EP0368753B1 - Dépôt électrophorétique anti-usure du type métallo-céramique consolidé par nickelage électrolytique - Google Patents

Dépôt électrophorétique anti-usure du type métallo-céramique consolidé par nickelage électrolytique Download PDF

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EP0368753B1
EP0368753B1 EP89403069A EP89403069A EP0368753B1 EP 0368753 B1 EP0368753 B1 EP 0368753B1 EP 89403069 A EP89403069 A EP 89403069A EP 89403069 A EP89403069 A EP 89403069A EP 0368753 B1 EP0368753 B1 EP 0368753B1
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EP
European Patent Office
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nickel
metal
carried out
ceramic
bath
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EP89403069A
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Martine Descamp
Yves Christian Louis Alain Honnorat
Michel Meyer Ruimi
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Safran Aircraft Engines SAS
Original Assignee
Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
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Publication date
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    • Y10T428/12944—Ni-base component

Definitions

  • the present invention relates to steel or superalloy engine parts comprising a coating preventing wear in alternating friction at medium temperature, that is to say close to 700 ° C., as well as the process for obtaining such coatings.
  • turbomachines for example, in particular those intended for aviation, a certain number of parts subjected to temperatures of 400 ° to 800 ° undergo alternating friction against which they must be protected.
  • the invention aims to solve this problem to provide an anti-wear coating which remains effective above 700 ° C continuously.
  • the duration of step a) is between 5 and 60 seconds to obtain an electrophoretic deposit with a thickness between 10 and 40 microns depending on the particle size of the powders used.
  • step b) of electrolytic pre-nickel plating is carried out in an electrolyte bath containing ammonium lactate and having its pH maintained between 6.8 and 7 by adding sodium hydroxide.
  • test pieces After a preparation of known type comprising polishing and cleaning, the test pieces are mounted in the cathode position in a device of known type allowing electrophoretic deposition.
  • the bath used is based on isopropanol / nitromethane with a metallic or organometallic salt soluble in the electrolyte.
  • the metalloceramic mixture to be deposited consists in the following examples of 80% by weight of cobalt-based superalloy or of powder of M-Cr Al Y type and of 20% by weight of ceramic powder.
  • KC25NW (AFNOR standard) was used, sold under the trade name HS 31, whose weight composition is Co: Base; Cr 24-26%; Ni 10 to 12%; W 7 to 9%.
  • the filing conditions were as follows: U: 500 V, duration between 5 and 60 seconds with magnetic stirring.
  • test pieces are finally subjected to a nickel stress relieving treatment, at 600 ° C. under vacuum for 4 hours.
  • Table 1 summarizes the different operating conditions tested during the pre-nickel plating and nickel plating operations. In each case, two or three stacks (each comprising an electrophoretic deposition, a pre-stripping in a bath close to neutral and a nickel plating in an acid bath) were carried out.
  • Electrophoretic deposition of a mixture of powders Co Ni Cr Al Y Ta plus 20% by weight of Al2O3 alumina, each powder having a particle size of less than 25 microns, is carried out on a Z 12 C 13 substrate as indicated above.
  • the pre-nickel plating in a near-neutral bath with ammonium lactate is carried out at 30 ° C for 20 minutes under a d.d.c. 0.1 A / dm2.
  • nickel plating in a sulfamate bath is carried out for a period of 60 min. It is separated into two stages with different parameters (temperature and ddc).
  • a first step (C1) the temperature is 30 ° C and the ddc of 0.5 A / dm2.
  • C2 the bath temperature is brought to 50 ° C and the ddc to 1A / dm2.
  • two consecutive stacks each comprising an electrophoretic metalloceramic deposit, a pre-nickel plating and a nickel plating as described above, are carried out and then a stress relieving treatment of the nickel at 600 ° C. under vacuum for 4 hours is carried out.
  • the final composition of the coating is an alloy comprising approximately 50% metalloceramic powder and 50% electrolytic nickel.
  • Figure 1 shows that the coating is uniform and that its thickness varies from 35 to 50 microns.
  • the photo in FIG. 2, at a higher magnification, carried out on an area with an average thickness of 35 microns shows a good distribution of the alumina particles in the electrolytic nickel.
  • the figure in Figure 3, at the same magnification, carried out on an area 50 microns thick, also shows the good distribution of metallic and ceramic particles in the thickness of the coating.
  • Sample 326 has received a single stack and will be used for comparative grid resistance tests.
  • the metal powder used here is identical to that of the example and with the same particle size.
  • the ceramic powder is a chromium carbide Cr3 C2 with a particle size between 20 and 45 microns (20% by weight of the mixture).
  • the operating conditions are the same as in the previous example. It can be seen that after two stackings (sample 331), a homogeneous coating with a thickness of between 40 and 70 microns is obtained (FIG. 4).
  • the photos in FIGS. 5 and 6 show that the substrate / metallo-ceramic alloy interface is chemically healthy, as in the previous example (FIGS. 2 and 3) but has a few pores, as well as within the alloy formed. , a certain number of pores are not filled during nickel plating.
  • the distribution of M-Cr Al Y and chromium carbide particles in the metalloceramic alloy is regular and homogeneous.
  • Sample 333 coated with a single stack, will be used for comparative tests of resistance to the grid.
  • the same powder Co Ni Cr AI Y Ta is used, which is incorporated 20% by weight of boron nitride BN, the latter having a particle size between 30 and 60 microns.
  • the new alloy made up contains 49% of a mixture of Co Ni Cr Al Y Ta - BN and 51% of electrolytic nickel.
  • the anti-wear coating layer ( Figure 7) has a uniform thickness between 60 and 70 microns.
  • the grains of BN larger than those of M-Cr Al Y are nevertheless distributed regularly in the layer and the nickel has diffused homogeneously towards the substrate.
  • Co Ni Cr Al Y Ta powder is used to which 20% by weight of titanium diboride TiB2 is mixed, the latter having a particle size of less than 4 microns.
  • Three stacks are produced under operating conditions strictly identical to those of the previous example.
  • the new alloy formed contains a little more than 50% of M Cr Al Y Ta - Ti B2 and a little less than 50% of electrolytic nickel.
  • the thickness of the anti-wear layer ( Figure 10) is constant over the entire surface of the sample, close to 54 microns.
  • the particles of titanium diboride of very small particle size are particularly well distributed as well as the grains of M - Cr Al Y Ta in the middle of electrolytic nickel.
  • the cobalt-based superalloy KC25NW (trade name HS31) is used with a particle size of less than 25 microns.
  • FIGS. 13 to 15 also show the regularity of the thickness of the deposit of between 70 and 80 microns and the homogeneous distribution of the particles of HS®31 and of alumina in the electrolytic nickel.
  • the M-Cr Al Y powder from Examples 1 to 4 was used mixed with 20% by weight of alumina with a particle size of less than 25 microns.
  • alumina with a particle size of less than 25 microns.
  • the pre-nickel plating is carried out at room temperature for 6 min under a d.d.c. between 4 and 4.5 A / dm2.
  • the deposition of the nickel flash is followed by an electrolytic deposition of nickel in a sulfamate bath under the conditions indicated above for the sulfamate nickel-plating operations of step (c) of the invention.
  • the metalloceramic deposition according to the invention is carried out under conditions identical to those of Examples 3 to 5, that is to say with three stacks, the last stack being followed by stress relieving under vacuum for 4 hours at 600 ° C.
  • the electrolytic nickel sublayer has a thickness close to 25 microns while the thickness of the metalloceramic layer is between 80 and 90 microns.
  • the particles of M-Cr Al Y and alumina are regularly distributed and the interdiffusion of the electrolytic nickel and the anti-wear layer has produced a particularly effective bonding of the metalloceramic layer.
  • an electrolytic nickel undercoat was produced under the same conditions by increasing the duration of nickel plating in order to obtain an undercoat of approximately 45 microns thick.
  • a metalloceramic deposition was then carried out comprising 70% by weight of the same M-Cr Al Y powder and 30% alumina with a particle size less than 4 microns.
  • the anti-wear deposit then has a thickness of between 50 and 60 microns. Given the thickness of the nickel sublayer, a coating with a thickness of between 95 and 105 microns is obtained.
  • the metalloceramic coating always comprises approximately 50% of nickel, the latter being distributed in a slightly less homogeneous manner than in the previous deposits.
  • test pieces consist of pins 1 having a diametral boss 2 of convex shape which receives an anti-wear deposit according to the invention according to two of the grades represented in examples 1 and 2 and corresponding respectively to samples 325 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Al2 O3) and 331 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Cr3C2).
  • Two identical test pieces 1 are screwed face to face on two arms 3a and 3b articulated on axes 4.
  • the arm 3a is actuated according to an alternating angular movement of angle alpha by means of an eccentric 5, while the arm 3b is held resting against the arm 3a by a leaf spring 6 exerting a load which can vary from 1.7 to 70 daN.
  • the extreme part of the arms 3a and 3b comprising the test pieces 2 is disposed inside a heated enclosure 7 making it possible to conduct the friction tests according to a temperature range from 20 ° C to 600 ° C.
  • the frequency of the friction can be adjusted between 0 and 50 Hz and the amplitude of the movement can vary from 0.1 to 2 mm.
  • FIG. 27, taken from Table 3, is a comparison of the volumes used in running-in as a function of the temperature for the five tests mentioned above. Curves 1 to 5 show the values of tests No. 1 to 5 above.
  • the deposit according to the invention containing 20% alumina (lot 325) has, due to its low wear in running in and the relatively high critical wear pressure, a very good wear resistance, superior or at least equivalent to other comparison coatings.
  • the deposit according to the invention comprising chromium carbide (lot 331 - curve N ° 2) has characteristics of the same quality from 400 ° C, temperature beyond which the wear resistance becomes higher than that of Amdry 996 + Al2O3 (curve N ° 3) and Tribomet 104C (curve 5) and close to that of the HS 31 plasma (curve N ° 4).
  • FIG. 27 therefore shows the great advantage of consolidation by low temperature electrolytic nickel plating, the results of which are much higher than those of the high temperature heat treatment (1150 ° / 4 h) of curve 3.

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Description

  • La présente invention concerne des pièces de moteur en acier ou en superalliage comportant un revêtement évitant l'usure en frottement alterné à température moyenne, c'est à dire voisine de 700°C, ainsi que le procédé d'obtention de tels revêtements.
  • Dans les turbomachines par exemple, notamment celles destinées à l'aviation, un certain nombre de pièces soumises à des températures de 400° à 800° subissent des frottements alternés contre lesquels elles doivent être protégées.
  • Des exemples peuvent être donnés dans les frottements entre les éléments suivants :
    • centrage d'un diffuseur d'entrée de chambre de combustion sur l'étage de compresseur qui le précède ;
    • appuis d'une plate-forme intérieure amont de distributeur de turbine haute pression sur la bride aval d'une chambre de combustion ;
    • positionnement de la plate-forme supérieure d'un distributeur de turbine haute pression sur les brides avant et arrière du carter de turbine haute pression ;
    • bride de fixation des secteurs de turbine sur le carter de turbine HP (haute pression).
    • centrages du cone d'échappement sur le carter de sortie de turbine.
  • On a essayé en ces divers endroits de réaliser un revêtement qui permette de compenser des usures et de fournir une couche dure anti-usure. Pour ce faire, on a effectué sur ces endroits un dépôt électrolytique localisé de cobalt avec une phase d'oxyde de chrome Cr₂O₃ dans le bain de cobalt. On a toutefois constaté que si ce type de revêtement est efficace dans les deux premiers cas cités plus haut, il ne l'est pas du tout dans les trois derniers cas où l'on remarque des usures et des écaillages, voire le décollement du revêtement.
  • On a pu corréler ces constatations avec les températures que subissent les différentes zones et l'on a constaté que les revêtements électrolytiques de cobalt avec une phase dispersée de l'oxyde de chrome n'avaient un bon comportement qu'au dessous d'une température de 700°C en continu et que au delà des écaillages se produisaient.
  • L'invention a pour but de résoudre ce problème pour fournir un revêtement anti-usure qui reste efficace au delà de 700°C en continu.
  • Pour celà, on a pensé selon l'invention à effectuer un dépôt métallique du type M Cr Al Y où M est choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux ci avec adjonction éventuelle de Ta et dans lequel on a dispersé des particules céramiques choisies dans le groupe formé par les oxydes, les carbures, les nitrures et les borures. Ce type de revêtement peut être réalisé par dépôt électrophorétique mais il est nécessaire pour le rendre adhérent au substrat d'augmenter la proportion de nickel dans le dépôt. On a donc pensé, selon l'invention,à consolider ce dépôt par adjonction de nickel par voie électrolytique puis de traiter thermiquement celui-ci à température relativement basse, de façon à le détensionner.
    Les procédés de nickelage électrolytique les plus communément utilisés sont généralement réalisés dans des bains acides contenant du sulfamate de nickel. Toutefois on a constaté lors des étapes de nickelages électrolytiques en bain sulfamate effectués sur un dépôt électrophorétique composite du type M Cr Al Y plus céramique, que la couche électrophorétique était systématiquement détruite. La cause semble provenir de l'acidité des bains (pH inférieur à 4) qui crée une réaction chimique entre la solution acide et la poudre.
  • Par contre, si on désire utiliser un bain de nickelage à PH voisin de 7, on est confronté à un autre problème tenant au mauvais rendement cathodique dû essentiellement à l'instabilité du bain provenant de la précipitation, à pH égal à 5,5, des sels de nickel sous forme d'hydroxyde Ni (OH)₂.
  • Une autre difficulté de ces dépôts métallocéramiques consolidés par nickelage provient du fait que pour obtenir une couche suffisamment résistante, on est tenté d'effectuer un dépôt électrophorétique de poudre métallique de forte épaisseur. Or quelle que soit la nature du bain de nickel utilisé, les dépôts de forte épaisseur (supérieure à 40 microns) ont tendance à mal se comporter au nickelage.
    Par contre, on a constaté qu'il était plus aisé de nickeler des dépôts électrophorétiques de faible épaisseur, l'intensité et la tension restant constante tout au long de l'opération.
    En effet, on réalise le nickelage électrolytique à densité de courant (ddc) constante, mais la fragilité mécanique des couches épaisses du dépôt électrophorétique initial et leur résistance électrique font qu'on observe des phénomènes de claquage (mécanique et électrique), et donc des courts circuits si on choisit de travailler à une ddc trop élevée.
    L'invention consistant à réaliser un dépôt métallocéramique électrophorétique consolidé par nickelage électrolytique est permise notamment par le choix judicieux des paramètres des opérations successives d'électrophorèse et de nickelage électrolytique ainsi que par le choix qui a été effectué de réaliser, entre l'électrophorèse et un nickelage électrolytique en milieu acide, un prénickelage électrolytique en milieu proche de la neutralité afin de créer dans le dépôt électrophorétique un film de nickel qui amorce la consolidation sans l'endommager et sert de base d'accrochage pour le nickel déposé ensuite en milieu acide.
    L'invention a donc pour objet une pièce de moteur en acier ou en superalliage comportant un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à température moyenne caractérisé en ce que ledit revêtement protecteur est constitué d'une structure métallocéramique formée à partir d'un superalliage base cobalt du type KC25NW ou d'un mélange de poudres métalliques du type M Cr AI Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta et de poudres céramiques choisies dans le groupe formé par les oxydes notamment du type Al₂ O₃ ou Cr₂ O₃, les carbures notamment du type SiC ou Cr₃ C₂, les nitrures notamment du type BN ou TiN et les borures notamment TiB₂, ladite structure métallo-céramique étant obtenue par dépôt électrophorétique et étant consolidée et liée au substrat par nickelage électrolytique et traitement thermique de détensionnement à température inférieure à 700°C.
    L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à sec de température moyenne sur une pièce de moteur en acier ou en superalliage, notamment à base nickel qui comporte les étapes suivantes :
    • a) Dépôt électrophorétique d'une structure métallocéramique composée d'un mélange de 85% à 50% en masse de poudre métallique et de 15 % à 50 % de poudre céramique, mélange dans lequel la poudre métallique est du type M Cr Al Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta et dans lequel la poudre céramique est choisie dans le groupe formé par les carbures, les oxydes, les nitrures et les borures.
    • b) prénickelage électrolytique dans un bain d'électrolyse à pH compris entre 6 et 8 ;
    • c) nickelage électrolytique dans un bain acide de type sulfamate.
  • Selon l'invention, la durée de l'étape a) est comprise entre 5 et 60 secondes pour obtenir un dépôt électrophorétique d'une épaisseur comprise entre 10 et 40 microns suivant la granulométrie des poudres employées.
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, l'étape b) de prénickelage électrolytique est effectuée dans un bain d'électrolyte contenant du lactate d'ammonium et ayant son pH maintenu entre 6,8 et 7 par adjonction de soude.
  • L'invention a également pour objet un procédé de réalisation de revêtement protecteur tel que défini plus haut dans lequel, pour obtenir une épaisseur importante du dépôt, par exemple 100 microns, on réalise le dépôt par empilage de couches, c'est à dire dans lequel on renouvelle la série des opérations :
    • a) dépôt électrophorétique M-Cr Al Y + céramique de faible épaisseur ;
    • b) prénickelage en milieu neutre ;
    • c) nickelage en milieu acide ;

    soit avec un traitement de détensionnement après chaque nickelage, soit avec un seul traitement thermique de détensionnement après le dernier nickelage, et ce, aussi longtemps que l'on n'a pas atteint l'épaisseur cherchée, alors que les connaissances antérieures de l'homme de l'art auraient poussé à réaliser en une seule fois ledit procédé conforme à l'invention exposé ci-dessus, à savoir effectuer un dépôt électrophorétique M-Cr Al Y + céramique de la bonne épaisseur, suivi des opérations de prénickelage, de nickelage et de détensionnement, ce qui aurait conduit aux difficultés de nickelage dont il a été question plus haut.
    L'invention a également pour objet un procédé dans lequel, avant l'étape de dépôt métallocéramique électrophorétique, on réalise une étape de prénickelage et une étape de nickelage.
    D'autres caractéristiques du revêtement protecteur selon l'invention et de son procédé d'obtention seront explicitées en regard des figures annexées et du complément de description ci-dessous exposé :
    • Les figures 1 à 3 sont des photomicrographies après attaque micrographique dans un bain contenant HF 15%, HNO₃ 15%, H₂O 70%, respectivement à GX100, GX500, GX500 d'une coupe d'un revêtement selon un premier exemple où le mélange métallocéramique est un Co Ni Cr AI Y Ta + 20% Al₂ 0₃ de granulométrie inférieure à 25 microns. (Echantillon 325).
    • Les figures 4 à 6 sont des photomicrographies à GX100, GX500, GX500 similaires pour le revêtement selon l'exemple 2 (Echantillon 331),i.e: Co Ni Cr Al Y Ta de granulométrie inférieure à 25 microns + 20 % Cr₃ C₂ de granulométrie inférieure à 45 microns.
    • Les figures 7 à 9 sont des photomicrographies similaires à GX100, GX200, GX500 pour le revêtement selon l'exemple 3 (Echantillon 281).
      Les figures 10 à 12 sont des photomicrographies à GX100, GX500 et GX1000 du revêtement selon le quatrième exemple (échantillon 285), i.e: Co Ni Cr Al Y Ta de granulométrie inférieure à 25 microns + 20 % Ti B₂ de granulométrie inférieure à 4 microns.
    • Les figures 13 à 15 sont des photos similaires à GX100 et GX500 du revêtement selon l'exemple 5 (échantillon 469), i.e: KC 25NW- + 20 %- Al₂ 0₃ les deux poudres ayant une granulométrie inférieure à 25 microns.
    • Les figures 16 et 17 sont des photos à GX200 et GX500 de revêtement selon l'exemple 6, i.e: Co Ni Cr Al Y Ta + 20% Al₂O₃ de granulométrie inférieure à 25 microns avec sous-couche de nickel électrolytique.
    • Les figures 18 et 19 sont des photos à GX200 et GX500 du revêtement selon l'exemple 7 (échantillon 328), i.e Co Ni Cr Al Y Ta + 30% Al₂ O₃ avec sous-couche de nickel électrolytique.
    • Les figures suivantes 20 à 23 sont des photomicrographies de résultats d'essais de quadrillages, les photos indicées (a) sont à GX 25, celles indicées (b) à GX 200, et celles indicées (C) à GX 1000.
    • Les photos 20a, 20b, 20c sont celles de l'échantillon 326 (exemple 1 mono-empilage)
    • Les photos 21a, 21b, 21c sont celles de l'échantillon 333 (Exemple 2 mono-empilage)
    • Les photos 22a, 22b, 22c sont celle de l'échantillon 325 (exemple 1, double empilage)
    • Les photos 23a, 23b, 23c sont celles de l'échantillon 331 (exemple 2, double empilage)
    • La figure 24 montre le principe de l'appareillage d'essai de frottement alterné à sec sur des éprouvettes dont la forme est représentée aux figures 25a, 25b et 25c.
    • La figure 26 est une courbe théorique indiquant le volume usé en fonction du temps.
    • La figure 27 est un graphique comparatif du volume usé en rodage comparant les revêtements selon l'invention à trois autres revêtements déja connus.

    De nombreux essais dans différentes conditions opératoires ont été réalisés, avec un processus général commun. Des éprouvettes constituées de plaques de ldm2 d'alliage Z12 C13 - Norme AFNOR (désignation commercial :AISI 410) dont la composition pondérale est la suivante :
    Base Fe, 0,12 % C, 13 % Cr
    sont utilisées pour réaliser un revêtement protecteur selon l'invention.
  • Après une préparation de type connu comportant un polissage et un nettoyage, les éprouvettes sont montées en position cathodique dans un dispositif de type connu permettant un dépôt électrophorétique. Dans tous les cas expérimentés, le bain utilisé est à base d'isopropanol/nitrométhane avec pour électrolyte un sel métallique ou organométallique soluble.
  • Le mélange métallocéramique à déposer est constitué dans les exemples suivants de 80% en poids de superalliage base cobalt ou de poudre de type M-Cr Al Y et de 20 % en poids de poudre céramique.
  • Dans le cas du superalliage base cobalt (échantillon N° 469), on a utilisé le KC25NW (Norme AFNOR), commercialisé sous la dénomination commerciale HS 31, dont la composition pondérale est Co: Base ; Cr 24 à 26 % ; Ni 10 à 12 % ; W 7 à 9 %.
  • Dans le cas de la poudre M-Cr Al Y (échantillons N° 281, 285, 286, 325, 328, 331), on a utilisé celle commercialisée sous la dénomination AMDRY 67, dont la composition pondérale est :
    Co: base; Cr: 23 à 25% ; Ni: 8,5 à 11% ; Al : 6 à 8 % ; Ta: 4 à 6 % ; Y: 0,4 à 0,8 %.
  • Après mélange dans les proportions indiquées plus haut avec 20 % de poudre céramique, le mélange métallocéramique a alors pour composition pondérale dans l'exemple :
    Co: 35,69 % ; céramique : 20 %; Cr : 19,37 % : Ni : 8,65 ;
    Al : 8,06 % ; Ta : 7,84 % ; Y 0,39 % ;
    Les unités courantes de mesure suivantes seront utilisées avec les équivalences ci-après :
    • 1 mm
    = 10⁻³ m
    1 µm
    = 1 micron = 10⁻⁶ m ;
    g
    = 10⁻³ kg ;
    l
    = 10⁻³ m³ ;
    daN
    = 10 N
    dm²
    = 10⁻² m² ;
    d.d.c.
    = densité de courant ;
    1 mn
    = 60s.

    Diverses concentrations de mélange métallocéramique entre 40g/l et 100g/l ont été testées et de bons résultats ont été obtenus pour une concentration de 60g/l.
  • Les conditions de dépôt étaient les suivantes :
       U : 500 V, durée comprise entre 5 et 60 secondes sous agitation magnétique.
  • Après ce dépôt électrophorétique, les éprouvettes sont placées dans une cuve à électrolyse où elles ont subi un prénickelage dans un bain proche de la neutralité constitué de :
    • NiSO₄   70g/l
    • H₃ BO₃   15g/l
    • NH₄Cl   15g/l
    • Lactate d'ammonium 10g/l (8,5 ml/l) sous les conditions opératoires suivantes :
    • pH maintenu entre 6,8 et 7 par adjonction de NaOH ;
    • ddc comprise entre 0,2 et 0,5 A/dm² ;
    • température comprise entre 20° et 30°C :
    • anodes en nickel pur ;
    • durée comprise entre 10 minutes et 30 minutes.
  • Les éprouvettes subissent ensuite un nickelage en milieu acide (pH voisin de 4) dans les conditions suivantes :
    • bain constitué de 75 g/l de Ni métal sous forme de sulfamate de Ni, 18g/l de chlorure de nickel Ni Cl₂, 6H₂O, 35g/l H₃ BO₃ et un agent mouillant ;
    • d.d.c. comprise entre 0,5 et 1 A/dm² ;
    • durée comprise entre 10 et 60 mn ;
    • température ciomprise entre 20° et 50°C.
  • Les éprouvettes subissent enfin un traitement de détensionnement du nickel, à 600°C sous vide durant 4 heures.
  • En suivant ce cadre général, on a fait varier les paramètres suivants :
    • nature de la poudre céramique : SiC, Cr₃ C₂, Al₂0₃, BN, TiN
    • granulométrie des poudres : une première campagne d'essais a été réalisée avec des poudres de diamètre compris entre 40 et 50 microns, et une seconde campagne d'essais avec des poudres de diamètre inférieur à 25 microns.
    • température lors des étapes de prénickelage et de nickelage.
    • couples ddc/durée pour chacune des opérations de prénickelage et de nickelage.
  • Le tableau 1 (présenté à la fin de la description) résume les différentes conditions opératoires essayées lors des opérations de prénickelage et de nickelage. Dans chaque cas, deux ou trois empilages (comprenant chacun un dépôt électrophorétique, un prénicklage en bain proche de la neutralité et un nickelage en bain acide) ont été réalisés.
    • Premier exemple (échantillons 325 et 326)
  • Un dépôt électrophorétique d'un mélange de poudres Co Ni Cr Al Y Ta plus 20% en poids d'alumine Al₂O₃, chaque poudre ayant une granulométrie inférieure à 25 microns, est effectué sur un substrat en Z 12 C 13 de la façon indiquée plus haut.
  • Le prénickelage en bain proche de la neutralité, au lactate d'ammonium est réalisé à 30°C pendant 20mn sous une d.d.c. de 0,1 A/dm².
  • Afin d'obtenir un pourcentage de nickel par couche important, le nickelage en bain sulfamate est effectué pendant une durée de 60 mn. Il est séparé en deux étapes ayant des paramètres (température et d.d.c.) différents. Ainsi, dans une première étape (C1) la température est de 30°C et la d.d.c. de 0,5 A/dm².
    Dans une seconde étape (C2), la température du bain est portée à 50°C et la d.d.c. à 1A/dm².
    Pour l'échantillon 325, deux empilements consécutifs comportant chacun un dépôt électrophorétique métallocéramique, un prénickelage et un nickelage tels que ci-dessus décrits, sont réalisés puis un traitement de détensionnement du nickel à 600°C sous vide pendant 4h est réalisé.
  • Dans les conditions ci-dessus mentionnées, on constate après analyse (voir tableau 1) que la composition finale du revêtement est un alliage comprenant environ 50% de poudre métallocéramique et 50% de nickel électrolytique.
  • La figure 1 montre que le revêtement est uniforme et que son épaisseur varie de 35 à 50 microns. La photo de la figure 2, à un grossissement supérieur, effectuée sur une zone d'épaisseur moyenne de 35 microns montre une bonne répartition des particules d'alumine dans le nickel électrolytique. La figure de la figure 3, au même grossissement, effectuée sur une zone d'épaisseur 50 microns montre elle aussi la bonne répartition des particules métallique et céramique dans l'épaisseur du revêtement.
  • L'échantillon 326 a reçu un seul empilement et sera utilisé pour des essais comparatifs de tenue au quadrillage.
    • Second exemple (échantillon 331 et 333)
  • La poudre métallique utilisée ici est identique à celle de l'exemple et de même granulométrie. La poudre céramique est un carbure de chrome Cr₃ C₂ de granulométrie comprise entre 20 et 45 microns (20% en poids du mélange).
    Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple précédent. On constate qu'après deux empilages, (échantillon 331), on obtient (figure 4) un revêtement homogène d'épaisseur comprise entre 40 et 70 microns. Les photos des figures 5 et 6 montrent que l'interface substrat/alliage métallo-céramique est chimiquement sain tout comme dans l'exemple précédent (figures 2 et 3) mais présente quelques pores, de même qu'au sein de l'alliage constitué, un certain nombre de pores ne sont pas comblés lors du nickelage. La répartition des particules de M-Cr Al Y et de carbure de chrome dans l'alliage métallocéramique est régulière et homogène.
  • L'échantillon 333, revêtu d'un seul empilage sera utilisé pour des essais comparatifs de tenue au quadrillage.
    • Troisième exemple (échantillon 281)
  • La même poudre Co Ni Cr AI Y Ta est utilisée, à laquelle est incorporé 20% en poids de nitrure de bore BN, celui-ci ayant une granulométrie comprise entre 30 et 60 microns.
  • Trois empilages sont réalisés successivement dans les conditions opératoires suivantes :
    • dépôt électrophorétique du mélange métallocéramique ;
    • prénickelage (b) à 30°C pendant 30 mn sous 0,1 A/dm² ;
    • nickelage (c) en deux étapes :
    • C1 à 50°C pendant 30mn sous 0,5 A/dm² ;
    • C2 à 50°C pendant 45 mn sous 1A ;
  • Après détentionnement à 600°C pendant 4 heures sous vide, le nouvel alliage constitué comporte 49% de mélange Co Ni Cr Al Y Ta - BN et 51 % de nickel électrolytique. La couche de revêtement anti-usure (figure 7) est d'épaisseur homogène comprise entre 60 et 70 microns.
  • Les grains de BN plus gros que ceux du M-Cr Al Y sont néanmoins répartis régulièrement dans la couche et le nickel a diffusé de façon homogène vers le substrat.
    • Quatrième exemple (échantiilon 285)
  • La même poudre Co Ni Cr Al Y Ta est utilisée à laquelle est mélangé 20% en poids de diborure de titane TiB₂, celui-ci ayant une granulométrie inférieure à 4 microns. Trois empilages sont réalisés dans des conditions opératoires strictement identiques à celles de l'exemple précédent.
  • Le nouvel alliage constitué comporte un peu plus de 50 % de M Cr Al Y Ta - Ti B₂ et un peu moins de 50 % de nickel électrolytique. L'épaisseur de la couche anti-usure (figure 10) est constante sur toute la surface de l'échantillon, proche de 54 microns. Les particules de diborure de titane de très faible granulométrie sont particulièrement bien répartis ainsi que les grains de M - Cr Al Y Ta au milieu du nickel électrolytique.
    • Cinquième exemple (échantillon 469)
  • Au lieu d'utiliser comme poudre métallique la poudre M Cr Al Y précédente, on utilise le superalliage base cobalt KC25NW (nom commercial HS31) sous une granulométrie inférieure à 25 microns.
  • On y ajoute 20% en poids d'alumine Al₂ O₃ de granulométrie inférieure à 25 microns.
  • Les conditions opératoires de dépôt électrophorétique, de prénickelage, de nickelage et de détensionnement sont identiques à celles des exemples 3 et 4.
  • Après trois empilages successifs et détensionnement, les figures 13 à 15 montrent également la régularité de l'épaisseur du dépôt comprise entre 70 et 80 microns et la répartition homogène des particules d'HS®31 et d'alumine dans le nickel électrolytique.
    • Sixième exemple (Echantillon 286)
  • Dans cet exemple, on a utilisé la poudre M-Cr Al Y des exemples 1 à 4 mélangée à 20% en poids d'alumine de granulométrie inférieure à 25 microns.
    Ici on a cherché à obtenir un dépôt final d'épaisseur plus importante que celle des dépôts précédents.
  • Pour ce faire on a choisi plutôt que d'effectuer un nombre d'empilages supérieur à 3, de réaliser entre le substrat et le dépôt métallocéramique de l'invention une sous-couche en nickel électrolytique. Cette sous-couche est obtenue après décapage acide du substrat par dépôt d'un flash de nickel dans un bain de nickelage de Wood comportant au montage
    • NiCl₂, 6H₂0 : 240g/l
    • Nickel métal : 59g/l
    • HCl : de 80 à 110 ml/l à d : 1,16
  • Le prénickelage est effectué à température ambiante pendant 6 mn sous une d.d.c. comprise entre 4 et 4,5 A/dm². Le dépôt du flash de nickel est suivi d'un dépôt électrolytique de nickel en bain sulfamate dans les conditions indiquées plus haut pour les opérations de nickelage sulfamate de l'étape (c) de l'invention.
  • Après ce nickelage électrolytique, on effectue le dépôt métallocéramique selon l'invention dans des conditions identiques à celles des exemples 3 à 5, c'est à dire avec trois empilages, le dernier empilage étant suivi d'un détensionnement sous vide pendant 4h à 600°C.
  • Les photos des figures 16 et 17 montrent l'aspect du dépôt obtenu.
  • La sous couche de nickel électrolytique a une épaisseur voisine de 25 microns tandis que l'épaisseur de la couche métallocéramique est comprise entre 80 et 90 microns. Les particules de M-Cr Al Y et l'alumine sont régulièrement réparties et l'interdiffusion du nickel électrolytique et de la couche anti-usure a réalisé un accrochage particulièrement efficace de la couche métallocéramique.
    • Septième exemple (échantillon 328)
  • Comme dans l'exemple précédent, on a réalisé une sous-couche de nickel électrolytique dans les mêmes conditions en augmentant la durée du nickelage afin d'obtenir une sous-couche d'environ 45 microns d'épaisseur.
  • On a ensuite effectué un dépôt métallo-céramique comprenant 70 % en poids de la même poudre M-Cr Al Y et 30% d'alumine de granulométrie inférieure à 4 microns.
  • Deux empilages ont été réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent ; le dépôt anti usure a alors une épaisseur comprise entre 50 et 60 microns. Compte tenu de l'épaisseur de la sous-couche de nickel, on obtient un revêtement d'épaisseur comprise entre 95 et 105 microns.
  • On constate sur le tableau 1 et la figure 19 que le revêtement métallocéramique comporte toujours environ 50 % de nickel, celui-ci étant réparti de façon un peu moins homogène que dans les dépôts précédents.
    • RESULTATS D'ESSAIS
  • Les qualités d'adhérence et de tenue à l'usure des revêtements selon l'invention ont été testés. Certains de ces essais font l'objet des résultats indiqués ci-après.
  • Des essais de pliage et de quadrillage ont été effectués sur des éprouvettes de 25X100 mm pour caractériser l'adhérence des dépôts obtenus avec les échantillons 325, 326, 331, 333.
    Les résultats des essais de pliage sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
    Figure imgb0001
  • Des essais similaires ont été effectués sur les lots 285, 469, 286 et 328. Les resultats sont d'aussi bonne qualité, même pour les lots 286 et 328, à sous-couche nickel, dont l'épaisseur est importante.
  • Des essais de quadrillage ont été effectués sur dépôts mono-empilage (échantillons 326 et 333) et double empilage (échantillons 325 et 331) sur échantillons rayés à traits croisés.
    Sur revêtements à simple empilage (échantillon 326 - photos 20a, 20b, 20c ; échantillon 333 - photos 21a, 21b, 21c), on ne constate aucun décollement du revêtement protecteur, bien que le métal de base du substrat soit atteint ;
    Sur les revêtements à double empilage (échantillon 325, photos 22a, 22b, 22c ; échantillon 331,photos 23a, 23b, 23c), les résultats sont encore meilleurs puisque seule la première couche de l'empilage est affectée par le quadrillage.
  • Ces essais de quatrillage montrent la bonne tenue sur le substrat, des revêtements selon l'invention.
  • Des essais de frottement alterné à sec en couple homogène sur des éprouvettes brutes de dépôt ont été réalisés en comparaison avec d'autres types de revêtement anti-usure connus.
  • L'appareillage utilisé est montré à la figure 24 ainsi que les éprouvettes (figures 25a, 15b, 25c).
    Les éprouvettes sont constituées de pions 1 possédant un bossage diamétral 2 de forme bombée qui reçoit un dépôt anti-usure selon l'invention selon deux des nuances représentées aux exemples 1 et 2 et correspondant respectivement aux échantillons 325 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Al₂ O₃) et 331 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20 % Cr₃C₂).
  • Deux éprouvettes identiques 1 sont vissées face à face sur deux bras 3a et 3b articulés sur des axes 4. Le bras 3a est actionné suivant un mouvement angulaire alternatif d'angle alpha au moyen d'un excentrique 5, tandis que le bras 3b est maintenu en appui contre le bras 3a par une lame de ressort 6 exerçant une charge pouvant varier de 1,7 à 70 daN. La partie extrème des bras 3a et 3b comportant les éprouvettes 2 est disposée à l'intérieur d'une enceinte chauffée 7 permettant de conduire les essais de frottement selon une gamme de température allant de 20°C à 600°C. La fréquence du frottement peut être ajustée entre O et 50 Hz et l'amplitude du mouvement peut varier de 0,1 à 2 mm.
  • Sur la figure 26, on a fait figurer sur la courbe (1) la vitesse d'usure stabilisée "Vu" tandis que le prolongement théorique (à t = O) de la droite à vitesse d'usure stabilisée constitue le volume usé pendant la période de rodage (Va).
  • La courbe (2) établie à Vu = O est destinée à préciser la pression critique d'usure Pcu qui est le rapport de la charge appliquée à la surface usée de l'éprouvette en cas d'usure bloquée (Vu = O).
  • Le tableau 3 ci-après est une comparaison des valeurs Ua, Vu et Pcu à 20°C, 250°C, 400°c et 600°C pour des couples homogènes pour les dépôts anti-usure suivants :
    • Essais N°1 : Couple homogène de revêtement anti-usure selon l'exemple 1 (échantillon 325) de l'invention.
    • Essais N°2 : Couple homogène de revêtement selon l'exemple 2 (échantillon 331) de l'invention.
    • Essais N°3 : Couple homogène de revêtement Amdry 996® (nom commercial) (composition pondérale :
         Cobalt : balance,
         Al : 6 à 8 %
         Cr : 23 à 25 %
         Ni : 8,5 à 11 %
         Ta : 4 à 6 %
         Y : O,4 à 0,8 %
      + 20 % en poids d'alumine consolidé à haute température (1150°C) pendant 4 heures, selon l'état de la technique
    • Essai N° 4 : Couple homogène de revêtement par dêpôt plasma HS31 (nom commercial) (norme AFNOR KC 25 NW) selon l'état de la technique.
    • Essai N° 5 : Couple homogène de revêtement Tribomet 104C (nom commercial): (dépôt électrolytique de cobalt-carbure de chrome selon l'état de la technique.
  • La figure 27, issue du tableau 3, est une comparaison des volumes usés en rodage en fonction de la température pour les cinq essais mentionnés ci-dessus. Les courbes 1 à 5 reprennent les valeurs des essais N° 1 à 5 précités.
  • On constate sur le tableau 3 et sur la figure 27, que, à température ambiante, la vitesse d'usure des revêtements selon l'invention est un peu plus élevée que celle des autres revêtements connus. Toutefois ce comportement s'améliore nettement lorsque la température augmente.
  • En effet, entre 250°C et 600°C, le dépôt selon l'invention contenant 20% d'alumine (lot 325) présente du fait de sa faible usure en rodage et de la pression critique d'usure relativement élevée, une très bonne tenue à l'usure, supérieure ou au moins équivalente aux autres revêtements de comparaison.
  • Le dépôt selon l'invention comportant du carbure de chrome (lot 331 - courbe N°2) présente des caractéristiques de même qualité à partir de 400°C, température au delà de laquelle la résistance à l'usure devient supérieure à celles de Amdry 996 + Al₂O₃ (courbe N°3) et de Tribomet 104C (courbe 5) et voisine de celle de l'HS 31 plasma (courbe N°4).
  • La figure 27 montre donc le grand intérêt de la consolidation par nickelage électrolytique basse température dont les résultats sont bien supérieurs à ceux du traitement thermique haute température (1150°/4 h) de la courbe 3.
  • Des résultats équivalents (non représentés ici) ont été observés pour les dépôts contenant des nitrures ou des borures (échantillons 281 et 285), ainsi que sur les échantillons 286 et 328 comportant une sous-couche de nickel électrolytique.
  • Ces bons résultats à chaud rendent ce procédé de revêtement anti-usure d'un grand intérêt pour les pièces de forme complexe devant être consolidées à température moyenne.
  • Tout homme de l'art ayant les connaissances techniques nécessaires comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre informatif. Le mariage de deux techniques de dépôt aussi différentes que l'électrophorèse et l'électrogalvanie ouvre un grand choix de possibilités quant à la nature, la forme et la concentration des particules anti-usure ainsi que dans le traitement de consolidation (chromage, cobaltage, alliages, divers).
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (14)

  1. Pièce de moteur en acier ou en superalliage comportant un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à une température moyenne comprise entre 400°C et 800°C caractérisé en ce que ledit revêtement protecteur est constitué d'une structure métallocéramique formée à partir d'un superalliage base cobalt du type KC 25NW de composition pondérale : Co base, Cr 24 à 26 %, Ni 10 à 12 % et W 7 à 9 % ou d'un mélange de poudres métalliques du type M - Cr Al Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta, et de poudres céramiques choisies dans le groupe formé par les oxides, notamment du type Al₂0₃ ou Cr₂0₃, les carbures, notamment du type SiC ou Cr3 C2, les nitrures notamment du type BN ou TiN et les borures notamment du type Ti B2, ladite structure métallocéramique étant obtenue par dépôt électrophorétique et étant consolidée et liée au substrat par nickelage électrolytique et traitement thermique de détensionnement, effectué à une température inférieure à 700°C.
  2. Pièce de moteur selon la revendication 1 caractérisée en ce que le pourcentage pondéral de poudre céramique dans le mélange métallocéramique est compris entre 15 % et 50 % et en ce que la granulométrie de chacune des poudres du mélange métallocéramique est inférieure à 60 µm (microns).
  3. Pièce de moteur selon la revendication 2 caractérisée en ce que la granulométrie du mélange de poudres métallocéramiques est inférieure à 25 µm (microns).
  4. Pièce de moteur selon l'une des revendications 1 à 3 dont la poudre métallique a la composition pondérale suivante :
    Cr : 23 à 25%; Ni : 8,5 à 11 %; AI: 6 à 8%; Ta : 4 à 6%;
    y :0,4 à 0,8%; Co : reste , ladite poudre métallique mélangée avec 15 à 50 % de poudre céramique étant déposée électrophorétiquement sur le substrat dans les conditions suivantes :
    - bain : mélange Isopropanol / Nitrométhane
    - électrolyte : Sel métallique ou organo-métallique soluble dans le milieu précédent à moins de 0,1 g/l)
    - poudre métallocéramique telle que définie ci-dessus : 40 à 100 g/l
    - Champ électrique de 100 à 500 V/cm
    - durée inférieure à 60 secondes
    ledit dépôt métallocéramique étant consolidé par un dépôt galvanique du type nickelage électrolytique puis par traitement thermique de détensionnement.
  5. Pièce de moteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend entre le substrat et le revêtement anti-usure une couche de nickel électrolytique obtenue par prénickelage de Wood effectué sous une d.d.c. comprise entre 4 et 5 A/dm² pendant une durée de 5 à 6 min., suivi d'un nickelage en bain sulfamate sous une d.d.c. comprise entre 3 et 5 A/dm² pendant une durée de 20 à 40 min..
  6. Procédé de réalisation d'un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à moyenne température sur une pièce de moteur en acier ou en superalliage notamment à base nickel, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes, effectuées dans l'ordre indiqué :
    a) Dépôt électrophorétique d'une structure métallocéramique composée d'un mélange de 85 % à 50 % de poudre métallique et de 15 % à 50 % de poudre céramique, mélange dans lequel la poudre métallique est un superalliage base cobalt du type KC25 NW de composition pondérale = Co base, Cr 24 à 26 %, Ni 10 à 12 % et W 7 à 9 % ou du type M - Cr Al Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta et dans lequel la poudre céramique est choisie dans le groupe formé par les oxydes, notamment : Al₂ 0₃ ou Cr₂O₃, les carbones, notamment : SiC ou Cr₃ C₂ lesnitrures, notamment : BN ou TiN ou les borures, notamment Ti B₂ ;
    b) prénickelage électrolytique dans un bain d'électrolyse à pH compris entre 6 et 8 ;
    c) nickelage électrolytique dans un bain acide de type sulfamate;
    d) traitement thermique de détensionnement, effectué à une température inférieure à 700°C.
  7. Procédé de réalisation d'un revêtement de protection anti-usure selon la revendication caractérisé en ce que le dépôt électrophorétique effectué à l'étape a) du procédé utilise un mélange de poudre métallocéramique dont la poudre métallique a pour composition pondérale :
    Cr : 23 à 25 % ; Ni : 8,5 à 11 % ; Al : 6 à 8 % :
    Ta : 4 à 6 % ; Y : 0,4 à 8 % ; Co : reste et dont la poudre céramique est Cr₃C₂, Al₂0₃, BN ou TiB₂,
    mélange soumis aux conditions suivantes de mise en oeuvre :
    - bain d'Isopropanol et nitrométhane en mélange ;
    - électrolyte : Sel métallique ou organométallique à moins de 0,1 g/l soluble dans le bain ;
    - poudre métallocéramique : 40 à 100 g/l :
    - Champ électrique : de 100 à 500 V/cm ;
    - durée inférieure à : 60 secondes ;
    - Agitation magnétique.
  8. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que la durée de l'étape a) est comprise entre 5 et 60 secondes pour obtenir un dépôt électrophorétique d'une épaisseur inférieure à 40 µm (microns).
  9. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape b) de prénickelage électrolytique est effectuée dans un bain d'électrolyse constitué de
    Ni SO₄   : 70 g/l ;
    H₃ B0₃   : 15 g/l ;
    NH₄ Cl   : 15 g/l ;
    Lactate d'ammonium : 10 g/l (8,5 ml/l) ;
    ledit bain ayant un pH maintenu à une valeur comprise entre 6,8 et 7 par adjonction de NaOH, et étant utilisé sans agitation sous une densité de courant comprise entre 0,1 et 0,5 A/dm² et à une température comprise entre 25°C et 35°C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes.
  10. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape c) de nickelage est réalisée dans un bain acide à pH voisin de 4 au sulfamate de nickel dans les conditions opératoires suivantes :
    - température comprise entre 20° et 50°C ;
    - d.d.c comprise entre 0,5 et 1 A/dm² ;
    - durée comprise entre 10 et 60 minutes.
  11. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'opération c) de nickelage est séparée en deux opérations de nickelage successives dans le même bain, la première c1) étant conduite avec les paramètres suivants :
    - température comprise entre 25°C et 55°C ;
    - densité de courant d.d.c : 0,5 A/dm² ;
    - durée : 30 minutes ; et la seconde c₂ à :
    - température comprise entre 45°C et 55°C ;
    - d.d.c : 1 A/dm² ;
    - durée 30 minutes à 60 minutes.
  12. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisé en ce que l'étape d) de détensionnement du nickel dans le dépôt est effectuée à 600°C pendant 4h sous vide.
  13. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que, pour obtenir un revêtement d'épaisseur voisine de 100 µm (microns), on répète la succession des étapes a) b) et c) plusieurs fois jusqu'à obtention de l'épaisseur souhaitée et en ce qu'on effectue une étape finale de détensionnement à 600°C pendant 48h sous vide.
  14. Procédé de réalisation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que, pour obtenir un revêtement d'épaisseur voisine ou dépassant 100 µm (microns), on réalise sur le substrat avant l'étape a) de dépôt métallocéramique électrophorétique une étape préalable de prénickelage pendant 5 à 6 minutes sous une d.d.c. comprise entre 4 et 5 A/dm² suivi d'une étape de nickelage en bain notamment sulfamate sous une d.d.c. comprise entre 3 et 5 A/dm² pendant une durée de 20 à 40 minutes, puis on répète la succession des étapes a), b), et c) plusieurs fois jusqu'à obtention de l'épaisseur souhaitée et en ce qu'on effectue une étape finale de détensionnement à 600°C pendant 4h sous vide.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2449063C1 (ru) * 2011-04-05 2012-04-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Электролит никелирования

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4028217A1 (de) * 1990-06-01 1991-12-05 Krupp Widia Gmbh Keramikverbundkoerper, verfahren zur herstellung eines keramikverbundkoerpers und dessen verwendung
US5384201A (en) * 1991-05-31 1995-01-24 Robert Bosch Gmbh Tool for treating surfaces of structural parts and carrier material for the same
FR2696760B1 (fr) * 1992-10-09 1994-11-04 Alsthom Gec Revêtement pour parties frottantes par rotation d'une pièce en acier matensitique.
US5413871A (en) * 1993-02-25 1995-05-09 General Electric Company Thermal barrier coating system for titanium aluminides
US5543029A (en) * 1994-04-29 1996-08-06 Fuji Oozx Inc. Properties of the surface of a titanium alloy engine valve
US5543183A (en) * 1995-02-17 1996-08-06 General Atomics Chromium surface treatment of nickel-based substrates
US6210791B1 (en) 1995-11-30 2001-04-03 General Electric Company Article with a diffuse reflective barrier coating and a low-emissity coating thereon, and its preparation
JPH11343564A (ja) * 1998-05-28 1999-12-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温機器
US20040124231A1 (en) * 1999-06-29 2004-07-01 Hasz Wayne Charles Method for coating a substrate
US6302318B1 (en) * 1999-06-29 2001-10-16 General Electric Company Method of providing wear-resistant coatings, and related articles
US6451454B1 (en) * 1999-06-29 2002-09-17 General Electric Company Turbine engine component having wear coating and method for coating a turbine engine component
JP4519387B2 (ja) * 1999-11-09 2010-08-04 Ｊｆｅスチール株式会社 耐ビルドアップ性に優れた溶射被覆用サーメット粉末と溶射被覆ロール
US6634781B2 (en) 2001-01-10 2003-10-21 Saint Gobain Industrial Ceramics, Inc. Wear resistant extruder screw
EP1432851A1 (fr) * 2001-09-20 2004-06-30 Technische Universität Ilmenau Procede d'enduction de materiaux supports electriquement conducteurs
JP3719971B2 (ja) * 2001-11-06 2005-11-24 株式会社椿本チエイン 耐摩耗性被覆物を被覆したサイレントチェーン
US6833203B2 (en) * 2002-08-05 2004-12-21 United Technologies Corporation Thermal barrier coating utilizing a dispersion strengthened metallic bond coat
EP1460152B1 (fr) * 2003-03-21 2006-07-26 ALSTOM Technology Ltd Méthode de dépôt d'un revêtement étanche résistant à l'usure et système d'étanchéité
US7247186B1 (en) * 2003-05-20 2007-07-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion resistant carbonitride cermets
US7175687B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
US7175686B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Erosion-corrosion resistant nitride cermets
EP1664546A1 (fr) * 2003-09-25 2006-06-07 Abb Research Ltd. Nettoyage de compresseur
EP1526192A1 (fr) * 2003-10-24 2005-04-27 Siemens Aktiengesellschaft Procédé électrolytique pour la déposition d'une couche graduelle sur un substrat et composant
EP1835035B1 (fr) * 2006-03-15 2010-02-17 EXPLORA Laboratories SA Procédé pour l'immobilisation de cellules sur une résine
FR2915495B1 (fr) * 2007-04-30 2010-09-03 Snecma Procede de reparation d'une aube mobile de turbomachine
US8431238B2 (en) * 2008-02-19 2013-04-30 Parker-Hannifin Corporation Protective coating for metallic seals
JP4564545B2 (ja) * 2008-03-25 2010-10-20 株式会社東芝 コーティング方法
US20100308517A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-09 James Edward Goodson Coated spring and method of making the same
EP2623730A1 (fr) * 2012-02-02 2013-08-07 Siemens Aktiengesellschaft Composant de turbomachine doté d'un joint de séparation et turbine à vapeur dotée du composant de turbomachine
US9573192B2 (en) * 2013-09-25 2017-02-21 Honeywell International Inc. Powder mixtures containing uniform dispersions of ceramic particles in superalloy particles and related methods
CN106086997A (zh) * 2016-06-17 2016-11-09 中国科学院金属研究所 一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用
CN109137031B (zh) * 2018-09-07 2020-04-28 张惠海 一种金属基陶瓷复合材料
US11060608B2 (en) * 2019-02-07 2021-07-13 Tenneco Inc. Piston ring with inlaid DLC coating and method of manufacturing
EP4053222A1 (fr) * 2021-03-03 2022-09-07 General Electric Company Composition de revêtement anti-usure de contact et composants revêtus
CN113319537A (zh) * 2021-06-15 2021-08-31 无锡市英迪机械有限公司 液压阀销轴座加工工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929119B2 (ja) * 1976-10-12 1984-07-18 スズキ株式会社 多層複合メツキ層
US4124737A (en) * 1976-12-30 1978-11-07 Union Carbide Corporation High temperature wear resistant coating composition
US4401724A (en) * 1978-01-18 1983-08-30 Scm Corporation Spray-and-fuse self-fluxing alloy powder coating
US4275124A (en) * 1978-10-10 1981-06-23 United Technologies Corporation Carbon bearing MCrAlY coating
EP0168868B1 (fr) * 1984-07-16 1989-02-01 BBC Brown Boveri AG Procédé pour appliquer une couche protectrice résistant à la corrosion avec des éléments formant des oxydes proctecteurs sur la base d'une aube de turbine à gaz et couche protectrice résistant à la corrosion
US4741975A (en) * 1984-11-19 1988-05-03 Avco Corporation Erosion-resistant coating system
GB8706951D0 (en) * 1987-03-24 1988-04-27 Baj Ltd Overlay coating
FR2617510B1 (fr) * 1987-07-01 1991-06-07 Snecma Procede de codeposition electrolytique d'une matrice nickel-cobalt et de particules ceramiques et revetement obtenu
US4855188A (en) * 1988-02-08 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Highly erosive and abrasive wear resistant composite coating system
US4873152A (en) * 1988-02-17 1989-10-10 Air Products And Chemicals, Inc. Heat treated chemically vapor deposited products
US4943487A (en) * 1988-07-18 1990-07-24 Inco Alloys International, Inc. Corrosion resistant coating for oxide dispersion strengthened alloys

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2449063C1 (ru) * 2011-04-05 2012-04-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Электролит никелирования

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