EP0394298A1 - Polymerisate mit hoher aufnahmegeschwindigkeit für wässrige flüssigkeiten - Google Patents

Polymerisate mit hoher aufnahmegeschwindigkeit für wässrige flüssigkeiten

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EP0394298A1
EP0394298A1 EP88910033A EP88910033A EP0394298A1 EP 0394298 A1 EP0394298 A1 EP 0394298A1 EP 88910033 A EP88910033 A EP 88910033A EP 88910033 A EP88910033 A EP 88910033A EP 0394298 A1 EP0394298 A1 EP 0394298A1
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EP
European Patent Office
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water
agglomeration
polymers
organic solvent
aid
Prior art date
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Pending
Application number
EP88910033A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Miroslav Chmelir
Karl-Heinz Stukenbrock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Publication of EP0394298A1 publication Critical patent/EP0394298A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the invention relates to polymers which rapidly absorb water and aqueous liquids, e.g. find use in absorbent, disposable products for hygiene articles (diapers and sanitary napkins) and for other medical purposes, or also as water-storing soil improvers, and a process for their preparation and their use as absorbents for water and aqueous liquids.
  • starch such as starch-acrylonitrile graft polymers (US Pat. No. 3,997,404; 3,661, 815; 4,155,808; 3,935,099), gelatinized starch derivatives (DE-OS 27 02 701) or cellulose-based, such as derivatives of alkyl or HydroxyIkylcellulose (J PP S 77 / 125.401), Carboxymethylcellulose (BE-PS 862,130; GB-PS 1, 159,949) and based on polysaccharide (DE-OS 26 50 377).
  • starch-acrylonitrile graft polymers US Pat. No. 3,997,404; 3,661, 815; 4,155,808; 3,935,09
  • DE-OS 27 02 701 gelatinized starch derivatives
  • cellulose-based such as derivatives of alkyl or HydroxyIkylcellulose (J PP S 77 / 125.401), Carboxymethylcellulose (BE-PS 862,130; GB-PS 1, 159,949)
  • the fully synthetic absorbents described in numerous patents include crosslinked polymers and copolymers based on acrylic or methacrylic acid (DE-OS 24 29 236; DE-OS 26 14 662; US-P S 4,018,951; US-P S 3,926,091; US-PS 4,066,503 ; US-PS 4,062,817; D E-OS 27 12 043; DE-OS 26 53 135; DE-OS 26 50 377; DE-OS 28 13 634), maleic acid derivatives (US-PS 4,041, 220) or acrylamidopropanesulfonic acid copolymers (DE- PS 31 24 008).
  • DE-OS 28 13 634 describes an acrylic acid / acrylonitrile / stearyl methacrylate mixture polymer which absorbs 38 times its own weight in artificial urine within 30 seconds.
  • the acceleration of the liquid absorption can be achieved by adding various water-soluble substances such as sugars, urea or aluminum sulfate.
  • a partial improvement in the blood uptake rate was achieved according to DE-OS 28 44 956 and EP-PS 0009977 in that a partially synthetic or fully synthetic absorbent in powder form subsequently with polyethers (DE-OS 28 44 956) or with fatty alcohols, fatty acids or esters ( EP-PS 0 009 977), mostly dissolved in organic solvents, is treated.
  • the object of the invention is to improve the known polymers used as absorbents with regard to their absorption rate for water and aqueous liquids such as urine or blood, and to increase the solubility and dissolution rate of water-soluble polymers. It has now surprisingly been found that the uptake rate for water and aqueous solutions can be significantly increased if a finely ground polymer having a particle size distribution of ⁇ 0.2 mm, preferably less than 0.1 mm and particularly preferably less than 0.05 mm, by conventional methods agglomerated and thereby a coarser grain than the original product had, a grain distribution of 0.1 to 0.5 and particularly 0.2 to 1.0 mm being preferred in the agglomerated polymer. However, it is also possible to produce end products with particles that are larger than 1 mm.
  • the agglomeration is preferably carried out with an aqueous solution or a water-containing mixture of the agglomeration aid, in that the agglomeration aid is brought together in a suitable manner with the polymer to be agglomerated.
  • the agglomeration aid is preferably sprayed onto the polymer to be agglomerated in aqueous solution or dispersion while it is kept in motion.
  • the agglomeration aid can also be dissolved or dispersed in a water-miscible or immiscible organic solvent or a mixture of water and such a solvent.
  • the fluidized bed which can be operated by means of a suitable inert gas, preferably air, is suitable for this.
  • the air is advantageously heated immediately to remove the water from the system and to dry the type of agglomer.
  • a fluidized bed dryer has proven to be particularly advantageous for carrying out the method.
  • the individual process parameters as stated The amount of polymer, amount of air, amount of agglomeration aid and air temperature and duration of the agglomeration treatment can be determined by simple experiments.
  • the agglomeration can also be carried out in a mixer equipped with a spraying device and with a rotating mixing tool equipped with guide vanes which thoroughly scrape the walls of the mixer. After a certain speed of the agitator is reached, the individual granules are thrown out of the material mass when the rotating guide vanes of the mixing tool emerge, and a fluidized-bed powder is formed in this way. At this stage, the dispersed or dissolved agglomeration aid is sprayed on with a nozzle.
  • the device can be operated at room temperature or with an existing heating or cooling jacket at higher or lower temperatures.
  • the polymers that can be agglomerated in this way are both the water-soluble and water-swellable polymers based on polysaccharides, such as cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl or hydroxyalkyl cellulose, starch and starch derivatives and vegetable gum (xanthan gum, alginic acid) and their salts the polymers or copolymers based on (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivatives are also suitable, these being primarily the homo- or copolymers of acrylic, methacrylic, acrylamidomethyl propane sulfonic acid, the salts of these acids , the acrylic or methacrylamide with each other or with Vinyl pyrrole idon and / or vinyl acetate.
  • the above polymers can also be crosslinked by means of an at least bi-functional crosslinker so that they are only swellable but not soluble in water. All of these polymers are made by known methods.
  • the starting material itself i.e. the water-soluble or water-swellable polymers are used on a synthetic or natural basis (polysaccharide base in dissolved or swollen state).
  • water-soluble or water-swellable polymers on a natural basis are starch, in particular maize starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl or hydroxyalkyl cellulose, starch and starch derivatives and vegetable gum (xanthan gum, alginic acid) and their salts, and the polymers or copolymers based on them on a synthetic basis of (meth) acrylic acid or (meth) -acrylic acid derivatives such as the homo- or copolymers of acrylic, methacrylic, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, the salts of these acids, of acrylic or methacrylamide with each other or with vinyl pyrrolidone and / or vinyl acetate and polyvinyl alcohol.
  • the above polymers can also
  • oil phase usually consists of water-immiscible organic solvents such as aliphatic or aromatic carbon water (eg hexane, toluene).
  • polymers which can form oil-in-water emulsions are polymers of butadiene, styrene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl and vinylidene chloride, alkyl acrylate and methacrylate and copolymers of these monomers with one another and also with one another Methylstyrene, isobutylene or ethylene.
  • polymers that are used in water-in-oil emulsions the above-mentioned. water-soluble or water-swellable polymers or /. Copolymers based on (meth) acrylic acid derivatives, which can be uncrosslinked or crosslinked.
  • agglomeration aids can also be used in products which, according to DE-PS 31 28 100, are added to the polymers to improve the rate of liquid absorption.
  • the uptake of model urine is carried out according to the demand absorbency test (WF hose, lecture index 1978, Amsterdam) and the uptake rate after 60 seconds as well as the maximum uptake and retention 20 or 40 minutes determined.
  • the measuring device consists of a burette, which is filled with the model urine solution (2.0% urea, 0.9% NaCl, 0.1% MgSO 4 and 0.06% CaCl 2 dissolved in distilled water), and a sample table, which is provided with an opening for the model urine solution outlet connected to the measuring burette.
  • 0.5 g of the product according to the invention is mixed with 5 mg of Aerosil 200 in the form of a circular surface of 4.5 cm in diameter, centered over the liquid outlet, sprinkled uniformly on the sample table covered with a thin fleece (10 ⁇ 13.5 cm).
  • Aerosil 200 By closing the hose and applying slight pressure, the model urine solution is brought into contact with the powder product so that the model urine solution can be absorbed by the product according to the invention.
  • the absorbing amount of the model urine solution is read after 60 seconds and after 20-30 minutes the first maximum value.
  • the retention was then determined by loading the swollen gel with a weight of 10 g / cm 2 ; the time of exposure was 5 minutes.
  • the 60 second, maximum and retention values determined are summarized in the examples in tables.
  • the invention further relates to disposable products for hygiene articles, such as diapers or sanitary napkins, containing a polymer according to claim 1 as an absorbent for body fluids, such as water and urine.
  • the agglomeration of the powdery polymer was carried out in a fluidized bed dryer.
  • the device consists of a vertical conical metal cylinder, which is closed at the lower end with a sieve bottom and provided with a device for sucking in air.
  • An adjustable amount of air flows through the granular product to be treated in this cylinder until the individual granules start to move, as a result of which the fluidized or fluidized bed is thoroughly mixed.
  • the dissolved agglomeration aid is sprayed on using a nozzle.
  • the amount of the auxiliary, the amount of air and the air temperature can be varied within certain limits.
  • the device was filled with 1000 g of finely ground, powdery, partially crosslinked polyacrylic acid, with 90% by weight grain fraction, below 90 ⁇ and a model urine uptake rate of 15 ml / g (DAT 60 sec value) and to 110 ° C warmed with the air flow.
  • the polymer was then agglomerated in the fluidized bed within 5 to 15 minutes by spraying on the aqueous solutions of low molecular weight polyacrylic acids.
  • the test conditions and the results are summarized in the table below.
  • a yield of the agglomerated particles of 89-95% by weight of the grain fraction 90-630 ⁇ m was obtained, the agglomerated product showing an improvement in the initial absorption rate (DAT-60-Sec value) from 15 to 230 ml and more .
  • the test conditions and the results are listed in Table 3.
  • the solution of the agglomeration aid was metered in with a peristaltic pump and sprayed under pressure.
  • a finely ground, high molecular weight, water-soluble polyacrylamide with 92% by weight grain size below 90 ⁇ and a molecular weight of 4.10 6 was agglomerated at 65 ° C. with an aqueous solution of polyacrylic acid in a fluidized bed dryer.
  • the solution was dosed with a peristaltic pump and sprayed under nitrogen pressure. There was a yield of the grain fraction 90-300 ⁇ m of 55-65 Gevi. -% and obtained on the grain fraction of 300-800 microns from 32 - 42 wt .-%.
  • Table 6 The results and test conditions are summarized in Table 6.
  • a finely ground acrylic acid polymer as in Examples 20-22 was sprayed at 80 ° C. in a fluidized bed dryer with a solution of a water-soluble compound (component B) according to DE-PS 31 28 100.
  • the solution was dosed with a peristaltic pump and sprayed with compressed air.
  • Table 7 The results and test conditions are summarized in Table 7.
  • a finely ground, partially crosslinked acrylic acid copolymer with 91.5% by weight grain size below 90 ⁇ and a model absorption rate of 18 ml / g (15 sec tea bag test) was at 40 ° C. with an aqueous dispersion of polyacrylic acid ester or polyvinyl acetate in the same device as in the previous examples agglomerated.
  • the dispersion of the agglomeration aid possibly diluted with water, was metered in with a peristaltic pump and sprayed under pressure. There was a yield of 90 to 300 ⁇ m in the grain fraction of 50 to 88% by weight and in the grain fraction of 300 to 800 ⁇ m from 10 to 50% by weight. -% receive.
  • Table 8 The results and test conditions are summarized in Table 8 below.
  • the agglomeration of the powdery polymer was carried out in a mixer with a rotating mixing tool.
  • the device consists of a vertical or horizontal metal cylinder (volume 6000 ml), the mixing tool of which is equipped with guide vanes, which scrape the walls of the mixer thoroughly, and a device for spraying. After a certain speed (300 rpm) of the agitator has been reached, a powder fluidized bed forms over the entire length of the metal cylinder when the rotating guide vanes of the mixing tool emerge from the individual granules of the bulk material that have been thrown out. At this stage, the dispersed or dissolved agglomeration aid was sprayed on with a nozzle. The device was operated at room temperature.
  • the device was filled with 1000 g of finely ground, powdery, partially crosslinked polyacrylic acid, which had a grain weight of 88% by weight below 90 ⁇ and a model urine absorption capacity of 16.5 ml / g (15 sec teabag test) Stir at normal temperature within 5 -15 minutes by spraying the aqueous solutions and / or dispersions agglomerated.
  • the test conditions and the results are summarized in Table 9 below.
  • a good yield of the agglomerated particles (84-99% by weight of the grain fraction 90-800 ⁇ m) was obtained, the agglomerated product improving the initial absorption rate (15 sec teabag test) from 16 (starting product) to 32 to 45 ml / G showed.

Description

Polymerisate mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit für wässrige Flüssigkeiten.
Die Erfindung betrifft Polymerisate, die Wasser und wäßrige Flüssigkeiten schnell aufnehmen, die z.B. in absorbierenden Wegwerferzeugnissen für Hygieneartikel (Windeln und Damenbinden) und für andere medizinische Zwecke, oder auch als wasserspeichornde Bodenverbesserungsmittel eine Verwendung finden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten.
In den letzten Jahren wurde eine Anzahl verschiedener Polymerisate entwickelt, die hohes Absorptionsvermögen für Wasser und Körperflüssigkeiten aufweisen. Die meisten Produkte wurden auf Starkebasis, wie z.B. Stärke-Acrylnitril-Propfpolymerisäte (US-P S 3,997,404; 3,661 ,815; 4,155,808; 3,935,099), gelatinisierte Stärkederivate (DE-OS 27 02 701) oder auf Cellulosebasis, wie Derivate von Alkyl- oder HydroxyaIkylcellulose (J P-P S 77/125.401) , Carboxymethylcellulose (BE-PS 862,130; GB-PS 1 ,159,949) und auf Polysaccharidbasis (DE-OS 26 50 377) hergestellt. Zu den vollsynthetischen, in zahlreichen Patenten beschriebenen Absorptionsmitteln gehören vernetzte Polymere und Copolymere auf Acryl- oder Methacrylsäurebasis (DE-OS 24 29 236; DE-OS 26 14 662; US-P S 4,018,951; US-P S 3,926,091; US-PS 4,066,503; US-PS 4,062,817; D E-OS 27 12 043; DE-OS 26 53 135; DE-OS 26 50 377; DE-OS 28 13 634), Maleinsäurederivate (US-PS 4,041 ,220) oder Acrylamidopropansulfonsäurecopolymerisäte (DE-PS 31 24 008). Die bekannten Absorptionsmittel dieser Art sind praktisch wasserunlöslich, absorbieren im Gleichgewicht das Vielfache ihres Gewichts an Wasser, Urin oder anderen wäßrigen Lösungen, wobei die relativ niedrige Aufnahmegeschwindigkeit der wäßrigen Flüssigkeiten bisher nur eine untergeordnete Rolle spielte, und si e wurde nur in wenigen Patentschriften überhaupt erwähnt. So wird z.B. in der DE-OS 28 13 634 ein Acryl - säure/Acrylnitril/Stearylmethacrylat-Misehpolymerisat beschrieben, das innerhalb von 30 Sekunden das 38-fache seines Eigengewichts an künstlichem Urin aufnimmt.
Gemäß DE-PS 31 28 100 kann die Beschleunigung der Flüssigkeitsaufnahme durch Zusatz von verschiedene n wasserlöslichen Substanzen wie Zuckern, Harnstoff oder Aluminiumsulfat erreicht werden.
Eine teilweise Verbesserung der Blutaufnahmegeschwindigkeit wurde nach den DE-OS 28 44 956 und EP-PS 0009977 dadurch erreicht, daß ein teilsynthetisches oder vollsynthetisches Absorptionsmitel in Pulverform nachträglich mit Polyethern (DE-OS 28 44 956) oder mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder -estern (EP-PS 0 009 977), meistens gelöst in organischen Lösungsmitteln, behandelt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten als Absorptionsmittel eingesetzten Polymerisate hinsichtlich ihrer Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten wie Urin oder Blut zu verbessern, sowie bei wasserlöslichen Polymerisaten die Löslichkeit und Auflösungsgeschwindigkeit zu erhöhen . Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser und wäßrige Lösungen deutlich gesteigert werden kann, wenn ein feingemahlenes Polymerisat mit einer Kornverteilung < 0 , 2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm und besonders bevorzugt unter 0,05 mm, nach üblichen Verfahren agglomeriert und dadurch ein gröberes Korn als es das ursprüngliche Produkt hatte, erzielt wird, wobei bei dem agglomerierten Polymerisat eine Kornverteilung von 0,1 bis 0,5 und besonders von 0,2 bis 1,0 mm bevorzugt wird. Es ist aber auch möglich, Endprodukte mit Teilchen, die größer als 1 mm sind, herzustellen.
Die Agglomerierung wird bevorzugt mit einer wäßrigen Lösung oder einem wasserhaltigen Gemisch des Agglomerierungshilfsmittels durchgeführt, indem das Agglomerierungshilfsmittel auf geeignete Weise feinverteilt mit dem zu agglomerierenden Polymerisat zusammengebracht wird. Bevorzugt wird das Agglomerierungshilfsmittel in wäßriger Lösung oder Dispersion auf das zu agglomerierende Polymerisat aufgesprüht, während dieses in Bewegung gehalten wird. Das Agglomerierungshilfsmittel kann aber auch in einem mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem solchen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Sehr gut. hierfür ist die Wirbelschicht geeignet, die mittels eines geeigneten Inertgases, vorzugsweise Luft, betrieben werden kann. Die Luft wird dabei vorteilhaft gleich erwärmt, um das Wasser aus dem System zu entfernen und das Agglomerart zu trocknen. Apparativ hat sich für die Durchführung des Verfahrens ein Wirbelschichttrockner als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die einzelnen Verfahrensparameter wie aufgege bene Polymerisatmenge, Lυftmenge, Menge des Agglomerierungshilfsmittels und Lufttemperatur sowie Dauer der Agglomerierungsbehandlung lassen sich durch einfache Versuche ermitteln.
Die Agglomerierung kann auch in einem Mischer, der mit einer Einrichtung zur Besprühung und mit rotierendem Mischwerkzeug, das mit Leitschaufeln, die die Wände des Mischers gründlich abstreifen, ausgerüstet, ist, durchführen. Nachdem eine bestimmte Drehzahl des Rührwerks erreicht wird, werden beim Austreten der rotierenden Leitschaufeln des Mischwerkzeuges aus der Gutmasse die einzelnen Körnchen herausgeschleudert, und es wird auf diese Weise ein Pulverfließbett gebildet. In diesem Stadium erfolgt die Aufsprühung des dispergierten oder gelösten Agglomerierungshilfsmittels mit einer Düse. Das Gerät kann bei Raumtemperatur oder bei vorhandenem Heiz- oder Kühlmantel bei höheren oder niedrigeren Temperaturen betrieben werden.
Als Polymerisate, die man auf diese Weise agglomerieren kann, sind sowohl die wasserlöslichen und wasserquellbaren Polymeren auf der Basis von Polysacchariden, wie Cellulose, Cellulosederivate wie carboxymethylcellulose, Alkyl- oder Hydroxyalkylcellulose, Stärke und Stärkederivate und Pflanzengummi (Xanthangummi, Alginsäure) und ihre Salze als auch die Polymeren oder Copolymeren auf der Basis von (Meth- ) Acryl- säure oder ( Meth-) Acrylsäurederivaten geeignet, wobei es sich hierbei in erster Linie um die Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Acrylamidornethylpropansulfonsäure, der Salze dieser Säuren, des Acryl- oder Methacrylamids untereinander oder mit Vinyl pyrrol idon und/oder Vinylacetat handelt. Die vorstehenden Polymeren können auch durch einen mindestens bi funktioneilen Vernetzer vernetzt sein, damit sie in Wasser nur quellbar, aber nicht löslich sind. Alle diese Polymeren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Als Agglomerierungshilfsmittel kann das Ausgangsmaterial selbst, d.h. die wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisate, auf synthetischer oder natürlicher Grundlage ( Polysaccharidbasis in gelöstem oder aufgequollenem Zustand) verwendet werden. Beispiele für solche wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate auf natürlicher Basis sind Stärke, insbesondere Maisstärke, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkyl- oder Hydroxyalkylcellulose, Stärke und Stärkederivate und Pflanzengummi ( Xanthangummi, Alginsäure) und ihre Salze als auch auf synthetischer Basis die Polymeren oder Copolymeren auf der Basis von ( Meth-) Acrylsaure oder ( Meth) -Acry lsäurederivaten wie die Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, der Salze dieser Säuren, des Acryl- oder Methacrylarnids untereinander oder mit VinyIpyrrolidon und/oder Vinylacetat sowie Polyvinylalkohol. Die vorstehenden Polymeren können auch durch einen mindestens bifunkt ionellen Vernetzer vernetzt sein, damit sie in Wasser nur quellbar, aber nicht löslich sind.
Es können aber auch nieder- oder hochmolekulare Polymerisate, die als Emulsionspolymerisate in einer wäßrigen Dispersion in Form der durch Emulgator solubilisierten winzigen kugelförmigen Partikel, vorhanden sind, verwendet werden, wobei beide Emulsionsformen "öl-in-Wasser" (für wasserunlösliche Polymere) sowie "Wasser-in-Öl" (für wasserlösliche Polymere) möglich sind. Die Ölphase besteht bekanntlich meist aus mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln wie alipbatische oder aromatische Koh lenwassers tof fe (z.B. Hexan, Toluol).
Beispiele für Polymerisate, die Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden können, sind Polymerisate von Butadien, Styrol, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Alkylacryla te und -methacryla te und Copolymerisate von diesen Monomeren untereinander sowie auch mit Methylstyrol, Isobutylen oder Aethylen.
Als Beispiele für Polymerisate, die in Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, können die schon o.a. wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerisate bzv/. Copolymerisate auf Basis von (Meth) -Acrylsäurederivaten, die unvernetzt oder auch vernetzt sein können.
Darüber hinaus kann man auch andere Substanzen, die zur Agglomerierung befähigt sind, verwenden. So können auch Agglomerierungshilfsmittel auch solche Produkte verwendet werden, die gemäß DE-PS 31 28 100 zur Verbesserung der Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit den Polymerisaten zugesetzt werden.
Zur Ermittlung der Aufnahmegeschwindigkeit wird die Aufnahme von Modellurin nach dem Demand-Absorbency-Test (W.F. Schlauch, Vortrag Index 1978, Amsterdam) durchgeführt und die Aufnahmegeschwindigkeit nach 60 Sekunden sowie die Maximalaufnähme und Retention nach 20 bzw. 40 Minuten ermittelt. Das Meßgerät besteht aus einer Bürette, die mit der Modellurinlösung (2,0 % Harnstoff, 0,9 % NaCl, 0,1 % MgSO4 und 0,06 % CaCl 2 aufgelöst in destilliertem Wasser) gefüllt ist, und einem Probetisch, der mit einer an die Meßbürette angeschlossenen Öffnung für den Modellurinlösungaustritt vorgesehen ist. Auf dem mit einem dünnen Vlies (10 × 13,5 cm) bedeckten Probetisch wird 0,5 g des erfindungsgemäßen Produkts vermischt mit 5 mg Aerosil 200 in Form einer kreisrunden Fläche von 4,5 cm Durchmesser, zentrisch über dem Flüssigkeitsaustritt, gleichmäßig aufgestreut. Durch Schließen des Schlauches und leichte Druckgebung wird der Kontakt der Modellurinlösung mit dem Pulverprodukt hergestellt, so daß die Modellurinlösung durch das erfindungsgemäße Produkt absorbiert werden kann. Die absorbierende Menge der Modellurinlösung wird nach 60 Sekunden und nach 20 - 30 Minuten der erste Maximalwert abgelesen. Anschließend wurde die Retention durch Belastung des gequollenen Geles mit einem Gewicht von 10 g/cm2 ermittelt; die Zeit der Belastung betrug 5 Minuten. Die ermittelten 60-Sekunden-, Maximal- und Retentionswerte sind in den Beispielen tabellenweise zusammengefaßt.
Als weitere Methode zur Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit während kurzer Zeit wurde ein Teebeuteltest durchgeführt, wobei die Flüssigkeitsaufnahme von 0,2 g Prüfsubstanz ohne Aerosilzusatz in einem Teebeutel nach 15 Sekunden gravimetrisch ermittelt, und auf 1 g Produkt umgerechnet wurde. Die Erfindung betrifft ferner Wegwerferzeugnisse für Hygieneartikel, wie z.B. Windeln oder Damenbinden, enthaltend als Absorptionsmittel für Körperflüssigkeiten, wie Wasser und Urin ein Polymerisat nach Anspruch 1.
Beispiele 1 bis 7;
Die Agglomerierung des pulverigen Polymerisats wurde in einem Wirbelschichtbettschichttrockner durchgeführt. Das Gerät besteht aus einem vertikalen konischen Metallzylinder, der am unteren Ende mit einem Siebboden abgegeschlossen und einer Einrichtung zum Einsaugen von Luft versehen ist. Das zu behandelnde körnige Produkt wird in diesem Zylinder von einer regulierbaren Luftmenge durchströmt, bis die einzelnen Körnchen in Bewegung geraten, wodurch das Fließoder Wirbelbett gründlich durchmischt wird. In diesem Stadium erfolgt die Aufsprühung des gelösten Agglomerierungshilfsmittels mit Hilfe einer Düse. Die Menge des Hilfsstoffes, der Luftmenge sowie die Lufttemperatur können in bestimmten Grenzen variiert werden.
Für die Beispiele 1 bis 7 wurde das Gerät jeweils mit 1000 g feingemahlener pulvriger, teilweise vernetzter Polyacrylsäure, mit 90 Gew.-% Kornanteil, unter 90 μ und einer Modellurinaufnahmegeschwindigkeit von 15 ml/g (DAT 60 sec-Wert) gefüllt und auf 110°C mit durchströmender Luftmenge erwärmt. Danach wurde das Polymerisat im Wirbelbett innerhalb von 5 - 15 Minuten durch Aufsprühen der wäßrigen Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren agglomeriert. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurde eine Ausbeute an den agglomerierten Partikeln von 89 - 95 Gew.-% der Kornfraktion 90 - 630 μm erhalten, wobei das agglomerierte Produkt eine Verbesserung der Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit ( DAT-60-Sec-Wert) von 15 bis auf 230 ml und mehr zeigte.
Beispiele 8 bis 12 :
Im gleichen Gerät wurde das feingemahlene Polymerisat wie in Beispielen 1 bis 7 aber mit anderer Kornverteilung (88 Gew.-% Kornanteil unter 150 μm , s. Tabelle 2) bei 120 °C Lufttemperatur mit wäßriger Lösung von hochmolekularen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat (Mv=8.106 g/mol) mit und ohne Natriumchloridzusatz agglomeriert. Es wurde eine Ausbeute an der Kornfraktion 150 - 850 μm von 53 bis 90 Gew.-% erhalten sowie eine Verbesserung der Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiele 13 bis 15:
Ein feingemahlenes Acrylsäurecopolymerisat mit einem sehr niedrigen Vernetzungsgrad und 100 Gew.-% Kornanteil unter 90 μ ( Modellurinaufnahmegeschwindigkeit -DAT 60 sec-Wert von 2,2 ml/g) wurde bei 120°C mit wäßriger Lösung von hochmolekularem Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat ( Mv=0.106 g/mol) agglomeriert und anschließend mit wäßriger Lösung von ALuminiumsulfat bei gleicher Temperatur besprüht. Nach dieser Behandlung stieg bei diesem Produkt die Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit von 2,2 ml/min bis auf 12-14 ml/min, wobei eine Ausbeute an der Kornfraktion 90 - 630 μm von 72 - 85 Ge w. -% erzielt wurde. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 16 und 17:
Ein feingemahlenes, teilvernetztes Acrylsäurecopolymerisat mit 96 Gew.-% Kornanteil unter 90 μ und Modellurinaufnahmegeschwindigkeit von 18 ml/g (15 sec, Teebeuteltest) wurde bei 50°C mit wäßriger Lösung von niedermolekularer Polyacrylsäure (Mv=6.000), in der gleichzeitig ein sehr fein gemahlenes, schwach vernetztes Polymerisat aufgequollen wurde, in gleichem Gerät wie in den vorherigen Beispiele agglomeriert. Die Lösung des Agglomerierungshilfsmittels wurde mit einer Schlauchpumpe dosiert und unter Druck versprüht.
Es wurde eine Ausbeute an der Kornfraktion 90 - 300 μm von 60 bis 65 Gew.-% und an der Kornfraktion von 300 - 800 μm von ca. 24 Gew.-% erhalten. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiele 18 und 19 :
Ein feingemahlenes, hochmolekulares, wasserlösliches Polyacrylamid mit 92 Gew.-% Kornanteil unter 90 μ und Molekulargewicht von 4.106 wurde bei 65 ° C mi t wäßri ger Lösung von Polyacrylsaure im Wi rbelschichttrockner agglomeriert.
Es wurde eine Ausbeute von 80 - 85 Gew.-% der Kornfraktion 90 - 300 μm und 6 - 20 Gew . -% der Kornfraktion 300 - 800 μm erhalten. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse, sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Bei der Herstellung von 0,1 %igen Lösungen zeigte sich, daß die agglomerierten Produkte (Beispiel 18 und 19) sich sehr schnell, innerhalb von 20 - 30 Sekunden, in Wasser vollständig lösen. Im Gegensatz dazu löst sich das Ausgangsprodukt deutlich langsamer, bei der Herstellung der Lösung unter gleichen Bedingungen bilden sich Klumpen, und es werden 20 - 30 Minuten gebraucht, bis eine homogene Lösung entsteht.
Beispiele 20 bis 22:
Ein feingemahlenes, teilvernetztes Acrylsäurecopolymerisat mit 92 Gew. -% Kornanteil unter 90 μ und einer Modellurinaufnahmegeschwindigkeit von 18 ml/g (Teebeuteltest, 15 sec) bei 90°C mit wäßriger Lösung eines Agglomerierungshilfsmittels (Stärke, Polyvinylalkohol) in gleichem Gerät wie in den vorherigen Beispielen agglomeriert. Die Lösung wurde mit einer Schlauchpumpe dosiert und unter Stickstoffdruck versprüht. Es wurde eine Ausbeute an der Kornfraktion 90 - 300 μm von 55 - 65 Gevi . -% und an der Kornfraktion von 300 -800 μm von 32 - 42 Gew.-% erhalten. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Beispiele 23 bis 26:
Ein feingemahlenes Acrylsäurepolymerisat wie in den Beispielen 20 - 22 wurde bei 80°C im Wirbelbett trockner mit Lösung einer wasserlöslichen Verbindung (Komponente B) gemäß DE-PS 31 28 100 besprüht. Die Lösung wurde mit einer Schlauchpumpe dosiert und mit Druckluft versprüht. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.
Beispiele 27 - 33 :
Ein feingemahlenes, teilvernetztes Acrylsäurecopolymerisat mit 91,5 Gew.-% Kornanteil unter 90 μ und Modelluri naufnahmegeschwindigkeit von 18 ml/g (15 sec Teebeuteltest) wurde bei 40°C mit wäßriger Dispersion von Polyacrylsäureester oder Polyvinylacetat in gleichem Gerät wie in den vorherigen Beispielen agglomeriert. Die Dispersion des Agglomerierungshilfsmittels, evtl. mit Wasser verdünnt, wurde mit einer Schlauchpumpe dosiert und unter Druck versprüht. Es wurde eine Ausbeute an der Kornfraktion 90 - 300 μm von 50 bis 88 Gew.-% und an der Kornfraktion von 300 - 800 μm von 10 bis 50 Gew . -% erhalten. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefaßt.
Bei s piele 34 -38 :
Die Agglomerierung des pulverigen Polymerisats wurde in einem Mischer mit rotierendem Mischwerkzeug durchgeführt. Das Gerät besteht aus einem vertikal oder horizontal gelegenen Metallzylinder (Volumen 6000 ml), dessen Mischwerkzeug mit Leitschaufeln, die die Wände des Mischers gründlich abstreifen, und einer Einrichtung zur Besprühung ausgerüstet ist. Nachdem eine bestimmte Drehzahl (300 Upm) des Rührwerks erreicht wurde, bildet sich beim Austreten der rotierenden Leitschaufeln des Mischwerkzeuges aus der herausgeschleuderten einzelnen Körnchen der Gutmasse ein Pulverfließbett auf der ganzen Länge des Metalizylinders. In diesem Stadium erfolgte die Aufsprühung des dispergierten oder gelösten Agglomerierungshilfsmittels mit einer Düse. Das Gerät wurde bei Raumtemperatur betrieben.
Für die Beispiele 34 bis 38 wurde das Gerät jeweils mit 1000 g feingemahlener pulvriger, teilweise vernetzter Polyacrylsaure, die 88 Gew.-% Kornanteil unter 90 μ und ein Modellurinaufnahmevermögen von 16,5 ml/g (15 sec Teebeuteltest) hatte, gefüllt und unter Rührung bei Normaltemperatur innerhalb von 5 -15 Minuten durch Aufsprühen der wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen agglomeriert. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengefaßt. Es wurde eine gute Ausbeute an den agglomerierten Partikeln (84 - 99 Gew.-% der Kornfraktion 90 - 800 μm) erhalten, wobei das agglomerierte Produkt eine Verbesserung der Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit (15 sec Teebeuteltest) von 16 (Ausgangsprodukt) auf 32 bis 45 ml/g zeigte.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare natürliche oder synthetische Polymerisate mit hohem Absorptionsvermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, erhältlich durch Agglomerierung eines feinteiligen, pulverförmigen Ausgangsmaterials mittels einer Lösung oder Dispersion eines Agglomerierungshilfsmittels in Wasser, einem mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder einem Gemisch aus Wasser und einem solchen organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren noch agglomerierend wirkenden Zusätzen.
2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren natürlichen oder synthetischen Polymerisaten mit hohem Absorptionsvermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges, pulverförmiges Ausgangsmaterial des Polymerisats mittels einer Lösung oder Dispersion des Agglomerierungshilfsmittels in Wasser, einem mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Lösungsmittels agglomeriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial einer Korngröße von <0,2 mm, bevorzugt <0 , 01, insbesondere <0,05 mm einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierung mittels einer wäßrigen Lösung oder einer wasserhaltigen Dispersion des Agglomerierungshilfsmittels vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierung mittels einer wäßrigen Lösung oder einem wasserhaltigen Gemisch des Agglomerierungshilfsmittels vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierung in der Wirbelschicht vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerierung durch Aufsprühen der wäßrigen Lösung oder Mischung des Agglomerierungshilfsmittels vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial natürliche Polymerisate auf der Easis von Eblysacchariden oder synthetischen Polymerisate auf der Basis von ( Meth-)Acrylsäurederivaten einsetzt, die gegebenenfalls schwach vernetzt sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomerierungshilfsmittel das zu agglomeriende Polymerisat selbst oder niedrig molekulare Polymere auf der Basis von
(Meth-)Acrylsäure einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht mit erwärmter Luft betrieben wird.
11. Verwendung der Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 10 als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten.
12. Wegwerferzeugnisse für Hygieneartikel, wie z.B. Windeln oder Damenbinden, enthaltend als Absorptionsmittel für Körperflüssigkeiten, wie Wasser und Urin ein Polymerisat nach Anspruch 1.
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