EP0406389A1 - Method and device for separating mercury from an aqueous medium - Google Patents

Method and device for separating mercury from an aqueous medium

Info

Publication number
EP0406389A1
EP0406389A1 EP90901803A EP90901803A EP0406389A1 EP 0406389 A1 EP0406389 A1 EP 0406389A1 EP 90901803 A EP90901803 A EP 90901803A EP 90901803 A EP90901803 A EP 90901803A EP 0406389 A1 EP0406389 A1 EP 0406389A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
immobilized
biomass
microorganisms
mercury
aqueous medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90901803A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Anja Frischmuth
Peter Weppen
Wolf-Dieter Deckwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH filed Critical Helmholtz Zentrum fuer Infektionsforschung HZI GmbH
Publication of EP0406389A1 publication Critical patent/EP0406389A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • heavy metal ions tend to be bound by microbial cell material.
  • the high accumulation capacity of biomass for heavy metal ions is shown in Table 1.
  • the bioconcentration factors given there were measured on resting microorganisms in the GBF and represent distribution constants at a total metal concentration of 1 ppm.
  • Nakajima and Sakaguchi [13 - 15] examined 83 different microorganisms (bacteria, yeasts, fungi and actinomycetes) for their heavy metal accumulation and the selective enrichment from metal ion mixtures. Uranyi, mercury and lead cations were easily absorbed by all the microorganisms examined. Actinomycetes and fungi differ from many bacteria and most yeasts in their selective accumulation of uranium and mercury. Investigations [14, 15] with various immobilized microorganisms in a fixed bed reactor likewise showed a high concentration of uranium. The adsorbed uranium can be almost completely desorbed with sodium carbonate solution and the immobilized cells can be used repeatedly.
  • Advanced Mineral Technologies Inc. (AMT, Golden, Colorado, USA) has patented a process for the treatment of microorganisms (preferably Bacillus subtiiis) with alkali and their use for biosorption (US 4690894, Sept. 1, 1987).
  • a technical process for the separation of heavy metals with sewage sludge was presented by the GDR at the Biotechn ⁇ ca trade fair (Institute for Biotechnology, Academy of Sciences, Leipzig, GDR). The extent to which patent protection in the Federal Republic or a European patent is available is not known.
  • Ion exchange resins can be used in a wide pH range (1-14) and at temperatures up to 80 ° C. It is clear that such a wide range of applications with biomass is not possible. The higher sensitivity, especially against extreme pH values, is not only important for use, but also for regeneration. While metal ions from an ion exchange resin with 10 - 30% acid can be poured in quickly and in a concentrated form, this is not possible with bioabsorbers. Much milder conditions are required here, and this leads to a much lower concentrated solution in the eluate compared to the ion exchange. Concentration factors of 10 2 - 10 3 can be achieved with biomasses, while for ion exchangers they are 10 4 - 10 5 .
  • an ion exchange resin has a ten times higher volume-related capacity than immobilized biomass and the metal ions are therefore also present in ten times the concentration.
  • a decisive disadvantage is therefore not only that a bioadsorber has to be designed much larger, but also that a much lower concentrated metal solution is obtained in the elution.
  • the price for ion exchange resins is 15 - 20 DM / L resin corresponding to 60 DM / kg. If one takes into account that immobilized biomass with a service life of 1/10 is that of an ion exchanger, the price for the biomass used as adsorption material may not exceed 6 DM / kg. This price must include fermentation, processing and immobilization. Such a low price for fermentation-derived and immobilized biomass cannot be realized. For this reason, only waste biomass and possibly appear at the moment Algae extracted from the sea can be used economically. Apart from sewage sludge, which can hardly be used since it is already pre-loaded with heavy metals, there are hardly any waste biomass available or are not available as such on the market for various reasons.
  • assimilating microorganisms are capable of a number of interactions with heavy metal ions, e.g. active transport, intracellular deposits, discharge processes, reduction and totalization, resistance phenomena etc. It would be desirable to find microorganisms which are capable of specific interactions with heavy metals and which, when used, also have special effects with regard to the retention and separation of Heavy metals occur from process streams which, if appropriate, permit a method of removing heavy metals from aqueous media which is more effective and less expensive than the heavy metal sorption on non-assimilating biomass.
  • the object on which the invention is based is achieved by a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • Microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes can grow on the immobilized biomass in the presence of an aqueous medium containing mercury and
  • the mercury-depleted aqueous medium passes over the biomass provided with their growth.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • biomass which has been immobilized in the presence of microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes the biomass being obtainable by -
  • the grown microorganisms are immobilized together with the biomass or the grown microorganisms are separated from the biomass in a manner known per se and immobilized with other biomass and
  • the aqueous medium to be depleted of mercury passes over the biomass immobilized in the presence of the microorganisms.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes and have been immobilized, the microorganisms being obtainable by
  • microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
  • the aqueous medium to be depleted of mercury is passed over the immobilized microorganisms, the aqueous medium containing nutrient salts and a carbon source to supply the microorganisms.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
  • microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes on the carrier material in the presence of the aqueous medium or a mercury-containing aqueous medium with an additional content of nutrient salts and carbon and -
  • the aqueous medium to be depleted of mercury passes over the carrier material provided with its growth.
  • the carrier material can be porous carrier material.
  • pelletizing and / or extrusion can have been immobilized by inclusion, for example in alginate, carageenan, polyacrylamide and / or polyurethane.
  • the immobilized biomass and / or the immobilized microorganisms can be used in the form of a fixed bed or fluidized bed.
  • the microorganisms can be immobilized as biomass in the presence of yeast, such as baker's yeast, mushrooms, other bacteria and / or waste biomass.
  • yeast such as baker's yeast, mushrooms, other bacteria and / or waste biomass.
  • a pH in the range 5.5 to 8 and preferably 6.0 to 7.5 and in particular about 7 can be used.
  • the object on which the invention is based is finally achieved by a device for carrying out the method according to the invention, which is characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow.
  • a device for carrying out the method according to the invention which is characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow.
  • This invention demonstrates
  • the yeast Saccharo ⁇ myces cerevisiae was used as a substrate for the sought organisms in anionic polymers, such as.
  • anionic polymers such as.
  • Alginate included and the Immobilisatperlen of 1 - 3 cm in diameter arranged in a tube as a fixed bed and the bed of a mercury-containing solution (mercury as Hgcy flows vertically.
  • Typical throughputs for an immobilized mass of 11.5 g (beads 1.3 mm in diameter) and a bed height of 10 cm are 2-12 L solution per hour and kg of gel corresponding to a metal load of 0.2-120 mg Hg per hour and kg of gel, preferably at 4 - 8 L / kg.h or 0.4 - 80 mg Hg / kg. H.
  • Example 2 shows two runs in which yeast was used enclosed in alginate beads.
  • the input concentration of the mercury was set to 1 mg / L.
  • Run 2a was stopped without problems after 58 hours and run 2b after 240 hours.
  • the mercury profile in the fixed bed was examined and Hg-Biianze ⁇ created.
  • the mercury balances for runs 2a and 2b can be regarded as consistent.
  • the time course of the Hg bed exit concentration can be described as the same or at least as similar for both runs.
  • the Hg starting concentration at relatively short operating times (about 10-20 hours) has relatively high values, which drop significantly again later, which cannot be explained by any conventional sorption behavior.
  • the Hg initial concentration at the end of the bed is less than 1% of the Hg initial concentration, especially during long operating times.
  • Example 3 a very high Hg concentration of 10 mg / L is used.
  • the course over time of the Hg concentration at the exit initially shows that the process according to the invention can also be used effectively in the solution even at high Hg use concentrations.
  • the Hg concentration at the inlet drops from 10 mg / L to approximately 0.02 mg / L at the outlet with a bed height of 10 cm.
  • Example 3 now also shows the bacterial count densities which were determined after the end of the run in the individual sections after the bed had been dismantled. As the table in Example 3 shows bacterial count densities> 10 7/9 humid gel were determined. However, the originally introduced yeast cells could not be detected, instead new strains of bacteria have appeared in the bed and have settled there in high density.
  • yeasts capable of forming colony could no longer be isolated from the yeast immobilizates originally used.
  • at least twelve different bacterial species have been differentiated according to their colony manifestation, seven of which have been identified by the DSM. These strains are summarized in Table 2. Most isolates grow in the presence of high Hg concentrations (HgCl 2 between 10 and 100 mg / L). Three strains of the genus microbacterium were also found which, according to the DSM, have not yet been described. At least some of the strains listed in Table 2 contain the plasmid-encoded Resiste ⁇ zge ⁇ mer-A, which induces the enzymatic reduction of Hg 2+ to Hg 0 .
  • Table 2 Microorganisms isolated from the yeast immobilized bed and identified by DSM, which enter into active processes with Hg
  • Example 4 shows two fixed bed runs with immobilized S. cerevisiae, which were started under monoseptic conditions at a feed concentration of 1 ppm. In the first few days, there is a steady increase in the Hg concentration at the exit of the bed, which is a kind of breakthrough. After 11 days, a suspension of Microbacterium sp. Inoculated HGS3 or Alkaligenes eutrophus HGS4.
  • the viability of the HGS bacteria is necessary for active Hg uptake or removal from the aqueous medium. In the previous examples, this was ensured in that killed yeast lines served as the substrate source.
  • the substrate supply can also take place via the feed stream, in this example the strain HG62 (Aeromonas hydrophiia) immobilized with alginate under sterile conditions, the feed stream containing not only Hg (1 ppm) but also nutrient salts and acetate as the carbon source. In this run too, the Hg concentration in the bed flow remained consistently low ( ⁇ 0.1 ppm) and the run was stopped after 44 days of operation.
  • the isolated HGS isolates were also examined for their mercury absorption capacity in the quiescent state.
  • the microorganisms were exposed at 30 ° C. and pH 7 with a solution which contained mercury chloride, 5 mmoi pipes buffer and 10 mmol CaCl 2 , and the total and free mercury concentration were determined after 6 hours of equilibration.
  • the bioconcentration factors calculated from these data (in mg Hg / kg BTM per mg Hg / kg solution) are summarized in Table 3 for some microorganisms.
  • the calculated bioconcentration factors can be described as modest (cf. e.g. Table 1) and make it very clear that sorption effects on the cell wall cannot be responsible for the high mercury retention that has been described.
  • the immobilized bed was divided into 4 or 5 sections of approximately the same size and weighed out (as a control). The individual sections were thoroughly mixed and examined for their mercury content by digesting 200 mg immobilist with 1 ml of 14 m HNO 3 and 1 ml of 9 m H 2 SO 4 at 120 ° C. in closed vessels and then analyzing for mercury by means of atomic absorption spectroscopy . The following results were achieved:
  • yeast immobilisate alginate
  • Protein content g protein / kg wet weight 19.5
  • Example 2 the bed was divided into 5 sections (each 2 cm bed height) and analyzed for Hg as described. It resulted
  • Immobilized beads 200 mg of the bed, which was divided into 5 sections of approximately the same size, were briefly treated with sterile phosphate buffer (10 ml) to destroy the alginate grid. Excluding the entry of foreign germs, the most probable number of germs was determined for the individual sections by dilution series (the phosphate buffer solution) (MPN method). The results of the MPN determination are given in the table.
  • Freshly prepared yeast (S. cerevisiae) was immobilized in a sterile manner and put into operation in a fixed bed in a sterile manner and treated with aqueous HgCl 2 solution (+ 10 mmol CaCl 2 + 5 mmol pes-Puf fei).
  • the conditions are summarized in the following table.
  • Hg feed was suspended and instead a bacterial suspension (> 10 9 germs / ml) of HGS3 or HGS4 was continuously fed to the bed for 36 h at a flow rate of 39 ml / h. Then it was switched back to Hg feed. After 50 days, the Hg feed stream was used to add chloramphenicol (1 g / L) over a period of 8 days. The course of the Hg concentration at the bed exit is shown in Fig. 2 for the entire test period of 20 days.
  • Feed concentration mg Hg / L of dry solids, g / kg of fresh gel protein, g / kg of fresh gel particle diameter, mm
  • HGS2 Heeromonas hydrophiia
  • alginate approximately 50 g HGS2 / kg wet gel
  • the feed stream contained the following additional nutrients: Na ⁇ HPO, »(0.93 mg / L), KH 2 P0 4 (0.46 mg / L ), Na acetate (0.5 g / L), NH 4 CI (0.25 g / L), MgSO 4 (0.2 g / L) and a common trace element solution (1 ml / L).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

Procédé et dispositif de séparation du mercure contenu dans un milieu aqueux par des procédés actifs d'absorption et/ou de séparation.Method and device for separating the mercury contained in an aqueous medium by active methods of absorption and / or separation.

Description

Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wässrigen Medium und Vorrichtung dafür Process for the separation of mercury from an aqueous medium and device therefor
Kenntnisstand der Biosorption von SchwermetallenKnowledge of the biosorption of heavy metals
Die Emission von Schwermetallen hat seit Beginn der Industrialisierung stetig zugenommen, und die Verteilung sowie die biologische Verfügbarkeit der Metallionen hat sich sehr verändert. Durch diverse Industriezweige und durch die städtische Kanalisation werden Abwässer mit Schwermetallen belastet. Die hohe Metallast der Abwässer führt beim Belebtschlammverfahren der Abwasserbehandlung zu einer Bindung von Metallasten in Klärschlämmen. Wegen ihrer Toxizität können Schwer¬ metalle den Abbau der Grobverschmutzung in biologischen Abwasserreinigungsanla¬ gen hemmen, indem die biologische Aktivität sowie das mikrobielle Wachstum unter¬ bunden werden. Die Düngung von Boden mit solchen Klärschlammen führt zu uner¬ wünschten Nebeneffekten, nämlich zu einer Kontamination von Nahrungspflanzen und/oder des Grundwassers durch Schwermetalle [1 - 5]. Andererseits ist bekannt, daß zahlreiche Mikroorganismen sich an toxische Stoffe wie Schwermetalle adaptieren können, wie z. B. die Adaptation an Quecksilber, wie aus den iteraturstellen [6 - 8] ersichtlich ist.The emission of heavy metals has increased steadily since the beginning of industrialization, and the distribution and bioavailability of the metal ions has changed a lot. Waste water is contaminated with heavy metals through various branches of industry and through the urban sewage system. The high level of metal in the wastewater in the activated sludge process of wastewater treatment leads to the binding of metal in sewage sludge. Because of their toxicity, heavy metals can inhibit the breakdown of coarse pollution in biological wastewater treatment plants by preventing biological activity and microbial growth. The fertilization of soil with such sewage sludge leads to undesired side effects, namely to contamination of food plants and / or groundwater by heavy metals [1 - 5]. On the other hand, it is known that numerous microorganisms can adapt to toxic substances such as heavy metals, such as. B. the adaptation to mercury, as can be seen from the iteration points [6 - 8].
Allgemein neigen Schwermetallioneπ dazu, von mikrobiellem Zellmaterial gebunden zu werden. Das hohe Akkumulationsvermögen von Biomasse für Schwermetallionen geht aus Tabelle 1 hervor. Die dort angegebenen Biokonzentrierungsfaktoren wurden an ruhenden Mikroorganismen in der GBF vermessen und stellen Verteilungskonstanten bei einer Gesamtmetallkonzentration von 1 ppm dar. Bemerkenswert sind einerseits die beobachteten hohen Biokonzentrierungsfaktoren für Quecksilber und andererseits, daß zwischen den einzelnen Organismen erhebliche Unterschiede in bezug auf die Sorptionsfähigkeit eines speziellen Schwermetallions auftreten.In general, heavy metal ions tend to be bound by microbial cell material. The high accumulation capacity of biomass for heavy metal ions is shown in Table 1. The bioconcentration factors given there were measured on resting microorganisms in the GBF and represent distribution constants at a total metal concentration of 1 ppm. On the one hand, the observed high bioconcentration factors for mercury and on the other hand that there are considerable differences between the individual organisms with regard to the sorption capacity of a special heavy metal ion occur.
Der Einsatz von Mikroorganismen zur Abtrennung von Uran aus Prozeßabwässerπ, die bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen anfallen, wurde intensiv untersucht [9 - 12]. Hohe Anreicherungsfaktoren wurden dabei für Saccharomyces cerevisiae und Pseudomonas aerogenosa erhalten. Von S. cerevisiae wird Uran an der Zeiloberfiäche akkumuliert und die Anreicherung ist stark abhängig von Milieu-Parametern, wie pH, Temperatur und der Anwesenheit bestimmter Anionen und Kationen. Die Uranakkumu¬ lation durch P. aerogenosa erfolgt dagegen intracelluiär, ist extrem schnell und wird durch Umgebungsparameter praktisch nicht beeinflußt. In beiden Fällen ließ sich bei der Akkumulation keine für diesen Prozeß spezifische metaboiische Aktivität feststel¬ len. Das an der Zeilwand von S. cerevisiae gebundene Uran kann chemisch (durch Carbonat oder EDTA) wieder entfernt werden, so daß die Mikroorganismen dann erneut als Biosorbentien eingesetzt werden können.The use of microorganisms for the separation of uranium from process wastewaterπ, which arise during the reprocessing of nuclear fuels, has been intensively examined [9 - 12]. High enrichment factors were obtained for Saccharomyces cerevisiae and Pseudomonas aerogenosa. S. cerevisiae accumulates uranium on the cell surface and the enrichment is strongly dependent on environmental parameters such as pH, temperature and the presence of certain anions and cations. Uranium accumulation by P. aerogenosa, on the other hand, takes place intracelluously, is extremely fast and becomes practically not influenced by environmental parameters. In both cases, no metabolic activity specific to this process was found during the accumulation. The uranium bound to the cell wall of S. cerevisiae can be removed chemically (by carbonate or EDTA) so that the microorganisms can then be used again as biosorbents.
Tabelle 1 : Biokonzentrierungsfaktoren (BCF) für typische Mikroorganismen (BCF- Werte in mg Me/kg Biotrockeπmasse pro mg Me/L LösungTable 1: Bioconcentration factors (BCF) for typical microorganisms (BCF values in mg Me / kg dry biomass per mg Me / L solution
Von Nakajima und Sakaguchi [13 - 15] wurden 83 verschiedene Mikroorganismen (Bakterien, Hefen, Pilze und Actiπomyceten) auf ihre Schwermetallakkumulation und die selektive Anreicherung aus Metallion-Gemischeπ untersucht. Uranyi-, Quecksilber¬ und Blei-Kationen wurden von allen untersuchten Mikroorganismen leicht aufgenom¬ men. Actinomyceten und Pilze unterscheiden sich von vielen Bakterien und den meisten Hefen in ihrer selektiven Akkumulation von Uran und Quecksilber. Unter¬ suchungen [14, 15] mit verschiedenen immobilisierten Mikroorganismen in einem Festbettreaktor ergaben ebenfalls eine hohe Anreicherung von Uran. Das adsorbierte Uran kann annähernd vollständig mit Natriumcarboπat-Lösung desorbiert und die immobilisierten Zellen können wiederholt eingesetzt werden.Nakajima and Sakaguchi [13 - 15] examined 83 different microorganisms (bacteria, yeasts, fungi and actinomycetes) for their heavy metal accumulation and the selective enrichment from metal ion mixtures. Uranyi, mercury and lead cations were easily absorbed by all the microorganisms examined. Actinomycetes and fungi differ from many bacteria and most yeasts in their selective accumulation of uranium and mercury. Investigations [14, 15] with various immobilized microorganisms in a fixed bed reactor likewise showed a high concentration of uranium. The adsorbed uranium can be almost completely desorbed with sodium carbonate solution and the immobilized cells can be used repeatedly.
Von Advanced Mineral Technologies Inc. (AMT, Golden, Colorado, USA) wurde ein Verfahren zur Behandlung von Mikroorganismen (bevorzugt Bacillus subtiiis) mit Alkali und ihr Einsatz zur Biosorption patentiert (US 4690894, 1. Sept., 1987). Ein techni¬ sches Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen mit Abwasserschiamm ist auf der Messe Biotechnϊca von der DDR vorgestellt worden (Institut für Biotechnologie, Akademie der Wissenschaften, Leipzig, DDR). Inwieweit hier auch Patentschutz in der Bundesrepublik oder ein europäisches Patent vorliegt, ist nicht bekannt. Ein Patent oder Verfahren, daß sich speziell auf die mikrobieile Abtrennung von Quecksilber bei sehr niedrigen Konzentrationen, wie sie z. B. bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse anfallen, bezieht, ist nicht bekannt.Advanced Mineral Technologies Inc. (AMT, Golden, Colorado, USA) has patented a process for the treatment of microorganisms (preferably Bacillus subtiiis) with alkali and their use for biosorption (US 4690894, Sept. 1, 1987). A technical process for the separation of heavy metals with sewage sludge was presented by the GDR at the Biotechnϊca trade fair (Institute for Biotechnology, Academy of Sciences, Leipzig, GDR). The extent to which patent protection in the Federal Republic or a European patent is available is not known. A patent or process that specifically deals with the microbial separation of mercury at very low concentrations, such as e.g. B. incurred in chlor-alkali electrolysis, is not known.
Zur Verminderung der Schwermetallemission in Abwässern werden in der industriellen Praxis heute ausschließlich physiko-chemische Verfahren zur Schwermetallabtrennung eingesetzt. Als solche sind anzuführen: Chemische Ausfällung, Oxidation oder Reduk¬ tion, Filtration, elektrochemische Behandlung, Verdampfen und lonenaustausch. Diese Prozesse sind besonders wirkungsvoll bei relativ hohen Metallkoπzentrationen (z. B. 10 - 100 g/m3), und das Metall kann bis auf Konzentrationen von etwa 1 g/m3 entfernt werden. Was speziell die Entfernung von Quecksilber aus Abwasserströmen betrifft, so sind entsprechende Verfahren in Ulimann, Band 19, angegeben. Im besten Fall erreicht man mit diesen Verfahren, z. B. durch lonenaustausch, Quecksilberend¬ konzentrationen von 0,05 - 0,1 mg Hg/L In einem Spezialverfahren (simultane Ausfällung mit Caiciumhydroxyd) sind Endkonzentrationen erreichbar, die unter günstigsten Bedingungen bei 0,01 mg Hg/L Abwasser liegen. Dieser Wert überschrei¬ tet aber noch das Zehnfache der zulässigen Quecksilberkonzentration im Trinkwasser.To reduce heavy metal emissions in wastewater, only physico-chemical processes for heavy metal separation are used in industrial practice today. The following should be mentioned as such: chemical precipitation, oxidation or reduction, filtration, electrochemical treatment, evaporation and ion exchange. These processes are particularly effective at relatively high metal concentrations (eg 10-100 g / m 3 ), and the metal can be removed down to concentrations of approximately 1 g / m 3 . As far as the removal of mercury from wastewater flows is concerned, the corresponding processes are given in Ulimann, Volume 19. In the best case you can achieve with these procedures, e.g. B. by ion exchange, final mercury concentrations of 0.05 - 0.1 mg Hg / L In a special process (simultaneous precipitation with calcium hydroxide), final concentrations can be reached which under favorable conditions are 0.01 mg Hg / L waste water. However, this value still exceeds ten times the permissible mercury concentration in drinking water.
Gegenüber den industriell eingesetzten physikalisch-chemischen Trenπtechniken wei¬ sen Biosorptionsprozesse wirtschaftlich geringe Chancen auf, sich durchzusetzen, sofern ruhende oder nicht mehr lebensfähige (tote) Biomasse eingesetzt wird. Trotz der zum Teil recht hohen Biokonzentrierungsfaktoren ist die technisch erreichbare volumetrische Sorptionskapazität von Biomasse ca. eine Größenordnung kleiner als bei Ionenaustauschern. Außerdem ist die Regenerationsfähigkeit und die Standzeit im Vergleich zu Ionenaustauschern begrenzt. Selbst bei Einsatz preisgünstiger Abfallbio¬ masse lassen sich keine Kostenvorteile erwarten. Biosorption im Vergleich zu technischen Verfahren (lonenaustausch)Compared to the physico-chemical separation techniques used industrially, biosorption processes have little economic chance of asserting themselves, provided that dormant or dead (or dead) biomass is used. Despite the sometimes very high bioconcentration factors, the technically achievable volumetric sorption capacity of biomass is about an order of magnitude smaller than that of ion exchangers. In addition, the ability to regenerate and the service life is limited compared to ion exchangers. Even when using inexpensive waste biomass, no cost advantages can be expected. Biosorption compared to technical processes (ion exchange)
Da die Biosorption an ruhenden Zellen (ohne Beteiligung von aktiven Prozessen) und der lonenaustausch grundsätzlich ähnliche Mechanismen aufweisen und da beide im Kolonnenverfahren betrieben werden, lassen sich beide Verfahren gut vergleichen, auch wenn für die Bio-Akkumulation nur Laborergebnisse zur Verfügung stehen.Since the biosorption on resting cells (without participation of active processes) and the ion exchange basically have similar mechanisms and since both are operated in the column process, both processes can be compared well, even if only laboratory results are available for bioaccumulation.
Gegenüber technischen Verfahren auf der Basis von Ionenaustauschern hat der Einsatz von Biomasse zwei entscheidende Nachteile:The use of biomass has two decisive disadvantages compared to technical processes based on ion exchangers:
(1) Geringere chemische Stabilität(1) Lower chemical stability
(2) Geringere mechanische Stabilität(2) Less mechanical stability
Zu (1):To 1):
Die geringere chemische Stabilität von Biomasse führt zu folgenden Nachteilen gegenüber Austauscherharzen:The lower chemical stability of biomass leads to the following disadvantages compared to exchange resins:
Geringere Standzeit Beschränkte Einsatzmöglichkeiten -Schlechtere RegenerierbarkeitShorter service life Limited possibilities for use - Poor regenerability
Selbst unter optimistischen Annahmen kann man davon ausgehen, daß die Standzeit für einen Bioadsorber maximal 1/10 der Standzeit eines Ionenaustauschers erreicht. lonenaustauscherharze sind in einem weiten pH-Bereich (1 - 14) und bei Temperaturen bis zu 80 °C einsetzbar. Es ist klar, daß ein solch weiter Einsatzbereich mit Biomassen nicht möglich ist. Die höhere Empfindlichkeit, insbesondere gegen extreme pH-Werte, hat nicht nur beim Einsatz, sondern vielmehr auch für die Regeneration Bedeutung. Während Metallionen aus einem loneπaustauscherharz mit 10 - 30 %iger Säure schnell und in konzentrierter Form eiuiert werden können, ist dies bei Bioabsorbern nicht möglich. Hier sind wesentlich mildere Bedingungen erforderlich, und dies führt im Vergleich zum lonenaustausch zu einer wesentlich niedriger konzentrierten Lösung im Eluat. Mit Biomassen sind Konzentrierungsfaktoren von 102 - 103 erreichbar, während diese für Ionenaustauscher bei 104 - 105 liegen.Even with optimistic assumptions, it can be assumed that the service life for a bioadsorber will not exceed 1/10 of the service life of an ion exchanger. Ion exchange resins can be used in a wide pH range (1-14) and at temperatures up to 80 ° C. It is clear that such a wide range of applications with biomass is not possible. The higher sensitivity, especially against extreme pH values, is not only important for use, but also for regeneration. While metal ions from an ion exchange resin with 10 - 30% acid can be poured in quickly and in a concentrated form, this is not possible with bioabsorbers. Much milder conditions are required here, and this leads to a much lower concentrated solution in the eluate compared to the ion exchange. Concentration factors of 10 2 - 10 3 can be achieved with biomasses, while for ion exchangers they are 10 4 - 10 5 .
Zu (2):To (2):
Während lonenaustauscherharze praktisch in allen Korngrößen, in Pulverform und sogar monodispers hergestellt werden können, bereitet die Konfektionierung von Biomasse Probleme. Die Anzahl von Immobilisierungsmethoden ist zwar groß, aber eine optimale Auswahl fällt schwer. Außerdem ist die Immobilisierung mit erheblichen Kosten verbunden. Die mechanische Stabilität solcher Immobilisate ist im allgemeinen gering, so daß beim Einsatz in einer hohen Kolonne das Immobilisat am Boden stark defor¬ miert werden kann und entsprechend hohe Druckabfälle zu überwinden sind.While ion exchange resins can be produced in practically all grain sizes, in powder form and even in monodisperse form, biomass is prepared Problems. The number of immobilization methods is large, but an optimal selection is difficult. Immobilization is also associated with considerable costs. The mechanical stability of such immobilizates is generally low, so that when used in a high column the immobilizate can be strongly deformed at the bottom and correspondingly high pressure drops have to be overcome.
Die angeführten Nachteile müssen beim wirtschaftlichen technischen Einsatz eines Bioadsorbers durch entscheidende Vorteile in anderen Bereichen ausgeglichen werden. Als solche sind denkbar:The disadvantages mentioned must be compensated by decisive advantages in other areas when using a bioadsor economically. The following are conceivable:
Kapazitätcapacity
Kostencosts
Selektivität.Selectivity.
Ein Vergleich der Aufπahmβkapazitäteπ zeigt, daß Mikroorganismen vergleichbare Kapazitäten wie Ionenaustauscher aufweisen, zum Teil sogar darüber liegen. Bei einem Vergleich der volumenbezogenen Kapazitäten schneidet Biomasse im Vergleich zu lonenaustauscherharzen allerdings wesentlich schlechter ab. Während sich in einem Liter Reaktionsvolumen 325 - 400 g trockenes Harz befinden, sind auf gleichem Raum höchstens 30 - 40 g immobilisierte Biotrockenmasse unterzubringen. Der Wert für die Trockenmasse ergibt sich bei einer maximalen Beladung von Alginatgel mit 30 % Biofeuchtmasse unter Berücksichtigung eines Verhältnisses von 5 : 1 zwischen Biofeucht- und Biotrockenmasse und einer durchschnittlichen Porosität im Reaktor von 0,4. Dies bedeutet, daß bei gleicher Kapazität ein lonenaustauscherharz gegenüber immobilisierter Biomasse eine zehnmal höhere volumenbezogene Kapazität aufweist und die Metallionen deshalb auch in zehnfacher Konzentration vorliegen. Ein entscheiden¬ der Nachteil ist deshalb nicht nur, daß ein Bioadsorber wesentlich größer ausgelegt werden muß, sondern daß man bei der Eluation auch eine wesentlich niedriger konzentrierte Metall-Lösung erhält.A comparison of the absorption capacities shows that microorganisms have capacities comparable to those of ion exchangers, some of which are even higher. However, when comparing the volume-related capacities, biomass does much worse than ion exchange resins. While there are 325 - 400 g of dry resin in one liter of reaction volume, a maximum of 30 - 40 g of immobilized dry biomass can be accommodated in the same space. The value for the dry matter results from a maximum loading of alginate gel with 30% bio-wet weight, taking into account a ratio of 5: 1 between bio-wet and dry bio-weight and an average porosity in the reactor of 0.4. This means that, with the same capacity, an ion exchange resin has a ten times higher volume-related capacity than immobilized biomass and the metal ions are therefore also present in ten times the concentration. A decisive disadvantage is therefore not only that a bioadsorber has to be designed much larger, but also that a much lower concentrated metal solution is obtained in the elution.
Der Preis für lonenaustauscherharze liegt bei 15 - 20 DM/L Harz entsprechend 60 DM/kg. Berücksichtigt man, daß immobilisierte Biomasse bei einer Standzeit von 1/10 der eines Ionenaustauschers beträgt, so darf der Preis für die als Adsorptions- materiai eingesetzte Biomasse maximal 6 DM/kg betragen. In diesem Preis müssen sowohl Fermentation, Aufarbeitung als auch Immobilisierung mit enthalten sein. Ein so niedriger Preis für durch Fermentation gewonnene und immobilisierte Biomasse läßt sich nicht realisieren. Deshalb scheinen zur Zeit nur Abfall-Biomasse und evtl. aus dem Meer gewonnene Algen wirtschaftlich eiπsetzbar. Abgesehen von Klärschlamm, der kaum Anwendung finden kann, da er schon mit Schwermetallen vorbeladen ist, stehen jedoch kaum Abfallbiomassen zur Verfügung bzw. sind am Markt aus verschie¬ denen Gründen als solche nicht erhältlich.The price for ion exchange resins is 15 - 20 DM / L resin corresponding to 60 DM / kg. If one takes into account that immobilized biomass with a service life of 1/10 is that of an ion exchanger, the price for the biomass used as adsorption material may not exceed 6 DM / kg. This price must include fermentation, processing and immobilization. Such a low price for fermentation-derived and immobilized biomass cannot be realized. For this reason, only waste biomass and possibly appear at the moment Algae extracted from the sea can be used economically. Apart from sewage sludge, which can hardly be used since it is already pre-loaded with heavy metals, there are hardly any waste biomass available or are not available as such on the market for various reasons.
Was die Selektivität betrifft, so kann gezeigt werden, daß die Biosorptionsleistung für bestimmte Ionen in Gegenwart anderer Ionen stark abnimmt, d. h. kompetitives Verhalten vorliegt, ähnlich wie bei lonenaustauscherharzen. Eine endgültige Beur¬ teilung, ob Biomasse in Bezug auf Selektivität Vorteile gegenüber Ionenaustauschern hat, kann zur Zeit nicht genau geklärt werden. Es ist aber bekannt, daß Ionenaus¬ tauscher in der Galvanik und in der Abwasserreinigung mit Schwermetailioπen selektiv anreichern können. Dies müssen Bioabsorber erst noch unter Beweis steifen.As far as selectivity is concerned, it can be shown that the biosorption performance for certain ions decreases sharply in the presence of other ions, i. H. there is competitive behavior, similar to ion exchange resins. A final assessment of whether biomass has advantages over ion exchangers in terms of selectivity cannot currently be clarified precisely. However, it is known that ion exchangers can be selectively enriched with heavy metal in electroplating and in wastewater treatment. Bioabsorbers have yet to prove this.
Wegen der angeführten Gründe läßt sich kaum erwarten, daß der Einsatz von Biomasse zur klassischen, physikalisch-chemischen Sorption von Metallioneπ aus Lösungen gegenüber lonenaustauscherharzen wirtschaftliche Vorteile aufweist. Dies läßt sich nur dann erwarten, wenn zwischen der Biomasse (in lebender Form) und den Metallionen des betreffenden Abwassers bzw. der wäßrigen Lösung interaktive Prozesse stattfinden. Because of the reasons given, it can hardly be expected that the use of biomass for the classic, physico-chemical sorption of Metallioneπ from solutions has economic advantages over ion exchange resins. This can only be expected if interactive processes take place between the biomass (in living form) and the metal ions of the waste water in question or the aqueous solution.
Andererseits ist bekannt, daß neben der reinen, reversiblen Sorption von Schwermetallen (Komplexbildung, Chelatisierung) an Zellwänden und Zellorganellen assimilierende (aktive) Mikroor¬ ganismen zu einer Reihe von Wechselwirkungen mit Schwerme¬ tallionen befähigt sind, wie z.B. aktiver Transport, intrazel¬ luläre Ablagerungen, Ausschleusungsvorgänge, Reduktion und Vo- lotalisierung, Resistenzphänomene etc. Es wäre erwünscht, Mi¬ kroorganismen zu finden, die zu spezifischen Wechselwirkungen mit Schwermetallen befähigt sind und bei deren Einsatz auch spezielle Effekte hinsichtlich der Rückhaltung und Abtrennung von Schwermetallen aus Prozeßströmen auftreten, die gegebenen¬ falls eine gegenüber der Schwermetallsorption an nicht assimi¬ lierender Biomasse effektivere und kostengünstigere Verfahrens¬ weise zur Schwermetallentfernung aus wäßrigen Medien gestatten.On the other hand, it is known that in addition to the pure, reversible sorption of heavy metals (complex formation, chelation) on cell walls and cell organelles, assimilating (active) microorganisms are capable of a number of interactions with heavy metal ions, e.g. active transport, intracellular deposits, discharge processes, reduction and totalization, resistance phenomena etc. It would be desirable to find microorganisms which are capable of specific interactions with heavy metals and which, when used, also have special effects with regard to the retention and separation of Heavy metals occur from process streams which, if appropriate, permit a method of removing heavy metals from aqueous media which is more effective and less expensive than the heavy metal sorption on non-assimilating biomass.
Gemäß einer Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundelie¬ gende Aufgabe durch ein Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manAccording to one embodiment, the object on which the invention is based is achieved by a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
- Biomasse einsetzt, die gegebenenfalls immobilisiert worden ist,- uses biomass that may have been immobilized,
- auf die immobilisierte Biomasse in Gegenwart eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums aktive Aufnahme- und/oder Abtrenn¬ prozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und- Microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes can grow on the immobilized biomass in the presence of an aqueous medium containing mercury and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die mit ihrem Aufwuchs versehene Biomasse leitet.- The mercury-depleted aqueous medium passes over the biomass provided with their growth.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß manA further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
- Biomasse einsetzt, die in Gegenwart von Mikroorganismen immo¬ bilisiert worden ist, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennpro¬ zesse leisten, wobei die Biomasse dadurch erhältlich ist, daß man - die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und- uses biomass which has been immobilized in the presence of microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes, the biomass being obtainable by - The microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
- die aufgewachsenen Mikroorganismen zusammen mit der Biomasse immobilisiert oder die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und mit anderer Biomasse immobilisiert und- The grown microorganisms are immobilized together with the biomass or the grown microorganisms are separated from the biomass in a manner known per se and immobilized with other biomass and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die in Gegenwart der Mikroorganismen immobilisierte Biomasse leitet.- The aqueous medium to be depleted of mercury passes over the biomass immobilized in the presence of the microorganisms.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß manA further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
- Mikroorganismen einsetzt, die aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse leisten und immobilisiert worden sind, wobei die Mikroorganismen dadurch erhältlich sind, daß man- uses microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes and have been immobilized, the microorganisms being obtainable by
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und- The microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
- die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und immobilisiert und- The grown microorganisms from the biomass in a conventional manner and immobilized and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die im¬ mobilisierten Mikroorganismen leitet, wobei das wäßrige Medium Nährsalze und eine Kohlenstof uelle zur Versorgung der Mikro¬ organismen enthält.- The aqueous medium to be depleted of mercury is passed over the immobilized microorganisms, the aqueous medium containing nutrient salts and a carbon source to supply the microorganisms.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfah¬ ren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß manA further embodiment of the invention relates to a method for separating mercury from an aqueous medium by means of active absorption and / or separation processes, which is characterized in that
- Trägermaterial einsetzt,- uses carrier material,
- auf das Trägermaterial in Gegenwart des oder eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums mit einem zusätzlichen Gehalt an Nährsalzen und Kohlenstoff uelle aktive Aufnahme- und/oder Ab¬ trennprozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und - das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über das mi seinem Aufwuchs versehene Trägermaterial leitet.- microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes on the carrier material in the presence of the aqueous medium or a mercury-containing aqueous medium with an additional content of nutrient salts and carbon and - The aqueous medium to be depleted of mercury passes over the carrier material provided with its growth.
Bei dem Trägermaterial kann es sich um poröses Trägermaterial handeln.The carrier material can be porous carrier material.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann durch Einschluß, beispielsweise in Alginat, Carageenan, Polyacrylamid und/oder Polyurethan, Pelletisieren und/oder Extrudieren (ggf. in Gegen¬ wart von Bindemitteln) immobilisiert worden sein.According to a special embodiment, pelletizing and / or extrusion (possibly in the presence of binders) can have been immobilized by inclusion, for example in alginate, carageenan, polyacrylamide and / or polyurethane.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform können die immobili¬ sierte Biomasse und/oder die immobilisierten Mikroorganismen in Form eines Festbetts oder Wirbelbetts verwendet werden.According to a special embodiment, the immobilized biomass and / or the immobilized microorganisms can be used in the form of a fixed bed or fluidized bed.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform können die Mikroorganis¬ men in Gegenwart von Hefe, wie Bäckerhefe, Pilzen, anderen Bak¬ terien und/oder Abfallbiomasse als Biomasse immobilisiert wor¬ den sein.According to a special embodiment, the microorganisms can be immobilized as biomass in the presence of yeast, such as baker's yeast, mushrooms, other bacteria and / or waste biomass.
Man kann einen pH im Bereich von 5,5 bis 8 und vorzugsweise 6,0 bis 7,5 und insbesondere etwa 7 anwenden.A pH in the range 5.5 to 8 and preferably 6.0 to 7.5 and in particular about 7 can be used.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu¬ grundeliegende Aufgabe schließlich durch eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren gelöst, die durch ein Bett mit immobilisierter Biomasse und/oder immobilisierten Mikroorganismen gekennzeichnet ist, wobei das Bett ruhend oder durch die Strömung aufwirbelbar ausgebildet ist. Ziel der ErfindungAccording to a further embodiment, the object on which the invention is based is finally achieved by a device for carrying out the method according to the invention, which is characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow. Aim of the invention
fe dieser Erfindung wird aufgezeigt,This invention demonstrates
- wie sich Mikroorganismen gewinnen lassen, die aktive Wechselwirkungsprozesse mit Quecksiiberionen eingehen, und- how microorganisms can be obtained, which enter into active interaction processes with mercury ions, and
- wie diese Mikroorganismen wirkungsvoll zur Abtrennung von Quecksilber aus wäßrigen Medien eingesetzt werden können.- How these microorganisms can be used effectively to separate mercury from aqueous media.
Es wird eindeutig nachgewiesen, daß der Einsatz aktiver Prozesse erheblich höhere Abtrennleistungen für Quecksilberionen ergibt als die Festhaltung (Sorption) von Schwermetallionen an Zellmaterial durch Fällung, Komplexieruπg oder Chelatisierung, die bisher im Vordergrund des Interesses beim Einsatz von Biomasse zur Abtrennung von Schwermetallioπen stand.It is clearly demonstrated that the use of active processes results in considerably higher removal rates for mercury ions than the retention (sorption) of heavy metal ions on cell material by precipitation, complexation or chelation, which was previously the focus of interest when using biomass to separate heavy metal ions.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Bei der Suche bzw. Auffindung von Mikroorganismen, die aktive Wechselwirkungs¬ prozesse mit Quecksilber eingehen, wurde von der Überlegung ausgegangen, daß neben dem Stressfaktor Quecksilber auch ein genügendes Nahrungsangebot für die Mikroorganismen vorhanden sein muß. Biomasse selbst stellt für viele Mikroorganismen ein ideales Substrat dar, da es vielfach alle Ernährungsbedürfnisse befriedigen kann. Wenn daher abgestorbene Biomasse in Gegenwart von Quecksiiberionen unter nicht sterilen Bedingungen behandelt wird, kann man langfristig erwarten, daß neue Mikroorganismen auf der angebotenen (abgetöteten) Biomasse aufkommen und entweder in Gegenwart von Quecksiiberionen unbeschadet leben oder durch aktive Prozesse die Quecksiiberkonzentration soweit senken können, daß ihre Lebensfähigkeit erhalten bleibt. Um diesen Gedankengang zu überprüfen, wurde die Hefe Saccharo¬ myces cerevisiae als Substrat für die gesuchten Organismen in anionische Polymere, wie z. B. Alginat, eingeschlossen und die Immobilisatperlen von 1 - 3 cm Durchmesser in einem Rohr als Festbett angeordnet und das Bett von einer quecksilberhaltigen »Lösung (Quecksilber als Hgcy senkrecht durchströmt. Die quecksilberhaltige Lösung enthält zusätzlich Calciumchlorid (zur Stabilisierung des Alginatgels) und Pipespuffer zur Einstellung auf pH = 7. Ansonsten wurde die Einsatziösung nicht weiter behandelt, insbesondere wurde nicht sterilisiert, und auch sonst wurde auf monoseptische Arbeitsweise verzichtet.When searching for or finding microorganisms that enter into active interaction processes with mercury, it was assumed that in addition to the stress factor mercury, there must also be a sufficient food supply for the microorganisms. Biomass itself is an ideal substrate for many microorganisms, since it can often satisfy all nutritional needs. Therefore, if dead biomass is treated in the presence of mercury ions under non-sterile conditions, it can be expected in the long term that new microorganisms will appear on the offered (killed) biomass and either live undamaged in the presence of mercury ions or that active processes can reduce the mercury concentration to such an extent that their viability is preserved. In order to check this train of thought, the yeast Saccharo¬ myces cerevisiae was used as a substrate for the sought organisms in anionic polymers, such as. B. Alginate included and the Immobilisatperlen of 1 - 3 cm in diameter arranged in a tube as a fixed bed and the bed of a mercury-containing solution (mercury as Hgcy flows vertically. The mercury-containing solution additionally contains calcium chloride (to stabilize the alginate gel) and pipespuffer to adjust to pH = 7. Otherwise the application solution was not further treated, in particular was not sterilized, and otherwise no monoseptic procedure was used.
Je nach dem Wert der Quecksilberkonzentration in der Feedlosung beobachtet man am Ausgang des Bettes nach wenigen Tagen Betrieb zunächst einen deutlichen Anstieg der Quecksiiberkonzentration im Effluent, der aber im Verlauf von 4 bis 5 Tagen wieder deutlich abfällt und einen Wert hat, der nur wenigen Prozenten der Eiπgangslösung entspricht. Offensichtlich wird das in der Lösung enthaltene Quecksilber beim Durchtritt der Lösung durch das Bett aus der Lösung entfernt und unter Bildung von schwarzen, z. T. metallisch glänzenden Niederschlägen im Immobiiisat festgehalten. Es kommt im Bett auch zur Gasbildung, die aus verfahrenstechnischer Sicht nachteilig ist, da die Gaspolster zu Rand- bzw. Zentralgängigkeit der Strömung führen und damit zu einer Minderung des effektiven Bettvolumens. Durch Entgasung der Einsatzlösung läßt sich die Gasbildung nicht vermeiden. Durch kombinierte Anwendung von mechani¬ schem Schütteln, kurzfristiger Änderung der Strömungsrichtuπg und des Durchsatzes läßt sich die Gaspolsterbildung im Bett zurückdrängen. Je nach Höhe, Durchmesser des Betts und der Immobilisatperlen sowie der Quecksilbereingangskonzeπtration kann der Durchsatz in weiten Grenzen variiert werden, wie Abb. 1 für unterschiedliche Quecksilbereingangskonzentrationen zeigt. Typische Durchsätze für eine Immobilisat- masse von 11,5 g (Perlen von 1,3 mm Durchmesser) und einer Betthöhe von 10 cm liegen bei 2-12 L Lösung pro Stunde und kg Gel entsprechend einer Metallbelastung von 0,2 - 120 mg Hg pro Stunde und kg Gel, bevorzugt bei 4 - 8 L/kg.h bzw. 0,4 - 80 mg Hg/kg. h. Wie die Beispiele 2 und 3 verdeutlichen, bilden sich im Bett ausgeprägte Konzentrationsprofile für Hg aus. Je nach Prozeßbedingungen, Bettlänge, Durchmesser der Immobilisatperlen und Laufzeit sinkt der Quecksilbergehalt im Auslauf auf 1/10 bis 1/500 des Ausgangswertes. Die Versuchsiäufe wurden immer vor vollstän¬ digem Durchbruch der Quecksilberkonzentration abgebrochen.Depending on the value of the mercury concentration in the feed solution, a significant increase in the mercury concentration in the effluent is initially observed at the exit of the bed after a few days of operation, but this drops again significantly over the course of 4 to 5 days and has a value that only a few percent of Entry solution corresponds. Obviously, the mercury contained in the solution is removed from the solution as it passes through the bed and forms black, e.g. T. shiny metallic precipitates in the property. There is also gas formation in the bed, which is disadvantageous from a procedural point of view, since the gas cushions lead to the edge or central movement of the flow and thus to a reduction in the effective bed volume. The formation of gas cannot be avoided by degassing the feed solution. The combined use of mechanical shaking, a short-term change in the direction of flow and the throughput can suppress gas cushion formation in the bed. Depending on the height, diameter of the bed and the immobilized beads and the mercury input concentration, the throughput can be varied within wide limits, as shown in Fig. 1 for different mercury input concentrations. Typical throughputs for an immobilized mass of 11.5 g (beads 1.3 mm in diameter) and a bed height of 10 cm are 2-12 L solution per hour and kg of gel corresponding to a metal load of 0.2-120 mg Hg per hour and kg of gel, preferably at 4 - 8 L / kg.h or 0.4 - 80 mg Hg / kg. H. As examples 2 and 3 illustrate, pronounced concentration profiles for Hg are formed in bed. Depending on the process conditions, bed length, diameter of the immobilized beads and running time, the mercury content in the outlet drops to 1/10 to 1/500 of the initial value. The test runs were always stopped before the mercury concentration had completely broken through.
Um den Einfluß des Alginatgitters auf die Quecksilberrückhaltung zu verdeutlichen, sind in Beispiel 1 zwei Läufe angegeben, bei denen mit biomassefreien Alginatperlen gearbeitet wurde. Beim Betrieb eines solchen Bettes tritt keine Verfärbung der Perlen oder Gasbildung auf. 50 %iger Quecksiiberdurchbruch am Ausgang liegt für diese Blankversuche im Fall 1a (pH 7) nach ca. 1 Stunde und im Fall 1b (pH 3) schon nach ca. 0,5 Stunden vor. Das heißt die Quecksilberrückhaltung durch Alginatperlen frei von Biomasse ist gering. Schon nach einer bzw. zwei Stunden liegt nahezu vollständi- ger Quecksilberdurchbruch vor. Es wurde auch der Betrieb eines sterilen Festbettsy¬ stems mit Hefeimmobiiisat untersucht. Hierbei erfolgte die Immobilisierung der Hefe S. cerevisiae unter streng sterilen Bedingungen und die Einsatzlösung (HgCI2-haltig und auf pH 7 eingestellt und mit 10 mmol Calciumchlorid versehen) wurde steril filtriert und dem Festbettsystem zugeführt. Dabei traten weder Bettverfärbung und Gasbildung auf, noch wurden auch nur annähernd so hohe Aπreicherungsleistungen gefunden wie beim uπsterilen Betrieb des Systems.50 %iger Hg-Durchbruch lag schon nach etwa 10 Betriebstagen vor.In order to clarify the influence of the alginate lattice on the mercury retention, two runs are given in example 1, in which biomass-free alginate beads were used. There is no discoloration of the beads or gas formation when operating such a bed. 50% mercury breakthrough at the exit is available for these blank tests in case 1a (pH 7) after about 1 hour and in case 1b (pH 3) after about 0.5 hour. This means that the mercury retention by alginate beads free of biomass is low. Already completely after one or two hours breakthrough of mercury. The operation of a sterile fixed bed system with yeast immobilisate was also examined. The yeast S. cerevisiae was immobilized here under strictly sterile conditions and the feed solution (containing HgCl 2 and adjusted to pH 7 and provided with 10 mmol calcium chloride) was sterile filtered and fed to the fixed bed system. Neither bed discoloration and gas formation occurred, nor were the enrichment rates found to be anywhere near as high as when the system was operated under sterile conditions. 50% Hg breakthrough was already present after about 10 days of operation.
Im Beispiel 2 werden zwei Läufe angegeben, bei denen Hefe eingeschlossen in Alginatperlen eingesetzt wurde. Die Eingangskoπzentration des Quecksilbers wurde dabei auf 1 mg/L eingestellt. Lauf 2a wurde nach 58 Stunden und Lauf 2b nach 240 Stunden ohne Störung abgebrochen. Daraufhin wurden, wie angegeben, das Quecksilberprofil im Festbett untersucht und Hg-Biianzeπ erstellt. Angesichts der Fehler, mit denen Spurenanalytik behaftet ist, können die Hg-Bilanzen für die Läufe 2a und 2b als in sich konsistent angesehen werden. Trotz unterschiedlicher Durchmes¬ ser der Immobilisatpartikel kann der zeitliche Verlauf der Hg-Bettausgangskonzentra- tioπ für beide Läufe als gleich oder zumindest als ähnlich bezeichnet werden. Bemerkenswert ist, daß die Hg-Ausgangskonzentratioπ bei relativ kurzen Betriebszeiten ca. 10 - 20 Stunden) relativ hohe Werte aufweist, die später wieder deutlich abfallen, was mit jedwedem klassischen Sorptionsverhalten nicht erklärbar ist. Insbesondere überrascht, wie besonders Beispiel 2b verdeutlicht, daß gerade bei langen Betriebszei¬ ten die Hg-Ausgangskonzentration am Bettende weniger als 1 % der Hg-Eiπgangskon- zentration beträgt.Example 2 shows two runs in which yeast was used enclosed in alginate beads. The input concentration of the mercury was set to 1 mg / L. Run 2a was stopped without problems after 58 hours and run 2b after 240 hours. Thereupon, as stated, the mercury profile in the fixed bed was examined and Hg-Biianzeπ created. In view of the errors with which trace analysis is afflicted, the mercury balances for runs 2a and 2b can be regarded as consistent. Despite different diameters of the immobilized particles, the time course of the Hg bed exit concentration can be described as the same or at least as similar for both runs. It is noteworthy that the Hg starting concentration at relatively short operating times (about 10-20 hours) has relatively high values, which drop significantly again later, which cannot be explained by any conventional sorption behavior. In particular, it is surprising, as is particularly clear from Example 2b, that the Hg initial concentration at the end of the bed is less than 1% of the Hg initial concentration, especially during long operating times.
Durch unabhängige Messungen wurden für die in Alginatgel eingeschlossene Hefe Biokonzentrierungsfaktoren und die Gleichgewichtsbeiadung für die Biosorption in Form von Sorptionsisothermen entwickelt. Die Messungen wurden unter sterilen Be¬ dingungen und nach βstündiger Äquiiibrierung durchgeführt. Für die Bedingungen der im Beispiel 2 angegebenen Läufe sollte man danach erwarten, daß sich maximale Gleichgewichtsbeladungen von ca. 20 - 25 g Hg/kg Gel bzw. eine Absolutaufnahme des Bettes an Quecksilber von 0,2 - 0,25 mg Hg ergibt. Wie das Beispiel 2 jedoch zeigt, wird dieser Betrag im Lauf 2a um das Zehnfache, beim längerlaufenden Versuch 2b um das 50fache überschritten, ohne daß ein nennenswerter Quecksilberdurchbruch zu erkennen ist. Man muß aus diesen Überlegungen und den bisher vorgestellten Ergebnissen schlußfolgern, daß die hohe Quecksiiberrückhaltung, wie sie im Bett mit eingesetztem Hefeimmobiiisat beobachtet wird, nicht auf Biosorptioπs- bzw. Ober- flachenbindungsphänomene zurückgeführt werden kann, sondern aktive Prozesse beteiligt sind.Through independent measurements, bioconcentration factors and the equilibrium loading for biosorption in the form of sorption isotherms were developed for the yeast enclosed in alginate gel. The measurements were carried out under sterile conditions and after equilibration for 6 hours. For the conditions of the runs specified in Example 2, one should then expect that maximum equilibrium loads of approximately 20-25 g Hg / kg gel or an absolute absorption of mercury in the bed of 0.2-0.25 mg Hg would result. However, as example 2 shows, this amount is exceeded ten times in run 2a, and 50 times in run 2b, without a significant mercury breakthrough being discernible. One has to conclude from these considerations and the results presented so far that the high mercury retention, as observed in bed with the yeast immobilizate used, is not due to biosorption or top flat binding phenomena can be traced back, but active processes are involved.
In Beispiel 3 wird eine sehr hohe Hg-Konzentration von 10 mg/L eingesetzt. Der zeitliche Verlauf der Hg-Konzentration am Ausgang zeigt zunächst, daß das erfin¬ dungsgemäße Verfahren auch bei hohen Hg-Einsatzkonzentrationen in der Lösung effektiv anwendbar ist. Auch nach 26 Betriebstagen (freiwillige Beendigung der Mes¬ sung ohne Störung) erreicht man ein Absinken der Hg-Konzentration am Eingang von 10 mg/L auf ca. 0,02 mg/L am Ausgang bei einer Betthöhe von 10 cm. In Beispiel 3 sind nun auch die Keimzahldichten angegeben, die nach Beendigung des Laufs in den einzelnen Abschnitten nach Zerlegung des Betts ermittelt wurden. Wie die Tabelle in Beispiel 3 zeigt, wurden Keimzahldichten > 107/9 Feuchtgel ermittelt. Die ursprünglich eingebrachten Hefezellen konnten allerdings nicht nachgewiesen werden, stattdessen sind im Bett neue Bakterienstämme aufgekommen und haben sich dort in hoher Dichte angesiedelt.In Example 3 a very high Hg concentration of 10 mg / L is used. The course over time of the Hg concentration at the exit initially shows that the process according to the invention can also be used effectively in the solution even at high Hg use concentrations. Even after 26 days of operation (voluntary termination of the measurement without interference), the Hg concentration at the inlet drops from 10 mg / L to approximately 0.02 mg / L at the outlet with a bed height of 10 cm. Example 3 now also shows the bacterial count densities which were determined after the end of the run in the individual sections after the bed had been dismantled. As the table in Example 3 shows bacterial count densities> 10 7/9 humid gel were determined. However, the originally introduced yeast cells could not be detected, instead new strains of bacteria have appeared in the bed and have settled there in high density.
Nach Abbruch der Läufe konnten aus den ursprünglich eingesetzten Hefeimmobilisaten keine koloniebildungsfähigen Hefen mehr isoliert werden. Inzwischen konnten mindestens zwölf verschiedenen Bakterienspecies nach ihrer Kolonie-Erscheinungs¬ form differenziert werden, von denen sieben von der DSM identifiziert wurden. Diese Stämme sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die meisten Isolate wachsen in Gegenwart von hohen Hg-Konzentrationen (HgCI2 zwischen 10 und 100 mg/L). Es wurden auch drei Stämme der Genus Mikrobakterium gefunden, die nach Auffassung der DSM bisher nicht beschrieben wurden. Zumindest einige der in Tabelle 2 angegebenen Stämme enthalten das Plasmid-kodierte Resisteπzgeπ mer-A, welches die enzymatische Reduk¬ tion von Hg2+ zu Hg0 induziert.After the runs were stopped, yeasts capable of forming colony could no longer be isolated from the yeast immobilizates originally used. In the meantime, at least twelve different bacterial species have been differentiated according to their colony manifestation, seven of which have been identified by the DSM. These strains are summarized in Table 2. Most isolates grow in the presence of high Hg concentrations (HgCl 2 between 10 and 100 mg / L). Three strains of the genus microbacterium were also found which, according to the DSM, have not yet been described. At least some of the strains listed in Table 2 contain the plasmid-encoded Resisteπzgeπ mer-A, which induces the enzymatic reduction of Hg 2+ to Hg 0 .
Tabelle 2: Mikroorganismen, isoliert aus dem Hefeimmobilisat-Bett und durch DSM identifiziert, die mit Hg aktive Prozesse eingehenTable 2: Microorganisms isolated from the yeast immobilized bed and identified by DSM, which enter into active processes with Hg
Die folgenden Beispiel 4, 5 und 6 sind angegeben, um die Wirkung und Effektivität der isolierten HGS-Stämme zu demonstrieren und um zusätzliche Argumente vor¬ zulegen, die beweisen, daß es sich hierbei um aktive Prozesse handelt. Im Beispiel 4 sind zwei Festbettläufe mit immobilisierter S. cerevisiae angegeben, die unter monoseptischen Bedingungen bei einer Feedkonzentration von 1 ppm gestartet wurden. In den ersten Tagen beobachtet man einen stetigen Anstieg der Hg-Konzentration am Ausgang des Bettes, der gewissermaßen einen Durchbruch darstellt. Nach 11 Tagen wird mit einer Suspension von Microbacterium sp. HGS3 bzw. Alkaligenes eutrophus HGS4 beimpft. Der sich anfänglich anbahnende Hg-Durchbruch an dem reinen Hefegel- Festbett fällt in beiden Runs in Gegenwart des Impfguts wieder auf niedrige Hg- Effluent-Konzentrationen zurück und bleibt bis zum 50. Versuchstag auf konstant niedrigem Wert. Am 50. Tag wird dann das Antibiotikum Chloramphenicol (1 g/L) zugegeben, um die Mikroorganismen abzutöten und somit eine weitere aktive Hg- Elϊmination zu verhindern und einen Durchbruch zu ermöglichen. Die Effluent- Konzentration steigt danach unmittelbar an und erreicht nach 10 Tagen 40 -60 % der Eϊnlaufkonzentratioπ. Ab dem 58. Tag wird kein Antibiotikum mehr im Feed-Strom mitgeführt, wonach die Quecksilber-Effiuentkoπzentration wieder leicht abfällt. Der Verlauf der Quecksilberkonzentration für diese beiden in Beispiel 4 beschriebenen Läufe ist in Abb. 2 als Funktion der Zeit dargestellt. The following examples 4, 5 and 6 are given in order to demonstrate the action and effectiveness of the isolated HGS strains and to provide additional arguments which prove that these are active processes. Example 4 shows two fixed bed runs with immobilized S. cerevisiae, which were started under monoseptic conditions at a feed concentration of 1 ppm. In the first few days, there is a steady increase in the Hg concentration at the exit of the bed, which is a kind of breakthrough. After 11 days, a suspension of Microbacterium sp. Inoculated HGS3 or Alkaligenes eutrophus HGS4. The initial Hg breakthrough on the pure yeast gel fixed bed falls back to low Hg effluent concentrations in both runs in the presence of the inoculum and remains at a constant low value until the 50th day of the experiment. On the 50th day, the antibiotic chloramphenicol (1 g / L) is then added to kill the microorganisms and thus to prevent further active mercury elimination and to make a breakthrough possible. The effluent concentration then rises immediately and reaches 40-60% of the enema concentration after 10 days. From day 58, antibiotics are no longer carried in the feed stream, after which the mercury efficiency concentration drops slightly again. The course of the mercury concentration for these two runs described in Example 4 is shown in Fig. 2 as a function of time.
Da die Alginatperlen wegen ihrer Porengröße ein Einwachsen von Mikroorganismen kaum zulassen, wurden in zwei weiteren Festbettläufen gemischte Immobilisate aus Hefe und HGS-Organismen eingesetzt, um eine größere Dichte an HGS-Mikroorgaπis- men zu erhalten. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Beispiel 5 an¬ gegeben. Auch hier wurde wieder unter monoseptischen Bedingungen gearbeitet, und zwar mit den Systemen S. cerevisiae/HGS1 und S. cerevisiae/HGS2 bei einer Feed- Konzentration von 1 ppm Hg. Bei beiden in Beispiel 5 angegebenen Läufen konnte kein erhöhter Quecksilber-Ausstoß am Anfang (d. h. nach wenigen Betriebstagen) beob¬ achtet werden. Die Hg-Effluentkoπzentration bleibt bei niedrigen Werten von < 0,1 mg Hg/L. Auch nach 64 Betriebstagen ist kein Anzeichen für einen Durchbruch zu erkennen.Since the alginate pearls hardly allow ingrowth of microorganisms due to their pore size, mixed immobilizates of yeast and HGS organisms were used in two further fixed-bed runs in order to obtain a greater density of HGS microorganisms. The test conditions and results are given in Example 5. Here too, work was again carried out under monoseptic conditions, namely with the systems S. cerevisiae / HGS1 and S. cerevisiae / HGS2 at a feed concentration of 1 ppm Hg. In both runs indicated in Example 5, no increased mercury emissions at the beginning (ie after a few days of operation). The Hg effluent concentration remains at low values of <0.1 mg Hg / L. There is no sign of a breakthrough even after 64 days of operation.
Für die aktive Hg-Aufnahme bzw. Entfernung aus dem wäßrigen Medium ist die Lebensfähigkeit der HGS-Bakterien notwendig. Dies wurde in den bisherigen Beispielen dadurch gewährleistet, daß abgetötete Hefezeilen als Substratquelle dienten. Im Beispiel 6 wird nun verdeutlicht, daß die Substratversorguπg auch über den Feed-Strom erfolgen kann, in diesem Beispiel wurde der Stamm HG62 (Aeromonas hydrophiia) unter sterilen Bedingungen mit Alginat immobilisiert eingesetzt, wobei der Feed-Strom neben Hg (1 ppm) auch Nährsalze und als Kohlenstoffquelle Acetat enthält. Auch bei diesem Lauf blieb die Hg-Konzentration im Bettflueπt gleichbleibend niedrig (< 0,1 ppm), und der Lauf wurde nach 44 Betriebstagen abgebrochen.The viability of the HGS bacteria is necessary for active Hg uptake or removal from the aqueous medium. In the previous examples, this was ensured in that killed yeast lines served as the substrate source. In example 6 it is now clarified that the substrate supply can also take place via the feed stream, in this example the strain HG62 (Aeromonas hydrophiia) immobilized with alginate under sterile conditions, the feed stream containing not only Hg (1 ppm) but also nutrient salts and acetate as the carbon source. In this run too, the Hg concentration in the bed flow remained consistently low (<0.1 ppm) and the run was stopped after 44 days of operation.
Die isolierten HGS-Isolate wurden auch auf ihre Quecksilber-Aufnahmefähigkeit im ruhenden Zustand untersucht. Dazu wurden die Mikroorganismen bei 30 °C und pH 7 mit einer Lösung, die Quecksilberchlorid, 5 mmoi Pipes Puffer und 10 mmol CaCI2 enthielt, ausgesetzt und nach 6 Stunden Äquilibrierungsdauer die Gesamt- und die freie Quecksilberkonzentration ermittelt. Die aus diesen Daten errechneten Biokonzentrie¬ rungsfaktoren (in mg Hg/kg BTM pro mg Hg/kg Lösung) sind für einige Mikroorganis¬ men in Tabelle 3 zusammengestellt. Die errechneten Biokonzentrierungsfaktoren sind als bescheiden zu bezeichnen (vgl. z. B. Tabelle 1) und machen ganz deutlich, daß Sorptionseffekte an der Zellwand nicht verantwortlich sein können für die hohen Hg- Rückhaltungen, die beschrieben wurden.The isolated HGS isolates were also examined for their mercury absorption capacity in the quiescent state. For this purpose, the microorganisms were exposed at 30 ° C. and pH 7 with a solution which contained mercury chloride, 5 mmoi pipes buffer and 10 mmol CaCl 2 , and the total and free mercury concentration were determined after 6 hours of equilibration. The bioconcentration factors calculated from these data (in mg Hg / kg BTM per mg Hg / kg solution) are summarized in Table 3 for some microorganisms. The calculated bioconcentration factors can be described as modest (cf. e.g. Table 1) and make it very clear that sorption effects on the cell wall cannot be responsible for the high mercury retention that has been described.
Tabelle 3;Table 3;
* BCF in mg Hg/kg Biotrockenmasse pro mg Hg/L Lösung Beispiel 1 * BCF in mg Hg / kg organic dry matter per mg Hg / L solution example 1
Einsatz von biomassefreien AlginatperlenUse of biomass-free alginate beads
Versuchsbedingungeπ:Test conditions:
Ergebnisse:Results:
Verlauf der Hg-Konzentration am BettausgangCourse of the mercury concentration at the bed exit
Beispiel 2 Example 2
Einsatz von Hefegel bei pH 7Use of yeast gel at pH 7
(S. cerevisiae immobilisiert in Alginatperlen)(S. cerevisiae immobilized in alginate beads)
Versuchsbedingungen:Test conditions:
* ca. 50 g Biomasse/kg Feuchtgel * approx. 50 g biomass / kg wet gel
Ergebnisse:Results:
Zeitlicher Verlauf der Hg-Konzentration am BettausgangTime course of the mercury concentration at the bed exit
Hg-Profiie und Bilanzen Hg professional and balance sheets
Nach Beendigung der Läufe wurde das Immobiiisatbett durch Ausdrücken in 4 bzw. 5 etwa gleichgroße Abschnitte aufgeteilt und ausgewogen (zur Kontrolle). Die einzelnen Abschnitte wurden gut durchmischt und auf ihren Hg-Gehalt untersucht, indem 200 mg Immobilist mit 1 ml 14 m HN03 und 1 ml 9 m H2S04 bei 120 °C in geschlossenen Gefäßen aufgeschlossen und anschießend mitteis Atomabsoφtionsspektroskopie auf Hg analysiert wurde. Dabei wurden folgende Resultate erzielt:After the runs had ended, the immobilized bed was divided into 4 or 5 sections of approximately the same size and weighed out (as a control). The individual sections were thoroughly mixed and examined for their mercury content by digesting 200 mg immobilist with 1 ml of 14 m HNO 3 and 1 ml of 9 m H 2 SO 4 at 120 ° C. in closed vessels and then analyzing for mercury by means of atomic absorption spectroscopy . The following results were achieved:
* Bettende, Austritt der Lösung * End of bed, solution exit
Beispiel 3Example 3
Einsatz von Hefeimmobiiisat (Alginat) bei pH 7 und hoher Hg-KonzentrationUse of yeast immobilisate (alginate) at pH 7 and high Hg concentration
Versuchsbediπgungen:Test conditions:
Masse Immobilisatpackung, 11 ,5Bulk immobilization pack, 11, 5
Betthöhe, cm 10Bed height, cm 10
Pelletdurchmesser, mm 1,3Pellet diameter, mm 1.3
Durchsatz, ml/h 45Flow, ml / h 45
Belastung, I Lösung/h kg Gel 3,91Load, I solution / h kg gel 3.91
Hg-Eingangskonzentration, mg/l 10 Immobilisattrockenmasse, g/kg Feuchtmasse* 80,5Hg input concentration, mg / l 10 immobilized dry matter, g / kg wet weight * 80.5
Proteingehalt, g Protein/kg Feuchtmasse 19,5Protein content, g protein / kg wet weight 19.5
* ca. 50 g Biomässe/kg Feuchtgel * approx. 50 g biomass / kg wet gel
Ergebnisse:Results:
Zeitlicher Verlauf der Hg-Konzentration am BettausgangTime course of the mercury concentration at the bed exit
Hg-Profil im Bett Hg profile in bed
Analog Bsp. 2 wurde das Bett in 5 Abschnitte aufgeteilt (jeweils 2 cm Betthöhe) und wie beschrieben auf Hg analysiert. Dabei ergab sichAs in Example 2, the bed was divided into 5 sections (each 2 cm bed height) and analyzed for Hg as described. It resulted
Abschnitt m Hg» m9 Keimzahl (MPN) Keime/g FeuchtgelSection m Hg » m 9 germ count (MPN) germs / g wet gel
1 41,88 > 107 2 71,40 > 107 3 79,37 > 107 1 41.88> 10 7 2 71.40> 10 7 3 79.37> 10 7
4 61,25 1,5 x 106 5 12,62 1,8 x 106 4 61.25 1.5 x 10 6 5 12.62 1.8 x 10 6
Summe, mg 266,5Sum, mg 266.5
Bei dieser hohen Hg-Eingaπgskonzentration werden 88 % Hg im Bett wiedergefunden, 10 mg Hg insgesamt enthält die ausgetretene Lösung. Ca. 10 % Hg sind durch Verflüchtigung und/oder Sorption im Betriebssystem (z. B. Schläuche) nicht nachweisbar.At this high Hg input concentration, 88% Hg is recovered in the bed, 10 mg Hg in total contains the leaked solution. Approximately 10% mercury cannot be detected by volatilization and / or sorption in the operating system (e.g. hoses).
Nachweis von MikroorganismenDetection of microorganisms
immobilisatperlen (200 mg) des in 5 etwa gleichgroße Abschnitte zerlegen Betts wurden zur Zerstörung des Alginatgitters kurzzeitig mit sterilem Phosphatpuffer (10 ml) behan¬ delt. Unter Ausschluß des Zutritts von Fremdkeimen wurde für die einzelnen Abschnitte durch Verdünnungsreihen (der Phosphatpufferiösuπg) die wahrscheinlichste Keimzahl bestimmt (MPN-Methode). Die Ergebnisse der MPN-Bestimmung sind in der Tabelle angegeben.Immobilized beads (200 mg) of the bed, which was divided into 5 sections of approximately the same size, were briefly treated with sterile phosphate buffer (10 ml) to destroy the alginate grid. Excluding the entry of foreign germs, the most probable number of germs was determined for the individual sections by dilution series (the phosphate buffer solution) (MPN method). The results of the MPN determination are given in the table.
Unter den Keimen konnten keine der ursprünglich eingebrachten Hefezellen nachgewiese werden. Durch Verdünnungsausstriche wurden die Keime vereinzelt und es konnten 7 Bakterienstämme isoliert werden. Dabei handelt es sich um drei nicht näher identifizierte Mikrobakterien sowie um Stämme der Gattung Xanthomonas maltophilia,, Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes entrophus und Pseudomonas paucimobilis. Beispiel 4None of the originally introduced yeast cells could be detected under the germs. The germs were separated by dilution smears and 7 bacterial strains were isolated. These are three unidentified microbacteria and strains of the genus Xanthomonas maltophilia, Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes entrophus and Pseudomonas paucimobilis. Example 4
Einsatz von Hefe-Gel unter sterilen Bedingungen und Beimpfung mit HGS3 und HGS4Use of yeast gel under sterile conditions and inoculation with HGS3 and HGS4
Frisch hergestellte Hefe (S. cerevisiae) wurde steril immobilisiert und in einem Festbett steril in Betrieb genommen und mit wäßriger HgCI2-Lösung (+ 10 mmol CaCI2 + 5 mmol pes-Puf fei ) beaufschlagt. Die Bedingungen sind in folgender Tabel zusammengestellt .Freshly prepared yeast (S. cerevisiae) was immobilized in a sterile manner and put into operation in a fixed bed in a sterile manner and treated with aqueous HgCl 2 solution (+ 10 mmol CaCl 2 + 5 mmol pes-Puf fei). The conditions are summarized in the following table.
Säulenhöhe 10 cmColumn height 10 cm
Gelpackung 10,705 gGel pack 10.705 g
Flußrate 39 ml/hFlow rate 39 ml / h
Feedkonzentration 1 ppm QuecksilberFeed concentration 1 ppm mercury
Geltrockenmasse 84,87 mg/g FrischmasseDry gel mass 84.87 mg / g fresh mass
Proteingehait 14,54 mg/g FrischmasseProtein content 14.54 mg / g fresh mass
Kugeldurchmesser 2,5 mmBall diameter 2.5 mm
Nach 11 Tagen wurde der Hg-Feed ausgesetzt und stattdessen eine Bakteriensuspension (> 109 Keime/ml) von HGS3 bzw. HGS4 für 36 h bei einer Flußrate von 39 ml/h dem Bett kontinuierlich zugeführt. Dann wurde wieder auf Hg-Feed umgestellt. Nach 50 Tagen erfolgte mit dem Hg-Feedstrom eine Zugabe von Chloramphenicol (1 g/L) über einen Zeitraum von 8 Tagen. Der Verlauf der Hg-Koπzeπtratioπ am Bettausgaπg ist für den gesamten Versuchszeitraum von 20 Tagen in Abb. 2 dargestellt. After 11 days, the Hg feed was suspended and instead a bacterial suspension (> 10 9 germs / ml) of HGS3 or HGS4 was continuously fed to the bed for 36 h at a flow rate of 39 ml / h. Then it was switched back to Hg feed. After 50 days, the Hg feed stream was used to add chloramphenicol (1 g / L) over a period of 8 days. The course of the Hg concentration at the bed exit is shown in Fig. 2 for the entire test period of 20 days.
Beispiel 5Example 5
Einsatz von HGS1 bzw. HGS2 coimmobϊlisiert mit S. cerevisiaeUse of HGS1 or HGS2 coimmobilized with S. cerevisiae
In diesen Läufen wurde jeweils ein HGS-Isolat mit Hefe immobilisiert (unter sterilen Bedingungen) und wie üblich eingesetzt Die Bedingungen sind wie folgt spezifiziert:In each of these runs, an HGS isolate was immobilized with yeast (under sterile conditions) and used as usual. The conditions are specified as follows:
Läufe 15 (HGS1) 16 (HGS2)Runs 15 (HGS1) 16 (HGS2)
Masse HGS/Masse Hefe Säulenhöhe, cm Gelpackung, g Rußrate, ml/hMass HGS / mass yeast column height, cm gel pack, g soot rate, ml / h
Feedkonzentration, mg Hg/L Geitrockenmasse, g/kg Frischgel Proteiπgehait, g/kg Frischgel Partikeldurchmesser, mm Feed concentration, mg Hg / L of dry solids, g / kg of fresh gel protein, g / kg of fresh gel particle diameter, mm
Bis zu einer Betriebszeit von 63 Tagen war in beiden Läufen die Bettausgangskonzentra¬ tion an Hg gleichbleibend niedrig (< 0,1 mg/L). Nach 63 Tagen wurden beide Läufe beendet. Up to an operating time of 63 days, the bed exit concentration of Hg was consistently low in both runs (<0.1 mg / L). Both runs were ended after 63 days.
Beispiel 6Example 6
Einsatz von immobilisiertem HGS2 unter sterilen Bedingungen und Nährstoffzuführung mit dem Hg-FeedUse of immobilized HGS2 under sterile conditions and nutrient supply with the Hg feed
HGS2 (Aeromonas hydrophiia) wurde in üblicher Weise mit Alginat immobiiisert (ca. 50 g HGS2/kg Feuchtgel) und im Festbett bei vergleichbaren Bedingungen wie bei Beispielen 4 und 5 in Betrieb genommen. Der Feed-Strom enthielt neben 1 mg/L Hg (als HgCy, CaCI2 und Pipes-Puffer folgende zusätzliche Nährstoffe: Na^HPO,» (0,93 mg/L), KH2P04 (0,46 mg/L), Na-Acetat (0,5 g/L), NH4CI (0,25 g/L), MgS04 (o,2 g/L) und eine übliche Spurenelementlösung (1 ml/L).HGS2 (Aeromonas hydrophiia) was immobilized in the usual way with alginate (approx. 50 g HGS2 / kg wet gel) and put into operation in a fixed bed under comparable conditions as in Examples 4 and 5. In addition to 1 mg / L Hg (as HgCy, CaCI 2 and Pipes buffer, the feed stream contained the following additional nutrients: Na ^ HPO, »(0.93 mg / L), KH 2 P0 4 (0.46 mg / L ), Na acetate (0.5 g / L), NH 4 CI (0.25 g / L), MgSO 4 (0.2 g / L) and a common trace element solution (1 ml / L).
Während der Betriebszeit von 50 Tagen blieb die Hg-Ausgangskonzentration stets unter 0,1 mg/L During the 50-day operating period, the initial Hg concentration always remained below 0.1 mg / L
Literaturverzeichnisbibliography
[I] Brown, MJ. und J.N. Lester (1979): Metal removal in activated sludge: The role of bacterial extracellular poiymers; Water Research, Vol. 13: pp.817-837[I] Brown, MJ. and J.N. Lester (1979): Metal removal in activated sludge: The role of bacterial extracellular poiymers; Water Research, Vol. 13: pp.817-837
[2] Förstner, U. und G.T.W. Wittmann (1983): Metal Pollution in the Environment; zweite neubearbeitete Auflage, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo[2] Förstner, U. and G.T.W. Wittmann (1983): Metal Pollution in the Environment; second revised edition, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo
[3] Kick, H., M. Kirchgeßner, H.-J. Oslage, U. Rüge, E. Schichting und O. Siegel (1983): Risiko einer Schwermetailkontamiπation von Pflanzen bei Wärschlamm- düπgung; Sonderdruck aus .Landwirtschaftliche Forschung, Band 36, Hefte 3-4[3] Kick, H., M. Kirchgeßner, H.-J. Oslage, U. Ruege, E. Layering and O. Siegel (1983): Risk of heavy detail contamination of plants with thermal slurry fertilization; Special print from .Agricultural Research, Volume 36, Issues 3-4
[4] Oliver, B.G. und E.G. Cosgrove (1974): The efficiency of heavy metal removal by a conveπtional activated sludge treatment plant; Water Research, Vol.8: pp.869=874[4] Oliver, B.G. and E.G. Cosgrove (1974): The efficiency of heavy metal removal by a conventional activated sludge treatment plant; Water Research, Vol.8: pp.869 = 874
[5] Merian, E. (1984): Metalle in der Umwelt; Verteilung, Analytik und biologische Relevanz; Verlag Chemie[5] Merian, E. (1984): Metals in the Environment; Distribution, analytics and biological relevance; Verlag Chemie
[6] H. Horitsu et al., Europ. J. Appl. Microbiol. Biotechn. 5 (1978), 279-290[6] H. Horitsu et al., Europ. J. Appl. Microbiol. Biotechnology 5: 279-290 (1978)
[7] F. Glombitza et al., Acta Biotechπol. 4 (1984), 285-288[7] F. Glombitza et al., Acta Biotechπol. 4: 285-288 (1984)
[8] T. Barkay, Appl. Environm. Microbiol.53 (1987), 2725-2732[8] T. Barkay, Appl. Environm. Microbiol. 53 (1987), 2725-2732
[9] Shumate II, S.E., G.W. Stranberg und J.R. Parrott (1978): Biofogical Removal of Metal Ions from Aqueous Process Streams; Biotechn. Bioeng. Symp., Nr.8: pp. 13- 20[9] Shumate II, S.E., G.W. Stranberg and J.R. Parrott (1978): Biofogical Removal of Metal Ions from Aqueous Process Streams; Biotechnology Bioeng. Symp., No. 8: pp. 13-20
[10] Shumate II, S.E. et al. (1980): Separation of Heavy metals from Aqueous Solution Using "Biosorbents" - Development of contracting Devices for Uranium Removal; Biotechn. Bioeng. Symp., Nr. 10: pp. 27-34[10] Shumate II, S.E. et al. (1980): Separation of Heavy metals from Aqueous Solution Using "Biosorbents" - Development of contracting Devices for Uranium Removal; Biotechnology Bioeng. Symp., No. 10: pp. 27-34
[II] Strandberg, G.W., S.E. Shumate II und J.R. Parrott (1981): Microbial Cells as Biosorbents for Heavy Metals: Accumulation of Uranium by Saccharomyces cerevisiae and Pseudomonas aeruginosa; Appl. Environm. Microbiol., Vol. 41 : pp. 237-245[II] Strandberg, G.W., S.E. Shumate II and J.R. Parrott (1981): Microbial Cells as Biosorbents for Heavy Metals: Accumulation of Uranium by Saccharomyces cerevisiae and Pseudomonas aeruginosa; Appl. Environm. Microbiol., Vol. 41: pp. 237-245
[12] Strandberg, G.W. und S.E. Shumate II (1982): Accumulation of Uranium, Cesium and Radium by Microbial Cells - Beπch Scale Studies; ORNL Report TM-7599 (Contract Nr. W.-7405-eng.-26)[12] Strandberg, G.W. and S.E. Shumate II (1982): Accumulation of Uranium, Cesium and Radium by Microbial Cells - Beπch Scale Studies; ORNL Report TM-7599 (Contract No. W.-7405-eng.-26)
[13] Hirikoshi, T., A. Nakajima und T. Sakaguchi (1981): Studies on the Accumulation of Heavy Metal Elements in Biological Systems; European Journal of Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 12: pp.90-96[13] Hirikoshi, T., A. Nakajima and T. Sakaguchi (1981): Studies on the Accumulation of Heavy Metal Elements in Biological Systems; European Journal of Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 12: pp.90-96
[14] Nakajima, A. und T. Sakaguchi (1986): Selective accumulation of heavy metals by microorgaπisms; Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 24: pp. 59-64[14] Nakajima, A. and T. Sakaguchi (1986): Selective accumulation of heavy metals by microorgaisms; Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 24: pp. 59-64
[15] Nakajima, A., T. Horikoshi und T. Sakaguchi (1982): Recovery of Uranium by immobilized Microorganisms; European Journal of Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 16: pp. 88-91 [15] Nakajima, A., T. Horikoshi and T. Sakaguchi (1982): Recovery of Uranium by immobilized Microorganisms; European Journal of Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 16: pp. 88-91

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet , daß man1. A process for the separation of mercury from an aqueous medium via active absorption and / or separation processes, characterized in that
- Biomasse einsetzt, die gegebenenfalls immobilisiert worden is ,- uses biomass that may have been immobilized,
- auf die immobilisierte Biomasse in Gegenwart eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums aktive Aufnahme- und/oder Abtrenn¬ prozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und- Microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes can grow on the immobilized biomass in the presence of an aqueous medium containing mercury and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die mit ihrem Aufwuchs versehene Biomasse leitet.- The mercury-depleted aqueous medium passes over the biomass provided with their growth.
2. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet , daß man2. Process for the separation of mercury from an aqueous medium via active absorption and / or separation processes, characterized in that
- Biomasse einsetzt, die in Gegenwart von Mikroorganismen immo¬ bilisiert worden ist, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennpro¬ zesse leisten, wobei die Biomasse dadurch erhältlich ist, daß man- uses biomass which has been immobilized in the presence of microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes, the biomass being obtainable by
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und- The microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
- die aufgewachsenen Mikroorganismen zusammen mit der Biomasse immobilisiert oder die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und mit anderer Biomasse immobilisiert und - das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die in Gegenwart der Mikroorganismen immobilisierte Biomasse leitet.- The grown microorganisms are immobilized together with the biomass or the grown microorganisms are separated from the biomass in a manner known per se and immobilized with other biomass and - The aqueous medium to be depleted of mercury passes over the biomass immobilized in the presence of the microorganisms.
3. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß man3. Process for the separation of mercury from an aqueous medium via active absorption and / or separation processes, characterized in that
- Mikroorganismen einsetzt, die aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse leisten und immobilisiert worden sind, wobei die Mikroorganismen dadurch erhältlich sind, daß man- uses microorganisms that perform active absorption and / or separation processes and have been immobilized, the microorganisms being obtainable by
- die Mikroorganismen in Gegenwart eines quecksilberhaltigen wäßrigen Mediums auf (ggf. immobilisierte) Biomasse aufwachsen läßt und- The microorganisms in the presence of a mercury-containing aqueous medium grow on (possibly immobilized) biomass and
- die aufgewachsenen Mikroorganismen von der Biomasse in an sich bekannter Weise abtrennt und immobilisiert und- The grown microorganisms from the biomass in a conventional manner and immobilized and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über die immobilisierten Mikroorganismen leitet, wobei das wäßrige Medium Nährsalze und eine Kohlenstoffquelle zur Versorgung der Mikroorganismen enthält.- The mercury-depleted aqueous medium passes over the immobilized microorganisms, the aqueous medium containing nutrient salts and a carbon source for supplying the microorganisms.
4. Verfahren zur Quecksilber-Abtrennung aus einem wäßrigen Medium über aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß man4. Process for the separation of mercury from an aqueous medium via active absorption and / or separation processes, characterized in that
- Trägermaterial einsetzt,- uses carrier material,
- auf das Trägermaterial in Gegenwart des oder eines quecksil¬ berhaltigen wäßrigen Mediums mit einem zusätzlichen Gehalt an Nährsalzen und Kohlenstoffquelle aktive Aufnahme- und/oder Abtrennprozesse leistende Mikroorganismen aufwachsen läßt und- Microorganisms which carry out active absorption and / or separation processes on the carrier material in the presence of the aqueous medium or a mercury-containing aqueous medium with an additional content of nutrient salts and carbon source, and
- das um Quecksilber abzureichernde wäßrige Medium über das mi seinem Aufwuchs versehene Trägermaterial leitet.- The aqueous medium to be depleted of mercury passes over the carrier material provided with its growth.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Trägermaterial um poröses Trägermaterial handelt.5. The method according to claim 4, characterized in that the carrier material is porous carrier material.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß durch Einschluß, beispielsweise in Alginat, Cara geenan, Polyacrylamid und/oder Polyurethan, Pelletisieren und/oder Extrudieren (ggf. in Gegenwart von Bindemitteln) immo¬ bilisiert worden i.st.6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized gekenn¬ characterized in that by pelletizing by inclusion, for example in alginate, Cara geenan, polyacrylamide and / or polyurethane and / or extrusion (possibly in the presence of binders) has been immobilized.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die immobilisierte Biomasse und/oder die immobilisierten Mikroorganismen in Form eines Festbetts oder Wirbelbetts verwendet.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses the immobilized biomass and / or the immobilized microorganisms in the form of a fixed bed or fluidized bed.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikroorganismen in Gegenwart von Hefe, wie Bäckerhefe, Pilzen, anderen Bakterien und/oder Abfallbiomasse als Biomasse immobi¬ lisiert worden sind.8. The method according to claim 2, characterized in that the microorganisms have been immobilized in the presence of yeast, such as baker's yeast, fungi, other bacteria and / or waste biomass as biomass.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH im Bereich von 5,5 bis 8 und vorzugsweise 6,0 bis 7,5 und insbesondere etwa 7 anwendet.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a pH in the range from 5.5 to 8 and preferably 6.0 to 7.5 and in particular about 7 is used.
10. Vorrichtung zur Durchführtng des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Bett mit immobilisierter Biomasse und/oder immobilisierten Mikroorganis¬ men, wobei das Bett ruhend oder durch die Strömung aufwirbelbar ausgebildet ist. 10. Device for carrying out the method according to any one of the preceding claims, characterized by a bed with immobilized biomass and / or immobilized microorganisms, the bed being designed to be at rest or swirled up by the flow.
EP90901803A 1989-01-17 1990-01-16 Method and device for separating mercury from an aqueous medium Withdrawn EP0406389A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3901217 1989-01-17
DE3901217 1989-01-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0406389A1 true EP0406389A1 (en) 1991-01-09

Family

ID=6372235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90901803A Withdrawn EP0406389A1 (en) 1989-01-17 1990-01-16 Method and device for separating mercury from an aqueous medium

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0406389A1 (en)
CA (1) CA2020467A1 (en)
WO (1) WO1990008108A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1236689A1 (en) * 2001-02-22 2002-09-04 Realco 2001 S.A./N.V. Method for the treatment of aqueous effluent
ITRM20080183A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Univ Milano Bicocca MICROBIOLOGICAL REMOVAL OF MERCURY FROM CONTAMINATED MATERIALS.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923597A (en) * 1974-08-01 1975-12-02 Gen Electric Mercury concentration by the use of microorganisms
US4690894A (en) * 1985-09-20 1987-09-01 Advanced Mineral Technologies, Inc. Treatment of microorganisms with alkaline solution to enhance metal uptake properties
US4728427A (en) * 1986-10-14 1988-03-01 Revis Nathaniel W Reduction of trace elements to the elemental form by microorganisms

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9008108A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1990008108A1 (en) 1990-07-26
CA2020467A1 (en) 1990-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Igwe et al. Competitive adsorption of Zn (II), Cd (II) and Pb (II) ions from aqueous and non-aqueous solution by maize cob and husk
Zabochnicka-Świątek et al. Potentials of biosorption and bioaccumulation processes for heavy metal removal.
DE69507690T2 (en) ABSORBENT BIOCATALYST CONTAINING POROUS BEADS
DE69601178T2 (en) NEW METHOD FOR BIODEGRADATION CONTROL
DE68915591T2 (en) Process for removing metal ions from aqueous systems.
DE60018568T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR THE BIOLOGICAL REMOVAL OF METALLIC ELEMENTS CONTAINED AS IONES IN WATER
Wuyep et al. Biosorption of Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Pb metals from petroleum refinery effluent by calcium alginate immobilized mycelia of Polyporus squamosus
WO2007076953A1 (en) Anaerobic purification of wastewater
DE69104832T2 (en) METHOD FOR REMOVING NITROGEN FROM AN AQUEOUS SOLUTION.
Pamukoglu et al. Batch kinetics and isotherms for biosorption of copper (II) ions onto pre-treated powdered waste sludge (PWS)
DE602004002271T2 (en) BIOLOGICAL REMOVAL OF OXYANIONES-LIKE PERCHLORATE ON ION EXCHANGE RESINS
OZ et al. Carbon and nitrogen dynamics in alkaline saline soil of the former Lake Texcoco (Mexico) as affected by application of sewage sludge
DE3436453A1 (en) METHOD FOR WASTEWATER CLEANING
DE112016006253T5 (en) BACTERIAL CONSORTIUM FOR REDUCING PERCHLORATE AND / OR NITRATE AND ITS PROCESS
US8888891B2 (en) Metal recovery method using protonemata of moss plants
EP0363612A1 (en) Process for removal of waste waters with a high concentration of ammoniacal nitrogen
WO1990008108A1 (en) Method and device for separating mercury from an aqueous medium
DE2404562A1 (en) Processing industrial waste water - esp. to remove heavy metals or dyes, using water-insoluble agglomerated heat-treated microbial cell adsorbents
DE4027219A1 (en) METHOD AND SYSTEM FOR THE REMOVAL OF HEAVY METALS FROM AQUEOUS MEDIA BY BIOADSORBER
DE2556737A1 (en) METHOD OF REMOVING PHOSPHORUS FROM WASTE WATER
DE2711609C2 (en) Process for the extraction of uranium dissolved in seawater
DE69425361T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR TREATING WATER
DE102016111010B4 (en) Process for the use of humic sand from deposits to break down pollutants and contaminants in fluid media
DE102008009219A1 (en) Treatment of water with microorganisms
Pümpel et al. Removal of nickel from plating rinsing water with a moving-bed sand filter inoculated with metal sorbing and precipitating bacteria

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE DK ES FR GB IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19901224

17Q First examination report despatched

Effective date: 19911106

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19920711