EP0406389A1 - Verfahren zur quecksilber-abtrennung aus einem wässrigen medium und vorrichtung dafür - Google Patents

Verfahren zur quecksilber-abtrennung aus einem wässrigen medium und vorrichtung dafür

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EP0406389A1
EP0406389A1 EP90901803A EP90901803A EP0406389A1 EP 0406389 A1 EP0406389 A1 EP 0406389A1 EP 90901803 A EP90901803 A EP 90901803A EP 90901803 A EP90901803 A EP 90901803A EP 0406389 A1 EP0406389 A1 EP 0406389A1
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EP
European Patent Office
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immobilized
biomass
microorganisms
mercury
aqueous medium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90901803A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anja Frischmuth
Peter Weppen
Wolf-Dieter Deckwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Publication of EP0406389A1 publication Critical patent/EP0406389A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • heavy metal ions tend to be bound by microbial cell material.
  • the high accumulation capacity of biomass for heavy metal ions is shown in Table 1.
  • the bioconcentration factors given there were measured on resting microorganisms in the GBF and represent distribution constants at a total metal concentration of 1 ppm.
  • Nakajima and Sakaguchi [13 - 15] examined 83 different microorganisms (bacteria, yeasts, fungi and actinomycetes) for their heavy metal accumulation and the selective enrichment from metal ion mixtures. Uranyi, mercury and lead cations were easily absorbed by all the microorganisms examined. Actinomycetes and fungi differ from many bacteria and most yeasts in their selective accumulation of uranium and mercury. Investigations [14, 15] with various immobilized microorganisms in a fixed bed reactor likewise showed a high concentration of uranium. The adsorbed uranium can be almost completely desorbed with sodium carbonate solution and the immobilized cells can be used repeatedly.
  • Advanced Mineral Technologies Inc. (AMT, Golden, Colorado, USA) has patented a process for the treatment of microorganisms (preferably Bacillus subtiiis) with alkali and their use for biosorption (US 4690894, Sept. 1, 1987).
  • a technical process for the separation of heavy metals with sewage sludge was presented by the GDR at the Biotechn ⁇ ca trade fair (Institute for Biotechnology, Academy of Sciences, Leipzig, GDR). The extent to which patent protection in the Federal Republic or a European patent is available is not known.
  • Ion exchange resins can be used in a wide pH range (1-14) and at temperatures up to 80 ° C. It is clear that such a wide range of applications with biomass is not possible. The higher sensitivity, especially against extreme pH values, is not only important for use, but also for regeneration. While metal ions from an ion exchange resin with 10 - 30% acid can be poured in quickly and in a concentrated form, this is not possible with bioabsorbers. Much milder conditions are required here, and this leads to a much lower concentrated solution in the eluate compared to the ion exchange. Concentration factors of 10 2 - 10 3 can be achieved with biomasses, while for ion exchangers they are 10 4 - 10 5 .
  • an ion exchange resin has a ten times higher volume-related capacity than immobilized biomass and the metal ions are therefore also present in ten times the concentration.
  • a decisive disadvantage is therefore not only that a bioadsorber has to be designed much larger, but also that a much lower concentrated metal solution is obtained in the elution.
  • the price for ion exchange resins is 15 - 20 DM / L resin corresponding to 60 DM / kg. If one takes into account that immobilized biomass with a service life of 1/10 is that of an ion exchanger, the price for the biomass used as adsorption material may not exceed 6 DM / kg. This price must include fermentation, processing and immobilization. Such a low price for fermentation-derived and immobilized biomass cannot be realized. For this reason, only waste biomass and possibly appear at the moment Algae extracted from the sea can be used economically. Apart from sewage sludge, which can hardly be used since it is already pre-loaded with heavy metals, there are hardly any waste biomass available or are not available as such on the market for various reasons.
  • assimilating microorganisms are capable of a number of interactions with heavy metal ions, e.g. active transport, intracellular deposits, discharge processes, reduction and totalization, resistance phenomena etc. It would be desirable to find microorganisms which are capable of specific interactions with heavy metals and which, when used, also have special effects with regard to the retention and separation of Heavy metals occur from process streams which, if appropriate, permit a method of removing heavy metals from aqueous media which is more effective and less expensive than the heavy metal sorption on non-assimilating biomass.
  • the object on which the invention is based is achieved by a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • Microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes can grow on the immobilized biomass in the presence of an aqueous medium containing mercury and
  • the mercury-depleted aqueous medium passes over the biomass provided with their growth.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • biomass which has been immobilized in the presence of microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes the biomass being obtainable by -
  • the grown microorganisms are immobilized together with the biomass or the grown microorganisms are separated from the biomass in a manner known per se and immobilized with other biomass and
  • the aqueous medium to be depleted of mercury passes over the biomass immobilized in the presence of the microorganisms.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes and have been immobilized, the microorganisms being obtainable by
  • microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
  • the aqueous medium to be depleted of mercury is passed over the immobilized microorganisms, the aqueous medium containing nutrient salts and a carbon source to supply the microorganisms.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes on the carrier material in the presence of the aqueous medium or a mercury-containing aqueous medium with an additional content of nutrient salts and carbon and -
  • the aqueous medium to be depleted of mercury passes over the carrier material provided with its growth.
  • the carrier material can be porous carrier material.
  • pelletizing and / or extrusion can have been immobilized by inclusion, for example in alginate, carageenan, polyacrylamide and / or polyurethane.
  • the immobilized biomass and / or the immobilized microorganisms can be used in the form of a fixed bed or fluidized bed.
  • the microorganisms can be immobilized as biomass in the presence of yeast, such as baker's yeast, mushrooms, other bacteria and / or waste biomass.
  • yeast such as baker's yeast, mushrooms, other bacteria and / or waste biomass.
  • a pH in the range 5.5 to 8 and preferably 6.0 to 7.5 and in particular about 7 can be used.
  • the object on which the invention is based is finally achieved by a device for carrying out the method according to the invention, which is characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow.
  • a device for carrying out the method according to the invention which is characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow.
  • This invention demonstrates
  • the yeast Saccharo ⁇ myces cerevisiae was used as a substrate for the sought organisms in anionic polymers, such as.
  • anionic polymers such as.
  • Alginate included and the Immobilisatperlen of 1 - 3 cm in diameter arranged in a tube as a fixed bed and the bed of a mercury-containing solution (mercury as Hgcy flows vertically.
  • Typical throughputs for an immobilized mass of 11.5 g (beads 1.3 mm in diameter) and a bed height of 10 cm are 2-12 L solution per hour and kg of gel corresponding to a metal load of 0.2-120 mg Hg per hour and kg of gel, preferably at 4 - 8 L / kg.h or 0.4 - 80 mg Hg / kg. H.
  • Example 2 shows two runs in which yeast was used enclosed in alginate beads.
  • the input concentration of the mercury was set to 1 mg / L.
  • Run 2a was stopped without problems after 58 hours and run 2b after 240 hours.
  • the mercury profile in the fixed bed was examined and Hg-Biianze ⁇ created.
  • the mercury balances for runs 2a and 2b can be regarded as consistent.
  • the time course of the Hg bed exit concentration can be described as the same or at least as similar for both runs.
  • the Hg starting concentration at relatively short operating times (about 10-20 hours) has relatively high values, which drop significantly again later, which cannot be explained by any conventional sorption behavior.
  • the Hg initial concentration at the end of the bed is less than 1% of the Hg initial concentration, especially during long operating times.
  • Example 3 a very high Hg concentration of 10 mg / L is used.
  • the course over time of the Hg concentration at the exit initially shows that the process according to the invention can also be used effectively in the solution even at high Hg use concentrations.
  • the Hg concentration at the inlet drops from 10 mg / L to approximately 0.02 mg / L at the outlet with a bed height of 10 cm.
  • Example 3 now also shows the bacterial count densities which were determined after the end of the run in the individual sections after the bed had been dismantled. As the table in Example 3 shows bacterial count densities> 10 7/9 humid gel were determined. However, the originally introduced yeast cells could not be detected, instead new strains of bacteria have appeared in the bed and have settled there in high density.
  • yeasts capable of forming colony could no longer be isolated from the yeast immobilizates originally used.
  • at least twelve different bacterial species have been differentiated according to their colony manifestation, seven of which have been identified by the DSM. These strains are summarized in Table 2. Most isolates grow in the presence of high Hg concentrations (HgCl 2 between 10 and 100 mg / L). Three strains of the genus microbacterium were also found which, according to the DSM, have not yet been described. At least some of the strains listed in Table 2 contain the plasmid-encoded Resiste ⁇ zge ⁇ mer-A, which induces the enzymatic reduction of Hg 2+ to Hg 0 .
  • Table 2 Microorganisms isolated from the yeast immobilized bed and identified by DSM, which enter into active processes with Hg
  • Example 4 shows two fixed bed runs with immobilized S. cerevisiae, which were started under monoseptic conditions at a feed concentration of 1 ppm. In the first few days, there is a steady increase in the Hg concentration at the exit of the bed, which is a kind of breakthrough. After 11 days, a suspension of Microbacterium sp. Inoculated HGS3 or Alkaligenes eutrophus HGS4.
  • the viability of the HGS bacteria is necessary for active Hg uptake or removal from the aqueous medium. In the previous examples, this was ensured in that killed yeast lines served as the substrate source.
  • the substrate supply can also take place via the feed stream, in this example the strain HG62 (Aeromonas hydrophiia) immobilized with alginate under sterile conditions, the feed stream containing not only Hg (1 ppm) but also nutrient salts and acetate as the carbon source. In this run too, the Hg concentration in the bed flow remained consistently low ( ⁇ 0.1 ppm) and the run was stopped after 44 days of operation.
  • the isolated HGS isolates were also examined for their mercury absorption capacity in the quiescent state.
  • the microorganisms were exposed at 30 ° C. and pH 7 with a solution which contained mercury chloride, 5 mmoi pipes buffer and 10 mmol CaCl 2 , and the total and free mercury concentration were determined after 6 hours of equilibration.
  • the bioconcentration factors calculated from these data (in mg Hg / kg BTM per mg Hg / kg solution) are summarized in Table 3 for some microorganisms.
  • the calculated bioconcentration factors can be described as modest (cf. e.g. Table 1) and make it very clear that sorption effects on the cell wall cannot be responsible for the high mercury retention that has been described.
  • the immobilized bed was divided into 4 or 5 sections of approximately the same size and weighed out (as a control). The individual sections were thoroughly mixed and examined for their mercury content by digesting 200 mg immobilist with 1 ml of 14 m HNO 3 and 1 ml of 9 m H 2 SO 4 at 120 ° C. in closed vessels and then analyzing for mercury by means of atomic absorption spectroscopy . The following results were achieved:
  • yeast immobilisate alginate
  • Protein content g protein / kg wet weight 19.5
  • Example 2 the bed was divided into 5 sections (each 2 cm bed height) and analyzed for Hg as described. It resulted
  • Immobilized beads 200 mg of the bed, which was divided into 5 sections of approximately the same size, were briefly treated with sterile phosphate buffer (10 ml) to destroy the alginate grid. Excluding the entry of foreign germs, the most probable number of germs was determined for the individual sections by dilution series (the phosphate buffer solution) (MPN method). The results of the MPN determination are given in the table.
  • Freshly prepared yeast (S. cerevisiae) was immobilized in a sterile manner and put into operation in a fixed bed in a sterile manner and treated with aqueous HgCl 2 solution (+ 10 mmol CaCl 2 + 5 mmol pes-Puf fei).
  • the conditions are summarized in the following table.
  • Hg feed was suspended and instead a bacterial suspension (> 10 9 germs / ml) of HGS3 or HGS4 was continuously fed to the bed for 36 h at a flow rate of 39 ml / h. Then it was switched back to Hg feed. After 50 days, the Hg feed stream was used to add chloramphenicol (1 g / L) over a period of 8 days. The course of the Hg concentration at the bed exit is shown in Fig. 2 for the entire test period of 20 days.
  • Feed concentration mg Hg / L of dry solids, g / kg of fresh gel protein, g / kg of fresh gel particle diameter, mm
  • HGS2 Heeromonas hydrophiia
  • alginate approximately 50 g HGS2 / kg wet gel
  • the feed stream contained the following additional nutrients: Na ⁇ HPO, »(0.93 mg / L), KH 2 P0 4 (0.46 mg / L ), Na acetate (0.5 g / L), NH 4 CI (0.25 g / L), MgSO 4 (0.2 g / L) and a common trace element solution (1 ml / L).

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Description

Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wässrigen Medium und Vorrichtung dafür
Kenntnisstand der Biosorption von Schwermetallen
Die Emission von Schwermetallen hat seit Beginn der Industrialisierung stetig zugenommen, und die Verteilung sowie die biologische Verfügbarkeit der Metallionen hat sich sehr verändert. Durch diverse Industriezweige und durch die städtische Kanalisation werden Abwässer mit Schwermetallen belastet. Die hohe Metallast der Abwässer führt beim Belebtschlammverfahren der Abwasserbehandlung zu einer Bindung von Metallasten in Klärschlämmen. Wegen ihrer Toxizität können Schwer¬ metalle den Abbau der Grobverschmutzung in biologischen Abwasserreinigungsanla¬ gen hemmen, indem die biologische Aktivität sowie das mikrobielle Wachstum unter¬ bunden werden. Die Düngung von Boden mit solchen Klärschlammen führt zu uner¬ wünschten Nebeneffekten, nämlich zu einer Kontamination von Nahrungspflanzen und/oder des Grundwassers durch Schwermetalle [1 - 5]. Andererseits ist bekannt, daß zahlreiche Mikroorganismen sich an toxische Stoffe wie Schwermetalle adaptieren können, wie z. B. die Adaptation an Quecksilber, wie aus den iteraturstellen [6 - 8] ersichtlich ist.
Allgemein neigen Schwermetallioneπ dazu, von mikrobiellem Zellmaterial gebunden zu werden. Das hohe Akkumulationsvermögen von Biomasse für Schwermetallionen geht aus Tabelle 1 hervor. Die dort angegebenen Biokonzentrierungsfaktoren wurden an ruhenden Mikroorganismen in der GBF vermessen und stellen Verteilungskonstanten bei einer Gesamtmetallkonzentration von 1 ppm dar. Bemerkenswert sind einerseits die beobachteten hohen Biokonzentrierungsfaktoren für Quecksilber und andererseits, daß zwischen den einzelnen Organismen erhebliche Unterschiede in bezug auf die Sorptionsfähigkeit eines speziellen Schwermetallions auftreten.
Der Einsatz von Mikroorganismen zur Abtrennung von Uran aus Prozeßabwässerπ, die bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen anfallen, wurde intensiv untersucht [9 - 12]. Hohe Anreicherungsfaktoren wurden dabei für Saccharomyces cerevisiae und Pseudomonas aerogenosa erhalten. Von S. cerevisiae wird Uran an der Zeiloberfiäche akkumuliert und die Anreicherung ist stark abhängig von Milieu-Parametern, wie pH, Temperatur und der Anwesenheit bestimmter Anionen und Kationen. Die Uranakkumu¬ lation durch P. aerogenosa erfolgt dagegen intracelluiär, ist extrem schnell und wird durch Umgebungsparameter praktisch nicht beeinflußt. In beiden Fällen ließ sich bei der Akkumulation keine für diesen Prozeß spezifische metaboiische Aktivität feststel¬ len. Das an der Zeilwand von S. cerevisiae gebundene Uran kann chemisch (durch Carbonat oder EDTA) wieder entfernt werden, so daß die Mikroorganismen dann erneut als Biosorbentien eingesetzt werden können.
Tabelle 1 : Biokonzentrierungsfaktoren (BCF) für typische Mikroorganismen (BCF- Werte in mg Me/kg Biotrockeπmasse pro mg Me/L Lösung
Von Nakajima und Sakaguchi [13 - 15] wurden 83 verschiedene Mikroorganismen (Bakterien, Hefen, Pilze und Actiπomyceten) auf ihre Schwermetallakkumulation und die selektive Anreicherung aus Metallion-Gemischeπ untersucht. Uranyi-, Quecksilber¬ und Blei-Kationen wurden von allen untersuchten Mikroorganismen leicht aufgenom¬ men. Actinomyceten und Pilze unterscheiden sich von vielen Bakterien und den meisten Hefen in ihrer selektiven Akkumulation von Uran und Quecksilber. Unter¬ suchungen [14, 15] mit verschiedenen immobilisierten Mikroorganismen in einem Festbettreaktor ergaben ebenfalls eine hohe Anreicherung von Uran. Das adsorbierte Uran kann annähernd vollständig mit Natriumcarboπat-Lösung desorbiert und die immobilisierten Zellen können wiederholt eingesetzt werden.
Von Advanced Mineral Technologies Inc. (AMT, Golden, Colorado, USA) wurde ein Verfahren zur Behandlung von Mikroorganismen (bevorzugt Bacillus subtiiis) mit Alkali und ihr Einsatz zur Biosorption patentiert (US 4690894, 1. Sept., 1987). Ein techni¬ sches Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen mit Abwasserschiamm ist auf der Messe Biotechnϊca von der DDR vorgestellt worden (Institut für Biotechnologie, Akademie der Wissenschaften, Leipzig, DDR). Inwieweit hier auch Patentschutz in der Bundesrepublik oder ein europäisches Patent vorliegt, ist nicht bekannt. Ein Patent oder Verfahren, daß sich speziell auf die mikrobieile Abtrennung von Quecksilber bei sehr niedrigen Konzentrationen, wie sie z. B. bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse anfallen, bezieht, ist nicht bekannt.
Zur Verminderung der Schwermetallemission in Abwässern werden in der industriellen Praxis heute ausschließlich physiko-chemische Verfahren zur Schwermetallabtrennung eingesetzt. Als solche sind anzuführen: Chemische Ausfällung, Oxidation oder Reduk¬ tion, Filtration, elektrochemische Behandlung, Verdampfen und lonenaustausch. Diese Prozesse sind besonders wirkungsvoll bei relativ hohen Metallkoπzentrationen (z. B. 10 - 100 g/m3), und das Metall kann bis auf Konzentrationen von etwa 1 g/m3 entfernt werden. Was speziell die Entfernung von Quecksilber aus Abwasserströmen betrifft, so sind entsprechende Verfahren in Ulimann, Band 19, angegeben. Im besten Fall erreicht man mit diesen Verfahren, z. B. durch lonenaustausch, Quecksilberend¬ konzentrationen von 0,05 - 0,1 mg Hg/L In einem Spezialverfahren (simultane Ausfällung mit Caiciumhydroxyd) sind Endkonzentrationen erreichbar, die unter günstigsten Bedingungen bei 0,01 mg Hg/L Abwasser liegen. Dieser Wert überschrei¬ tet aber noch das Zehnfache der zulässigen Quecksilberkonzentration im Trinkwasser.
Gegenüber den industriell eingesetzten physikalisch-chemischen Trenπtechniken wei¬ sen Biosorptionsprozesse wirtschaftlich geringe Chancen auf, sich durchzusetzen, sofern ruhende oder nicht mehr lebensfähige (tote) Biomasse eingesetzt wird. Trotz der zum Teil recht hohen Biokonzentrierungsfaktoren ist die technisch erreichbare volumetrische Sorptionskapazität von Biomasse ca. eine Größenordnung kleiner als bei Ionenaustauschern. Außerdem ist die Regenerationsfähigkeit und die Standzeit im Vergleich zu Ionenaustauschern begrenzt. Selbst bei Einsatz preisgünstiger Abfallbio¬ masse lassen sich keine Kostenvorteile erwarten. Biosorption im Vergleich zu technischen Verfahren (lonenaustausch)
Da die Biosorption an ruhenden Zellen (ohne Beteiligung von aktiven Prozessen) und der lonenaustausch grundsätzlich ähnliche Mechanismen aufweisen und da beide im Kolonnenverfahren betrieben werden, lassen sich beide Verfahren gut vergleichen, auch wenn für die Bio-Akkumulation nur Laborergebnisse zur Verfügung stehen.
Gegenüber technischen Verfahren auf der Basis von Ionenaustauschern hat der Einsatz von Biomasse zwei entscheidende Nachteile:
(1) Geringere chemische Stabilität
(2) Geringere mechanische Stabilität
Zu (1):
Die geringere chemische Stabilität von Biomasse führt zu folgenden Nachteilen gegenüber Austauscherharzen:
Geringere Standzeit Beschränkte Einsatzmöglichkeiten -Schlechtere Regenerierbarkeit
Selbst unter optimistischen Annahmen kann man davon ausgehen, daß die Standzeit für einen Bioadsorber maximal 1/10 der Standzeit eines Ionenaustauschers erreicht. lonenaustauscherharze sind in einem weiten pH-Bereich (1 - 14) und bei Temperaturen bis zu 80 °C einsetzbar. Es ist klar, daß ein solch weiter Einsatzbereich mit Biomassen nicht möglich ist. Die höhere Empfindlichkeit, insbesondere gegen extreme pH-Werte, hat nicht nur beim Einsatz, sondern vielmehr auch für die Regeneration Bedeutung. Während Metallionen aus einem loneπaustauscherharz mit 10 - 30 %iger Säure schnell und in konzentrierter Form eiuiert werden können, ist dies bei Bioabsorbern nicht möglich. Hier sind wesentlich mildere Bedingungen erforderlich, und dies führt im Vergleich zum lonenaustausch zu einer wesentlich niedriger konzentrierten Lösung im Eluat. Mit Biomassen sind Konzentrierungsfaktoren von 102 - 103 erreichbar, während diese für Ionenaustauscher bei 104 - 105 liegen.
Zu (2):
Während lonenaustauscherharze praktisch in allen Korngrößen, in Pulverform und sogar monodispers hergestellt werden können, bereitet die Konfektionierung von Biomasse Probleme. Die Anzahl von Immobilisierungsmethoden ist zwar groß, aber eine optimale Auswahl fällt schwer. Außerdem ist die Immobilisierung mit erheblichen Kosten verbunden. Die mechanische Stabilität solcher Immobilisate ist im allgemeinen gering, so daß beim Einsatz in einer hohen Kolonne das Immobilisat am Boden stark defor¬ miert werden kann und entsprechend hohe Druckabfälle zu überwinden sind.
Die angeführten Nachteile müssen beim wirtschaftlichen technischen Einsatz eines Bioadsorbers durch entscheidende Vorteile in anderen Bereichen ausgeglichen werden. Als solche sind denkbar:
Kapazität
Kosten
Selektivität.
Ein Vergleich der Aufπahmβkapazitäteπ zeigt, daß Mikroorganismen vergleichbare Kapazitäten wie Ionenaustauscher aufweisen, zum Teil sogar darüber liegen. Bei einem Vergleich der volumenbezogenen Kapazitäten schneidet Biomasse im Vergleich zu lonenaustauscherharzen allerdings wesentlich schlechter ab. Während sich in einem Liter Reaktionsvolumen 325 - 400 g trockenes Harz befinden, sind auf gleichem Raum höchstens 30 - 40 g immobilisierte Biotrockenmasse unterzubringen. Der Wert für die Trockenmasse ergibt sich bei einer maximalen Beladung von Alginatgel mit 30 % Biofeuchtmasse unter Berücksichtigung eines Verhältnisses von 5 : 1 zwischen Biofeucht- und Biotrockenmasse und einer durchschnittlichen Porosität im Reaktor von 0,4. Dies bedeutet, daß bei gleicher Kapazität ein lonenaustauscherharz gegenüber immobilisierter Biomasse eine zehnmal höhere volumenbezogene Kapazität aufweist und die Metallionen deshalb auch in zehnfacher Konzentration vorliegen. Ein entscheiden¬ der Nachteil ist deshalb nicht nur, daß ein Bioadsorber wesentlich größer ausgelegt werden muß, sondern daß man bei der Eluation auch eine wesentlich niedriger konzentrierte Metall-Lösung erhält.
Der Preis für lonenaustauscherharze liegt bei 15 - 20 DM/L Harz entsprechend 60 DM/kg. Berücksichtigt man, daß immobilisierte Biomasse bei einer Standzeit von 1/10 der eines Ionenaustauschers beträgt, so darf der Preis für die als Adsorptions- materiai eingesetzte Biomasse maximal 6 DM/kg betragen. In diesem Preis müssen sowohl Fermentation, Aufarbeitung als auch Immobilisierung mit enthalten sein. Ein so niedriger Preis für durch Fermentation gewonnene und immobilisierte Biomasse läßt sich nicht realisieren. Deshalb scheinen zur Zeit nur Abfall-Biomasse und evtl. aus dem Meer gewonnene Algen wirtschaftlich eiπsetzbar. Abgesehen von Klärschlamm, der kaum Anwendung finden kann, da er schon mit Schwermetallen vorbeladen ist, stehen jedoch kaum Abfallbiomassen zur Verfügung bzw. sind am Markt aus verschie¬ denen Gründen als solche nicht erhältlich.
Was die Selektivität betrifft, so kann gezeigt werden, daß die Biosorptionsleistung für bestimmte Ionen in Gegenwart anderer Ionen stark abnimmt, d. h. kompetitives Verhalten vorliegt, ähnlich wie bei lonenaustauscherharzen. Eine endgültige Beur¬ teilung, ob Biomasse in Bezug auf Selektivität Vorteile gegenüber Ionenaustauschern hat, kann zur Zeit nicht genau geklärt werden. Es ist aber bekannt, daß Ionenaus¬ tauscher in der Galvanik und in der Abwasserreinigung mit Schwermetailioπen selektiv anreichern können. Dies müssen Bioabsorber erst noch unter Beweis steifen.
Wegen der angeführten Gründe läßt sich kaum erwarten, daß der Einsatz von Biomasse zur klassischen, physikalisch-chemischen Sorption von Metallioneπ aus Lösungen gegenüber lonenaustauscherharzen wirtschaftliche Vorteile aufweist. Dies läßt sich nur dann erwarten, wenn zwischen der Biomasse (in lebender Form) und den Metallionen des betreffenden Abwassers bzw. der wäßrigen Lösung interaktive Prozesse stattfinden.
Andererseits ist bekannt, daß neben der reinen, reversiblen Sorption von Schwermetallen (Komplexbildung, Chelatisierung) an Zellwänden und Zellorganellen assimilierende (aktive) Mikroor¬ ganismen zu einer Reihe von Wechselwirkungen mit Schwerme¬ tallionen befähigt sind, wie z.B. aktiver Transport, intrazel¬ luläre Ablagerungen, Ausschleusungsvorgänge, Reduktion und Vo- lotalisierung, Resistenzphänomene etc. Es wäre erwünscht, Mi¬ kroorganismen zu finden, die zu spezifischen Wechselwirkungen mit Schwermetallen befähigt sind und bei deren Einsatz auch spezielle Effekte hinsichtlich der Rückhaltung und Abtrennung von Schwermetallen aus Prozeßströmen auftreten, die gegebenen¬ falls eine gegenüber der Schwermetallsorption an nicht assimi¬ lierender Biomasse effektivere und kostengünstigere Verfahrens¬ weise zur Schwermetallentfernung aus wäßrigen Medien gestatten.
Gemäß einer Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundelie¬ gende Aufgabe durch ein Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- Biomasse einsetzt, die gegebenenfalls immobilisiert worden ist,
- auf die immobilisierte Biomasse in Gegenwart eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums aktive Aufnahme- und/oder Abtrenn¬ prozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die mit ihrem Aufwuchs versehene Biomasse leitet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man
- Biomasse einsetzt, die in Gegenwart von Mikroorganismen immo¬ bilisiert worden ist, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennpro¬ zesse leisten, wobei die Biomasse dadurch erhältlich ist, daß man - die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und
- die aufgewachsenen Mikroorganismen zusammen mit der Biomasse immobilisiert oder die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und mit anderer Biomasse immobilisiert und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die in Gegenwart der Mikroorganismen immobilisierte Biomasse leitet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man
- Mikroorganismen einsetzt, die aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse leisten und immobilisiert worden sind, wobei die Mikroorganismen dadurch erhältlich sind, daß man
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und
- die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und immobilisiert und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die im¬ mobilisierten Mikroorganismen leitet, wobei das wäßrige Medium Nährsalze und eine Kohlenstof uelle zur Versorgung der Mikro¬ organismen enthält.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man
- Trägermaterial einsetzt,
- auf das Trägermaterial in Gegenwart des oder eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums mit einem zusätzlichen Gehalt an Nährsalzen und Kohlenstoff uelle aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und - das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über das mi seinem Aufwuchs versehene Trägermaterial leitet.
Bei dem Trägermaterial kann es sich um poröses Trägermaterial handeln.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann durch Einschluß, beispielsweise in Alginat, Carageenan, Polyacrylamid und/oder Polyurethan, Pelletisieren und/oder Extrudieren (ggf. in Gegen¬ wart von Bindemitteln) immobilisiert worden sein.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform können die immobili¬ sierte Biomasse und/oder die immobilisierten Mikroorganismen in Form eines Festbetts oder Wirbelbetts verwendet werden.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform können die Mikroorganis¬ men in Gegenwart von Hefe, wie Bäckerhefe, Pilzen, anderen Bak¬ terien und/oder Abfallbiomasse als Biomasse immobilisiert wor¬ den sein.
Man kann einen pH im Bereich von 5,5 bis 8 und vorzugsweise 6,0 bis 7,5 und insbesondere etwa 7 anwenden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu¬ grundeliegende Aufgabe schließlich durch eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren gelöst, die durch ein Bett mit immobilisierter Biomasse und/oder immobilisierten Mikroorganismen gekennzeichnet ist, wobei das Bett ruhend oder durch die Strömung aufwirbelbar ausgebildet ist. Ziel der Erfindung
fe dieser Erfindung wird aufgezeigt,
- wie sich Mikroorganismen gewinnen lassen, die aktive Wechselwirkungsprozesse mit Quecksiiberionen eingehen, und
- wie diese Mikroorganismen wirkungsvoll zur Abtrennung von Quecksilber aus wäßrigen Medien eingesetzt werden können.
Es wird eindeutig nachgewiesen, daß der Einsatz aktiver Prozesse erheblich höhere Abtrennleistungen für Quecksilberionen ergibt als die Festhaltung (Sorption) von Schwermetallionen an Zellmaterial durch Fällung, Komplexieruπg oder Chelatisierung, die bisher im Vordergrund des Interesses beim Einsatz von Biomasse zur Abtrennung von Schwermetallioπen stand.
Beschreibung der Erfindung
Bei der Suche bzw. Auffindung von Mikroorganismen, die aktive Wechselwirkungs¬ prozesse mit Quecksilber eingehen, wurde von der Überlegung ausgegangen, daß neben dem Stressfaktor Quecksilber auch ein genügendes Nahrungsangebot für die Mikroorganismen vorhanden sein muß. Biomasse selbst stellt für viele Mikroorganismen ein ideales Substrat dar, da es vielfach alle Ernährungsbedürfnisse befriedigen kann. Wenn daher abgestorbene Biomasse in Gegenwart von Quecksiiberionen unter nicht sterilen Bedingungen behandelt wird, kann man langfristig erwarten, daß neue Mikroorganismen auf der angebotenen (abgetöteten) Biomasse aufkommen und entweder in Gegenwart von Quecksiiberionen unbeschadet leben oder durch aktive Prozesse die Quecksiiberkonzentration soweit senken können, daß ihre Lebensfähigkeit erhalten bleibt. Um diesen Gedankengang zu überprüfen, wurde die Hefe Saccharo¬ myces cerevisiae als Substrat für die gesuchten Organismen in anionische Polymere, wie z. B. Alginat, eingeschlossen und die Immobilisatperlen von 1 - 3 cm Durchmesser in einem Rohr als Festbett angeordnet und das Bett von einer quecksilberhaltigen »Lösung (Quecksilber als Hgcy senkrecht durchströmt. Die quecksilberhaltige Lösung enthält zusätzlich Calciumchlorid (zur Stabilisierung des Alginatgels) und Pipespuffer zur Einstellung auf pH = 7. Ansonsten wurde die Einsatziösung nicht weiter behandelt, insbesondere wurde nicht sterilisiert, und auch sonst wurde auf monoseptische Arbeitsweise verzichtet.
Je nach dem Wert der Quecksilberkonzentration in der Feedlosung beobachtet man am Ausgang des Bettes nach wenigen Tagen Betrieb zunächst einen deutlichen Anstieg der Quecksiiberkonzentration im Effluent, der aber im Verlauf von 4 bis 5 Tagen wieder deutlich abfällt und einen Wert hat, der nur wenigen Prozenten der Eiπgangslösung entspricht. Offensichtlich wird das in der Lösung enthaltene Quecksilber beim Durchtritt der Lösung durch das Bett aus der Lösung entfernt und unter Bildung von schwarzen, z. T. metallisch glänzenden Niederschlägen im Immobiiisat festgehalten. Es kommt im Bett auch zur Gasbildung, die aus verfahrenstechnischer Sicht nachteilig ist, da die Gaspolster zu Rand- bzw. Zentralgängigkeit der Strömung führen und damit zu einer Minderung des effektiven Bettvolumens. Durch Entgasung der Einsatzlösung läßt sich die Gasbildung nicht vermeiden. Durch kombinierte Anwendung von mechani¬ schem Schütteln, kurzfristiger Änderung der Strömungsrichtuπg und des Durchsatzes läßt sich die Gaspolsterbildung im Bett zurückdrängen. Je nach Höhe, Durchmesser des Betts und der Immobilisatperlen sowie der Quecksilbereingangskonzeπtration kann der Durchsatz in weiten Grenzen variiert werden, wie Abb. 1 für unterschiedliche Quecksilbereingangskonzentrationen zeigt. Typische Durchsätze für eine Immobilisat- masse von 11,5 g (Perlen von 1,3 mm Durchmesser) und einer Betthöhe von 10 cm liegen bei 2-12 L Lösung pro Stunde und kg Gel entsprechend einer Metallbelastung von 0,2 - 120 mg Hg pro Stunde und kg Gel, bevorzugt bei 4 - 8 L/kg.h bzw. 0,4 - 80 mg Hg/kg. h. Wie die Beispiele 2 und 3 verdeutlichen, bilden sich im Bett ausgeprägte Konzentrationsprofile für Hg aus. Je nach Prozeßbedingungen, Bettlänge, Durchmesser der Immobilisatperlen und Laufzeit sinkt der Quecksilbergehalt im Auslauf auf 1/10 bis 1/500 des Ausgangswertes. Die Versuchsiäufe wurden immer vor vollstän¬ digem Durchbruch der Quecksilberkonzentration abgebrochen.
Um den Einfluß des Alginatgitters auf die Quecksilberrückhaltung zu verdeutlichen, sind in Beispiel 1 zwei Läufe angegeben, bei denen mit biomassefreien Alginatperlen gearbeitet wurde. Beim Betrieb eines solchen Bettes tritt keine Verfärbung der Perlen oder Gasbildung auf. 50 %iger Quecksiiberdurchbruch am Ausgang liegt für diese Blankversuche im Fall 1a (pH 7) nach ca. 1 Stunde und im Fall 1b (pH 3) schon nach ca. 0,5 Stunden vor. Das heißt die Quecksilberrückhaltung durch Alginatperlen frei von Biomasse ist gering. Schon nach einer bzw. zwei Stunden liegt nahezu vollständi- ger Quecksilberdurchbruch vor. Es wurde auch der Betrieb eines sterilen Festbettsy¬ stems mit Hefeimmobiiisat untersucht. Hierbei erfolgte die Immobilisierung der Hefe S. cerevisiae unter streng sterilen Bedingungen und die Einsatzlösung (HgCI2-haltig und auf pH 7 eingestellt und mit 10 mmol Calciumchlorid versehen) wurde steril filtriert und dem Festbettsystem zugeführt. Dabei traten weder Bettverfärbung und Gasbildung auf, noch wurden auch nur annähernd so hohe Aπreicherungsleistungen gefunden wie beim uπsterilen Betrieb des Systems.50 %iger Hg-Durchbruch lag schon nach etwa 10 Betriebstagen vor.
Im Beispiel 2 werden zwei Läufe angegeben, bei denen Hefe eingeschlossen in Alginatperlen eingesetzt wurde. Die Eingangskoπzentration des Quecksilbers wurde dabei auf 1 mg/L eingestellt. Lauf 2a wurde nach 58 Stunden und Lauf 2b nach 240 Stunden ohne Störung abgebrochen. Daraufhin wurden, wie angegeben, das Quecksilberprofil im Festbett untersucht und Hg-Biianzeπ erstellt. Angesichts der Fehler, mit denen Spurenanalytik behaftet ist, können die Hg-Bilanzen für die Läufe 2a und 2b als in sich konsistent angesehen werden. Trotz unterschiedlicher Durchmes¬ ser der Immobilisatpartikel kann der zeitliche Verlauf der Hg-Bettausgangskonzentra- tioπ für beide Läufe als gleich oder zumindest als ähnlich bezeichnet werden. Bemerkenswert ist, daß die Hg-Ausgangskonzentratioπ bei relativ kurzen Betriebszeiten ca. 10 - 20 Stunden) relativ hohe Werte aufweist, die später wieder deutlich abfallen, was mit jedwedem klassischen Sorptionsverhalten nicht erklärbar ist. Insbesondere überrascht, wie besonders Beispiel 2b verdeutlicht, daß gerade bei langen Betriebszei¬ ten die Hg-Ausgangskonzentration am Bettende weniger als 1 % der Hg-Eiπgangskon- zentration beträgt.
Durch unabhängige Messungen wurden für die in Alginatgel eingeschlossene Hefe Biokonzentrierungsfaktoren und die Gleichgewichtsbeiadung für die Biosorption in Form von Sorptionsisothermen entwickelt. Die Messungen wurden unter sterilen Be¬ dingungen und nach βstündiger Äquiiibrierung durchgeführt. Für die Bedingungen der im Beispiel 2 angegebenen Läufe sollte man danach erwarten, daß sich maximale Gleichgewichtsbeladungen von ca. 20 - 25 g Hg/kg Gel bzw. eine Absolutaufnahme des Bettes an Quecksilber von 0,2 - 0,25 mg Hg ergibt. Wie das Beispiel 2 jedoch zeigt, wird dieser Betrag im Lauf 2a um das Zehnfache, beim längerlaufenden Versuch 2b um das 50fache überschritten, ohne daß ein nennenswerter Quecksilberdurchbruch zu erkennen ist. Man muß aus diesen Überlegungen und den bisher vorgestellten Ergebnissen schlußfolgern, daß die hohe Quecksiiberrückhaltung, wie sie im Bett mit eingesetztem Hefeimmobiiisat beobachtet wird, nicht auf Biosorptioπs- bzw. Ober- flachenbindungsphänomene zurückgeführt werden kann, sondern aktive Prozesse beteiligt sind.
In Beispiel 3 wird eine sehr hohe Hg-Konzentration von 10 mg/L eingesetzt. Der zeitliche Verlauf der Hg-Konzentration am Ausgang zeigt zunächst, daß das erfin¬ dungsgemäße Verfahren auch bei hohen Hg-Einsatzkonzentrationen in der Lösung effektiv anwendbar ist. Auch nach 26 Betriebstagen (freiwillige Beendigung der Mes¬ sung ohne Störung) erreicht man ein Absinken der Hg-Konzentration am Eingang von 10 mg/L auf ca. 0,02 mg/L am Ausgang bei einer Betthöhe von 10 cm. In Beispiel 3 sind nun auch die Keimzahldichten angegeben, die nach Beendigung des Laufs in den einzelnen Abschnitten nach Zerlegung des Betts ermittelt wurden. Wie die Tabelle in Beispiel 3 zeigt, wurden Keimzahldichten > 107/9 Feuchtgel ermittelt. Die ursprünglich eingebrachten Hefezellen konnten allerdings nicht nachgewiesen werden, stattdessen sind im Bett neue Bakterienstämme aufgekommen und haben sich dort in hoher Dichte angesiedelt.
Nach Abbruch der Läufe konnten aus den ursprünglich eingesetzten Hefeimmobilisaten keine koloniebildungsfähigen Hefen mehr isoliert werden. Inzwischen konnten mindestens zwölf verschiedenen Bakterienspecies nach ihrer Kolonie-Erscheinungs¬ form differenziert werden, von denen sieben von der DSM identifiziert wurden. Diese Stämme sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die meisten Isolate wachsen in Gegenwart von hohen Hg-Konzentrationen (HgCI2 zwischen 10 und 100 mg/L). Es wurden auch drei Stämme der Genus Mikrobakterium gefunden, die nach Auffassung der DSM bisher nicht beschrieben wurden. Zumindest einige der in Tabelle 2 angegebenen Stämme enthalten das Plasmid-kodierte Resisteπzgeπ mer-A, welches die enzymatische Reduk¬ tion von Hg2+ zu Hg0 induziert.
Tabelle 2: Mikroorganismen, isoliert aus dem Hefeimmobilisat-Bett und durch DSM identifiziert, die mit Hg aktive Prozesse eingehen
Die folgenden Beispiel 4, 5 und 6 sind angegeben, um die Wirkung und Effektivität der isolierten HGS-Stämme zu demonstrieren und um zusätzliche Argumente vor¬ zulegen, die beweisen, daß es sich hierbei um aktive Prozesse handelt. Im Beispiel 4 sind zwei Festbettläufe mit immobilisierter S. cerevisiae angegeben, die unter monoseptischen Bedingungen bei einer Feedkonzentration von 1 ppm gestartet wurden. In den ersten Tagen beobachtet man einen stetigen Anstieg der Hg-Konzentration am Ausgang des Bettes, der gewissermaßen einen Durchbruch darstellt. Nach 11 Tagen wird mit einer Suspension von Microbacterium sp. HGS3 bzw. Alkaligenes eutrophus HGS4 beimpft. Der sich anfänglich anbahnende Hg-Durchbruch an dem reinen Hefegel- Festbett fällt in beiden Runs in Gegenwart des Impfguts wieder auf niedrige Hg- Effluent-Konzentrationen zurück und bleibt bis zum 50. Versuchstag auf konstant niedrigem Wert. Am 50. Tag wird dann das Antibiotikum Chloramphenicol (1 g/L) zugegeben, um die Mikroorganismen abzutöten und somit eine weitere aktive Hg- Elϊmination zu verhindern und einen Durchbruch zu ermöglichen. Die Effluent- Konzentration steigt danach unmittelbar an und erreicht nach 10 Tagen 40 -60 % der Eϊnlaufkonzentratioπ. Ab dem 58. Tag wird kein Antibiotikum mehr im Feed-Strom mitgeführt, wonach die Quecksilber-Effiuentkoπzentration wieder leicht abfällt. Der Verlauf der Quecksilberkonzentration für diese beiden in Beispiel 4 beschriebenen Läufe ist in Abb. 2 als Funktion der Zeit dargestellt.
Da die Alginatperlen wegen ihrer Porengröße ein Einwachsen von Mikroorganismen kaum zulassen, wurden in zwei weiteren Festbettläufen gemischte Immobilisate aus Hefe und HGS-Organismen eingesetzt, um eine größere Dichte an HGS-Mikroorgaπis- men zu erhalten. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Beispiel 5 an¬ gegeben. Auch hier wurde wieder unter monoseptischen Bedingungen gearbeitet, und zwar mit den Systemen S. cerevisiae/HGS1 und S. cerevisiae/HGS2 bei einer Feed- Konzentration von 1 ppm Hg. Bei beiden in Beispiel 5 angegebenen Läufen konnte kein erhöhter Quecksilber-Ausstoß am Anfang (d. h. nach wenigen Betriebstagen) beob¬ achtet werden. Die Hg-Effluentkoπzentration bleibt bei niedrigen Werten von < 0,1 mg Hg/L. Auch nach 64 Betriebstagen ist kein Anzeichen für einen Durchbruch zu erkennen.
Für die aktive Hg-Aufnahme bzw. Entfernung aus dem wäßrigen Medium ist die Lebensfähigkeit der HGS-Bakterien notwendig. Dies wurde in den bisherigen Beispielen dadurch gewährleistet, daß abgetötete Hefezeilen als Substratquelle dienten. Im Beispiel 6 wird nun verdeutlicht, daß die Substratversorguπg auch über den Feed-Strom erfolgen kann, in diesem Beispiel wurde der Stamm HG62 (Aeromonas hydrophiia) unter sterilen Bedingungen mit Alginat immobilisiert eingesetzt, wobei der Feed-Strom neben Hg (1 ppm) auch Nährsalze und als Kohlenstoffquelle Acetat enthält. Auch bei diesem Lauf blieb die Hg-Konzentration im Bettflueπt gleichbleibend niedrig (< 0,1 ppm), und der Lauf wurde nach 44 Betriebstagen abgebrochen.
Die isolierten HGS-Isolate wurden auch auf ihre Quecksilber-Aufnahmefähigkeit im ruhenden Zustand untersucht. Dazu wurden die Mikroorganismen bei 30 °C und pH 7 mit einer Lösung, die Quecksilberchlorid, 5 mmoi Pipes Puffer und 10 mmol CaCI2 enthielt, ausgesetzt und nach 6 Stunden Äquilibrierungsdauer die Gesamt- und die freie Quecksilberkonzentration ermittelt. Die aus diesen Daten errechneten Biokonzentrie¬ rungsfaktoren (in mg Hg/kg BTM pro mg Hg/kg Lösung) sind für einige Mikroorganis¬ men in Tabelle 3 zusammengestellt. Die errechneten Biokonzentrierungsfaktoren sind als bescheiden zu bezeichnen (vgl. z. B. Tabelle 1) und machen ganz deutlich, daß Sorptionseffekte an der Zellwand nicht verantwortlich sein können für die hohen Hg- Rückhaltungen, die beschrieben wurden.
Tabelle 3;
* BCF in mg Hg/kg Biotrockenmasse pro mg Hg/L Lösung Beispiel 1
Einsatz von biomassefreien Alginatperlen
Versuchsbedingungeπ:
Ergebnisse:
Verlauf der Hg-Konzentration am Bettausgang
Beispiel 2
Einsatz von Hefegel bei pH 7
(S. cerevisiae immobilisiert in Alginatperlen)
Versuchsbedingungen:
* ca. 50 g Biomasse/kg Feuchtgel
Ergebnisse:
Zeitlicher Verlauf der Hg-Konzentration am Bettausgang
Hg-Profiie und Bilanzen
Nach Beendigung der Läufe wurde das Immobiiisatbett durch Ausdrücken in 4 bzw. 5 etwa gleichgroße Abschnitte aufgeteilt und ausgewogen (zur Kontrolle). Die einzelnen Abschnitte wurden gut durchmischt und auf ihren Hg-Gehalt untersucht, indem 200 mg Immobilist mit 1 ml 14 m HN03 und 1 ml 9 m H2S04 bei 120 °C in geschlossenen Gefäßen aufgeschlossen und anschießend mitteis Atomabsoφtionsspektroskopie auf Hg analysiert wurde. Dabei wurden folgende Resultate erzielt:
* Bettende, Austritt der Lösung
Beispiel 3
Einsatz von Hefeimmobiiisat (Alginat) bei pH 7 und hoher Hg-Konzentration
Versuchsbediπgungen:
Masse Immobilisatpackung, 11 ,5
Betthöhe, cm 10
Pelletdurchmesser, mm 1,3
Durchsatz, ml/h 45
Belastung, I Lösung/h kg Gel 3,91
Hg-Eingangskonzentration, mg/l 10 Immobilisattrockenmasse, g/kg Feuchtmasse* 80,5
Proteingehalt, g Protein/kg Feuchtmasse 19,5
* ca. 50 g Biomässe/kg Feuchtgel
Ergebnisse:
Zeitlicher Verlauf der Hg-Konzentration am Bettausgang
Hg-Profil im Bett
Analog Bsp. 2 wurde das Bett in 5 Abschnitte aufgeteilt (jeweils 2 cm Betthöhe) und wie beschrieben auf Hg analysiert. Dabei ergab sich
Abschnitt m Hg» m9 Keimzahl (MPN) Keime/g Feuchtgel
1 41,88 > 107 2 71,40 > 107 3 79,37 > 107
4 61,25 1,5 x 106 5 12,62 1,8 x 106
Summe, mg 266,5
Bei dieser hohen Hg-Eingaπgskonzentration werden 88 % Hg im Bett wiedergefunden, 10 mg Hg insgesamt enthält die ausgetretene Lösung. Ca. 10 % Hg sind durch Verflüchtigung und/oder Sorption im Betriebssystem (z. B. Schläuche) nicht nachweisbar.
Nachweis von Mikroorganismen
immobilisatperlen (200 mg) des in 5 etwa gleichgroße Abschnitte zerlegen Betts wurden zur Zerstörung des Alginatgitters kurzzeitig mit sterilem Phosphatpuffer (10 ml) behan¬ delt. Unter Ausschluß des Zutritts von Fremdkeimen wurde für die einzelnen Abschnitte durch Verdünnungsreihen (der Phosphatpufferiösuπg) die wahrscheinlichste Keimzahl bestimmt (MPN-Methode). Die Ergebnisse der MPN-Bestimmung sind in der Tabelle angegeben.
Unter den Keimen konnten keine der ursprünglich eingebrachten Hefezellen nachgewiese werden. Durch Verdünnungsausstriche wurden die Keime vereinzelt und es konnten 7 Bakterienstämme isoliert werden. Dabei handelt es sich um drei nicht näher identifizierte Mikrobakterien sowie um Stämme der Gattung Xanthomonas maltophilia,, Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes entrophus und Pseudomonas paucimobilis. Beispiel 4
Einsatz von Hefe-Gel unter sterilen Bedingungen und Beimpfung mit HGS3 und HGS4
Frisch hergestellte Hefe (S. cerevisiae) wurde steril immobilisiert und in einem Festbett steril in Betrieb genommen und mit wäßriger HgCI2-Lösung (+ 10 mmol CaCI2 + 5 mmol pes-Puf fei ) beaufschlagt. Die Bedingungen sind in folgender Tabel zusammengestellt .
Säulenhöhe 10 cm
Gelpackung 10,705 g
Flußrate 39 ml/h
Feedkonzentration 1 ppm Quecksilber
Geltrockenmasse 84,87 mg/g Frischmasse
Proteingehait 14,54 mg/g Frischmasse
Kugeldurchmesser 2,5 mm
Nach 11 Tagen wurde der Hg-Feed ausgesetzt und stattdessen eine Bakteriensuspension (> 109 Keime/ml) von HGS3 bzw. HGS4 für 36 h bei einer Flußrate von 39 ml/h dem Bett kontinuierlich zugeführt. Dann wurde wieder auf Hg-Feed umgestellt. Nach 50 Tagen erfolgte mit dem Hg-Feedstrom eine Zugabe von Chloramphenicol (1 g/L) über einen Zeitraum von 8 Tagen. Der Verlauf der Hg-Koπzeπtratioπ am Bettausgaπg ist für den gesamten Versuchszeitraum von 20 Tagen in Abb. 2 dargestellt.
Beispiel 5
Einsatz von HGS1 bzw. HGS2 coimmobϊlisiert mit S. cerevisiae
In diesen Läufen wurde jeweils ein HGS-Isolat mit Hefe immobilisiert (unter sterilen Bedingungen) und wie üblich eingesetzt Die Bedingungen sind wie folgt spezifiziert:
Läufe 15 (HGS1) 16 (HGS2)
Masse HGS/Masse Hefe Säulenhöhe, cm Gelpackung, g Rußrate, ml/h
Feedkonzentration, mg Hg/L Geitrockenmasse, g/kg Frischgel Proteiπgehait, g/kg Frischgel Partikeldurchmesser, mm
Bis zu einer Betriebszeit von 63 Tagen war in beiden Läufen die Bettausgangskonzentra¬ tion an Hg gleichbleibend niedrig (< 0,1 mg/L). Nach 63 Tagen wurden beide Läufe beendet.
Beispiel 6
Einsatz von immobilisiertem HGS2 unter sterilen Bedingungen und Nährstoffzuführung mit dem Hg-Feed
HGS2 (Aeromonas hydrophiia) wurde in üblicher Weise mit Alginat immobiiisert (ca. 50 g HGS2/kg Feuchtgel) und im Festbett bei vergleichbaren Bedingungen wie bei Beispielen 4 und 5 in Betrieb genommen. Der Feed-Strom enthielt neben 1 mg/L Hg (als HgCy, CaCI2 und Pipes-Puffer folgende zusätzliche Nährstoffe: Na^HPO,» (0,93 mg/L), KH2P04 (0,46 mg/L), Na-Acetat (0,5 g/L), NH4CI (0,25 g/L), MgS04 (o,2 g/L) und eine übliche Spurenelementlösung (1 ml/L).
Während der Betriebszeit von 50 Tagen blieb die Hg-Ausgangskonzentration stets unter 0,1 mg/L
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet , daß man
- Biomasse einsetzt, die gegebenenfalls immobilisiert worden is ,
- auf die immobilisierte Biomasse in Gegenwart eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums aktive Aufnahme- und/oder Abtrenn¬ prozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die mit ihrem Aufwuchs versehene Biomasse leitet.
2. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet , daß man
- Biomasse einsetzt, die in Gegenwart von Mikroorganismen immo¬ bilisiert worden ist, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennpro¬ zesse leisten, wobei die Biomasse dadurch erhältlich ist, daß man
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und
- die aufgewachsenen Mikroorganismen zusammen mit der Biomasse immobilisiert oder die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und mit anderer Biomasse immobilisiert und - das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die in Gegenwart der Mikroorganismen immobilisierte Biomasse leitet.
3. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß man
- Mikroorganismen einsetzt, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse leisten und immobilisiert worden sind, wobei die Mikroorganismen dadurch erhältlich sind, daß man
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und
- die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und immobilisiert und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die immobilisierten Mikroorganismen leitet, wobei das wäßrige Medium Nährsalze und eine Kohlenstoffquelle zur Versorgung der Mikroorganismen enthält.
4. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß man
- Trägermaterial einsetzt,
- auf das Trägermaterial in Gegenwart des oder eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums mit einem zusätzlichen Gehalt an Nährsalzen und Kohlenstoffquelle aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über das mi seinem Aufwuchs versehene Trägermaterial leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Trägermaterial um poröses Trägermaterial handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß durch Einschluß, beispielsweise in Alginat, Cara geenan, Polyacrylamid und/oder Polyurethan, Pelletisieren und/oder Extrudieren (ggf. in Gegenwart von Bindemitteln) immo¬ bilisiert worden i.st.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die immobilisierte Biomasse und/oder die immobilisierten Mikroorganismen in Form eines Festbetts oder Wirbelbetts verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikroorganismen in Gegenwart von Hefe, wie Bäckerhefe, Pilzen, anderen Bakterien und/oder Abfallbiomasse als Biomasse immobi¬ lisiert worden sind.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH im Bereich von 5,5 bis 8 und vorzugsweise 6,0 bis 7,5 und insbesondere etwa 7 anwendet.
10. Vorrichtung zur Durchführtng des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Bett mit immobilisierter Biomasse und/oder immobilisierten Mikroorganis¬ men, wobei das Bett ruhend oder durch die Strömung aufwirbelbar ausgebildet ist.
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