EP0368061A1 - Grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen - Google Patents

Grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen Download PDF

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EP0368061A1
EP0368061A1 EP89119493A EP89119493A EP0368061A1 EP 0368061 A1 EP0368061 A1 EP 0368061A1 EP 89119493 A EP89119493 A EP 89119493A EP 89119493 A EP89119493 A EP 89119493A EP 0368061 A1 EP0368061 A1 EP 0368061A1
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EP
European Patent Office
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fatty acid
flotation
ester
collectors
acid esters
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EP89119493A
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English (en)
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Ansgar Dr. Behler
Rita Köster
Wolfgang Dr. Von Rybinski
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • the invention relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives, which can be obtained via the reaction of epoxidized fatty acid esters with sulfur trioxide, subsequent reaction with nucleophilic reagents and optionally saponification of the ester bond, as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
  • Non-sulfidic minerals in the sense of the present invention are, for example, apatite, fluorite, scheelite, barite, iron oxides and other metal oxides, e.g. B. the oxides of titanium and zirconium, as well as certain silicates and aluminosilicates.
  • the ore is first crushed and dry, but preferably wet-ground and suspended in water.
  • collectors are usually added, often in connection with foaming agents and possibly other auxiliary reagents such as regulators, pushers (deactivators) and / or stimulants (activators), which support the separation of the valuable minerals from the gangue minerals of the ore during the subsequent flotation.
  • these reagents are usually allowed to act on the finely ground ore for a certain time (conditioning).
  • the collector ensures that the surface of the minerals is rendered hydrophobic, so that these minerals adhere to the gas bubbles formed during the aeration.
  • the mineral components are made hydrophobic selectively in such a way that the undesirable components of the ore do not adhere to the gas bubbles.
  • the mineral-containing foam is stripped off and processed.
  • the aim of flotation is to extract the mineral of value from the ores in the highest possible yield and at the same time to obtain the best possible enrichment of the mineral.
  • anionic surfactants as collectors in the flotation of non-sulfidic ores is in itself state of the art.
  • Known anionic collectors are, for example, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfonates, petroleum sulfonates, acylatylates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
  • the invention therefore relates to the use of surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives which can be obtained by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents reacting and optionally saponifying the ester bond; as a collector in the flotation of non-sulfidic ores.
  • the substances proposed here as collectors are known from DE-A-36 12 481.
  • the epoxy fatty acid esters used as starting materials in their production can in turn be obtained by epoxidation of esters of unsaturated fatty acids, for example according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), pp. 412-414 can be obtained by reacting unsaturated fatty acid esters with peracetic acid.
  • Suitable fatty acid esters are those of unsaturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and mono- or polyhydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, ethylene glycol esters, triglycerides, trimethylol propane esters, pentaerythritol esters and sorbitan esters.
  • Preferred epoxy fatty acid esters are epoxidized C1-C4 alkyl esters of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms or such Fatty acid mixtures consisting predominantly of monounsaturated fatty acids with 16 to 22 carbon atoms are used.
  • the epoxidized esters of technical fatty acid fractions which contain up to about 20% by weight of saturated fatty acids with 14 to 22 carbon atoms and / or up to about 50% by weight of polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, are also suitable.
  • Portions of non-epoxidized, unsaturated fatty acid esters are also sulfonated on the double bond.
  • the sulfonation on the double bond proceeds in the sense of the known sulfonation of olefins and leads to sulfoalkenecarboxylic esters with -SO3H groups in the alpha position to the double bond, and to 2- and 3-hydroxyalkanesulfonates.
  • reaction products of the first stage of the process according to the invention are distinguished in that they now have a glycol sulfate group instead of the epoxy groups.
  • This is reactive and can be implemented in the second stage with numerous nucleophilic reagents with the formation of new fatty acid ester derivatives.
  • Suitable nucleophilic reagents are, for example, hydroxides, alcoholates, phenolates or carboxylates, ammonia, primary, secondary and tertiary amines.
  • the glycol sulfate ring opens with the formation of beta-substituted ethyl sulfate groups according to the following formula: where, for example, R2 can be a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl, phenyl, benzyl or C1-C4 acyl group and R3, R4 and R5 can each represent a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group.
  • the fatty acid ester derivatives accessible in this way have surface-active properties due to the water-solubilizing sulfate ester groups -OSO3 ( ⁇ ) and optionally sulfonate groups -SO3 ( ⁇ ).
  • metal hydroxides in particular alkali metal hydroxides
  • hydrolytic splitting of the glycol sulfate group to give beta-hydroxyethane sulfate groups.
  • the content of anionic surfactant in the aqueous surfactant solutions obtained can be determined by determining the content of sulfonate groups and sulfate groups by the so-called two-phase titration method (DGF unit method H-111-10). The breakdown of the glycol sulfate groups is complete when the anionic surfactant content no longer increases.
  • sulfonate and sulfate groups can be made by two-phase titration after acid hydrolysis.
  • the sulfate groups can be split off by acid hydrolysis, so that only the content of sulfonate groups is then determined.
  • the surface-active derivatives of free fatty acids also contemplated for use in the context of the invention are obtained from the fatty acid ester derivatives described above by saponification of the ester bond with at least stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide.
  • alkali metal hydroxide preferably sodium hydroxide.
  • the reaction can be accelerated by using a higher temperature and applying pressure.
  • reaction product (A) In cases where the reaction product (A) is reacted with alkali metal hydroxide as a nucleophilic reagent, the reaction product (A) can be converted into the desired di-salt in one step if it is reacted with an amount of alkali metal hydroxide which both sufficient for the hydrolytic breakdown of the glycol sulfate groups and for the hydrolysis of the ester bonds.
  • Mixtures can be selected by suitable selection of the working-up conditions for the reaction product (A) be prepared from surface-active fatty acid ester derivatives and fatty acid derivatives.
  • surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives are used, which are obtainable by contacting the reaction product (A) in aqueous solution with 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur trioxide added and until the glycol sulfate groups are split up or heated to the hydrolysis of the ester groups.
  • the invention further relates to a process for the separation of non-sulfidic minerals from an ore by flotation, in which ground ore is mixed with water to form a suspension, air is passed into the suspension in the presence of a collector and the resulting foam is separated off together with the mineral contained therein , in which one uses fatty acid ester and / or fatty acid derivatives as collectors, which are obtainable by reacting epoxidized fatty acid esters with 1 to 3 moles of sulfur trioxide per mole of epoxy oxygen at 20 to 100 ° C, the reaction product (A) with nucleophilic reagents for the reaction brings and optionally saponified the ester bond.
  • the collectors In order to achieve economically useful results in the flotation of non-sulfidic ores, the collectors must be used in a certain minimum amount. However, a maximum amount of collectors must not be exceeded, since otherwise the foam formation becomes too strong and the selectivity towards the valuable minerals decreases.
  • the amounts in which the collectors to be used according to the invention are used depend in each case on the type of ores to be floated and on their content of valuable minerals. As a result, the the necessary quantities vary within wide limits.
  • the collectors according to the invention are used in amounts of 50 to 2000, preferably 100 to 1500 g per metric ton of crude ore.
  • Anionic collectors suitable for combination with the substances to be used according to the invention are, for example, fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfosuccinamates, alkyl benzene sulfonates, petroleum sulfonates, acyl lactates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and styrene phosphonic acid.
  • Suitable cationic collectors are e.g.
  • ampholytic collectors are, for example, sarcosides, taurides, N-substituted aminopropionic acids and N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-alkylsulfosuccinamates.
  • nonionic collectors examples include adducts of ethylene oxide with alkylphenols or fatty alcohols, adducts of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols, fatty alcohol / ethylene oxide adducts end-capped with short-chain alkyl radicals and alkylglucosides.
  • the surface-active fatty acid ester and / or fatty acid derivatives to be used according to the invention are used in the known flotation processes for non-sulfidic ores instead of known collectors used. Accordingly, in addition to the collectors described, the customary reagents such as foaming agents, regulators, activators, deactivators, etc. are also added to the aqueous sponges of the ground ores.
  • the flotation is carried out under the conditions of the methods of the prior art. In this context, reference is made to the following references on the technological background of ore processing: H. Schubert, Processing of Solid Mineral Substances, Leipzig 1967; B.
  • a preferred area of use for the collector mixtures to be used according to the invention is the processing of ores such as Scheelite, Barite or Apatite.
  • the grain size of the flotation task was less than 200 ⁇ m.
  • the products C, D, E and F described in the production examples were used as collectors.
  • Products C and E were added to the flotation slurries in a dosage of 300 g / t and products D and F in a dosage of 200 g / t.
  • Sodium oleate (product X) in a dosage of 500 g / t was used as a reference collector. (All information on the collector concentration relates to active substance).
  • the flotation experiments were carried out in a modified Hallimond tube (microflotation cell) according to B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) pages 775-776, each with 2 g of ore at 23 ° C. and the naturally occurring pH value. Distilled water was used to prepare the flotation slurry. The conditioning time was 15 minutes each. During the flotation, an air stream was passed through the slurry at a flow rate of 4 ml / min. The flotation lasted 2 minutes in all experiments.
  • the substances to be used according to the invention Compared to sodium oleate, the substances to be used according to the invention, at low doses, lead to higher values for the WO3 output.
  • the WO3 content in the flotation concentrate is not significantly lower despite the higher output. Since the highest possible yield must be achieved for an economical processing of ores in the first flotation stage with sufficient selectivity with a low collector dosage, the products to be used according to the invention offer clear advantages.
  • a baryter ore from Mexico was used as the flotation task, which had the following chemical composition with regard to the main components: 69% by weight BaSO4 24% by weight SiO2 3 wt .-% AL2O3
  • the flotation task had the following grain size distribution: 39% by weight ⁇ 25 ⁇ m 45% by weight 25-100 ⁇ m 16% by weight> 100 ⁇ m
  • Products A and B described in the examples were used as collectors in doses of 230 and 170 g / t, respectively.
  • Sodium dodecylbenzenesulfonate (product Y) in a dosage of 500 g / t, was used as a reference collector.
  • the flotation experiments were carried out in a laboratory flotation machine (type D 2 from Denver Equipment with a 1 l flotation cell). Water with a Ca2+ ion content of 144 mg / l was used to produce the flotation turbidity. The cloud density was 500 g / l. Soda water glass with a dosage of 1000 g / t was used as the pusher in all experiments. The flotation took place at pH 9.5. The pusher, like the collector used, was conditioned at 1100 rpm for 5 minutes. The preconcentrate was cleaned twice in the 1 l cell without further reagent addition. For the The preconcentrate and the cleaning stages were each floated at 1000 rpm for 6 minutes.
  • Table III Flotation from Barvt Collector Dosage (g / t) concentrate BaSO4 content (%) BaSO4 output (%) Product A 230 95.0 93 Product B 170 96.1 94 Product Y 500 98.8 93
  • the flotation task had the following grain size distribution: 42.9% by weight ⁇ 25 ⁇ m 48.7% by weight 25-200 ⁇ m 8.4% by weight> 200 ⁇ m
  • Products A and B described in the examples were used as collectors in a dosage of 200 g / t.
  • Sodium oleate (product X) in a dosage of 700 g / t was used as the comparison collector.
  • the flotation experiments were carried out in the laboratory flotation machine type D 2 mentioned in Example 2.
  • the preflotation took place in 2 l cells, the cleaning flotation in 1 l cells.
  • the cloud density was 36% by weight of solids in water with a total hardness of 27 ° dH.
  • Sodium water glass with a dosage of 400 g / t was used as the pusher.
  • Flotation was carried out at a pH of approx. 8, as established by the addition of water glass.
  • Pushers and collectors were conditioned at 1400 rpm for 5 minutes each.
  • the flotation was carried out at 1200 rpm for 6 minutes.
  • the substances to be used according to the invention result in a substantially higher value mineral yield with a considerably reduced dosage.
  • the very high P2O5 output also explains the somewhat lower mineral value in the concentrate. Because for an economical processing of ores, the extraction of valuable mineral and the required collector dosage in the foreground stand, the products to be used according to the invention offer considerable advantages over the conventional apatite collector sodium oleate.

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Abstract

Grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate, dadurch erhältlich, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift, werden als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen verwendet.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von grenzflächenaktiven Fett­säureester- und/oder Fettsäurederivaten, die man über die Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid, nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien und gegebenenfalls Verseifung der Esterbindung erhalten kann, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
  • Die Abtrennung von Wertmineralien von der Gangart durch Flotation ist ein allgemein angewandtes Sortierverfahren für die Aufbereitung von mineralischen Erzen. Nichtsulfidische Minerale im Sinne der vorlie­genden Erfindung sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit, Baryt, Eisenoxide und andere Metalloxide, z. B. die Oxide des Titans und Zirkons, sowie bestimmte Silikate und Alumosilikate. Üblicherweise wird bei flotativen Aufbereitungsverfahren das Erz zunächst zerklei­nert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser sus­pendiert. Anschließend gibt man normalerweise Sammler, häufig in Ver­bindung mit Schäumern und gegebenenfalls weiteren Hilfsreagenzien wie Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatoren) zu, die die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartmineralen des Erzes bei der anschließenden Flotation unterstützen. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flotieren), um an ihrer Oberfläche Schaum zu erzeugen, läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das fein gemahlene Erz einwirken (Konditionieren). Der Sammler sorgt für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale, so daß ein Anhaften dieser Minerale an den während der Belüftung gebildeten Gas­blasen bewirkt wird. Die Hydrophobierung der Mineralbestandteile er­folgt selektiv in der Weise, daß die unerwünschten Bestandteile des Erzes nicht an den Gasblasen haften bleiben. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und weiterverarbeitet. Es ist das Ziel der Flotation, das Wertmineral der Erze in möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen und dabei gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung des Wertminerals zu erhalten.
  • Die Verwendung von anionaktiven Tensiden als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen ist an sich Stand der Technik. Bekannte anionaktive Sammler sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Al­kylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Petroleum­sulfonate, Acyllatylate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate.
  • Bei der Aufbereitung nichtsulfidischer Erze durch Flotation ist - be­dingt durch die je nach Herkunft stark schwankende Zusammensetzung des zu trennenden Rohmaterials - eine Vielzahl von Trennaufgaben zu be­wältigen. Die zu trennenden Minerale sind häufig sehr fein miteinander verwachsen und weisen dazu auch noch große chemische Ähnlichkeit auf. Demzufolge besteht für die erfolgreiche Durchführung solcher Flotati­onsverfahren ein großer Bedarf an selektiv wirkenden Reagenzien, ins­besondere von selektiv wirkenden Sammlern.
  • Es wurde gefunden, daß sich grenzflächenaktive Fettsäureester-und/oder Fettsäurederivate, wie sie über die Umsetzung von epoxidierten Estern ungesättigter Fettsäuren mit Schwefeltrioxid und nachfolgende Reaktion mit nucleophilen Reagenzien sowie - im Falle der Fettsäurederivate (Di-Salze) - Verseifung der Esterbindung erhalten werden können, bei der Verwendung als Sammler für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen hinsichtlich der Selektivität Vorteile gegenüber bekannten anionischen Standard-Flotationssammlern zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von grenzflächen­aktiven Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivaten, die dadurch er­hältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift; als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.
  • Die hier als Sammler vorgeschlagenen Substanzen sind aus der DE-A-36 12 481 bekannt. Die bei ihrer Herstellung als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyfettsäureester können ihrerseits durch Epoxidation von Estern ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise nach dem in J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), S. 412-414 beschriebenen Verfahren durch Umset­zung von ungesättigten Fettsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden. Geeignete Fettsäureester sind solche aus ungesättigten Fett­säuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und ein- oder mehrwertigen Al­koholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen z.B. Methylester, Ethylester, Isopropylester, Ethylenglycolester, Triglyceride, Trimethylolpropan­ester, Pentaerythritester und Sorbitanester. Bevorzugt werden als Epoxyfettsäureester epoxidierte C₁-C₄-Alkylester der einfach ungesät­tigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder solcher Fettsäuregemische, die überwiegend aus einfach ungesättigten Fettsäu­ren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen, eingesetzt. Geeignet sind aber auch die epoxidierten Ester von technischen Fettsäurefrak­tionen, die bis zu etwa 20 Gew.-% gesättigte Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-% mehrfach ungesättigte Fettsäuren, z.B. Linolsäure, enthalten. Bevorzugt werden Epoxyfett­säureester mit einem Gehalt von 3 bis 5 Gew.-% Epoxidsauerstoff, ins­besondere epoxidierter Ölsäuremethylester oder epoxidierte Methylester von Fettsäurefraktionen, die mehr als 50 Gew.-% Ölsäure enthalten.
  • Bei der Umsetzung der Epoxyfettsäureester mit Schwefeltrioxid tritt als Nebenreaktion eine gleichzeitige Sulfonierung in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe ein. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelschema
    Figure imgb0001
     wobei R¹ im Falle der C₁ bis C₄-Alkylester eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Die Summe (x+y) ist eine Zahl von 9 bis 17. Im Falle von epoxidiertem Ölsäuremethylester ist R¹ = - CH₃ und (x+y) = 13. Aufgrund der unter den gleichen Reaktionsbedingungen eintretenden alpha-Sulfonierung der Fettsäureester werden Anteile von nichtepoxi­dierten, gesättigten Fettsäureestern unter den Reaktionsbedingungen in alpha-Sulfofettsäureester überführt. Anteile von nichtepoxidierten, ungesättigten Fettsäurestern werden zusätzlich an der Doppelbindung sulfoniert. Das Gleiche gilt für nur teilweise epoxidierte, mehrfach ungesättigte Fettsäureester. Die Sulfonierung an der Doppelbindung verläuft im Sinne der bekannten Sulfonierung von Olefinen und führt zu Sulfoalkencarbonsäureestern mit -SO₃H-Gruppen in alpha-Stellung zur Doppelbindung, sowie zu 2- und 3-Hydroxyalkansulfonaten.
  • Die Umstzungsprodukte der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah­rens zeichnen sich dadurch aus, daß sie anstelle der Epoxygruppen nun eine Glykolsulfatgruppe aufweisen. Diese ist reaktiv und läßt sich in der zweiten Stufe mit zahlreichen nucleophilen Reagenzien unter Aus­bildung neuer Fettsäureester-Derivate umsetzen. Als nucleophile Rea­genzien eignen sich z.B. Hydroxide, Alkoholate, Phenolate oder Car­boxylate, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Bei der Umsetzung mit den nucleophilen Reagenzien tritt eine Öffnung des Gly­kolsulfatringes unter Ausbildung von beta-substituierten Ethylsulfat­gruppierungen nach folgendem Formelschema ein:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     wobei z.B. R² ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder C₁-C₄-Acylgruppe sein kann und R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasser­stoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellen können.
  • Die auf diese Weise zugänglichen Fettsäureesterderivate besitzen auf­grund der wasserlöslichmachenden Sulfatestergruppen -OSO₃(⁻) und ge­gebenenfalls Sulfonatgruppen -SO₃(⁻) grenzflächenaktive Eigenschaften.
  • Bevorzugt ist die weitere Umsetzung des Umsetzungsproduktes (A) mit Metallhydroxiden, insbesondere Alkalimetallhydroxiden, als nucleophi­lem Reagenz unter hydrolytischer Aufspaltung der Glykolsulfatgruppe zu beta-hydroxyethansulfatgruppen. Dies läßt sich leicht dadurch errei­chen, daß man das Umsetzungsprodukt (A) mit einer wässrigen Lösung von 1 bis 1,3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltri­oxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen zu Gruppierungen der Formeln
    Figure imgb0004
     erwärmt. Als Alkalimetallhydroxid wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Die hydrolytische Aufspaltung der Glykol­sulfatgruppen ist bei Verwendung einer ca. 50 gew.-%igen Alkalimetallhydroxidlösung bei 90 °C nach maximal 15 bis 20 Stunden abgeschlossen. Durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck kann die Hydrolyse beschleunigt werden.
  • In den erhaltenen wässrigen Tensidlösungen läßt sich der Gehalt an Aniontensid durch Bestimmung des Gehaltes an Sulfonat-Gruppen und Sulfat-Gruppen nach der sogenannten Zweiphasentitrationsmethode (DGF-Einheitsmethode H-111-10) ermitteln. Die Aufspaltung der Glykol­sulfat-Gruppen ist abgeschlossen, wenn der Gehalt an Aniontensid nicht mehr zunimmt.
  • Eine Unterscheidung zwischen Sulfonat- und Sulfat-Gruppen läßt sich durch Zweiphasentitration nach saurer Hydrolyse treffen. Die Sulfat-­Gruppen lassen sich durch saure Hydrolyse abspalten, so daß danach nur noch der Gehalt an Sulfonat-Gruppen erfaßt wird.
  • Die für die Verwendung im Sinn der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogenen grenzflächenaktiven Derivate von freien Fettsäuren (Di-­Salze) werden aus den vorstehend beschriebenen Fettsäureesterderivate durch Verseifung der Esterbindung mit mindestens stöchiometrischen Mengen Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, erhalten. Auch hier kann die Reaktion durch höhere Temperatur und Anwendung von Druck beschleunigt werden. In den Fällen, in denen das Umsetzungspro­dukt (A) mit Alkalimetallhydroxid als nucleophilem Reagenz umgesetzt wird, kann das Umsetzungsprodukt (A) in einem Schritt in das ge­wünschte Di-Salz umgewandelt werden, wenn es mit einer Menge Alkalimetallhydroxid zur Reaktion gebracht wird, die sowohl für die hydrolytische Aufspaltung der Glykolsulfat-Gruppen als auch für die Hydrolyse der Esterbindungen ausreicht. Durch geeignete Wahl der Auf­arbeitungsbedingungen für das Umsetzungsprodukt (A) können Gemische aus grenzflächenaktiven Fettsäureesterderivaten und Fettsäurederivaten hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden grenzflächenaktive Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate verwen­det, die dadurch erhältlich sind, daß man das Umsetzungsprodukt (A) in wässriger Lösung mit 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angela­gertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen bzw. bis zur Hydrolyse der Estergruppen erwärmt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralen aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlers Luft einleitet und den ent­standenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, bei dem man als Sammler Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fettsäure­ester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nukleophilen Rea­genzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung ver­seift.
  • Um wirtschaftlich brauchbare Ergebnisse bei der Flotation nichtsul­fidischer Erze zu erzielen, müssen die Sammler in einer gewissen Min­destmenge eingesetzt werden. Es darf aber auch eine Höchstmenge an Sammler nicht überschritten werden, da sonst die Schaumbildung zu stark wird und die Selektivität gegenüber den Wertmineralen abnimmt. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammler ein­gesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden Erze und von deren Gehalt an Wertmineralen ab. Demzufolge können die notwendigen Einsatzmengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Sammler in Mengen von 50 bis 2000, vor­zugsweise 100 bis 1500 g pro metrischer Tonne Roherz eingesetzt.
  • In der Praxis kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erfindungsge­mäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fett­säurederivate zur Erzielung spezieller Effekte, insbesondere zur Stei­gerung der Selektivität, zusammen mit bekannten anionischen, kationi­schen, ampholytischen oder nichtionogenen Sammlern einzusetzen. Für die Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen geeignete anionische Sammler sind beispielsweise Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylbenzolsulfonate, Petroleumsulfonate, Acyllactate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate und Styrolphosphonsäure. Als kationaktive Sammler eignen sich z.B. primäre aliphatische Amine, mit alpha-verzweigten Alkylresten substituierte Alkylendiamine, hydroxyalkylsubstituierte Alkylendiamine und wasserlösliche Säureadditionssalze dieser Amine. Geeignete ampholytische Sammler sind beispielsweise Sarkoside, Tauride, N-­substituierte Aminopropionsäuren und N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-­alkylsulfosuccinamate. Beispiele für bekannte nichtionogene Sammler sind Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Alkylphenole oder Fett­alkohole, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole, mit kurzkettigen Alkylresten endgruppenverschlossene Fettalkohol/Ethylenoxidanlagerungsprodukte und Alkylglukoside.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden grenzflächenaktiven Fettsäure­ester- und/oder Fettsäurederivate werden in den bekannten Flotations­verfahren für nichtsulfidische Erze anstelle von bekannten Sammlern eingesetzt. Dementsprechend werden auch hier neben den beschriebenen Sammlern die jeweils gebräuchlichen Reagenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desaktivatoren usw. den wässrigen Aufschwämmungen der vermahlenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Standes der Technik. In diesem Zusammenhang wird auf die folgenden Literaturstellen zum technolo­gischen Hintergrund der Erzaufbereitung verwiesen: H. Schubert, Auf­bereitung fester mineralischer Stoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology Plant Design, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-up, Croydon 1977; E. S. Perry, C. J. van Oss, E. Grushka (ed.) Separation and Purification Methods, New York, 1973 - 1978.
  • Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sammlergemische ist die Aufbereitung von Erzen wie Scheelit, Baryt oder Apatit.
    • Herstellungsbeispiel A
  • In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxidsauer­stoffgehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 30°C.
  • 140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad 65,9 %) wurden mit 15 g (0,38 Mol) Natriumhydroxid in 330 ml Wasser neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stun­den lang auf 90°C erhitzt. Die dabei auftretende pH-Verschiebung wurde durch laufende Zugabe von insgesamt 3,1 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid kompensiert. Nach der Hydrolyse zeigte die wässrige Lösung (Produkt A) folgende Kenndaten:
    Aniontensid (DGF-Methoden* H-III-10): 19,0 Gew.-%
    Unsulfiertes ( DGF-Methoden* G-III-6 b) 7,3 Gew.-%
    Di-Na-Salz, bez. auf Aniontensid: 41,6 Mol-%
    *) Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft, Stuttgart 1950-1981.
    • Herstellungsbeispiel B
  • In einem Labor-Standreaktor wurden im Verlauf von 50 Minuten 40 g (0,5 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid über ein Tauchrohr in 148 g (0,5 Mol) eines epoxidierten technischen Ölsäuremethylesters (Epoxid-Sauerstoff­gehalt 3,5 Gew.-%) eingeleitet. Die Reaktonstemperatur betrug 30°C.
  • 140 g (0,37 Mol) des erhaltenen rohen Sulfierproduktes (Sulfiergrad: 62,6 %) wurden mit 29,8 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 660 ml Wasser versetzt. Das alkalische Gemisch wurde zur Hydrolyse 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Danach zeigte das in Wasser klar gelöste Produkt B folgende Kenndaten:
    Aniontensid (DGF-Methode H-III-100): 15,9 Gew.-%
    Unsulfiertes (DGF-Methode G-III-6 b): 7,1 Gew.-%
    Di-Na-Salz, bez. auf Aniontensid: 100 Mol-%.
    • Herstellungsbeispiele C bis F
  • Analog den Herstellungsbeispielen A und B wurde Schwefeltrioxid mit dem dort beschriebenen epoxidierten Ölsäuremethylester in Molverhältnissen von 0,8 bis 1,2 bei 60 bis 80 °C im Verlauf von 50 Minuten umgesetzt.
  • Durch nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse mit wässriger Natriumhydroxidlösung bei 90 °C wurden die Produkte C bis F in Form ihrer wässrigen Lösungen erhalten.
  • Die Reaktionsbedingungen der Sulfierreaktion, der jeweils erzielte Sulfiergrad, die für die Aufbearbeitung eingesetzte Menge sulfiertes Epoxid und die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhydroxids in den Herstellungsbeispielen C bis F sind zusammen mit den Analysendaten der entsprechenden Produkte C bis F in der nachstehenden Tabelle I wie­dergegeben. Die Tabelle 1 enthält auch die entsprechenden Angaben für die Herstellungsbeispiele A und B und die Produkte A und B. Tabelle I
    Herstellungsbeispiele A bis F
    Herstellungsbeispiel/Produkt A B C D E F
    SO₃ : Epoxid 1 : 1 1 : 1 1,2 : 1 1,2 : 1 0.8 : 1 1 : 1
    Sulfiertemp. [°C] 30 30 70 80 60 65
    Sulfiergrad [%] 65,9 62,6 70,7 39 61,7 72,5
    Mol sulfiertes Epoxid 0,37 0,37 0,27 0,25 0,16 0,33
    Mol Natriumhydroxid 0,46 0,75 0,38 0.5 0,22 0,68
    Aniontensid [Gew.-%] 19 15,9 19 11 27 18,4
    Unsulfiertes [Gew.-%] 7,3 7,1 6 13 12 5,2
    Di-Na-Salz [Gew.-%] 41,6 100 80 ca. 100 85 64
    • Beispiel 1
  • Als Flotationsaufgabe wurde ein Scheeliterz aus Österreich eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zu­sammensetzung hatte:
    0,33 Gew.-% WO₃
    8,8 Gew.-% CaO
    55,8 Gew.-% SiO₂
  • Die Korngröße der Flotationsaufgabe lag unter 200 µm.
  • Als Sammler wurden die in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Produkte C, D, E und F eingesetzt. Den Flotationstrüben wurden die Produkte C und E in einer Dosierung von 300 g/t und die Produkte D und F in einer Dosierung von 200 g/t zugesetzt. Als Vergleichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 500 g/t einge­setzt. (Alle Angaben zur Sammlerkonzentration beziehen sich auf Ak­tivsubstanz).
  • Die Flotationsversuche wurden in einer modifizierten Hallimond-Röhre (Mikroflotationszelle) nach B. Dobias, Colloid & Polymer Science, 259 (1981) Seiten 775-776 mit jeweils 2 g Erz bei 23 °C und dem natürlich sich einstellenden pH Wert durchgeführt. Zur Herstellung der Flotati­onstrübe wurde destilliertes Wasser verwendet. Die Konditionierungs­zeit betrug jeweils 15 Minuten. Während der Flotation wurde ein Luft­strom mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min durch die Trübe geleitet. Die Flotation dauerte in allen Versuchen 2 Minuten.
  • Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit dem erfindungsgemäß zu ver­wendenden Substanzen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssubstanz erhalten wurden. Tabelle II
    Flotation von Scheelit
    Sammler Dosierung (g/t) Ausbringen Konzentratgehalt
    Gesamt (%) WO₃ (%) WO₃ (%)
    Produkt C 300 9,1 55 2,0
    Produkt D 200 9,7 57 1,9
    Produkt E 300 9,8 53 1,8
    Produkt F 200 6,7 43 2,1
    Produkt X 500 4,0 34 2,7
  • Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwenden­den Substanzen bei geringer Dosierung zu höhere Werten für das WO₃-Ausbringen. Der WO₃-Gehalt im Flotationskonzentrat liegt trotz des höheren Ausbringens nicht entscheidend niedriger. Da für eine wirt­schaftliche Aufbereitung von Erzen in der ersten Flotationsstufe bei ausreichender Selektivität mit niederer Sammlerdosierung ein möglichst hohes Ausbringen erzielt werden muß, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte deutliche Vorteile.
    • Beispiel 2
  • Als Flotationsaufgabe wurde ein Baryterz aus Mexiko eingesetzt, das bezüglich der Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusammen­setzung hatte:
    69 Gew.-% BaSO₄
    24 Gew.-% SiO₂
    3 Gew.-% AL₂O₃
  • Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
    39 Gew.-% < 25 µm
    45 Gew.-% 25 - 100 µm
    16 Gew.-% > 100 µm
  • Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in Dosierungen von 230 bzw. 170 g/t eingesetzt. Als Vergleichssamm­ler wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat (Produkt Y), in einer Dosierung von 500 g/t verwendet.
  • Die Flotationsversuche wurden in einer Laborflotationsmaschine (Typ D 2 der Fa. Denver Equipment mit einer 1 l Flotationszelle) durchge­führt. Zur Herstellung der Flotationstrüben wurde Wasser mit einem Ca²⁺-Ionengehalt von 144 mg/l verwendet. Die Trübedichte betrug 500 g/l. Als Drücker wurde in allen Versuchen Natronwasserglas mit einer Dosierung von 1000 g/t eingesetzt. Die Flotation erfolgte bei pH 9,5. Der Drücker wurde, ebenso wie der jeweils eingesetzte Sammler, 5 Mi­nuten lang bei 1100 UpM konditioniert. Das Vorkonzentrat wurde in der 1 l-Zelle ohne weitere Reagenzzugabe zweimal nachgereinigt. Für das Vorkonzentrat und in den Reinigungsstufen wurde jeweils 6 Minuten lang bei 1000 UpM flotiert.
  • Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu ver­wendenden Substanzen sind in der Tabelle III zusammengefaßt und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als Vergleichssubstanz erhalten wurden. Tabelle III
    Flotation von Barvt
    Sammler Dosierung (g/t) Konzentrat
    BaSO₄-Gehalt (%) BaSO₄-Ausbringen (%)
    Produkt A 230 95,0 93
    Produkt B 170 96,1 94
    Produkt Y 500 98,8 93
  • Im Vergleich zu Natriumdodecylbenzolsulfonat kann bei Verwendung des Produktes B mit einem Drittel der Dosierung ein im Konzentratgehalt und BaSO₄-Ausbringen vergleichbares Ergebnis erzielt werden. Produkt A flotiert ein entsprechendes Konzentrat mit einer im Vergleich zu Pro­dukt Y auf die Hälfte reduzierten Dosierung.
    • Beispiel 3
  • Als Flotationsaufgabe wurde ein Apatiterz aus Schweden eingesetzt, das bezüglich seiner Hauptbestandteile die nachstehende chemische Zusam­mensetzung hatte:
    11 Gew.-% P₂O₅
    35 Gew.-% SiO₂
    7 Gew.-% Fe₂O₃
    21 Gew.-% CaO
  • Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
    42,9 Gew.-% < 25 µm
    48,7 Gew.-% 25 - 200 µm
    8,4 Gew.-% > 200 µm
  • Als Sammler wurden die in den Beispielen beschriebenen Produkte A und B in einer Dosierung von 200 g/t eingesetzt. Als Verlgeichssammler wurde Natriumoleat (Produkt X) in einer Dosierung von 700 g/t verwen­det.
  • Die Flotationsversuche wurden in der im Beispiel 2 erwähnten Labor­flotationsmaschine Typ D 2 durchgeführt. Die Vorflotation erfolgte in 2 l-Zellen, die Reinigungsflotation in 1 l-Zellen. Die Trübedichte betrug 36 Gew.-% Feststoff in Wasser mit einer Gesamthärte von 27 °dH. Als Drücker wurde jeweils Natronwasserglas mit einer Dosierung von 400 g/t verwendet. Flotiert wurde bei einem pH-Wert von ca. 8, wie er sich durch die Wasserglaszugabe einstellte. Drücker und Sammler wurden jeweils bei 1400 UpM 5 Minuten lang konditioniert. Flotiert wurde je­weils 6 Minuten lang bei 1200 UpM.
  • Die Ergebnisse der Flotationsversuche mit den erfindungsgemäß zu ver­wendenden Substanzen A und B sind in der Tabelle IV wiedergegeben und den Werten gegenübergestellt, die mit Natriumoleat als Vergleichssub­stanz erhalten wurden. Tabelle IV
    Flotation von Apatit
    Sammler Dosierung (g/t) Konzentrat nach 2 Reinigungen
    P₂O₅-Gehalt (%) P₂O₅-Ausbringen (%)
    Produkt A 200 27,3 91
    Produkt D 200 22,0 98
    Produkt X 700 31,4 58
  • Im Vergleich zu Natriumoleat führen die erfindungsgemäß zu verwenden­den Substanzen bei einer erheblich verminderten Dosierung zu einem wesentlich höheren Wertmineralausbringen. Das sehr hohe P₂O₅-Ausbrin­gen erklärt auch den etwas geringeren Wertmineralgehalt im Konzentrat. Da für eine wirtschaftliche Aufbereitung von Erzen das Wertmineral­ausbringen und die dafür benötigte Sammlerdosierung im Vordergrund stehen, bieten die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte erhebliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Apatit-Sammler Natriumoleat.

Claims (11)

1. Verwendung von grenzflächenaktiven Fettsäureester- und/oder Fett­säurederivate, dadurch erhältlich, daß man epoxidierte Fettsäure­ester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauerstoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, das Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift, als Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Er­zen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyfettsäureester epoxidierte C₁₋₄-Alkylester von einfach unge­sättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von Fettsäuregemischen, die überwiegend aus solchen Fettsäuren beste­hen, einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyfettsäureester epoxidierten technischen Ölsäuremethylester einsetzt.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Reagenzien Hydroxide, Alkoholate, Phenolate oder Garboxylate, Ammoniak und primäre, se­kundäre oder tertiäre Amine einsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophile Reagenzien Hydroxide einsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt (A) in wässriger Lösung mit 1 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid in Kontakt bringt und bis zur Aufspaltung der Glykolsulfatgruppen bzw. bis zur Hydrolyse der Estergruppen er­wärmt.
7. Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Mineralen aus einem Erz durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu ei­ner Suspension vermischt, in die Suspension in Gegenwart eines Sammlers Luft einleitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler Fettsäureester- und/oder Fettsäurederivate einsetzt, die dadurch erhältlich sind, daß man epoxidierte Fett­säureester mit 1 bis 3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Epoxidsauer­stoff bei 20 bis 100 °C umsetzt, da Umsetzungsprodukt (A) mit nucleophilen Reagenzien zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die Esterbindung verseift.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester und/oder Fettsäurederivate in Mengen von 50 bis 2000 g pro metrischer Tonne Roherz einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester und/oder Fettsäurederivate in Mengen von 100 bis 1500 g pro metrischer Tonne Roherz einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die grenzflächenaktiven Fettsäureester­ und/oder Fettsäurederivate zusammen mit bekannten Sammlern ein­setzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz aus Scheelit, Baryt oder Apatit be­steht.
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