EP0396789B1 - Verfahren zur Herstellung von Trennrohpapieren mit speziellen Oberflächenstrichen - Google Patents
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- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/001—Release paper
Definitions
- the invention relates to a process for the production of release paper, in which the paper is coated with a suspension of film-forming substances before the application of a silicone coating.
- Release papers can also be coated with pigment-binder combinations with the application devices already mentioned.
- pigment-binder combinations mainly latices are used as binders and white pigments such as kaolin and / or calcium carbonate (see “Coating” (1987), No. 10, pp. 366-372 and (1987), No. 11, pp. 396 - 398).
- aqueous silicone systems emulsions
- PVA or CMC aqueous film formers and thickeners
- the silicone resin used always forms the main component, since it primarily influences the adhesive effect of the papers coated in this way with a special purpose (for example baking release papers, sack papers with hydrophobic properties, etc.).
- the aqueous silicone systems contain organopolysiloxanes, e.g. Polydimethylsiloxanes, to which catalysts, crosslinking agents (e.g. based on methylhydrogen siloxanes), optionally also adhesives (e.g. water-soluble reactive silane esters) and controlled release additives are added (see “Adhesion” (1973), No. 7).
- organopolysiloxanes e.g. Polydimethylsiloxanes
- crosslinking agents e.g. based on methylhydrogen siloxanes
- adhesives e.g. water-soluble reactive silane esters
- controlled release additives controlled release additives are added (see "Adhesion" (1973), No. 7).
- the manufacturers of these aqueous silicone systems predominantly already offer the base polymer with crosslinker or catalyst additive (crosslinker or catalyst emulsions).
- the further components are then added by the processor shortly before use (raw paper coating) in order to achieve the desired
- the object of the present invention is Release papers with special surface coatings, but without producing any additional abhesive effects, which enable better adhesion and faster crosslinking of subsequent, conventional, separate coatings with a wide variety of silicone resins.
- This object of producing release papers of the type described at the outset is achieved in that the suspension contains up to 25% (calculated) catalysts for crosslinking the silicone coating in the form of an aqueous emulsion.
- z. B As a catalyst or as a catalyst component for the aqueous emulsion, z. B. the following substances are used: Finely divided platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and compounds or complexes of these elements, in particular platinum halides such as PtCl4 platinum (IV) chloric acid and Na2PtCl n ⁇ 4H2O, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol or platinum-alcoholate complexes, Platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes and platinum-vinyl-siloxane complexes; also iron, nickel and cobalt carbonyls.
- platinum halides such as PtCl4 platinum (IV) chloric acid and Na2PtCl n ⁇ 4H2O
- platinum-olefin complexes platinum-alcohol or platinum-alcoholate complexes
- the coated paper was placed on a metal sieve in a forced air oven operated at 150 ° C.
- the crosslinking time was set differently in order to follow the influence of the catalyst emulsions on the crosslinking and anchoring process.
- Table 1 only the shortest crosslinking times are recorded, during which complete hardening and anchoring (adhesion) of the silicone layer is still guaranteed.
- a paper As a reference paper (blank), i.e. a paper without the addition of catalysts, a paper was used which had also gone through the treatment steps described above, but contained no further additives in the PVA / CMC solution.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated. After the catalyst emulsion had been added, however, the pH was raised to 9.0 using ammonia. The results of the crosslinking tests are shown in Table 1 below.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but instead of coating the test paper with the solvent-free silicone system described in part b) of Example 1, a solvent-containing system with the following composition was chosen: 74 parts white spirit 20 parts of base polymer silicone 0.2 parts crosslinker 0.8 parts catalyst The siliconization was carried out analogously to Example 1, part b) using a laboratory doctor device, the silicon application again being approximately 1 g / m 2 (calculated). The shortest networking times determined are shown in Table 1.
- Example 2 The procedure of Example 2 was repeated. However, the laboratory siliconization was carried out using the solvent-containing silicone systems described in Example 3. The minimum required networking times are shown in Table 1.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated. However, instead of 3 g, this time 6 g of catalyst emulsion was added to the solution of 22 g of polyvinyl alcohol and 3 g of carboxymethyl cellulose in 475 g of water. The pH of this mixture was again adjusted to 4.0 with sulfuric acid. The further processing corresponded to the procedure described in Example 1. The results of the crosslinking test are summarized in Table 1.
- Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, but the pH of the coating mixture was raised to 9.0 with ammonia. The results of the crosslinking test are shown in Table 1.
- Example 5 The procedure of Example 5 was repeated. However, the test paper was coated with a solvent-containing silicone system from ICI. The composition of this coating composition has already been described in Example 3. The results of the crosslinking test are shown in Table 1.
- Example 6 The procedure of Example 6 was repeated. However, laboratory siliconization was carried out using the solvent-containing silicone system described in Example 3. The shortest networking times required can be found in Table 1.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trennrohpapieren, bei dem vor dem Auftragen einer Silikonbeschichtung das Papier mit einer Suspension filmbildender Substanzen beschichtet wird.
- Es ist bekannt, Trennrohpapiere innerhalb der Papiermaschine zu beschichten. Dazu werden übliche Imprägnier- oder Oberflächenlösungen aus Polyvinylalkohol (PVA), Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose (CMC), Alginat, Protein u.a.m. sowie Polymerdispersionen (Latices) allein oder in Kombination mit bekannten Auftragsvorrichtungen wie Walzen-, Klingen- oder Luftbürsten-Auftragswerke oder Tauchimprägniervorrichtungen auf die Papieroberfläche aufgetragen. Je nach Konzentration, Temperatur und Viskosität dieser Beschichtungsmassen, wird eine reine Oberflächenabdeckung des Papieres, eine teilweise oder vollständige Penetration der Beschichtungsmassen in das Rohpapier erreicht (s. "Coating" (1986), Nr. 7, S. 218 - 221 sowie (1986), Nr. 8, S. 262 - 268).
- Trennrohpapiere können aber auch mit Pigment-ßindemitteln Kombinationen mit den bereits genannten Auftragsvorrichtungen beschichtet werden. Dazu werden vorwiegend Latices als Bindemittel und Weißpigmente wie Kaolin und/oder Calciumcarbonat verwendet (s. "Coating" (1987), Nr. 10, S. 366 - 372 und (1987), Nr. 11, S. 396 - 398).
- Es ist weiterhin bekannt, Trennrohpapiere innerhalb der Papiermaschine mit wäßrigen Silikonsystemen (Emulsionen) zur Erzielung einer gewissen Abhäsivwirkung zu beschichten, wobei diesen wäßrigen Silikonsystemen verschiedene Filmbildner und Verdickungsmittel, meist PVA oder CMC, zugemischt werden können. Das verwendete Silikonharz bildet dabei aber immer die Hauptkomponente, da es die Abhäsivwirkung der so beschichteten Papiere mit speziellem Verwendungszweck (z.B. Backtrennpapiere, Sackpapiere mit hydrophoben Eigenschaften u.a.m.) primär beeinflußt.
- Diese so beschichteten Papiere sind jedoch nicht für den technischen Sektor mit dem dort geforderten streng definierten und reprodzierbaren Trennkraftniveau einsetzbar. Dafür muß auf separaten Beschichtungsanlagen eine Silikonisierung, u.a. mit Silikonemulsionen, erfolgen. Die meist 40..50 %igen wäßrigen, thermisch vernetzbaren Emulsionen werden dann mit bekannten Auftragsvorrichtungen, wie z.B. der Rasterwalze, auf das Rohpapier aufgetragen.
- Die wäßrigen Silikonsysteme enthalten als Basispolymer Organopolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxane, denen Katalysatoren, Vernetzer (z.B. auf der Basis von Methylwasserstoffsiloxanen), gegebenenfalls noch Haftmittel (z.B. wasserlösliche reaktive Silanester) sowie "Controlled Release"-Additive zugesetzt werden (s. "Adhäsion" (1973), Nr. 7). Die Hersteller dieser wäßrigen Silikonsysteme bieten vorwiegend bereits das Basispolymer mit Vernetzer- oder Katalysatorzusatz an (Vernetzer- bzw. Katalysatoremulsionen). Die weiteren Komponenten werden dann erst kurz vor der Verwendung (Rohpapierbeschichtung) vom Verarbeiter zugesetzt, um die gewünschten Abhäsiveigenschaften der so beschichteten Papiere zu erreichen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, Trennrohpapiere mit speziellen Oberflächenstrichen, aber ohne irgendwelche zusätzlichen Abhäsivwirkungen herzustellen, die eine bessere Haftung und schnellere Vernetzung nachfolgender üblicher, separater Beschichtungen mit den unterschiedlichsten Silikonharzen ermöglichen.
- Gelöst wird diese Aufgabe der Herstellung von Trennrohpapieren der eingangs beschriebenen Art dadurch, daß die Suspension bis 25 % (fest gerechnet) Katalysatoren zur Vernetzung der Silikonbeschichtung in Form einer wäßrigen Emulsion enthält.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein relativ geringer Zusatz von Katalysatoren in Form von wäßrigen Katalysatoremulsionen zu üblicherweise verwendeten Oberflächenpräparationen für Trennrohpapiere zu Verbesserungen der Haftung und Vernetzung nachfolgender separater Silikonaufträge unterschiedlichen chemischen Aufbaus führt, ohne daß dem so erfindungsgemäß oberflächenbehandelten (primergestrichenen) Trennrohpapier dadurch zusätzliche abhäsive Eigenschaften verliehen worden wären.
- Als Katalysator bzw. als Katalysatorkomponente für die wäßrige Emulsion, können z. B. folgende Substanzen eingesetzt werden:
Feinteiliges Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente, insbesondere Platinhalogenide wie PtCl₄ Platin(IV)-chlorsäure und Na₂PtCln ·4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol- oder Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Äther-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platin-Vinyl-Siloxan-Komplexe; ferner Eisen-, Nickel- und Kobaltcarbonyle. - Weitere Merkmale des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
- Nachfolgende Beispiele verdeutlichen diese unerwarteten Reaktionen besser.
-
- a) Es wird eine Mischung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carboxymethylcellulose in 475 g Wasser in einem Glasbehälter angesetzt und im Wasserbad auf 90 °C aufgewärmt. Die Kochzeit der PVA-CMC-Suspension beträgt 20 min, wobei sich CMC und PVA völlig im Wasser lösten. Nach dem Kochvorgang wird unter Rühren 3 g von mindestens 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül aufweisenden Organopolysiloxan als Basispolymer mit einem Zusatz von Pt-Katalysator in Form einer 40 %igen Emulsion zugegeben. Die pH-Wert-Einstellung dieser Mischung auf 4,0 erfolgte mit Schwefelsäure.
Die auf diese Weise hergestellte Dispersion, wird mit einer Laborleimpresse auf ein unsatiniertes Silikonrohpapier mit einem Flächengehalt von 66 g/m² aufgetragen. Das Auftragsgewicht ist etwa 1,5 g/m² (fest gerechnet). Das ungestrichene Rohpapier wies eine Porosität nach Schopper von ca. 60 ccm³/min und einen Leimungsgrad nach Cobb-Unger von 50 g/m² auf. Nach erfolgter Trocknung und Wiederbefeuchtung wurde das damit oberflächenbehandelte Papier in einem Zweiwalzen-Laborkalander satiniert. Der Liniendruck betrug dabei 4000 dN/cm. Die Oberflächentemperatur der Stahlwalze betrug 100 °C. - b) Das so erhaltene Papier wurde in einem Laborverfahren silikonisiert. Die Silikonisierung erfolgte mit einem Rakelauftragsgerät des Typs KCC 302, das mit Hilfe verschiedener drahtumwickelter Metallstäbe das jeweilige Silikon mit konstanter Geschwindigkeit auf die Papierbogen aufträgt. Für die Silikonbeschichtung wurde ein herkömmliches lösungsmittelfreies Polysiloxansystem mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
100 Teile Basispolymer-Silikon der Fa. Wacker
80 Teile Testbenzin (Siedebereich 60-80 °C)
2,5 Teile Vernetzer
1,0 Teile Katalysator
Die Silikonauftragsmenge betrug etwa 1 g/m² (fest gerechnet). - Zur Vernetzung der aufgetragenen Silikonschicht wurde das beschichtete Papier in einem bei 150 °C betriebenen Umluftofen auf ein Metallsieb gelegt.
- Die Vernetzungszeit wurde unterschiedlich eingestellt, um den Einfluß der Katalysatoremulsionen auf den Vernetzungs- und Verankerungsvorgang zu verfolgen. In der nachstehenden Tabelle 1 sind nur die kürzesten Vernetzungszeiten aufgezeichnet, bei denen noch eine völlige Aushärtung und Verankerung (Haftung) der Silikonschicht gewährleistet ist.
- Die bei verschiedenen Zeiten gehärteten Papiermuster wurden sofort einem Rubbeltest unterworfen, wobei mit dem Finger 8-10 mal über den Silikonfilm gerieben wird. Der Druck wird so gewählt, daß sich die Fingerspitze beim Reiben deutlich erwärmt. Eine Störung in der Silikonbeschichtung zeigt sich in Form von abgeriebenen Wülsten ("rub off") und als matte Stelle ("smear"), wenn man den Papierbogen unter dem Schräglicht betrachtet.
- Als Vergleichspapier (Nullprobe), d.h. ein Papier ohne Zusatz von Katalysatoren, wurde ein Papier eingesetzt, das ebenfalls die oben beschriebenen Behandlungsstufen durchlaufen hatte, aber keine weiteren Zusätze in der PVA/CMC-Lösung enthielt.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. Nach Zugabe der Katalysatoremulsion wurde jedoch der ph-Wert mit Hilfe von Ammoniak auf 9,0 angehoben. Die Ergebnisse der Vernetzungstests sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber anstelle einer Beschichtung des Versuchspapiers mit dem in Teil b) des Beispiels 1 beschriebenen lösungsmittelfreien Silikonsystem wurde ein lösungsmittelhaltiges System mit folgender Zusammensetzung gewählt:
74 Teile Testbenzin
20 Teile Basispolymer-Silikon
0,2 Teile Vernetzer
0,8 Teile Katalysator
Die Silikonisierung erfolgte analog Beispiel 1, Teil b) mit einem Laborrakelgerät, wobei der Silikonauftrag wiederum etwa 1 g/m² (fest gerechnet) betrug. Die ermittelten kürzesten Vernetzungszeiten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. - Die Arbeitsweise des Bespiels 2 wurde wiederholt. Die Laborsilikonisierung erfolgte jedoch mit dem in Beispiel 3 beschriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystemen. Die minimal erforderlichen Vernetzungszeiten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. Zu der Lösung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carboxymethylcellulose in 475 g Wasser wurde jedoch unter Rühren statt 3 g diesmal 6 g Katalysatoremulsion zugegeben. Der ph-Wert dieser Mischung wurde wiederum mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die weitere Verarbeitung entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, der ph-Wert der Strichmischung jedoch mit Ammoniak auf 9,0 angehoben. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung gehen aus der Tabelle 1 hervor.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt. Das Versuchspapier wurde jedoch mit einem lösungsmittelhaltigen Silikonsystem der Firma ICI beschichtet. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmasse ist bereits in Beispiel 3 beschrieben worden. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung sind in der Tabelle 1 dargestellt.
- Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt. Die Laborsilikonisierung erfolgte jedoch mit dem in Beispiel 3 beschriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystem. Die erforderlichen kürzesten Vernetzungszeiten sind in der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Als Vergleich (Nullprobe) wurden Papierproben herangezogen, die mit einer Mischung, bestehend aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carboxymethylcellulose in 475 g Wasser, ober ohne jegliche Zugabe von Katalysatoremulsion, oberflächenveredelt worden waren. Die ph-Werte dieser Oberflächenpräparationen wurden sowohl auf 4,0 als auch auf 9,0 eingestellt. Die Laborsilikonisierung erfolgte mit den im Teil b) des Beispiels und im Beispiels 3 beschriebenen Katalysatoremulsionen. Die erforderliche minimale Vernetzungskraft ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 Beispiel ph-Wert der präparation Oberflächen kürzeste Vernetzungszeit in s, bei der eine völlige Aushärtung gegeben ist (150 °C) 4,0 9,0 LF* LH* 1 x 5 2 x 5 3 x 5 4 x 10 5 x 3 6 x 3 7 5 8 10 9,10 (Nullprobe) x 10 20 11,12 (Nullprobe) x 15 20 *LF= lösungsmittelfreies Silikonsystem ) jeweils ca. 1g/m² (fest)
LH= lösungsmittelhaltiges Silikonsystem) Silikonauftrag
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Trennrohpapieren, bei dem vor dem Auftragen einer Silikonbeschichtung das Papier mit einer Suspension filmbildender Substanzen beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Suspension bis 25 % (fest gerechnet) Katalysatoren zur Vernetzung der Silikonbeschichtung in Form einer wäßrigen Emulsion enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysatoren Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Verbindungen oder Komplexe dieser Elemente wie Platinhalogenide, Platin(IV)-chlorsäure und Na₂PtCLn·4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol- oder Alkoholat-Komplexe, Platin-Äther-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe und Platin-Vinylsiloxan-Komplexe; ferner Eisen-, Nickel- und Kobaltcarbonyle eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinhalogenid Platintetrachlorid eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysatoren in Form von wäßrigen Emulsionen in Anteilen von 1 bis 25 % (fest gerechnet) üblichen Oberflächenpräparationen aus filmbildenden Substanzen für Trennrohpapiere allein oder in Kombination in einem pH-Bereich von 2 bis 11 zugesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatoren in Form von wäßrigen Emulsionen in Anteilen von 3 - 10 % (fest gerechnet) zugesetzt werden und als filmbildende Substanzen Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, Alginat oder Polymerdispersionen eingesetzt werden, und zwar bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9,5.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß diesen Katalysatoren in Form der wäßrigen Emulsionen pigmentierte Beschichtungsmassen aus Bindemitteln allein oder in Kombination mit Weißpigmenten im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9,5, zugesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die pigmentierten Beschichtungsmassen, denen die Katalysatoren in Form ihrer wäßrigen Emulsionen zugesetzt werden, als Bindemittel Copolymerdispersionen (Latices) auf der Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat und Carboxymethylcellulose enthalten.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Weißpigment in den Beschichtungsmassen Kaolin, Calciumcarbonat und Titandioxid allein oder in Kombination zugesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Oberflächenauftrag vermittels üblicher Auftragsaggregate auf eine bereits gebildete Papierbahn mit einem Restfeuchtegehalt zwischen 1 und 14 %, vorzugsweise zwischen 2 und 8 %, vorgenommen wird.
- Verwendung eines Trennrohpapieres, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, als Verpackungsmaterial für klebrige Güter, für Backwaren, als Lebensmittelverpackungen, für Kunststofflaminate, sogenannte Schichtstoffplatten, Spanplatten und für den Selbstklebesektor.
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