyte, par exemple une solution basique de soude ou de potasse, et est muni d'une cathode 5 fait dans un métal inaltérable en milieu alcalin, par exemple en nickel.
  • Le compartiment anodique 3 est rempli de l'anolyte, en l'occurrence une solution du sel du métal Me dont on veut précipiter l'hydroxyde. L'anode est par exemple réalisée dans ce même métal, selon la technique de l'anode soluble.
  • On fait passer un courant électrique, avantageusement sous une différence de potentiel comprise entre 5 et 20 V, sous une intensité comprise de préférence entre 5 et 20 A/dm², ce qui induit les mouvements suivants.
  • Les ions du métal Men+ de l'anolyte se déplacent en direction de la cathode, mais leur passage dans le catholyte est interdit par la présence de la membrane anionique ; les ions OH⁻ du catholyte se déplacent en direction de l'anode, et ils rencontrent les ions Men+ en traversant la membrane anionique.
  • La formation de l'hydroxyde Me(OH)n se fait alors sur la face anionique de la membrane, en raison de sa basicité élevée, qui est renouvelée en permanence du fait de la régénération constante de la membrane par l'apport continu d'ions OH⁻.
  • L'hydroxyde formé se détache de la membrane et tombe dans l'anolyte. Il présente un aspect pulvérulent et sec qui permet sa filtration et son lavage sans aucune difficulté.
  • Il est important pour la formation de l'hydroxyde que l'anolyte soit maintenu à un pH compris entre 0,5 et un pH inférieur à celui qui entraînerait l'hydrolyse de la solution d'anolyte, ce qui provoquerait une précipitation intempestive de l'hydroxyde sous forme gélatineuse. Ce pH est par exemple de l'ordre de 4,5 lorsque l'anolyte est une solution de ZnSO₄, le précipité obtenant étant évidemment Zn(OH)₂. La concentration de l'anolyte en métal Me est maintenue constante par dissolution de l'anode.
  • Dans une variante où on ne travaille pas en anode soluble, on reconstitue la concentration de la solution traitée par addition et dissolution d'un sel du métal dont on veut obtenir l'hydroxyde, par exemple du carbonate. L'anode, inaltérable, est par exemple en plomb ou en titane ruthénié.
  • On peut ainsi préparer des hydroxydes de métaux tels que le chrome, le nickel, le cadmium, le cobalt, le zinc ou l'uranium, ou des hydroxydes doubles ou triples tels que l'hydroxyde double de nickel et de cadmium ou l'hydroxyde triple de nickel, cadmium et cobalt.
  • Des applications de ce procédé se situent notamment dans le domaine du traitement du minerai d'uranium pour récupérer le métal par l'intermédiaire de son hydroxyde, la solution acide de départ contenant le sel d'uranium étant une solution d'attaque acide d'un minerai d'uranium.
  • La figure 2 représente une installation analogue, comprenant une cuve 1, un compartiment cathodique 2 avec la cathode 5 et un compartiment anodique 3 avec l'anode 6. Cette fois-ci, les compartiments cathodique 2 et anodique 3 sont séparés par une membrane cationique 7.
  • Le compartiment anodique est rempli de la solution à traiter ou anolyte dont on veut précipiter l'hydroxyde qui, rappelons-le, est une solution du métal en milieu alcalin, avantageusement une solution fortement concentrée en soude ou en potasse, par exemple de la soude ou de la potasse 8N. Le compartiment cathodique est rempli du catholyte, par exemple une solution 0,5N de potasse et les compartiments cathodique et anodique sont respectivement équipés d'électrodes en un métal inaltérable, comme indiqué plus haut par exemple.
  • Le passage du courant électrique induit les mouvements suivants.
  • Les cations alcalins, par exemple Na⁺ ou K⁺, cheminent du compartiment anodique 3 vers le compartiment cathodique 2 à travers la membrane cationique 7. Le catholyte s'enrichit en alcali au fur et à mesure de ce passage et, par voie de conséquence, l'anolyte voit son pH diminuer. Lorsque la diminution de pH est suffisante, l'hydroxyde métallique Me(OH)n précipite sous une forme aisément filtrable. On peut alors parler d'un phénomène d'électro-dialyse.
  • Une application intéressante de cette forme d'exécution est la régénération des solutions fortement basiques obtenues lors du formage électro-chimique des métaux, par exemple de l'aluminium. Dans ce cas, la solution de départ contenant l'aluminium engagé sous forme d'ions AlO₂⁻ a une concentration de 8N et perd ses propriétés lorsque la concentration a une valeur aux environs de 2N. Il s'agit alors de reformer une solution alcaline 8N dans le compartiment cathodique et de retrouver l'aluminium sous forme d'hydroxyde, précipité dans le compartiment anodique.
  • Une autre application est la régénération par la récupération des métaux dissous dans les solutions basiques que sont les électrolytes basiques de piles d'accumulateurs, par exemple les piles aluminium/air.
  • L'invention va être maintenant illustrée par quelques exemples, donnés à titre non limitatif.
    • Exemples 1 à 5
  • En utilisant les conditions résumées sur le tableau qui suit où les % sont des pourcentages pondéraux, on obtient les hydroxydes sous une forme aisément filtrable et purifiable, étant bien entendu que ces hydroxydes, par suite de leur forme pulvérulente peuvent facilement être soumis à des cycles de purification ultérieures.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (10)

  1. Procédé d'obtention d'hydroxydes métalliques sous une forme pulvérulente aisément séparable, à partir de ce métal en solution, caractérisé en ce qu'on provoque, par passage d'un courant électrique à travers la solution, la formation du précipité d'hydroxyde contre une membrane échangeuse d'ions solide, cette membrane séparant le compartiment anodique du compartiment cathodique.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution acide et la membrane est une membrane anionique.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution basique et que la membrane est une membrane cationique.
  4. Application du procédé selon la revendication 2, à l'obtention d'hydroxydes de métaux choisis dans le groupe comprenant le chrome, le nickel, le cambium, le cobalt, le zinc ou l'uranium.
  5. Application selon la revendication 4, à l'obtention d'hydroxydes doubles de nickel et de cambium ou d'hydroxydes triples de nickel, cambium et cobalt.
  6. Application selon la revendication 4, à l'obtention d'hydroxydes d'uranium, caractérisée en ce que la solution acide est une solution d'attaque acide d'un minerai d'uranium.
  7. Application du procédé selon la revendication 3, à la régénération de solutions basiques de métaux par élimination du précipité d'hydroxyde formé.
  8. Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que la solution basique est une solution de formage électrochimique des métaux.
  9. Application selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution basique est un électrolyte basique de piles d'accumulateurs.
  10. Application selon la revendication 9, caractérisé en ce que les piles sont des piles aluminium/air.
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