EP0526956B1 - Verfahren zur Aufbereitung von Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltenden Zündhütchen - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung von Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltenden Zündhütchen Download PDF

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EP0526956B1
EP0526956B1 EP92250144A EP92250144A EP0526956B1 EP 0526956 B1 EP0526956 B1 EP 0526956B1 EP 92250144 A EP92250144 A EP 92250144A EP 92250144 A EP92250144 A EP 92250144A EP 0526956 B1 EP0526956 B1 EP 0526956B1
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EP
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mercury
iron
percussion caps
potassium chlorate
primers
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Wolfgang Boden
Joachim Treppe
Frank Petzsch
Reiner Dr. Andrae
Wolfgang Dr. Mothes
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Gesellschaft fur Metallrecycling Mbh
Mechanische Werkstatten Konigswartha GmbH
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Gesellschaft fur Metallrecycling Mbh
Mechanische Werkstatten Konigswartha GmbH
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    • A62D2101/49—Inorganic substances containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a method for the preparation of mercury compounds, potassium chlorate and antimony trisulfide containing primers of cartridges and similar assemblies of military products.
  • the treatment process removes the ignition effect of primers in primers and similar assemblies by converting the initial explosive contained in inert, non-ignitable compounds or substances and by converting the potassium chloride contained in the primer, which serves as an oxygen carrier, into potassium chloride.
  • the invention thus relates primarily to the field of military technology and relates to the desensitization of detonators, such as those used in primers, ignition screws, detonating devices and chemical initiators of various ammunition, locking and clearing agents, for the purpose of safely removing such military products, to ensure the safe transportation of assemblies containing such primers, as well as the safe processing of these mixtures or assemblies and products.
  • detonators such as those used in primers, ignition screws, detonating devices and chemical initiators of various ammunition, locking and clearing agents
  • CS-A 267 047 describes the recovery of mercury from mercury-fulminate waste from explosives.
  • the waste is reacted in a water suspension with Mg powder.
  • the Mg / Hg ratio is (1 to 5) to 10.
  • the Mg fulminate obtained and the excess Mg are concentrated using a Mineral acid, especially HCL, decomposes, and the mercury is separated.
  • JP-A-60 222 190 also describes the disposal of waste water containing mercury.
  • a solution containing iron ions is added to the waste water.
  • the pH is adjusted to 10 to 12 with an alkaline solution.
  • the reaction which is constantly ventilated, produces Hg ferrite.
  • the mercury ions in the water are reduced to metallic mercury by reducing agents.
  • the resulting degradation products must in any case be sent to a special waste landfill or pollute the user due to environmental damage in the form of wastewater pollution or contamination of scrap, earth, etc.
  • the aim of the invention is to find an economically justifiable and reliable process alternative for canceling the ignition effect of primers in primers and assemblies or products of a similar purpose and thus to enable their safe transport and rational processing.
  • the invention has for its object to find a simple, safe and rational method for desensitizing large quantities of primers and similar assemblies based on primers containing mercury fulminate and thus to enable the environmentally friendly disposal of this mercury-containing waste from ammunition development.
  • the primary task for the environmentally friendly disposal of the mercury-containing primers was to remove the ignition effect by chemical conversion of the explosives contained. Subsequent demercurization of the resulting mercury-containing waste is possible with the current state of the art.
  • the iron passing into the ionic form largely precipitates as Fe2O3.
  • the primers in cartridge cases are pretreated in a water bath heated to 90 ° C for 2 h. In a subsequent thermal aftertreatment, the residual water adhering to the parts is evaporated.
  • the evaporation temperature is kept at 100 ° C.
  • the prolonged exposure to water vapor at approx. 100 ° C loosens the connection between the cartridge and primer.
  • the conversion of mercury fullminate into pyrofulmin is initiated.
  • the grain boundaries of the rhombic fulminate crystals are partially destroyed and the reaction areas are enlarged.
  • the primers pretreated in this way, still pressed into the cartridge cases, are separated from the cartridge case within 3 to 12 hours and subjected to a treatment in the following manner: 8 kg of iron in the form of the anvil parts are added to a quantity of 10 kg primer (basic primer with mercury fullminate).
  • a weakly alkaline soap solution (pH 7.5 to 8.5; 1 kg of industrial soap to 400 l of water) is poured over this mixture until the liquid is about 5 cm above the solid.
  • the batch must stand until the hard-pressed primer in the primer has completely penetrated the medium and the conversion of the mercury fullminate with reaction with iron ions into an inert mercury compound or metallic mercury and the conversion of the potassium chlorate into potassium chloride has taken place.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltenden Zündhütchen von Patronen und ähnlichen Baugruppen militärischer Erzeugnisse. Durch das Verfahren zur Aufbereitung wird eine Aufhebung der Zündwirkung von Zündsätzen in Zündhütchen und ähnlichen Baugruppen durch Überführung des enthaltenen Initialsprengstoffes in inerte, nicht zündfähige Verbindungen oder Stoffe sowie durch Umwandlung des im Zündsatz enthaltenen, als Sauerstoffträger dienenden, Kaliumchlorats in Kaliumchlorid erreicht.
  • Die Erfindung bezieht sich somit vornehmlich auf das Gebiet der Militärtechnik und betrifft die Desensibilisierung von Zündsätzen, wie sie in Zündhütchen, Zündschrauben, Zündereinrichtungen und chemischen Initiatoren verschiedener Munition, Sperr- und Räummittel angewendet werden, zum Zwecke der gefahrlosen Delaboration derartiger militärischer Erzeugnisse, zur Gewährleistung des gefahrlosen Transports von Baugruppen, die derartige Zündsätze enthalten, sowie zur gefahrlosen Aufarbeitung dieser Mischungen bzw. Baugruppen und Erzeugnisse.
  • Die CS-A 267 047 beschreibt die Wiedergewinnung von Quecksilber aus Quecksilber-Fulminat-Abfällen von Sprengstoffen. Dabei wird der Abfall in einer Wasser-Suspension mit Mg-Puder zur Reaktion gebracht. Das Mg/Hg- Verhältnis beträgt (1 bis 5) zu 10. Das gewonnene Mg-Fulminat und das überschüssige Mg werden unter Einsatz einer konzentrierten Mineralsäure, insbesondere HCL, zersetzt, und das anfallende Quecksilber wird abgeschieden.
  • In der Derwent Publication Ltd., London , GB, AN 85-319 723 wird die Entsorgung von Quecksilber-haltigem Abwasser beschrieben. Dabei werden durch Zugabe einer Eisen-Lösung, Anpassung des pH-Wertes und Belüften die Quecksilberionen zum Metall reduziert.
  • Auch die JP-A-60 222 190 beschreibt die Entsorgung Quecksilber-haltiger Abwässer. Dem Abwasser wird eine Eisenionen-haltige Lösung zugegeben. Mit einer alkalischen Lösung wird der pH-Wert auf 10 bis 12 eingestellt. Bei der Reaktion, die ständig belüftet wird, entsteht Hg-Ferrit. Die Quecksilberionen im Wasser werden durch reduzierende Agentien zu metallischem Quecksilber reduziert.
  • Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und Quecksilbersalzen aus wäßrigen Flüssigkeiten wird in der DE-0S 392 0487 beschrieben. Durch Fällung mit Formamidinsulfinsäure und Filtration, unter Zugabe von Filterhilfsmitteln, lassen sich quecksilberhaltige wäßrige Flüssigkeiten soweit von Quecksilber und Quecksilbersalzen befreien, daß der Quecksilbergehalt der gereinigten wäßrigen Flüssigkeiten unterhalb der Nachweisgrenze von 0,004 mg/l liegt.
  • Auf dem Gebiet der Phlegmatisierung und Desensibilisierung von Zündsätzen in Zündhütchen und ähnlichen Baugruppen sind folgende Verfahren bekannt:
    • Vernichtung der Zündhütchen und Zünderbaugruppen durch Sprengen, Verbrennen oder Ausbrennen unter Sicherheitsmaßnahmen. Diese Art der Aufbereitung ist mit Luftverunreinigung verbunden.
    • Teilphlegmatisierung von Ausschußteilen aus dem Herstellungsprozeß mittels Öl oder ähnlichen Medien , um einen ruhigen Abbrand zu erreichen.
    • Zündsatz im unverpreßten Zustand wird durch Einrühren in Natriumthiosulfatlösung oder durch Hydrolyse in stark basischem Medium bei 100 °C gespalten.
  • Die entstehenden Abbauprodukte müssen in jedem Fall einer Sondermülldeponie zugeführt werden oder belasten den Anwender durch Umweltschäden in Form von Abwasserlasten oder Kontaminierung von Schrotten, Erden etc.
  • Die Anwendung der bekannten Verfahren zur Phlegmatisierung und Desensibilisierung von Zündsätzen führt im wesentlichen zu folgenden Nachteilen:
    • sie sind für die Bearbeitung größerer Mengen von Zündsätzen in Zündhütchen und ähnlichen Baugruppen zu zeitaufwendig,
    • sie führen zu unerwünschten chemischen Nebenprodukten,
    • sie bieten keine ausreichende Sicherheit bezüglich der gewünschten, vollständigen Umwandlung der enthaltenen Initialsprengstoffe und sprengfähigen Gemische in inerte Verbindungen und die Überführung des im Zündsatz enthaltenen Kaliumchlorats in Kaliumchlorid.
  • Mit der Delaborierung von Munition aus den Beständen der RGW-Staaten, insbesondere der ehemaligen NVA, ist gleichzeitig die Aufgabe der Entsorgung quecksilberhaltiger Zündhütchen und Zündbaugruppen verbunden.
  • Mit der Erfindung wird das Ziel verfolgt, eine wirtsclaftlich vertretbare und zuverlässige Verfahrensalternative für das Aufheben der Zündwirkung von Zündsätzen in Zündhütchen und Baugruppen bzw. Erzeugnisse ähnlicher Zweckbestimmung zu finden und damit ihren sicheren Transport und ihre rationelle Aufarbeitung zu ermöglichen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, sicheres und rationelles Verfahren zur Desensibilisierung größerer Mengen von Zündhütchen und ähnlicher Baugruppen auf der Basis von Quecksilberfulminat enthaltenden Zündsätzen zu finden und damit die umweltfreundliche Entsorgung dieser quecksilberhaltigen Abfälle aus der Munitionsdelaboration zu ermöglichen.
  • Für die umweltverträgliche Entsorgung der quecksilberhaltigen Zündhütchen bestand als primäre Aufgabe das Aufheben der Zündwirkung durch chemische Umwandlung der enthaltenene Sprengmittel. Das nachfolgende Demercurisieren des entstandenen quecksilberhaltigen Abfalls ist mit dem gegenwärtigen Stand der Technik möglich.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit Hilfe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien und bei Anwesenheit von Eisen Redox-Reaktionen eingeleitet werden, die insbesondere bei ungehindertem Kontakt des Wassers oder der wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien zum Zündsatz, die schnelle Umwandlung des enthaltenen Initialsprengstoffes Quecksilberfulminat in eine inerte, zündunfähige Quecksilberverbindung bzw. metallisches Quecksilber bewirken und gleichzeitig das verbleibende zünd- und initierfähige Kaliumchlorat-Antimontrisulfid-Gemisch durch Umwandlung des Kaliumchlorats in Kaliumchlorid zur Bildung eines zündunfähigen Stoffgemenges führen.
  • Die erfindungsgemäße Lösung wird dadurch erreicht, daß
    • a) die in Patronenhülsen befindlichen Zündhütchen in einem Wasserbad z.B. bei Temperaturen von 70 bis 100° C in einem Zeitraum von 30 min bis zu 4 h, vorbehandelt werden, wobei die Temperatur und die Zeit frei wählbar sind,
    • b) die so vorbehandelten Patronenhülsen mit Zündhütchen einer Nachbehandlung zur Verdampfung des Restwassers und zur Auflockerung der kristallinen Struktur des Quecksilberfulminats bei einer Temperatur zwischen 80 und max. 142° C in 30 bis 60 min unterzogen werden, wobei bei Temperaturen über 110° C die Umwandlung des Quecksilberfulminats in Pyrofulmin eingeleitet wird,
    • c) die in den Boden der Patronenhülsen eingepreßten Zündhütchen mechanisch von den Patronenhülsen innerhalb von etwa 3 bis 12 h nach Abschluß des in b) beschriebenen Vorgangs abgetrennt werden,
    • d) danach die Zündhütchen mit fein verteiltem Eisen bzw. korrisionsfähigen Eisenwerkstoffen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien übergossen werden, wobei die Menge des Mediums so gewählt ist, daß sie die Zündhütchen und das Eisen bedeckt,
    • e) der Ansatz solange stehen bleibt, bis der Zündsatz in den Zündhütchen vollständig vom Wasser oder der wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien durchdrungen ist und das in Lösung gegangene Kalichlorat das Eisen oxidiert und sich zu Kaliumchlorid und die Eisenionen die Quecksilberverbinddungen in inerte Quecksilberverbindungen bzw. metallisches Quecksilber umgewandelt hat,
    • f) die entstandenen quecksilberhaltigen Reststoffe aufgearbeitet werden.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß
    • der beim Ausstoßen der Zündhütchen ebenfalls freigesetzte Amboß der Patronenhülse als Eisenbestandteil verwendet wird,
    • das Eisen nach dem Demercurisierungsprozeß durch magnetische Abtrennung zurückgewonnen und wieder als Reduktionsmittel eingesetzt wird,
    • als wäßrige Lösung alkalisch wirkender Ingredientien z.B. Seife, Natronlauge oder andere verwendet werden.
  • Der Zündsatz der zur Aufbereitung anstehenden Zündhütchen besteht aus 25 % Hg-Fulminat als Initialzünder und je 37,5 % Kaliumchlorat und Antimontrisulfid als Überträger auf die Treibladung. Die Zündhütchen sind zum Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit mit Spezialpapier, Lack oder Sn-Folie abgedeckt. Um eine chemische Umsetzung einleiten zu können, muß zunächst die Schutzwirkung der Abdeckung aufgehoben werden. Hierbei wirkte begünstigend, daß beim ursprünglichen Montieren der Patronen und beim Delaborieren erhebliche mechanische Einwirkungen auf die Abdeckung auftreten. Zudem werden die Patronenhülsen vor dem Ausstoßen der Zündhütchen zum zeitweiligen Phlegmatisieren des Zündsatzes mit heißem Wasser behandelt. Die Untersuchungen zur Umwandlung der Sprengmittel wurden in drei Richtungen geführt:
    • a) längeres Aufbewahren in neutraler wäßriger Lösung,
    • b) längeres Aufbewahren in alkalischer wäßriger Lösung und
    • c) Einwirken verschiedener Reduktionsmittel in wäßriger Lösung.
    Zu a)
  • Das einfache Wässern der Zündhütchen führt auch nach mehreren Wochen nicht zum Erfolg, da zwar das KClO₃ aus dem Zündsatz nach und nach herausgelöst wird und den Messingnapf oxidiert, das Hg-Fulminat jedoch unverändert bleibt und nach dem Trocknen wieder brisant ist.
    • Zu b)
  • In alkalischer wäßriger Lösung gelingt neben dem Auflösen des KClO₃ und dem damit verbundenen Angriff auf das Messing die hydrolytische Zersetzung des Hg-Fulminates zu HgO und diversen gasförmigen, teils wasserlöslichen Produkten (CO₂, N₂, NH₃). Nicht vollständig umgesetztes Kaliumchlorat führt bei der nachfolgenden thermischen Behandlung zu Verpuffungen, während HgO Komplikationen bei der Aufbereitung verursacht.
    • Zu c)
  • Die geschilderten negativen Erscheinungen ließen den Einsatz von Reduktionsmitteln angezeigt erscheinen. Die elektrolytische Reduktion von Hg-Fulminat und Kaliumchlorat ist zwar möglich, hätte aber zusätzlichen technischen und technologischen Aufwand in den Delaborationsbetrieben erfordert.
  • Um zusätzliche Belastungen der Behandlungslösung und damit verbundene Schwierigkeiten bei der abschließenden Abwasserentsorgung zu vermeiden, wurden Hydrazinverbindungen und metallisches Eisen im neutralen und alkalischen wäßrigen Milieu getestet.
  • Während Hydrazin bzw. Hydrazinverbindungen allein keine umfassenden Positiven Ergebnisse zeigte, brachte die Anwendung von Eisen in neutraler und auch alkalischer wäßriger Lösung den überraschenden Erfolg. Die Verwendung von Fe ist zwar mit einer merklichen Erhöhung der zu bewältigenden Mengen verbunden, die erreichbare Sicherheit bei der Beseitigung der Sprengmittel ist jedoch für die Einhaltung der gesetzlichen Bestimmungen von entscheidender Bedeutung.
  • Die technische Realisierung des Zusatzes von Eisen bzw. korrosionsfähigen Eisenwerkstoffen ist deshalb besonders günstig, da beim Ausstoßen der Zündhütchen aus dem Boden der Patronenhülse der sogenannte Amboß mit ausgestoßen wird. Ursprünglich war vorgesehen, diese Stahltelle durch Magnetscheidung auszuhalten. Dieser technologische Schritt kann nunmehr wegfallen. Bei Patronenhülsen aus Messing erfolgt der Fe-Zusatz durch Zumischen von feinverteiltem Eisen.
  • Die beim vorgeschlagenen Verfahren zum Beseitigen der Sprengwirkung der Zündhütchen ablaufenden chemischen Reaktionen sind sehr komplex. Anhand der Ausgangsstoffe und der nachgewiesenen Endprodukte lassen sie sich wie folgt formulieren:
    • Ausgangsstoffe:
    Wasser, Messing CuZn3O, Kaliumchlorat, Antimontrisulfid, Hg-Fulminat, Eisen, teilweise Zinn
    Endprodukte:
    Metallisches Hg, Amalgame, Fe₂O₃, Cu-Ionen, Zn-Ionen, Cl-Ionen, Cu, Cu zementiert an Fe, CuZn3O, unzersetztes Fe, CuO, Sb.
    Figure imgb0001
    Kaliumchlorat geht in Lösung und wirkt als Oxidationsmittel, der erste Angriff gilt dem metallischen Fe unter Bildung von Fe(III)oxid:



            (2)   ClO₃⁻ + 2 Fe → Cl⁻ + Fe₂O₃



    Fortschreitend entstehen intermediär Fe(II)-Ionen



            (3)   ClO₃⁻ + 3 Fe → Cl⁻ + 3 FeO



    Die Fe(II)-Ionen wirken reduzierend auf das Hg-Fulminat ein und zerstören es unter der Bildung von metallischem Quecksilber



            (4)   2 Fe⁺⁺ + Hg⁺⁺ → Hg + 2 Fe⁺⁺⁺



    Analysen zeigten, daß in den wäßrigen Lösungen das Verhältnis von Cu- zu Zn-Ionen nicht dem Verhältnis der beiden Metalle in der Legierung CuZn3O entspricht, sondern ein hoher Überschuß an Cu-Ionen auftritt. Es ist deshalb anzunehmen, daß das metallische Quecksilber vorzugsweise Zn-Amalgam bildet und das dabei entehende feinverteilte Kupfer durch Chlorat zu Cu⁺ oxidiert wird:



            (5)   6 Cu + ClO₃⁻ → 3 Cu₂O + Cl⁻





            (6)   3 Cu₂O + ClO₃⁻ → 6 CuO + Cl⁻



    Reaktion (6) wurde erst nach dem Abtrennen der Cu⁺-/ClO₃⁻-haltigen Lösung vom Reduktionsmittel Fe beobachtet, die Anwesenheit von Fe bzw. Fe⁺⁺-Ionen verhindert demnach die Oxidation von Cu⁺ zu Cu⁺⁺. Als gesichert ist die Reduktion von Sb₂S₃ zu metallischem Sb anzusehen, unterstützt durch den oxidierenden Einfluß des Chlorates auf das Sulfid:



            (7)   Sb₂S₃ + 2 ClO₃ → 2 Sb⁺⁺⁺ + 3 SO₂ + 2 Cl⁻





            (8)   Sb⁺⁺⁺ + Fe → Sb + Fe⁺⁺⁺



    Nach der vollständigen Umsetzung des Kaliumchlorates setzt sich mit der Zeit die reduzierde Wirkung des überschüssigen Fe durch, wie die sinkende Cu-Konzentration in der Lösung beweist:



            (9)   Cu⁺ + Cu⁺⁺ + Fe → 2 Cu + Fe⁺⁺⁺



    Die Konzentration an Hg-Ionen in der Lösung, die zwar gering, jedoch eindeutig war, sank ebenfalls mit zunehmender Zeitdauer ab.



            (10)   2 Hg⁺⁺ + Hg₂⁺⁺ + 2 Fe → 4 Hg + 2 Fe⁺⁺⁺



    Insgesamt kann gesagt werden, daß der Zusatz von metalllschem Eisen zu den in neutraler oder alkalischer wäßriger Lösung befindlichen Zündhütchen ausgesprochen positive Auswirkungen auf den Gesamtvorgang hat. Neben dem sicheren Beseitigen der Sprengwirkung, als dem Hauptziel der Behandlung, wird Quecksilber in die gut weiterbehandelbare metallische Form überführt und dem Auflösen der anderen Metalle, soweit sie edler als Fe sind, entgegengewirkt.
  • Das in die ionogene Form übergehende Eisen fällt zum größten Teil als Fe₂O₃ aus.
  • Mit diesen Ergebnissen ist gewährleistet, daß eine abschließende Abwasserbehandlung erfolgsversprechend und wenig aufwendig ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
    • die absolut sichere quantitative Umwandlung dar Sprengmittel,
    • die weitestgehende Anpassung an die Technologie der Delaborierung,
    • universelle Verwendbarkeit,
    • kein zusätzlicher Einsatz umweltbelastender Hilfsmittel und -stoffe,
    • nur wenige technologische Schritte,
    • einfache Handhabbarkeit und
    • der Erhalt des metallischen Zustandes der Messingnäpfe.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
    • Beispiel:
  • Die in Patronenhülsen befindlichen Zündhütchen werden in einem auf 90° C geheizten Wasserbad 2 h vorbehandelt. In einer sich anschließenden thermischen Nachbehandlung wird das Verdampfen des den Teilen anhaftenden Restwassers bewirkt.
  • Die Verdampfungstemperatur wird auf 100° C gehalten. Die längerdauernde Einwirkung von Wasserdampf bei ca. 100° C bewirkt eine Lockerung der Verbindung zwischen Patrone und Zündhütchen. Bei Einwirkungen von höheren Temperaturen (in der Nähe von 130° C) und gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserdampf wird die Umwandlung von Quecksilberfulminat in Pyrofulmin eingeleitet. Hierbei werden die Korngrenzen der rhombischen Fulminatkristalle teilweise zerstört und die Reaktionsangriffsflächen vergrößert.
  • Die so vorbehandelten, noch in Patronenhülsen eingepreßten, Zündhütchen werden innerhalb von 3 bis 12 h von der Patronenhülse getrennt und einer Behandlung in nachfolgender Art unterzogen:
    Auf eine Menge von 10 kg Zündhütchen (Basis Zündsatz mit Quecksilberfulminat) werden 8 kg Eisen in Form der Amboß-Teile gegeben. Dieser Ansatz wird mit einer schwach alkalischen Seifenlösung (pH 7,5 bis 8,5; 1 kg Industrieseife auf 400 l Wasser) übergossen, bis die Flüssigkeit etwa 5 cm über dem Feststoff steht. Nach dem Durchmischen muß der Ansatz so lange stehen, bis der hartgepreßte Zündsatz in den Zündhütchen restlos von dem Medium durchdrungen und die Umwandlung des Quecksilberfulminats unter Umsetzung mit Eisenionen in eine inerte Quecksilberverbindung bzw. metallisches Quecksilber sowie die Umwandlung des Kaliumchlorats in Kaliumchlorid erfolgt ist.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Aufbereitung von Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltenden Zündhütchen von Patronen und ähnlichen Baugruppen militärischer Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die in den Patronenhülsen befindlichen Zündhütchen in einem Wasserbad z.B. bei Temperaturen von 70 bis 100° C in einem Zeitraum von 30 min bis 4 h vorbehandelt werden, wobei die Temperatur und Zeit frei wählbar sind,
    b) die so vorbehandelten Patronenhülsen mit Zündhütchen einer Nachbehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und maximal 142° C in 30 bis 60 min zur Verdampfung des Restwassers und zur Auflockerung der kristallinen Struktur des Quecksilberfulminats unterzogen werden,
    c) die in den Boden der Patronenhülsen eingepreßten Zündhütchen mechanisch von den Patronenhülsen innerhalb von 3 bis 12 h nach Abschluß des in b) beschriebenen Vorgangs abgetrennt werden,
    d) danach die Zündhütchen mit feinverteiltem Eisen bzw. korrisionsfähigen Eisenwerkstoffen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien übergossen werden, wobei die Menge des Mediums so gewählt ist, daß sie die Zündhütchen und das Eisen bedeckt,
    e) der Ansatz solange stehen bleibt, bis der Zündsatz in den Zündhütchen vollständig vom Wasser oder der wäßrigen Lösung alkalisch wirkender Ingredientien durchdrungen ist und das in Lösung gegangene Kaliumchlorat das Eisen oxidiert und sich zu Kaliumchlorid und die Eisenionen die Quecksilberverbindungen in inerte Quecksilberverbindungen bzw. metallisches Quecksilber umgewandelt hat,
    f) die entstandenen quecksilberhaltigen Reststoffe aufgearbeitet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Ausstoßen der Zündhütchen ebenfalls freigesetzte Amboß als Eisenbestandteil verwendet wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen nach dem Demercurisierungsprozeß durch magnetische Abtrennung zurückgewonnen und wieder als Reduktionsmittel eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen über 110° C die Umwandlung des Quecksilberfulminats in Pyrofulmin eingeleitet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1d, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung alkalisch wirkender Ingredientien z.B. Seife, Natronlauge oder andere eingesetzt werden.
EP92250144A 1991-07-11 1992-06-10 Verfahren zur Aufbereitung von Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltenden Zündhütchen Expired - Lifetime EP0526956B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6011193A (en) * 1997-06-20 2000-01-04 Battelle Memorial Institute Munitions treatment by acid digestion

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CH633497A5 (de) * 1977-03-30 1982-12-15 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren zur reduktion von reduzierbaren schadstoffen in waessrigen loesungen.
JPS60222190A (ja) * 1984-04-20 1985-11-06 Sumitomo Heavy Ind Ltd 水銀含有廃水のフエライト化処理方法
DE3913479C1 (en) * 1989-04-24 1990-08-23 Dr. Ing. Koehler Gmbh Ingenieurbuero, 3150 Peine, De Disarming toxic and/or explosive objects - involves dismantling based on investigation on measuring after transport in plastics jacket
DE3920487A1 (de) * 1989-06-22 1991-01-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur entfernung von quecksilber und quecksilbersalzen aus waessrigen fluessigkeiten
DE4010757C1 (de) * 1990-04-04 1991-08-01 Rheinmetall Gmbh, 4000 Duesseldorf, De

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