EP0361069B1 - Benzimidazol-2-carbonsäureanilide, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für organisches Material und mit diesen Aniliden stabilisiertes organisches Material - Google Patents

Benzimidazol-2-carbonsäureanilide, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für organisches Material und mit diesen Aniliden stabilisiertes organisches Material Download PDF

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EP0361069B1
EP0361069B1 EP89115338A EP89115338A EP0361069B1 EP 0361069 B1 EP0361069 B1 EP 0361069B1 EP 89115338 A EP89115338 A EP 89115338A EP 89115338 A EP89115338 A EP 89115338A EP 0361069 B1 EP0361069 B1 EP 0361069B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
interrupted
alkylene
phenylalkyl
phenyl
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EP89115338A
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EP0361069A1 (de
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Peter Dr. Spang
Peter Dr. Neumann
Hubert Trauth
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • a compound In order to meet today's requirements, a compound must have excellent compatibility with or high solubility in numerous polymeric substrates and high thermal stability. In addition, the connection should not emerge from the plastics during high-temperature processing. In particular, the development of low-solvent coating formulations (e.g. high-solids coatings) requires the stabilizers to be readily soluble in the corresponding solvents. Furthermore, good solubility, particularly in the polyetherol or polyesterol components, is required for use in polyurethanes.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are effective light stabilizers for organic materials, e.g. for a large number of polymers. They are incorporated into the polymers using conventional methods.
  • the benzimidazole-2-carboxylic acid anilides (I) of the invention are readily to very readily soluble in polymers such as plastics and paint binders and are accordingly extremely compatible with these media. They draw are also characterized by low volatility and low tendency to crystallize. The compounds (I) are still stable at the temperatures required for incorporation.
  • R1 and R2 e.g. To name: hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, as well as phenyl, benzyl, ⁇ -methylbenzyl and ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl.
  • R1 and R2 are hydrogen, methyl, methoxy and ethoxy.
  • R3 and R4 are hydrogen, C1- to C12-alkyl, by -O- one or more times interrupted C3- to C10-alkyl, C1- to C12-alkoxy, by -O-one or more times interrupted C4- to C12-alkoxy , C7 to C9 phenylalkyl, phenoxy, C7 to C7 phenylalkoxy, C1 to C12 alkylcarbonylamino, benzoylamino, C1 to C12 alkanoyloxy and benzoyloxy are preferred.
  • X preferably represents methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, i-propylene, 1-methylpropylene or 1-methylbutylene, in particular methylene, ethylene or propylene.
  • R5 depends on whether n stands for 1 or 2.
  • R6, R7, R8, R9, R10 and R11 e.g. into consideration methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, t-butyl, t-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, n -Decyl, n-dodecyl, 1,1,7,7-tetramethyloctyl, n-octadecyl.
  • R6, R7, R8, R9 and R11 are as C5 to C12 cycloalkyl e.g. To name: cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or cyclodecyl.
  • the cycloalkyl radical can also be substituted by OH.
  • R7, R8 and R9 can e.g. the following alkenyl radicals mean: allyl, methallyl, 2-n-hexenyl, 4-n-octenyl, oleyl, decenyl.
  • R6 come as alkenyl e.g. the alkenyl radicals mentioned for R7, R8 and R9, furthermore vinyl, 10-n-undecenyl and 9-n-octadecenyl, the radicals mentioned for R6 also being able to be substituted by OH.
  • R6, R7 and R8 are to be mentioned for example in particular: methyloxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, CH3OCH2CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2 -, C4H9OCH2CH2OCH2CH2-, dodecyloxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, -CH2CH2-NH-C4H9, -CH2CH2CH2-NH-C8H17, R6 can also be phenoxyethyl.
  • Suitable phenylalkyl for R6, R9, R10 and R11 are the radicals mentioned for R7 and R8, which radicals can be the same or different.
  • R7, R8 and R9 can also represent phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl.
  • R12 and R14 e.g. considered: ethylene, propylene, butylene, hexylene and octylene.
  • R13 come as C2-C12 alkylene e.g. the alkylene radicals and decylene and dodecylene mentioned for R12 and R14.
  • R12 e.g. Butenylene
  • R12 and R14 the following can be mentioned, for example, as C8- to C1 Maschinentube interrupted by -O-: -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are preferably prepared from benzimidazole-2-carboxylic acid anilides of the formula (II), the preparation of which is e.g. in EP-A-0 284 828.
  • X is, for example, for C2-C5 -Alkylene, such as ethylene, propylene, butylene or pentylene, takes place.
  • the radical Y is preferably Br, and in particular Cl.
  • the reactions according to a) are preferably carried out in inert solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol diethers using an auxiliary base such as K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, at temperatures between 60 and 140 ° C, preferably between 80 and 120 ° C , carried out.
  • inert solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol diethers
  • an auxiliary base such as K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, at temperatures between 60 and 140 ° C, preferably between 80 and 120 ° C , carried out.
  • the reaction according to b) is preferably carried out in an excess of the lactone (IV) in the presence of basic compounds, such as NaOH, KOH, Na2CO3 or K2CO3, at temperatures between 150 and 200 ° C.
  • basic compounds such as NaOH, KOH, Na2CO3 or K2CO3, at temperatures between 150 and 200 ° C.
  • the compounds (I) according to the invention are accordingly outstanding for stabilizing polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or their copolymers, of polyamides, e.g. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10 and others and copolymers of MF and UF resins, of hot-crosslinkable and thermoplastic acrylic resins and of polyurethanes.
  • Compounds (I) are very particularly suitable for stabilizing paints which contain such polymers.
  • the materials stabilized with (I) can be converted into the forms customary for use by known processes, e.g. to films, fibers, tapes, profiles, or as a binder for paints, adhesives, putties or molding compounds.
  • the compounds of the formula I can be used together with 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3% by weight of further customary additives, such as antioxidants, further light stabilizers, or mixtures thereof.
  • antioxidants such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, 2-hydroxybenzophenones, 1,3-bis (2'-hydroxybenzoyl) benzenes, esters of optionally substituted benzoic acids, acrylates, also nickel compounds, sterically hindered amines, metal deactivators, phosphites, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, nucleating agents and other additives such as plasticizers , Lubricants, emulsifiers, fillers, carbon black, kaolin, talc, glass fibers, pigments, optical brighteners, flame retardants and antistatic agents.
  • UV absorbers and light stabilizers such as 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, 2-hydroxybenzophenones,
  • the compounds of the formula (I) are also outstandingly suitable for protecting ABS polymers and in particular polyurethanes which are derived from polyethers, polyesters and polybutadiene with terminal hydroxyl groups and aliphatic or aromatic polyisocyanates, and also their precursors against degradation by thermal and in particular by exposure to light.
  • An improved stabilizing effect can be achieved if a known antioxidant, e.g. uses a compound based on sterically hindered phenols or a costabilizer containing sulfur or phosphorus.
  • Such phenolic antioxidants include e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2nd -methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy -benzyl) -benzene, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris- [3,5-di-tert.
  • phosphorus-containing antioxidants e.g. To name: Tis (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -phosphite, tris- (2-tert-butyl-4-methylphenyl) -phosphite, bis - (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite.
  • Antioxidants containing sulfur are e.g. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis- ( ⁇ -laurylthiopropionat), Pentaerythrittetrakis- ( ⁇ -hexyl-thiopropionate).
  • a particularly good stabilization is obtained if at least one light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the compounds of the formulas (I) in the usual concentration.
  • a very particularly good stabilization of polyurethanes is obtained if the polyurethane is stabilized with a mixture of at least one compound of the formula (I), at least one of the abovementioned antioxidants and at least one of the sterically hindered amine compounds.
  • the low volatility especially when combined with good substrate compatibility and solubility, allows the compounds according to the invention to be incorporated into the polymer without problems, which is also excellently stabilized after processing at higher temperatures.
  • the high substrate compatibility of the compounds (I) according to the invention permits the processing and use of the stabilized products at higher temperatures and an extended service life of the products at normal temperatures. These properties prevent unwanted exudation of the stabilizer during processing, which otherwise often leads to damage to the production system.
  • chloropropionic acid is used instead of chloroacetic acid in the process described in Example 1, the corresponding benzimidazole-N-propionic acid of the formula is obtained with a melting point of 205 ° C (dec.)
  • esters according to the invention were prepared analogously to Example 18 by transesterification of the corresponding methyl benzimidazole-1-carboxylate with the corresponding alcohols:
  • benzimidazole-1-carboxylic acid esters according to the invention were prepared by using 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether and diethylene glycol butyl ether:
  • Example 31 Analogously to Example 31, the following higher molecular weight benzimidazole-1-carboxylic acid esters were prepared by transesterifying the corresponding methyl benzimidazole carboxylate with polyglycols and glycol ethers:
  • a suspension of 73.4 g of 1- (3-carboxypropoxypropyl) 4'-ethoxy-benzimidazole-2-carboxylic acid anilide (compound from Example 3) and 400 ml of n-butyl triglycol are added to 26.2 g at -5 to 0 ° C Thionyl chloride added dropwise.
  • the reaction mixture is 0.5 hours at room temperature and 2.5 hours Stirred at 80 ° C and then added to 1.5 l of ice water. It is adjusted to pH 7-8 with NaHCO3 and extracted 3 times with 500 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic phases are washed with 500 ml of water, dried over Na2SO4 and cleaned using activated carbon and bleaching earth.
  • Thionyl chloride was added dropwise at 10 to 15 ° C. to a solution of 18.4 g of the product from Example 3 and 14.2 g of di-n-butylamine in 180 ml of toluene. After 1.5 h at 40 ° C and 6 h at 80 ° C, a mixture of 300 ml of ice water and 100 ml of 10% hydrochloric acid was poured. The separated organic phase was extracted with 300 ml of 10% hydrochloric acid and then with saturated sodium bicarbonate solution. The organic phase was boiled out twice with 7.5 g of activated carbon and 7.5 g of bleaching earth for 1 hour.
  • Example 57 Analogously to Example 57, the amides of the following formula are obtained by reacting the product from Example 3 with amines and thionyl chloride in toluene:
  • a polyol component of the composition 41.9 parts of a polyetherol with an OH number of 29.0, which was obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to propylene glycol and has approximately 84% primary hydroxyl groups and 42.5 parts with a polyetherol with an OH number of 27, 0, which was obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to trimethylolpropane and has approximately 88% primary hydroxyl groups and 8.1 parts of 1,4-butanediol and 1.724 parts of a 25% solution of diazabicyclooctane in 1,4-butanediol and 0.016 parts of dibutyltin dilaurate and 0.1 part of the OS 710 silicone stabilizer from Bayer and 5.49 parts of Frigen 11 and 0.17 part of water were mixed with the specified stabilizers and in a mixing ratio of 100: 48.5 with a prepolymer containing 23.0% isocyanate groups at 25 ° C.
  • the NCO prepolymer was prepared from 87.17 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4.83 parts of a polyetherol with the OH number of 250, which was obtained by adding propylene oxide to propylene glycol and 8.0 parts of dipropylene glycol.
  • Table 3 stabilizer Concentration [%] YI according to ASTM D 1925 0 h 96 h 3.1 0 (control) - 5.0 32.5 3.2 Connect from Ex. 27 0.5 + A 0.5 4.2 21.1 + B **) 0.25 3.3 Connect from Ex. 19 0.5 + A 0.5 5.9 20.6 + B **) 0.25 3.4 Connect from Ex. 28 0.5 + A 0.5 5.0 22.8 + B **) 0.25 3.5 connect from Ex. 10 0.5 + A 0.5 3.2 16.2 + B 0.25 **)
  • B Mixture of 1 part by weight of ⁇ -tocopherol and 10 parts by weight of tris (nonylphenyl) phosphite
  • Example 4 The samples listed in Table 4 were produced and exposed by the method described in Example 1. Mixtures of 0.5% UV absorber, 0.5% sterically hindered amine (compound A from application example 1) and 0.25% antioxidant (triethylene glycol bis-3- (3-t-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl) propionate) used. Polyethylene glycol with an average molecular weight of 300.
  • the finished lacquer solution is doctored onto a quartz glass (layer thickness approx. 40 »m) and baked at 140 ° C for 5 hours.
  • absorption spectra are recorded before and after stoving and the loss from the decrease in optical density at the absorption maximum is determined.
  • Table 5 stabilizer Percentage loss after 5 h at 140 ° C 5.1 Connection from Ex. 6 7 5.2 Connection from Ex. 20 5 5.3 Connection from Ex. 25 6.3 5.4 Connection from Ex. 32 2.7 5.5 Connection from Ex. 34 3.7 5.6 Connection from Ex. 36 5 5.7 Connection from Ex. 39 4th 5.8 Connection from Ex. 40 4th 5.9 Connection from Ex. 42 4th 5.10 Connection from Ex. 51 6

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Description

  • Aus den US-PS 3 907 700 und 4 011 236 sind bereits Lichtschutzmittel für Kunststoffe auf Benzimidazol-Basis bekannt. Es handelt sich dabei um N-(Benzimidazol-2-yl)-phenylcarboxamide der Formel (X)
    Figure imgb0001
    Diese Stabilisatoren sind zum Teil nur nach aufwendigen verfahren herstellbar. Außerdem zeigen sie in besonders strahlungsempfindlichen Kunststoffen, wie z.B. Polyurethanen, eine nicht ausreichende Lichtschutzwirkung. Weiterhin sind diese Verbindungen größtenteils schwer löslich und relativ flüchtig. Sie neigen zur Kristallisation und Migration. Diese ungünstigen Eigenschaften stören stark bei der Verwendung in Kunststoffen bzw. Lacken, wie Automobillacken.
  • Um den heutigen Erfordernissen zu genügen, muß eine Verbindung eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit bzw. eine hohe Löslichkeit in zahlreichen polymeren Substraten sowie eine hohe thermische Beständigkeit aufweisen. Außerdem soll die Verbindung bei der Hochtemperaturverarbeitung nicht aus den Kunststoffen austreten. Besonders die Entwicklung lösungsmittelarmer Beschichtungsformulierungen (z.B. High solids-Lacke) erfordert eine gute Löslichkeit der Stabilisatoren in den entsprechenden Lösungsmitteln. Weiterhin wird für eine Anwendung in Polyurethanen eine gute Löslichkeit insbesondere in den Polyetherol- bzw. Polyesterol-Komponenten gefordert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0002
    in der
    • R¹ und R²
    unabhängig voneinander für H, Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, für gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder C₇- bis C₉-Phenalkyl,
    R³ und R⁴
    unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkoxy, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl, Phenoxy, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyloxy, für C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl, C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonylamino, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy, Benzoylamino oder Benzoyloxy oder R³ und R⁴ zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
    X
    für C₁- bis C₅-Alkylen,
    n
    für 1 oder 2 und
    R⁵
    • a) - wenn n = 1 ist - für
         Cl, -OR⁶ oder
      Figure imgb0003
       oder
    • b) - wenn n = 2 ist - für einen zweiwertigen Rest der Formeln -O-R¹²-O- oder
      Figure imgb0004
       stehen,
    worin
    R⁶
    H, gegebenenfalls durch 1 bis 3 OH-Gruppen oder durch -O-COR⁹ substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O-, -NR⁹- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch -OH substituiert ist, gegebenenfalls durch OH substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes C₂-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Phenoxyethyl,
    Figure imgb0005
    R⁷ und R⁸
    unabhängig- voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, durch O, -NR⁹-ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder
    Figure imgb0006
     Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl,
    R⁹
    H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Decenyl, Oleyl, Phenyl, Naphthyl oder C₇-C₁₈-Phenylalkyl,
    R¹⁰
    H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₇-C₁₈-Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder -CH₂OR¹¹,
    R¹¹
    C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₁₈-Alkenyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl,
    R¹²
    C₂- bis C₈-Alkylen, C₄- bis C₈-Alkenylen, Cyclohexylen, durch -O-ein-oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen,
    Figure imgb0007
    R¹³
    gegebenenfalls durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₂-bis C₁₂-Alkylen, Cyclohexylen,
    Figure imgb0008
     einen 2-wertigen Piperazinrest, und
    R¹⁴
    C₂- bis C₈-Alkylen, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄-bis C₁₈-Alkylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen,
    Figure imgb0009
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind wirksame Lichtstabilisatoren für organische Materialien, so z.B. für eine große Anzahl von Polymeren. Sie werden nach üblichen Verfahren in die Polymeren eingearbeitet.
  • Die Benzimidazol-2-carbonsäureanilide (I) der Erfindung sind in Polymeren wie Kunststoffen und Lackbindemittel gut bis sehr gut löslich und sind dementsprechend hervorragend mit diesen Medien verträglich. Sie zeichnen sich außerdem durch geringe Flüchtigkeit und durch geringe Neigung zur Kristallisation aus. Die Verbindungen (I) sind weiterhin bei den zur Einarbeitung erforderlichen Temperaturen stabil.
  • Für R¹ und R² sind im einzelnen z.B. zu nennen: Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, sowie Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl.
  • Vorzugsweise stehen R¹ und R² für Wasserstoff, Methyl, Methoxy und Ethoxy.
  • Für R³ und R⁴ sind Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch -O-einfach oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, durch -O-ein oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₂-Alkoxy, C₇- bis C₉-Phenylalkyl, Phenoxy, C₇- bis C₉-Phenylalkoxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy und Benzoyloxy bevorzugt.
  • Für R³ und R⁴ sind zusammen Methylendioxy oder Ethylendioxy zu nennen.
  • Neben den bestimmt genannten Substituenten für R³ und R⁴ sind im einzelnen z.B. zu nennen:
    • α)
    C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl;
    β)
    C₁-C₁₂-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy und n-Dodecoxy;
    γ)
    Phenylalkoxy wie Benzyloxy, 2-Phenylethoxy, 3-Phenylpropoxy.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, bei denen
    • R³
    für H und
    R⁴
    für C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy stehen.
  • X steht vorzugsweise für Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, i-Propylen, 1-Methylpropylen oder 1-Methylbutylen, insbesondere für Methylen, Ethylen oder Propylen.
  • Die Bedeutung von R⁵ ist davon abhängig, ob n für 1 oder 2 steht.
  • Als C₁-C₁₈-Alkyl kommen für R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ z.B. in Betracht Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 1,1,7,7-Tetramethyloctyl, n-Octadecyl.
  • Für R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹¹ sind als C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl z.B. zu nennen: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclodecyl. Im Falle von R⁶ kann der Cycloalkylrest auch durch OH substituiert sein.
  • R⁷, R⁸ und R⁹ können z.B. folgende Alkenylreste bedeuten: Allyl, Methallyl, 2-n-Hexenyl, 4-n-Octenyl, Oleyl, Decenyl.
  • Für R⁶ kommen als Alkenyl z.B. die für R⁷, R⁸ und R⁹ genannten Alkenylreste, weiterhin Vinyl, 10-n-Undecenyl und 9-n-Octadecenyl in Betracht, wobei die für R⁶ genannten Reste auch durch OH-substituiert sein können.
  • Als C₃- bis C₁₈-Alkyl, welches durch -O- oder -NR⁹- unterbrochen und gegebenenfalls durch OH substituiert ist, sind für R⁶, R⁷ und R⁸ z.B. im einzelnen zu nennen: Methyloxyethyl, Ethoxyethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, Dodecyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, -CH₂CH₂-NH-C₄H₉, -CH₂CH₂CH₂-NH-C₈H₁₇,
    Figure imgb0010
    R⁶ kann außerdem auch Phenoxyethyl sein.
  • Bedeuten
    • R⁷ und R⁸
    C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so können es die folgenden Reste sein: Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl.
    R⁷ und R⁸
    können z.B. folgende C₇- bis C₁₅-Phenylalkylreste bedeuten: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl.
  • Als Phenylalkyl kommen für R⁶, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die für R⁷ und R⁸ genannten Reste in Betracht, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können.
  • R⁷, R⁸ und R⁹ können außerdem für Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl stehen.
  • Als C₂- bis C₈-Alkylen kommen für R¹² und R¹⁴ z.B. in Betracht: Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen und Octylen.
  • Für R¹³ kommen als C₂-C₁₂-Alkylen z.B. die für R¹² und R¹⁴ genannten Alkylenreste und Decylen und Dodecylen in Betracht.
  • Als C₄- bis C₈-Alkenylen kommt für R¹² z.B. Butenylen in Betracht.
  • Für R¹² und R¹⁴ sind als durch -O- unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen z.B. zu nennen:
    -CH₂CH₂OCH₂CH₂- ,
    Figure imgb0011
    -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- , -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- ,
    Figure imgb0012
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der R¹, R², R³, R⁴ und X für die vorstehend als bevorzugt genannten Reste und
    • n
    für 1 und
    R⁵
    für -OR⁶ oder
    Figure imgb0013
     stehen, wobei
    R⁶
    geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch -O-unterbrochenes, geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis C₁₈-Alkyl, Phenoxyethyl, Cyclohexyl oder
    Figure imgb0014
    R⁷ und R⁸
    unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₄- bis C₁₂-Alkyl, durch -O- unterbrochenes, geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl,
    R¹⁰
    geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl, oder -CH₂OR¹¹ und
    R¹¹
    geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten.
  • Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in der R¹, R², R³, R⁴ und X für die vorstehend als bevorzugt genannten Reste und
    • n
    für 2 und
    R⁵
    für einen zweiwertigen Rest der Formeln -O-R¹²-O- oder
    Figure imgb0015
     stehen, worin
    R⁹
    H oder C₁- bis C₈-Alkyl,
    R¹²
    C₂- bis C₆-Alkylen, durch -O- unterbrochenes C₄- bis C₁₀-Alkylen oder
    Figure imgb0016
    R¹³
    geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₁₂-Alkylen, und
    R¹⁴
    C₂- bis C₆-Alkylen oder durch -O- unterbrochenes C₄- bis C₁₀-Alkylen bedeuten, wobei die gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen Alkylenreste linear oder verzweigt sein können.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) geht man vorzugsweise von Benzimidazol-2-carbonsäureaniliden der Formel (II) aus, deren Darstellung z.B. in der EP-A-0 284 828 beschrieben ist.
  • Die Synthese der Benzimidazolcarbonsäuren der Formel (I) mit R⁶ = H kann nach Weg a) durch Umsetzung mit Halogenalkylencarbonsäuren der Formel (III) oder nach Weg b) durch Reaktion mit Lactonen der Formel (IV), in der X z.B. für C₂-C₅-Alkylen wie Ethylen, Propylen, Butylen oder Pentylen steht, erfolgen.
    Figure imgb0017
    Der Rest Y steht vorzugsweise für Br, und insbesondere für Cl. Die Umsetzungen nach a) werden bevorzugt in inerten Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldiethern unter Verwendung einer Hilfsbase, wie K₂CO₃, Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C, durchgeführt.
  • Die Umsetzung nach b) erfolgt vorzugsweise in einem Überschuß des Lactons (IV) in Gegenwart von basischen Verbindungen, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃, bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C.
  • Die die nach obigen Verfahren erhältlichen Benzimidazolcarbonsäuren (Ia) können nach folgenden Verfahren in Verbindungen (I) mit R⁶
    Figure imgb0018
    H überführt werden:
    • 1) Veresterung der Carbonsäure (Ia) mit Alkoholen der Formel R⁶OH, wobei der Rest
      Figure imgb0019
       ausgenommen ist, in Gegenwart von Thionylchlorid, wobei man Verbindungen (I) mit n = 1 erhält.
      Verwendet man Diole HO-R¹²-OH, wobei für R¹² der Rest
      Figure imgb0020
       ausgenommen ist, so erhält man Verbindungen (I) mit n = 2.
    • 2) Umsetzung der Benzimidazolcarbonsäuren (Ia) mit einem Epoxid (V) nach folgendem Formelschema:
      Figure imgb0021
    • 3) Überführung der Benzimidazolcarbonsäuren (Ia) nach bekannten Verfahren in die Säurechloride der Formel I (R⁵ = Cl, n = 1). Hierzu suspendiert man die entsprechende Benzimidazolcarbonsäure (Ia) z.B. in Toluol in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid, gibt den 2,5-fachen Überschuß an Thionylchlorid zu und rührt bei 80 °C bis zum Ende der Reaktion. Das Säurechlorid fällt aus und wird abgesaugt und mit Ligroin gewaschen.
      Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung weiterer Verbindungen (I) kommen auch die nach 1) erhältlichen Benzimidazol-1-alkylester, insbesondere die mit niedermolekularen Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, in Frage, die auch nach folgenden Verfahren hergestellt werden können:
      • 1a) Umsetzung von Benzimidazol-2-carbonsäureaniliden (II) mit Halogenalkylencarbonsäureester der Formel (VI)



                Y-X-COOR⁶   (VI),



        oder im Falle von X = -CH₂CH₂- durch Umsetzen mit Acrylsäurealkylestern der Formel (VII)



                H₂C = CH-COOR⁶   (VII).



        Die so erhältlichen niedermolekularen Benzimidazol-1-carbonsäureester (I) können nach folgenden Verfahren weiter umgesetzt werden.
    • 4) Umesterung nach 1) oder 1a) erhältlichen Benzimidazol-1-carbonsäuremethylester (I) im Falle von n = 1 mit Alkoholen der Formel R⁶-OH in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie Tetrabutylorthotitanat, Li-Amid, Na-Methylat oder p-Toluolsulfonsäure, unter Abdestillieren des gebildeten Methanols. Man erhält so höhermolekulare Benzimidazol-1-carbonsäureester (I).
      In analoger Weise können auch Umesterungen der nach 1) oder 1a) erhältichen Ester (I) mit Diolen der Formel HO-R¹²-OH durchgeführt werden, wobei Verbindungen (I) mit n = 2 erhalten werden. Die Molmenge an Diol wird entsprechend der Reaktionsgleichung auf die Hälfte herabgesetzt.
      Zur Herstellung der Benzimidazol-1-carbonsäureamide der Formel I geht man folgendermaßen vor:
    • 5) Umsetzung von Benzimidazol-1-carbonsäureestern, bevorzugt Methyl- oder Ethylester, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Li-Amid oder Na-Methylat, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin der Formel
      Figure imgb0022
       oder mit Diaminen der Formel
      Figure imgb0023
       jeweils unter Abdestillieren des freiwerdenden Alkohols. Im ersteren Fall erhält man (I) mit n = 1 und im letzteren Verbindungen (I) mit n = 2.
      Eine weitere Herstellungsmöglichkeit der Benzimidazol-1-carbonsäureamide besteht darin Benzimidazol-2-carbonsäuranilide (II) mit einem Halogencarbonsäureamid der Formel (VIII)
      Figure imgb0024
       oder mit einem Dicarbonsäureamid der Formel (IX)
      Figure imgb0025
       umzusetzen. Mit (VIII) erhält man Verbindungen (I) mit n = 1 und mit (IX) Verbindungen (I) mit n = 2.
      Die Amide der Formel (VIII) und (IX) können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Reaktionen der entsprechenden Halogencarbonsäurechloride mit den oben beschriebenen primären oder sekundären Mono- oder Diaminen, hergestellt werden.
    • 6) Die Benzimidazol-1-carbonsäuren (Ia) können über im Lack enthaltende Bindemittel in PES-Harze oder Epoxidharze eingebaut und verankert werden. Der Einbau ist sowohl bei der Herstellung der Harze als auch bei der chemischen Vernetzung der Lackharze beim Einbrennvorgang möglich.
      Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen (I) und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach in der Technik üblichen Verfahren vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder durch Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, wobei gegebenenfalls das Lösungsmittel nachträglich entfernt werden kann, z.B. durch Verdunsten erfolgen.
      Als Polymere kommen z.B. in Betracht: Polyolefine, Polystyrol, Styrolpolymerisate, halogenhaltige Vinylpolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol und dessen Acylderivate, Polyacetate, Polyalkylenoxide, Polyphenylenoxide, Polyurethane und Polyharnstoffe, Polysulfone, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, vernetzte Polymere aus Aldehyden und Phenolen, Harnstoffe oder Melamin, ungesättigte Polyesterharze, Alkyldharze, duroplastische und thermoplastische Acrylharze.
      Gegenstand dieser Erfindung sind somit auch stabilisierte organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere, welche 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) enthalten (bezogen auf das organische Material).
      Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht nur wirksame Lichtschutzmittel, sondern aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit bei hoher Temperatur auch hervorragend zum Stabilisieren von Polymeren geeignet, welche bei hohen Temperaturen verarbeitet werden müssen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sind dementsprechend hervorragend zum Stabilisieren von Polyestern wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder deren Copolymeren, von Polyamiden, z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10 u.a. sowie von Copolymeren von MF- und UF-Harzen, von heißvernetzbaren und thermoplastischen Acrylharzen und von Polyurethanen geeignet.
  • Ganz besonders geeignet sind Verbindungen (I) zum Stabilisieren von Lacken, die derartige Polymere enthalten.
  • Die mit (I) stabilisierten Materialien können nach bekannten Verfahren in die für die Anwendung üblichen Formen überführt werden, z.B. zu Folien, Fasern, Bändchen, Profile, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe, Kitte oder Formmassen verwendet werden.
  • In der Praxis können die Verbindungen der Formel I zusammen mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% an weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, weitere Lichtstabilisatoren, oder Gemischen davon angewendet werden.
  • Solche üblichen Zusatzstoffe sind z.B.: Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, außerdem Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel und sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Ruß, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatica.
  • Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch hervorragend zum Schutz von ABS-Polymeren und insbesondere von Polyurethanen, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten, sowie deren Vorprodukte gegen Abbau durch Wärme- und insbesondere durch Lichteinwirkung.
  • Eine verbesserte stabilisierende Wirkung erzielt man, wenn man zusätzlich ein bekanntes Antioxidans, z.B. eine Verbindung auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder einen Schwefel oder Phosphor enthaltenden Costabilisator verwendet.
  • Als derartiger phenolische Antioxidationsmittel kommen z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxy-ethyl]-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis-[-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] in Betracht.
  • Als phosphorhaltige Antioxidantien sind z.B. zu nennen: Tis-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit.
  • Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel sind z.B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat), Pentaerythrittetrakis-(β-hexyl-thiopropionat) zu nennen.
  • Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn man zu den Verbindungen der Formeln (I) noch mindestens einen Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zusetzt.
  • Als sterisch gehinderte Amine kommen z. B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis(-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylendiharnstoffen.
  • Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung der Formel (I), mindestens einem der oben genannten Antioxidantien und mindestens einer der sterisch gehinderten Aminverbindungen stabilisiert wird.
  • Die Schwerflüchigkeit, insbesondere wenn diese mit guter Substratverträglichkeit und Löslichkeit kombiniert ist, erlaubt die unproblematische Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in das Polymer, das auch nach der Verarbeitung bei höheren Temperaturen hervorragend stabilisiert ist.
  • Die hohe Substratverträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) zusammen mit der bereits diskutierten Schwerflüchtigkeit gestattet die Verarbeitung und Verwendung der stabilisierten Produkte bei höheren Temperaturen, sowie eine verlängerte Gebrauchsdauer der Produkte bei üblichen Temperaturen. Durch diese Eigenschaften wird das unerwünschte Ausschwitzen des Stabilisators während der Verarbeitung verhindert, was sonst häufig zu Schädigungen der Produktionsanlage führt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern.
    • A) Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • 112,4 g (0,4 Mol) 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid und 165,6 g K₂CO₃ werden in 600 ml Dimethylformamid suspendiert und auf 95 bis 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von 150 Minuten 57 g Chloressigsäure portionsweise in die Reaktionsmischung eingetragen und weitere 5 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 3 l Wasser gegossen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von K₂CO₃ auf 11 eingestellt, die ungelösten Bestandteile werden abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen. Es werden 78,4 g eines schwach gelben Feststoffes der Formel
    Figure imgb0026
    mit einem Schmelzpunkt von 234 - 236°C (Zers.) erhalten.
    Analyse: C₁₈ H₁₇ N₃ O₄ (339,4)
    Ber.: C 63,72 H 5,02 N 12,39 O 18,87
    Gef.: C 63,4 H 5,1 N 12,2 O 18,7
    • Beispiel 2
  • Verwendet man in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Chlorpropionsäure anstelle Chloressigsäure, so erhält man die entsprechende Benzimidazol-N-propionsäure der Formel
    Figure imgb0027
    mit dem Schmelzpunkt 205°C (Zers.)
    • Beispiel 3
  • 140,5 g (0,5 Mol) 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid und 82,8 g K₂CO₃ werden in 600 ml γ-Butyrolacton suspendiert und 4 Stunden bei 150°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 4 l Wasser gegossen, mit Aktivkohle versetzt und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Filtrieren wird unter Zusatz von Eis und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (pH = 2 bis 3) die Carbonsäure ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es werden 162 g eines farblosen Produktes der Formel
    Figure imgb0028
    vom Schmp.: 172 bis 175°C isoliert.
    Analyse: C₂₀ H₂₁ N₃ O₄ (367,4)
    Ber.: C 65,39 H 5,73 N 11,44 O 17,44
    Gef.: C 64,7 H 5,9 N 10,9 O 18,3
    • Beispiel 4
  • 338 g 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid, 200 g K₂CO₃ und 174 g Chloressigsäuremethylester werden in 800 ml Dimethylformamid 75 Minuten auf 90 bis 95°C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann heiß abgesaugt und mit ca. 200 ml heißem Dimethylformamid nachgewaschen. Die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und in 10 l Methanol eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 258 g des Methylesters mit der Formel
    Figure imgb0029
    mit dem Schmp.: 140 - 141°C.
    Analyse: C₁₉ H₁₉ N₃ O₄ (353,4)
    Ber.: C 64,58 H 5,39 N 11,90 O 18,13
    Gef.: C 64,6 H 5,6 N 11,9 O 18,0
    • Beispiel 5
  • 169 g 4'-Ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid, 100 g K₃CO₃ und 98 g Chlorpropionsäuremethylester werden in 500 ml Dimethylformamid 3,5 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise. Die Fällung des Produktes wird in 4 l Methanol unter Zusatz von 1 kg Eis durchgeführt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen werden 188,1 g eines farblosen Feststoffes der Formel
    Figure imgb0030
    mit Schmp.: 121 - 122°C isoliert.
    Analyse: C₂₀ H₂₁ N₃ O₄ (367,4)
    Ber.: C 65,39 H 5,73 N 11,44 O 17,44
    Gef.: C 65,5 H 5,8 N 11,3 O 17,5
    • Beispiel 6
  • Verwendet man Chlorbuttersäuremethylester anstelle von Chlorpropionsäuremethylester, so erhält man nach der in Beipiel 5 beschriebenen Verfahrensweise den Benzimidazol-N-buttersäure-methylester der Formel
    Figure imgb0031
    mit dem Schmp.: 110 - 111°C.
    Analyse: C₂₁ H₂₃ N₃ O₄ (381,4)
    Ber.: C 66,14 H 6.04 N 11,02 O 16.80
    Gef.: C 65,8 H 6,1 N 11,1 O 16,8
    • Beispiel 7 - 14
  • Analog den in Beispiel 4 bis 5 beschriebenen Verfahrensweisen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Benzimidazol-1-carbonsäureester hergestellt.
    Figure imgb0032
     Tabelle 1
    Bsp. R⁴ R⁶ Fp[°C] Analyse
      C H N O
    7 H C₂H₅ 136 - 8 ber. 66,87 5,27 13,0 14,86
    gef. 67,2 5,5 12,9 14,5
    8 OCH₃ CH₃ 170 - 1 ber. 63,72 5,02 12,38 18,88
    gef. 63,5 5,2 12,5 18,5
    9 OC₂H₅ C₂H₅ 132 - 3 ber. 65,39 5,73 11,44 17,44
    gef. 65,3 5,9 11,5 17,4
    10 OC₂H₅ t-C₄H₉ 145 - 8 ber. 66,83 6,34 10,63 16,20
    gef. 67,1 6,4 10,4 16,0
    11 OC₂H₅ n-C₁₂H₂₅ 88 - 90 ber. 70,96 8,14 8,28 12,62
    gef. 70,9 8,3 8,1 12,4
    12 OC₂H₅ n-C₁₆H₃₃ 82 - 83 ber. 72,41 8,76 7,46 11,36
    gef. 72,7 8,8 7,3 11,4
    13 OC₂H₅ n-C₁₈H₃₇ 82 ber. 73,09 9,04 7,11 10,82
    gef. 72,9 9,3 6,6 11,2
    14 NHCOCH(C₂H₅)C₄H₉ t-C₄H₉ 62 - 5 ber. 68,25 7,37 11,38 13,00
    gef. 68,1 7,4 11,6 13,4
    • Beispiel 15
  • 36,7 g (1-(3-Carboxypropyl)-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 3) werden in 400 ml absoluten Ethanol suspendiert. Bei -5 bis 0°C tropft man 13,1 g Thionylchlorid zu, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 4 Stunden bei 40 bis 45°C. Die Reaktionsmischung wird auf 1 l Eiswasser gegossen und mit NaHCO₃ neutralisiert. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 37,6 g des Ethylesters mit der Formel
    Figure imgb0033
    mit dem Schmp.: 94 - 95°C.
    • Beispiel 16
  • Zu einer Suspension von 36,7 g 1-(3-Carboxypropyl)-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid in 300 ml 2-Ethylhexanol werden 13,1 g Thionylchlorid unter Eiskühlung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt. Die Suspension wird abgesaugt, mit Ligroin gewaschen, und der erhaltene Rückstand in 500 ml Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird mit einer gesättigten NaHCO₃-Lösung und zweimal mit ca. 500 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und anschließend mit Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel verbleiben 41,0 g eines farblosen Produktes der Formel
    Figure imgb0034
    mit dem Schmp.: 56 - 60°C.
    Analyse: C₂₈ H₃₇ N₃ O₄ (395,5)
    Ber.: C 70,14 H 7,73 N 8,77 O 13,36
    Gef.: C 70,3 H 7,9 N 8,5 O 13,4
    • Beispiel 17
  • 17,7 g 1-Carbomethoxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Beispiel 4) werden in 100 ml Isobutanol unter Zusatz von 0,4 g Natriummethylat 2 Stunden auf 100 bis 105°C erhitzt. Das überschüssige Isobutanol wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Wasser aufgerührt und abgesaugt. Der erhaltene Feststoff wird in 400 ml Aceton gelöst, die Lösung mit Aktivkohle gereinigt und auf 1,5 l Eiswasser gegossen. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen werden 13,5 g farbloses Produkt der Formel
    Figure imgb0035
    mit einem Schmelzpunkt von 80 - 84°C isoliert.
    Analyse: C₂₂ H₂₅ N₃ O₄ (395,5)
    Ber.: C 66,83 H 6,33 N 10,63 O 16,21
    Gef.: C 66,8 H 6,5 N 10,7 O 16.0
    • Beispiel 18
  • 17,7 g 1-Carbomethoxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 4) werden zusammen mit 80 ml 1-Octanol und 6 g p-Toluolsulfonsäure 7,5 Stunden auf 120 bsi 125°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in 300 ml Toluol aufgenommen, dreimal mit 800 ml Wasser ausgeschüttelt, und die Toluolphase über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Reinigen mit Aktivkohle und Bleicherde wird das Lösungsmittel und der überschüssige Alkohol im Vakuum abdestilliert. Man erhält 21,2 g eines schwach gelben Öles mit der Formel
    Figure imgb0036
    das bei längerem Stehen wachsartig erstarrt (Schmp.: 80 - 81°C)
    Analyse: C₂₆ H₃₃ N₃ O₄ (451,6)
    Ber.: C 69,18 H 7,32 N 9,31 O 14,19
    Gef.: C 69,1 H 7,2 N 8,9 O 14,0
    • Beispiel 19 - 23
  • Analog Beispiel 18 wurden die folgenden erfindungsgemäßen Ester durch Umesterung der entsprechenden Benzimidazol-1-carbonsäuremethylester mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt:
    • Beispiel 19
  • Figure imgb0037
    Farbloses Wachs Schmp.: 48 - 51°C.
    Analyse: C₂₆ H ₃₃ N₃ O₄ (451,6)
    Ber.: C 69,18 H 7,32 N 9,31 O 14,19
    Gef.: C 69,2 H 7,5 N 8,7 O 14,0
    • Beispiel 20
  • Figure imgb0038
    Schmelzpunkt: 77 - 79°C.
    Analyse: C₂₇ H₃₅ N₃ O₄ (465,7)
    Ber.: C 69,67 H 7,53 N 9,03 O 13,77
    Gef.: C 69,4 H 7,7 N 8,8 O 13,6
    • Beispiel 21
  • Figure imgb0039
    Schmp.: 67 - 69°C.
    Analyse: C₂₇ H₃₅ N₃ O₄ (465,7)
    Ber.: C 69,67 H 7,53 N 9,03 O 13,77
    Gef.: C 69,5 H 7,7 N 8,9 O 14,0
    • Beispiel 22
  • Figure imgb0040
    Schmelzpunkt: 108 - 109°C.
    Analyse: C₂₂ H₂₅ N₃ O₄ (395,5)
    Ber.: C 66,82 H 6,37 N 10,63 O 16,18
    Gef.: C 66,9 H 6,4 N 10,6 O 16,0
    • Beispiel 23
  • Eingesetzter Alkohol = 1 : 1-Gemisch aus Isobutanol und n-Butanol
    Figure imgb0041
    1 : 1 Gemisch (¹H-NMR-analytisch)
    Analyse: C₂₄ H₂₉ N₃ O₄ (423,6)
    Ber.: C 68,08 H 6,86 N 9,93 O 15,13
    Gef.: C 68,0 H 7,0 N 9,9 O 15,1
    • Beispiel 24
  • 17,7 g 1-Carbomethoxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid und 6 g p-Toluolsulfonsäure werden in 60 ml Benzylalkohol 4 Stunden auf 135 bis 140°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 50°C abgekühlt und in ca. 500 ml Methanol gegeben. Durch langsamen Zusatz von 250 ml Eiswasser wird der Benzylester ausgefällt und 15 Minuten nachgerührt. Das farblose Produkt wird abgesaugt, mit Methanol und Ligroin gewaschen. Man erhält 16,3 g eines Feststoffes der Formel
    Figure imgb0042
    mit dem Schmp.: 130 - 131°C.
    Analyse: C₂₅ H₂₃ N₃ O₄ (429,6)
    Ber.: C 69,93 H 5,37 N 9,79 O 14,91
    Gef.: C 70,1 H 5,6 N 9,7 O 14,5
    • Beispiel 25 - 29
  • Nach der in Beispiel 24 beschriebenen Verfahrensweise wurden durch Verwendung von 2-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, Ethylenglykolethylether Diethylenglykolmethylether und Diethylenglykolbutylether die folgenden erfindungsgemäßen Benzimidazol-1-carbonsäureester hergestellt:
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    • Beispiel 30
  • 17,0 g 1-Carboxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (aus Beisp. 1) und 2,7 g Diethylenglykol werden unter Zusatz von 5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Toluol 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Methanol heiß gelöst und mit Aktivkohle gereinigt. Unter Zusatz von 400 ml Eiswasser wird das Produkt gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es werden 10,5 g eines schwach gelben Produktes der Formel
    Figure imgb0045
    mit dem Schmp.: 160°C isoliert.
    Analyse: C₄₀ H₄₀ N₆ O₉ (748,9)
    Ber.: C 64,17 H 5,35 N 11,23 O 19,23
    Gef.: C 63,9 H 5,4 N 11,3 O 19,1
    • Beispiel 31
  • 38,1 g 1-Carbomethoxypropyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Beisp. 6) und 12 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Triethylenglykol 4,5 Stunden auf 140 bis 145°C erhitzt. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung auf 1 l Eiswasser und extrahiert die wässrige Phase mit zweimal 500 ml Essigester. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und mit Aktivkohle gereinigt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 41 g eines Produktes der Formel
    Figure imgb0046
    in Form eines hellgelben Öles.
    Analyse: C₂₆ H₃₃ N₃ O₇ (499,6)
    Ber.: C 62,52 H 6,62 N 8,42 O 22,44
    Gef.: C 62,7 H 6,7 N 8,4 O 22,5
    • Beispiel 32 - 36
  • Analog Beispiel 31 wurden durch Umestern der entsprechenden Benzimidazol-carbonsäuremethylester mit Polyglykolen und Glykolethern folgende höhermolekulare Benzimidazol-1-carbonsäureester hergestellt:
    • Beispiel 32
  • Figure imgb0047
    Hellgelbes Harz.
    Analyse: C₂₄ H₂₉ N₃ O₇ (471,5)
    Ber.: C 61,14 H 6,17 N 8,91 O 23,78
    Gef.: C 61,1 H 6,2 N 9,0 O 23,9
    • Beispiel 33
  • Figure imgb0048
    Gelbliches Öl
    Analyse: C₂₅ H₂₁ N₃ O₇ (485,5)
    UV(CH₂Cl₂): λmax (ε · 10⁻³) = 312 nm (22,4)
    • Beispiel 34
  • Figure imgb0049
    Gelbliches Öl
    Analyse: C₂₇ H₃₅ N₃ O₆ (497,6)
    UV(CH₂Cl₂): λmax (ε · 10⁻³) = 312 nm (21,6)
    • Beispiel 35
  • Figure imgb0050
    Gelbliches Öl
    Analyse: C₂₆ H₃₃ N₃ O₅ (467,5)
    Ber.: C 66,81 H 7,07 N 8,99 O 17,13
    Gef.: C 66,4 H 7,3 N 9,0 O 17,5
    • Beispiel 36
  • Figure imgb0051
    Gelbes Öl.
    Analyse: C₂₈ H₃₇ N₃ O₆ (511,6)
    UV(CH₂Cl₂): λmax (ε · 10⁻³) = 312 nm (23,0)
    • Beispiel 37 - 45
  • Durch Umesterung mit Polyethylenglykolen analog Beispiel 31 erhält man die folgenden Polyethylenglykolester der entsprechenden Benzimidazol-1-carbonsäuren, die in Form hellgelber Harze oder Öle nach der in Beispiel 31 beschriebenen Methode isoliert werden. Nach ¹H-NMR-Analyse liegen diese Verbindungen fast ausschließlich als Monoester der folgenden Formel vor.
    Figure imgb0052
    Bsp. X mittleres Molekulargewicht der Polyglykols gefundene Analysenwerte
    C H N O
    37 CH₂ 200 m = 4,5 60,8 6,7 8,2 24,9
    38 (CH₂)₂ 200 62,1 6,6 8,5 23,5
    39 (CH₂)₃ 200 61,7 6,8 7,8 23,9
    40 CH₂ 300 m = 6,8 60,0 6,8 7,3 26,2
    41 (CH₂)₂ 300 60,7 6,9 7,2 25,1
    42 (CH₂)₃ 300 61,0 7,2 6,9 25,2
    43 CH₂ 400 m = 9,1 59,1 7,1 6,2 27,6
    44 (CH₂)₂ 400 59,9 7,3 6,3 26,9
    45 (CH₂)₃ 400 60,4 7,4 6,3 26,6
    • Beispiel 46
  • 35,3 g 1-Carbomethoxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 4) werden mit 130 ml Cyclohexylamin unter Stickstoff 2,5 Stunden auf 130 °C erhitzt, wobei das entstehende Methanol abdestilliert wird. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Methanol verdünnt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 20,3 g eines farblosen Feststoffes der Formel
    Figure imgb0053
    mit dem Schmp.: 239°C.
    Analyse: C₂₄ H₂₈ N₄ O₃ (420,3)
    Ber.: C 68,54 H 6,71 N 13,33 O 11,42
    Gef.: C 68,7 H 6,9 N 13,2 O 11,2
    UV(CH₂Cl₂): λmax) (ε · 10⁻³) = 314 nm (19,6)
    • Beispiel 47
  • Nach der in Beispiel 46 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit Benzylamin ein Produkt der Formel
    Figure imgb0054
    mit dem Schmp.: 198 - 200°C.
    Analyse: C₂₅ H₂₄ N₄ O₃ (428,5)
    Ber.: C 70,09 H 5,61 N 13,08 O 11,22
    Gef.: C 70,4 H 5,8 N 13,2 O 10,8
    • Beispiel 48
  • Verwendet man nach Beispiel 46 Anilin statt Cyclohexylamin, so erhält man das 1-Carboxyanilido-methyl-benzimidazol der Formel
    Figure imgb0055
    mit dem Schmp.: 246 - 248°C.
    Analyse: C₂₄ H₂₂ N₄ O₃ (414,3)
    Ber.: C 69,57 H 5,32 N 13,52 O 11,59
    Gef.: C 69,6 H 5,4 N 13,4 O 11,4
    • Beispiel 49
  • 35,3 g 1-Carbomethoxymethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 4) werden in 70 ml 3-(2-Ethylhexoxy)-propylamin 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 135 bis 140°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen auf ca. 80°C in 1000 ml Methanol gegossen. Durch langsame Zugabe von 600 ml Eiswasser wird das Produkt ausgefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Rückstand wird nochmals in 500 ml Methanol in der Hitze gelöst, mit Aktivkohle behandelt, und wieder durch Zugabe von 600 ml Eiswasser gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen resultieren 43,0 g farbloser Feststoff mit der Formel
    Figure imgb0056
    und dem Schmp.: 140 - 141°C.
    Analyse: C₂₉ H₄₀ N₄ O₄ (508,7)
    Ber.: C 68,50 H 7,88 N 11.02 O 12,6
    Gef.: C 68,2 H 8,0 N 10,9 O 12,2
    • Beispiel 50
  • Durch Umsetzen von 1-Carbomethoxyethyl-4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (aus Bsp. 5) mit 3-(2-Ethylhexoxy)-propylamin analog Beispiel 49 erhält man die Verbindung der Formel
    Figure imgb0057
    mit dem Schmp.: 118 - 119 °C.
    Analyse: C₃₀ H₄₂ N₄ O₄ (522,7)
    Ber.: C 68, 96 H 8,05 N 10,73 O 12,26
    Gef.: C 69,1 H 8,2 N 10,6 O 12,3
    • Beispiel 51
  • Analog Beispiel 49 und 50 wird aus 1-Carbomethoxypropyl-4'-ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid (aus Bsp. 6) die Verbindung der Formel
    Figure imgb0058
    mit dem Schmp.: 108 - 110°C erhalten.
    Analyse: C₃₁ H₄₄ N₄ O₄ (536,8)
    Ber.: C 69,40 H 8,22 N 10,44 O 11,94
    Gef.: C 69,2 H 8,4 N 10,3 O 11,9
    • Beispiel 52
  • 57,2 g 1-Carbomethoxypropyl-4'-ethoxybenzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 6) und 12 g p-Toluolsulfonsäure werden in 230 ml Iso-Decanol 3 Stunden bei 140°C gerührt. Die heiße Reaktionsmischung wird in 1 l Eiswasser gegossen und anschließend mit 500 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wäscht man zweimal mit 500 ml Wasser und reinigt sie dann mit Aktivkohle und Bleicherde. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und man erhält 69 g eines schwach gelben Öles, das dem Produkt mit der Formel
    Figure imgb0059
    entspricht.
    C₃₀H₄₁N₃O₄ (509,4)
    UV (CH₂Cl₂): λmax. (ε · 10⁻³) = 313 nm (20,8).
    • Beispiel 53
  • Zu einer Suspension aus 73,4 g 1-(3-Carboxypropoxypropyl)4'-ethoxy-benzimidazol-2-carbonsäureanilid (Verbindung aus Bsp. 3) und 400 ml n-Butyltriglykol werden bei -5 bis 0°C 26,2 g Thionylchlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 0,5 Stunden bei Raumtemperatur und 2,5 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend auf 1,5 l Eiswasser gegeben. Man stellt mit NaHCO₃ auf pH 7 - 8 und extrahiert 3mal mit 500 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 500 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und mittels Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. Nach dem Einengen im Vakuum verbleiben 105 g eines gelblichen Öles, das dem Produkt mit der Formel
    Figure imgb0060
    entspricht.
    C₃₀H₄₁N₃O₄ (555,3)
    UV (CH₂Cl₂): λmax. (ε · 10⁻³) = 313 nm (19,1).
    • Beispiel 54
  • 38,1 g des Produkt aus Beispiel 6 wurden in 100 ml n-Octylamin 7,5 h auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach Abdestillieren von ca. 20 ml n-Octylamin wurde die Reaktionsmischung mit 700 ml Ligroin versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhielt 41,4 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0061
    als farblosen Feststoff von Schmp. 137 bis 138°C .
    Analyse: C₂₈H₃₈N₄O₃ (478,3)
    Ber.: C 70,25 H 8,01 N 11,71 O 10,03
    Gef.: C 70,1 H 8,3 N 11,8 O 10,2
    • Beispiel 55
  • 30,5 g des Produktes aus Beispiel 6 wurden in 100 ml Oleylamin 13 h auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 70°C wurde die Reaktion in 800 ml Methanol gegossen und 1 h gerüht. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50°C in Vakuum getrocknet. Man erhielt 25,5 g Verbindung der Formel
    Figure imgb0062
    als farblosen Feststoff vom Schmp. 114 bis 116°C .
    • Beispiel 57
  • In eine Lösung von 18,4 g des Produktes aus Beispiel 3 und 14,2 g Di-n-butylamin in 180 ml Toluol wurden bei 10 bis 15°C Thionylchlorid zugetropft. Nach 1,5 h bei 40°C und 6 h bei 80°C wurde eine Mischung aus 300 ml Eiswasser und 100 ml 10 %iger Salzsäure gegossen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit 300 ml 10 %iger Salzsäure und anschließend mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde 2 mal mit je 7,5 g Aktivkohle und 7,5 g Bleicherde 1 h lang ausgekocht. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand aus 450 ml Ligroin umkristallisiert. Man erhielt nach Absaugen und Trocknen 13,3 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0063
    als farblosen Feststoff von Schmp. 78 bis 80°C.
    • Beispiele 58 bis 64
  • Analog Beispiel 57 erhält man durch Umsetzung des Produkts aus Beispiel 3 mit Aminen und Thionylchlorid in Toluol die Amide der folgenden Formel:
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    • B) Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polyurethan) Herstellung der Belichtungsproben aus Polyurethan
  • Eine Polyolkomponente der Zusammensetzung 41,9 Teile eines Polyetherols der OH-Zahl von 29,0 das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde und ungefähr 84 % primäre Hydroxylgruppen besitzt und 42,5 Teile eines Polyetherols der OH-Zahl von 27,0, das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und ungeführ 88 % primäre Hydroxylgruppen besitzt und 8,1 Teile 1,4-Butandiol und 1,724 Teile 25 %ige Lösung von Diazabicyclooctan in 1,4-Butandiol und 0,016 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,1 Teile des Siliconstabilisators OS 710 der Firma Bayer und 5,49 Teile Frigen 11 und 0.17 Teile Wasser wurde mit den angegebenen Stabilisatoren versetzt und im Mischungsverhältnis 100 : 48,5 mit einem 23,0 %-isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren bei 25°C Komponenten- und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatten verschäumt. Das NCO-Prepolymer wurde hergestellt aus 87,17 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,83 Teilen eines Polyetherols mit der OH-Zahl von 250, das durch Addition von Propylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde und 8,0 Teile Dipropylenglykol.
  • Die Proben wurden im Xenotest® 450 belichtet und an den Proben der Yellowness Index (YI) gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0066
    • Anwendungsbeispiel 2
  • Die folgenden in Tabelle 3 aufgeführten Proben wurden analog Anwendungsbeispiel 1 präpariert und geprüft. Tabelle 3
    Stabilisator Konzentration [%] YI nach ASTM D 1925
    0 H 96 h
    3.1 0     (Kontrolle) - 5,0 32,5
    3.2 Verbind. aus Bsp. 27 0,5
    + A 0,5 4,2 21,1
    + B**) 0,25
    3.3 Verbind. aus Bsp. 19 0,5
    + A 0,5 5,9 20,6
    + B**) 0,25
    3.4 Verbind. aus Bsp. 28 0,5
    + A 0,5 5,0 22,8
    + B**) 0,25
    3.5 verbind. aus Bsp. 10 0,5
    + A 0,5 3,2 16,2
    + B 0,25
    **) B : Gemisch aus 1 Gew.-Teil α-Tocopherol und 10 Gew.-Teilen Tris(nonyl-phenyl)phosphit
    • Anwendungsbeispiel 3
  • Nach der im Anwendungsbeispel 1 beschriebenen Methode wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Proben hergestellt und belichtet. Zur Stabilisierung wurden jeweils Gemische aus 0,5 % UV-Absorber, 0,5 % sterisch gehindertem Amin (Verbindung A aus Anwendungsbeispiel 1) und 0,25 % Antioxidans (Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat) verwendet.
    Figure imgb0067
       Polyethylenglykol der mittleren Molekülmasse von 300.
    • Anwendungsbeispiel 4 Flüchtigkeit von Stabilisatoren im Klarlack eines Zweischicht-Metallicsystems
  • Jeweils 0,4 g des in Tabelle 5 angegebenen Stabilisators werden in 55,6 g spritzfertigem Klarlack, bestehend aus 1500 Teilen Acrylat-Einbrennlack und 167 Teilen Xylol, bis zur vollständigen Lösung eingerührt.
  • Die fertige Lacklösung wird auf ein Quarzglas aufgerakelt (Schichtdicke ca. 40 »m) und 5 Stunden bei 140°C eingebrannt. Zur Bestimmung des Verlustes an UV-Absorber während des Einbrennvorganges werden vor und nach dem Einbrennen Absorptionsspektren aufgenommen und der Verlust aus der Abnahme der optischen Dichte im Absorptionsmaximum bestimmt. Tabelle 5
    Stabilisator Prozentualer Verlust nach 5 h bei 140°C
    5.1 Verbindung aus Bsp. 6 7
    5.2 Verbindung aus Bsp. 20 5
    5.3 Verbindung aus Bsp. 25 6,3
    5.4 Verbindung aus Bsp. 32 2,7
    5.5 Verbindung aus Bsp. 34 3,7
    5.6 Verbindung aus Bsp. 36 5
    5.7 Verbindung aus Bsp. 39 4
    5.8 Verbindung aus Bsp. 40 4
    5.9 Verbindung aus Bsp. 42 4
    5.10 Verbindung aus Bsp. 51 6

Claims (11)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0068
     in der
    R¹ und R²   unabhängig voneinander für H, Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, für gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder C₇- bis C₉-Phenalkyl,
    R³ und R⁴   unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkoxy, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder durch C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl, Phenoxy, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyloxy, für C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl, C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonylamino, C₁- bis C₁₂-Alkanoyloxy, Benzoylamino oder Benzoyloxy oder R³ und R⁴ zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
    X   für C₁- bis C₅-Alkylen,
    n   für 1 oder 2 und
    R⁵   
    a) - wenn n = 1 ist - für
       Cl, -OR⁶ oder
    Figure imgb0069
     oder
    b) - wenn n = 2 ist - für
    einen zweiwertigen Rest der Formeln
    -O-R¹²-O- oder
    Figure imgb0070
     stehen,
    worin
    R⁶   H, gegebenenfalls durch 1 bis 3 OH-Gruppen oder durch -O-COR⁹ substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O-, -NR⁹- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch -OH substituiert ist, gegebenenfalls durch OH substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes C₂-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Phenoxyethyl,
    Figure imgb0071
    R⁷ und R⁸   unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, durch O, -NR⁹-ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder
    Figure imgb0072
     Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl,
    R⁹   H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Decenyl, Oleyl, Phenyl, Naphthyl oder C₇-C₁₈-Phenylalkyl,
    R¹⁰   H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₇-C₁₈-Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder -CH₂OR¹¹,
    R¹¹   C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₁₈-Alkenyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl,
    R¹²   C₂- bis C₈-Alkylen, C₄- bis C₈-Alkenylen, Cyclohexylen, durch -O-ein-oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen,
    Figure imgb0073
    R¹³   gegebenenfalls durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₂-bis C₁₂-Alkylen, Cyclohexylen,
    Figure imgb0074
     einen 2-wertigen Piperazinrest, und
    R¹⁴   C₂- bis C₈-Alkylen, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄-bis C₁₈-Alkylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen,
    Figure imgb0075
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander für H, Cl, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₇- bis C₉-Phenylalkyl,
    R³ und R⁴   unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Alkoxy für C₇- bis C₉-Phenylalkyl, C₇- bis C₉-Phenylalkoxy, Phenoxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C₁- bis C₁₂-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino oder R³ und R⁴ zusammen für Methlyendioxy oder Ethylendioxy und
    X   für C₁ bis C₅-Alkylen stehen.
  3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    n   für 1 und
    R⁵   für
    -OR⁶ oder
    Figure imgb0076
     stehen, wobei
    R⁶   H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch -OH oder -OCOR⁹ substituiert ist, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch -OH substituiert ist, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl oder C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl, Phenoxyethyl,
    Figure imgb0077
    R⁷ und R⁸   unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch -O-, -NR⁹- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇- bis C₁₅-Phenylalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, oder
    Figure imgb0078
     einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrest,
    R⁹   H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl,
    R¹⁰   H, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder-CH₂OR¹¹ und
    R¹¹   C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇- bis C₉-Phenylalkyl bedeuten.
  4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    n   für 2 und
    R⁵   für einen zweiwertigen Rest der Formeln
    -O-R¹²-O- oder
    Figure imgb0079
     stehen, worin
    R⁹   H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl,
    R¹²   C₂- bis C₈-Alkylen, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen oder
    Figure imgb0080
    R¹³   gegebenenfalls durch -O- ein oder mehrfach unterbrochenes C₂- bis C₁₂-Alkylen, Cyclohexylen,
    Figure imgb0081
     und
    R¹⁴   C₂- bis C₈-Alkylen, durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen,
    Figure imgb0082
  5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    R¹ und R²   unabhängig voneinander für H, Cl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyl, Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl,
    R³ und R⁴   unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₇- bis C₉-Phenylalkyl, C₇- bis C₉-Phenylalkoxy, Phenoxy, Benzoyloxy, C₁- bis C₆-Alkanoyloxy, C₁- bis C₆-Alkanoylamino oder Benzoylamino oder R³ und R⁴ zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
    X   für C₁- bis C₅-Alkylen,
    n   für 1 und
    R⁵   für -OR⁶ oder
    Figure imgb0083
     stehen, worin
    R⁶   H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, durch -O- einfach oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch -OH substituiert ist, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₉-Phenylalkyl, Phenoxyethyl,
    Figure imgb0084
     einer der Reste
    R⁷   und R⁸ H und der andere Rest R⁷ und R⁸ C₁- bis C₁₂-Alkyl, durch -O-, -NR⁹- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₃- bis C₁₈-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₉-Phenylalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl, C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl,
    R⁹   H oder C₁- bis C₄-Alkyl,
    R¹⁰   H, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder -CH₂OR¹¹ und
    R¹¹   C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₃- bis C₄-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder C₇- bis C₉-Phenylalkyl bedeuten.
  6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    R¹ und R²   unabhängig voneinander für H, Cl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyl, Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl,
    R³ und R⁴   unabhängig voneinander für H, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₈-Alkoxy, C₇- bis C₉-Phenylalkyl, C₇- bis C₉-Phenylalkoxy, Phenoxy, Benzoyloxy, C₁- bis C₆-Alkanoyloxy, C₁- bis C₆-Alkanoylamino oder Benzoylamino oder R³ und R⁴ zusammen für Methylendioxy oder Ethylendioxy,
    X   für C₁- bis C₅-Alkylen,
    n   für 2 und
    R⁵   für einen zweiwertigen Rest der Formeln
       -O-R¹²-O- oder
    Figure imgb0085
     stehen, worin
    R⁹   H, C₁- bis C₆-Alkyl oder Cyclohexyl,
    R¹²   C₂- bis C₆-Alkylen oder durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₄- bis C₁₈-Alkylen und
    R¹³   gegebenenfalls durch -O- ein- oder mehrfach unterbrochenes C₂-bis C₁₂-Alkylen oder Cyclohexylen bedeuten.
  7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 als Lichtschutzmittel für organische Materialien.
  8. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das organische Material - einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  9. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein synthetisches Polymer ist.
  10. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester, Polyamid, heißvernetzbares Acrylharz, thermoplastisches Acrylharz, MF- oder UF-Harz, ABS oder ein Polyurethan ist.
  11. Lack, enthaltend stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 10.
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