EP0350534B1 - Mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckbare Lackbeschichtung, Beschichtungsmittel hierfür und Verfahren zur Herstellung bedruckter Gegenstände - Google Patents

Mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckbare Lackbeschichtung, Beschichtungsmittel hierfür und Verfahren zur Herstellung bedruckter Gegenstände Download PDF

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EP0350534B1
EP0350534B1 EP88120218A EP88120218A EP0350534B1 EP 0350534 B1 EP0350534 B1 EP 0350534B1 EP 88120218 A EP88120218 A EP 88120218A EP 88120218 A EP88120218 A EP 88120218A EP 0350534 B1 EP0350534 B1 EP 0350534B1
Authority
EP
European Patent Office
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lacquer
weight
coating
parts
binding agent
Prior art date
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Application number
EP88120218A
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English (en)
French (fr)
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EP0350534A2 (de
EP0350534A3 (en
Inventor
Siegfried Wisser
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BEUTELROCK, CAROLIN
Original Assignee
Beutelrock Carolin
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Publication date
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Publication of EP0350534A2 publication Critical patent/EP0350534A2/de
Publication of EP0350534A3 publication Critical patent/EP0350534A3/de
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • B41M5/0355Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic characterised by the macromolecular coating or impregnation used to obtain dye receptive properties

Definitions

  • the image or pattern to be printed is first printed on a subcarrier, in particular made of paper, using sublimable disperse dyes. Then it is placed on the plastic-coated surface with the printed side, after which the disperse dyes are transferred from the auxiliary carrier into the plastic lacquer by heating, if appropriate under low pressure.
  • FR-A-2 230 794 and DE-A-2 424 949 also describe a method for printing heat-resistant sheets, such as metal sheets or ceramic tiles, according to the transfer printing method, in which the substrate is coated with an epoxy resin.
  • the substrate is coated in a transfer printing process with a hardened unsaturated polyester resin.
  • the substrate to be printed is coated with a crosslinked thermoset, such as a radiation-hardened unsaturated polyester resin, and those with relatively high molecular weights between 340 and 1000 are used as sublimable emulsion paints .
  • This has the advantage that even with longer and relatively the printed images remain stable and show practically no migration.
  • this process it is possible to obtain a sufficient transfer of the dyes during transfer printing using very short transfer printing times, such as in the band coating process.
  • scratch resistance and surface hardness are of particular importance. It is known that glass powder, aluminum oxide, silicon carbide or other hard inorganic powders can improve the abrasion resistance of paint coatings. The scratch resistance and surface hardness are only slightly improved. This may be due to the sedimentation behavior of such inorganic powders.
  • the object on which the invention is based was to improve the scratch resistance and surface hardness of a coated object by means of a special coating which is suitable for printing with sublimable dispersion dyes. Surprisingly, this object is achieved with the present invention.
  • the lacquer coating according to the invention on the surface of a printable object for printing with sublimable disperse dyes made from a hardened thermoplastic or thermosetting lacquer binder and filler distributed therein and, if appropriate, customary lacquer additives is characterized in that it contains 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of dry substance of the binder of irregularly shaped glass flakes , of which at least 90% by weight has a largest dimension of maximum 0.5 mm and a smallest dimension of at least 0.05 mm and a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • Such paint coatings result in an amazing increase in surface hardness and scratch resistance. If the lacquer has a Mohs hardness of 0 without the addition of glass flakes, the hardness is increased to 2 to 3 by the addition of glass flakes according to the invention, which already comes close to ceramic tiles.
  • the lacquer coating according to the invention thus makes it possible for the first time to obtain utility tiles with an acceptable scratch resistance and surface hardness, which can be printed or colored with sublimable disperse dyes, for example using the transfer printing process.
  • the test according to DIN EN 154 for determining the resistance to surface wear of glazed tiles and plates with the coating according to the invention resulted in a classification in group 2, which enables the use of such coated tiles in wet cells or for ceramic wall coverings.
  • the lacquer coatings modified with glass flakes for sublimable dispersion dyes have excellent color absorption, the disperse dyes being distributed over the entire height of the lacquer coating and not only accumulating in the surface area of the lacquer coating . This was confirmed by abrasion tests, in which a substantial part of the paint coating was rubbed off, but nevertheless a strong amount of color was present in the rest of the paint coating.
  • the uniform distribution of the disperse dyes over the height of the coating results in the usual brilliance of the printed image or the coloring for such dispersion dyes and also the advantage that the printed image remains unharmed even in the event of partial abrasion of the surface coating.
  • the excellent dye absorption and print quality of the lacquer coatings according to the invention can be obtained even if a thixotropic agent, such as colloidal silica, bentones or castor oils, is incorporated into the coating. This is particularly surprising in view of the fact that in the case of glass powder, the use of thixotropic agents leads to a severe deterioration in printability.
  • a thixotropic agent such as colloidal silica, bentones or castor oils
  • the perceptible effect of the lacquer coatings according to the invention is difficult or impossible to explain.
  • the glass flakes may have increased absorbency due to their ability to be stacked on top of one another or due to pores or cracks, which means that the paint binder penetrates the entire filler and also allows the dyes to penetrate into the lowest areas of the coating.
  • Glass flakes with the dimensions mentioned are obtained by crushing, such as hammer milling, extremely thin glass plates with the indicated thicknesses.
  • the crushing process allows particles in the dimensional ranges indicated above and with irregular and jagged, i.e. H. get rounded contours.
  • glass flakes in which at least 90% by weight have a maximum dimension of at most 0.25 mm.
  • the thickness thereof is preferably in the range from 1 to 10, particularly in the range from 1 to 6 ⁇ m.
  • the preferred amount of glass flakes in the paint coating is 20 to 60, especially 25 to 45 parts by weight.
  • Suitable binders are the thermoplastic or thermosetting lacquer binders known in the transfer printing process. For various reasons, such as the migration resistance of the disperse dyes in the coating, thermosetting paint binders are preferred.
  • thermoplastics to be used as binders are, for example, polyacrylonitrile, polyesters, polyurethanes, cellulose derivatives, polyamides, polyacrylates and others.
  • crosslinked thermosets such as phenoplasts, aminoplasts, polyesters, polyphenylene sulfide resins, silicone resins, acrylate resins, alkyd resins, polyethylene sulfide resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins and polyurethanes, are particularly preferred as binders.
  • Appropriate binders are silicone resins and radiation-hardened unsaturated acrylate resins or polyester resins.
  • Particularly favorable binders in the present coatings are aliphatic crosslinked hydroxyl-containing aliphatic, saturated polyesters. These are particularly suitable for printing on mineral and metallic substrates, since they have increased adhesive strength on them.
  • these preferably contain 2 to 12% by weight of hydroxyl groups, 40 to 60% of which are crosslinked by a crosslinking agent, such as an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic polyalcohol.
  • these polyesters preferably contain 7 to 9% by weight of hydroxyl groups, 45 to 55% of the hydroxyl groups being crosslinked.
  • the crosslinking is expediently carried out using a diisocyanate, especially hexamethylene diisocyanate.
  • polyesters As binders, it is essential that both the polyester and the crosslinking components are aliphatic in nature.
  • polyesters When talking about aliphatic polyesters, so can these are straight-chain or branched-chain, with branched-chain ones being preferred.
  • the polyesters may also contain other organic groups, such as ether groups, in addition to the ester groups.
  • the molecular weights of the polyesters used according to the invention are preferably in the range from 700 to 5000 in the uncrosslinked state. They are formed by known reaction of di- or tricarboxylic acids with excess di- or polyalcohols, so that they carry hydroxyl groups at the chain ends.
  • the dicarboxylic acid that can be used for this is, for example, adipic acid.
  • the diols and polyols which can be used in the production of the uncrosslinked polyesters are, for example, neopentyl glycol, ethylene glycol, propane-1,2-diol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, glycerol, trimethylol propane and pentaerythritol.
  • a part of the free hydroxyl groups of the polyester can be crosslinked with different polyfunctional aliphatic compounds, especially with aliphatic polyisocyanates or aliphatic polyalcohols. This is understood to mean isocyanates and alcohols with at least two isocyanate or hydroxyl groups. Crosslinking with polyisocyanates creates urethane groups, crosslinking with polyalcohols creates ether groups. Crosslinking can also be carried out with both types of compounds in order to obtain mixed urethane-ether crosslinks.
  • the coatings according to the invention can be applied both as wet lacquers and as powder lacquers. If a wet lacquer, ie a solvent-based lacquer binder, is used, it is expedient, together with the glass flakes, to use a thixotropic agent, such as colloidal silica, bentone or castor oils, preferably in an amount of 0.3 to 5% by weight, based on the dry weight the coating. Powder coatings have the advantage that they give extremely high adhesion to mineral substrates and even to a ceramic glaze.
  • the coatings according to the invention surprisingly have a high UV stability, which is significantly higher than the corresponding paint coatings without glass flake storage.
  • the lacquer coatings according to the invention can be used for printing with any sublimable disperse dyes, advantageously with those which have a molecular weight between 340 and 1000, preferably between 400 and 1000, since these have a lower tendency to migrate and are generally lightfast.
  • Preferred groups of disperse dyes for printing on lacquer coatings according to the invention are anthraquinone, monoazo and azomethine dyes, but the applicability is not limited to these groups of dyes.
  • Anthraquinone, monoazo and azomethine dyes are preferred, the molecules of which are heavily occupied with amino, alkoxy, oxalkyl, nitro, halogen and cyano groups.
  • These dye groups are defined in the Color Index, Volume 1, pages 1655 to 1742. In this regard, reference is made to pages 9 to 11 of EP-A-0 014 901.
  • the sublimable disperse dyes can either be transferred to the lacquer coatings according to the invention in a transfer printing process from an auxiliary carrier or printed directly on. In both cases, however, it is essential that the dyes go into the lacquer coating due to the application of heat and migrate into the depth of the binder layer, which results in the high brilliance of such printed images.
  • the invention also relates to coating compositions for the production of the paint coatings defined above for printing with sublimable disperse dyes.
  • These coating compositions consist of a thermoplastic or preferably thermosetting paint binder, if appropriate at least one organic solvent for the paint binder, 10 to 100 parts by weight, based on the weight of the dry substance of the paint binder, of irregularly shaped glass flakes, of which at least 90% by weight have a largest dimension of at most 0.5 mm and a smallest dimension of at least 0 , 05 mm and a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m, as well as, where appropriate, conventional paint additives, such as thixotropic agents.
  • the coating compositions usually consist only of mixtures of the binder in powder form and the glass flakes.
  • This method consists in providing the object with a lacquer coating which consists of a hardened thermoplastic or thermosetting lacquer binder and glass flakes distributed therein in the proportions given above and with the dimensions given above and, if appropriate, conventional lacquer additives, then the lacquer coating, directly or in Transfer printing process, printed with sublimable disperse dyes and allowing them to penetrate the paint coating by heating.
  • Preferred temperatures for the heating are in the range of 210 to 260 ° C, the heating times can be in the range of seconds to minutes.
  • the sublimable disperse dyes are sublimed out of the printing on the auxiliary carrier and simultaneously introduced into the coating.
  • powder coatings printing is carried out first and then heating in order to allow the disperse dyes on the coating to penetrate into the coating.
  • thermoplastic binders If the description refers to hardened thermoplastic binders, this means that the thermoplastic softened in the heat is solidified by cooling. In the case of thermosets, the term curing means crosslinking, so that the binder no longer softens when heated.
  • the diameter of the irregularly shaped flakes perpendicular to the thickness direction i.e. H. in top view of the flakes.
  • the largest dimension could also be referred to as the length of the flakes and the smallest dimension as the width of the flakes.
  • the flakes are therefore at most 0.5 mm long and at least 0.05 mm wide.
  • a wet paint was produced in the following way: 20 parts by weight of glass flakes with a thickness of about 3 ⁇ m, of which 98% by weight had a largest dimension of less than 0.25 mm and a smallest dimension of more than 0.1 mm, and 1.0 part by weight of colloidal silica (Aerosil 380) and 40.0 parts by weight of butyl acetate were thoroughly stirred together.
  • 20 parts by weight of glass flakes with a thickness of about 3 ⁇ m, of which 98% by weight had a largest dimension of less than 0.25 mm and a smallest dimension of more than 0.1 mm 1.0 part by weight of colloidal silica (Aerosil 380) and 40.0 parts by weight of butyl acetate were thoroughly stirred together.
  • the wet paint thus produced was used to coat glazed ceramic tiles with an automatic spray gun, after which the coating was baked at 180 ° C. for 10 minutes.
  • Table I shows the properties obtained for the two coated tiles compared: Table I with glass flakes without glass flakes Mohs hardness 2 to 3 0 Color recording 220 degrees / 3 '' Good Good Color absorption of the lower lacquer layer Good Good UV resistance xenon test wool scale 7 1000 h 650 h
  • a powder coating was prepared from 100 parts by weight of a commercially available powder coating hardened with TGIC and 40 parts by weight of the glass flakes specified in Example 1. The powder coating was applied in the customary manner to glazed ceramic tiles and baked in the infrared channel at 200 ° C. for 5 minutes.

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Aus der DE-A-2 642 350 ist es bekannt, Flächengebilde, wie beispielsweise Holz, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramikmaterialien, Natur- und Kunststeinerzeugnisse oder dergleichen, nach dem sogenannten Transferdruckverfahren zu bedrucken. Da diese Materialien die im Transferdruckverfahren verwendeten sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe nicht annehmen, werden die Substrate vor dem Transferdruck mit einer Oberflächenschicht eines Kunststofflackes versehen, der sich mit der Oberfläche des Substrates fest verbindet und die sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe aufnimmt.
  • Das aufzudruckende Bild oder Muster wird mit Hilfe von sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen zunächst auf einem Hilfsträger, insbesondere aus Papier, aufgedruckt. Sodann wird dieser auf die mit Kunststoff beschichtete Fläche mit der bedruckten Seite aufgelegt, wonach durch Erhitzen, gegebenenfalls unter geringem Druck, die Dispersionsfarbstoffe von dem Hilfsträger in den Kunststofflack übertragen werden.
  • Die FR-A-2 230 794 und die DE-A-2 424 949 beschreiben ebenfalls ein Verfahren zum Bedrucken hitzebeständiger Flächengebilde, wie von Metallblechen oder Keramikkacheln, nach dem Transferdruckverfahren, wobei man das Substrat mit einem Epoxyharz beschichtet. Gemäß der GB-A-1 517 832 erfolgt die Beschichtung des Substrates im Transferdruckverfahren mit einem gehärteten ungesättigten Polyesterharz. Gemäß der DE-A-2 914 704 und der EP-A-0 014 901 wird das zu bedruckende Substrat mit einem vernetzten Duroplasten, wie einem strahlungsgehärteten ungesättigten Polyesterharz beschichtet, und als sublimierbare Dispersionsfarben werden solche mit relativ hohen Molekulargewichten zwischen 340 und 1000 verwendet. Dies hat den Vorteil, daß auch bei längerem und relativ hohem Erwärmen die umgedruckten Bilder beständig bleiben und praktisch keine Migration zeigen. Außerdem gelingt es mit diesem Verfahren, unter Anwendung sehr kurzer Umdruckzeiten, wie im Bandlackierverfahren, beim Umdruck eine ausreichende Übertragung der Farbstoffe zu bekommen.
  • Bei bestimmten Anwendungsgebieten, wie bei Gebrauchsfliesen, sind Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte von besonderer Bedeutung. Man weiß, daß man durch Glaspulver, Elektrokorund, Siliziumkarbid oder andere harte anorganische Pulver die Abriebfestigkeit von Lackbeschichtungen verbessern kann. Die Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte werden dabei aber nur unwesentlich verbessert. Dies beruht möglicherweise auf dem Sedimentierungsverhalten solcher anorganischer Pulver.
  • Bei Vorarbeiten zu der vorliegenden Erfindung wurde versucht, das Sedimentieren beispielsweise von Glaspulver durch Mitverwendung von Thixotropiermitteln zu vermindern, doch bekommt man dann eine sehr schlechte Bedruckbarkeit, da offenbar die Lackbeschichtungsoberfläche die Dispersionsfarbstoffe nicht ausreichend aufnimmt.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, durch eine spezielle Beschichtung, die für das Bedrucken mit sublimierbaren Disperionsfarbstoffen geeignet ist, die Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte eines beschichteten Gegenstandes zu verbessern. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Die erfindungsgemäße Lackbeschichtung auf der Oberfläche eines bedruckbaren Gegenstandes zur Bedruckung mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen aus einemgehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin verteiltem Füllstoff sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff 10 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Bindemittels unregelmäßig geformter Glasflocken enthält, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen.
  • Solche Lackbeschichtungen ergeben eine erstaunliche Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit. Wenn der Lack ohne Zusatz der Glasflocken eine Härte nach Mohs von 0 besitzt, so wird die Härte durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Glasflocken auf 2 bis 3 erhöht, was bereits in die Nähe von Keramikfliesen kommt. Die erfindungsgemäße Lackbeschichtung ermöglicht es somit erstmals, Gebrauchsfliesen mit annehmbarer Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte zu bekommen, die mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen etwa nach dem Transferdruckverfahren bedruckbar oder einfärbbar sind. Die Prüfung nach DIN EN 154 zur Bestimmung des Widerstandes gegen Oberflächenverschleiß glasierter Fliesen und Platten erbrachte mit der erfindungsgemäßen Lackbeschichtung eine Eingruppierung in Gruppe 2, was die Verwendbarkeit solchermaßen beschichteter Fliesen in Naßzellen oder für keramische Wandbeläge ermöglicht.
  • Das Überraschende am Erfindungsgegenstand ist aber insbesondere, daß im Gegensatz zu Glaspulver und anderen anorganischen Pulvern die mit Glasflocken modifizierten Lackbeschichtungen für sublimierbare Disperionsfarbstoffe eine hervorragende Farbaufnahme besitzen, wobei sich die Dispersionsfarbstoffe über die gesamte Höhe der Lackbeschichtung verteilen und sich nicht nur im Oberflächenbereich der Lackbeschichtung ansammeln. Dies wurde durch Abriebversuche bestätigt, bei denen ein wesentlicher Teil der Lackbeschichtung abgerieben wurde, dennoch aber ein starker Farbanteil in dem verbleibenden Rest der Lackbeschichtung vorhanden war. Die gleichmäßige Verteilung der Dispersionsfarbstoffe über die Höhe der Lackbeschichtung ergibt die für solche Disperionsfarbstoffe übliche Brillanz des Druckbildes oder der Einfärbung und außerdem den Vorteil, daß selbst im Falle eines Teilabriebes der Oberflächenbeschichtung das Druckbild unverletzt vorhanden bleibt.
  • Die hervorragende Farbstoffaufnahme und Druckqualität der erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen bekommt man selbst dann, wenn man ein Thixotropiermittel, wie kolloidale Kieselsäur, Bentone oder Rizinusöle, in die Beschichtung einarbeitet. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß im Falle von Glaspulver die Mitverwendung von Thixotropiermitteln zu einer starken Verschlechterung der Bedruckbarkeit führt.
  • Der wahrnehmbare Effekt der erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen ist nicht oder nur schwer erklärbar. Möglicherweise besitzen die Glasflocken aufgrund ihrer Übereinanderlegbarkeit oder aufgrund von Poren oder Rissen erhöhte Saugfähigkeit, die dazu führt, daß das Lackbindemittel den gesamten Füllstoff durchdringt und auch die Farbstoffe bis in die untersten Bereiche der Beschichtung vordringen läßt.
  • Glasflocken mit den genannten Dimensionierungen werden durch Zerkleinern, wie durch Hammermahlen, extrem dünner Glasplättchen mit den angegebenen Dicken erhalten. Durch das Zerkleinerungsverfahren kann man Teilchen in den oben angegebenen Abmessungsbereichen und mit unregelmäßigen und zackigen, d. h. unabgerundeten Konturen bekommen.
  • Bevorzugt ist es, erfindungsgemäß solche Glasflocken zu verwenden, bei denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,25 mm besitzen. Die Dicke der Glasflocken liegt bei 90 % derselben vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, besonders im Bereich von 1 bis 6 µm.
  • Die Angabe, daß wenigstens 90 % innerhalb der genannten Abmessungsbereiche liegen sollen, bedeutet, daß es nicht stört, wenn ein kleiner Prozentsatz über oder unter diesen Bereichen liegt, da dieser kleine Prozentsatz den Effekt nicht beeinträchtigen kann.
  • Die bevorzugte Menge an Glasflocken in der Lackbeschichtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Bindemittels, beträgt 20 bis 60, besonders 25 bis 45 Gewichtsteile.
  • Als Bindemittel kommen die im Transferdruckverfahren bekannten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel in Betracht. Aus verschiedenen Gründen, wie aus Gründen der Migrationsbeständigkeit der Dispersionsfarbstoffe in der Beschichtung, sind duroplastische Lackbindemittel bevorzugt.
  • Die als Bindemittel zu verwendenden Thermoplasten sind beispielsweise Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethane, Cellulosederivate, Polyamide, Polyacrylate und andere. Wie erwähnt, sind aber als Bindemittel besonders bevorzugt vernetze Duroplasten, wie Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester, Polyphenylensulfidharze, Siliconharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyethylensulfidharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethane. Zweckmäßige Bindemittel sind Siliconharze und strahlungsgehärtete ungesättigte Acrylatharze oder Polyesterharze.
  • Besonders günstige Bindemittel in den vorliegenden Beschichtungen sind aliphatisch vernetzte hydroxylgruppenhaltige aliphatische, gesättigte Polyester. Diese eignen sich besonders für das Bedrucken mineralischer und metallischer Untergründe, da sie auf diesen erhöhte Haftfestigkeit haben. Bevorzugt enthalten diese im unvernetzten Zustand 2 bis 12 Gew.-% Hydroxylgruppen, von denen 40 bis 60 % durch ein Vernetzungsmittel, wie ein aliphatisches Polyisocyanat oder einen aliphatischen Polyalkohol, vernetzt sind. Bevorzugt enthalten diese Polyester im unvernetzten Zustand 7 bis 9 Gew.-% Hydroxylgruppen, wobei von den Hydroxylgruppen 45 bis 55 % vernetzt sind. Die Vernetzung erfolgt zweckmäßig mit einem Diisocyanat, besonders Hexamethylendiisocyanat.
  • Bei diesen Polyestern als Bindemittel ist es wesentlich, daß sowohl die Polyester als auch die Vernetzungskomponenten aliphatischer Natur sind.
  • Wenn von aliphatischen Polyestern die Rede ist, so können diese geradkettig oder verzweigtkettig sein, wobei verzweigtkettige bevorzugt sind. Auch können die Polyester gegebenenfalls zusätzlich zu den Estergruppen noch andere organische Gruppen, wie Ethergruppen, enthalten. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polyester liegen im unvernetzten Zustand vorzugsweise im Bereich von 700 bis 5000. Sie entstehen durch bekannte Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren mit überschüssigen Di- oder Polyalkoholen, so daß sie an den Kettenenden Hydroxylgruppen tragen. Die hierfür einsetzbare Dicarbonsäure ist beispielsweise Adipinsäure.
  • Die bei der Herstellung der unvernetzten Polyester verwendbaren Diole und Polyole sind beispielsweise Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
  • Die Vernetzung eines Teils der freien Hydroxylgruppen des Polyesters kann mit unterschiedlichen mehrfunktionellen aliphatischen Verbindungen erfolgen, besonders mit aliphatischen Polyisocyanaten oder aliphatischen polyalkoholen. Darunter werden Isocyanate und Alkohole mit wenigstens zwei Isocyanat- bzw. Hydroxylgruppen verstanden. Bei einer Vernetzung mit Polyisocyanaten entstehen Urethangruppen, bei der Vernetzung mit Polyalkoholen Ethergruppen. Die Vernetzung kann auch mit beiden Verbindungstypen erfolgen, um gemischte Urethan-Ether-Vernetzungen zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können sowohl als Naßlacke als auch als Pulverlacke aufgebracht werden. Im Falle der Verwendung eines Naßlackes, d. h. eines lösungsmittelhaltigen Lackbindemittels, ist es zweckmäßig, zusammen mit den Glasflocken ein Thixotropiermittel, wie kolloidale Kieselsäure, Bentone oder Rizinusöle, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtung, einzuarbeiten. Pulverlacke haben den Vorteil, daß sie eine extrem hohe Haftung auf mineralischen Untergründen und sogar auf einer Keramikglasur ergeben.
  • Außer den oben erwähnten Vorteilen hoher Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte sowie guter Farbaufnahme für sublimierbare Dispersionsfarbstoffe haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen überraschenderweise eine hohe UV-Stabilität, die wesentlich höher als die entsprechender Lackbeschichtungen ohne Glasflockeneinlagerung ist.
  • Die erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen können zur Bedruckung mit beliebigen sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen verwendet werden, günstigerweise mit solchen, die ein Molekulargewicht zwischen 340 und 1000, vorzugsweise zwischen 400 und 1000 besitzen, da diese geringere Migrationsneigung haben und im Regelfall lichtecht sind. Bevorzugte Gruppen von Dispersionsfarbstoffen für das Bedrucken von Lackbeschichtungen nach der Erfindung sind Anthrachinon-, Monoazo- und Azomethinfarbstoffe, doch ist die Anwendbarkeit nicht auf diese Farbstoffgruppen beschränkt. Bevorzugt sind Anthrachinon-, Monoazo- und Azomethinfarbstoffe, deren Moleküle stark mit Amino-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanogruppen besetzt sind. Diese Farbstoffgruppen sind im Colour-Index, Volume 1, Seiten 1655 bis 1742 definiert. Diesbezüglich wird auf die Seiten 9 bis 11 der EP-A-0 014 901 hingewiesen.
  • Die sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe können auf die erfindungsgemäßen Lackbeschichtungen entweder im Transferdruckverfahren von einem Hilfsträger aus übertragen oder direkt aufgedruckt werden. In beiden Fällen ist es aber wesentlich, daß durch Wärmeanwendung die Farbstoffe in die Lackbeschichtung gehen und in die Tiefe der Bindemittelschicht wandern, was die hohe Brillanz solcher Druckbilder ergibt.
  • Die Erfindung betrifft auch Beschichtungsmittel für die Herstellung der oben definierten Lackbeschichtungen zur Bedruckung mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen. Diese Beschichtungsmittel bestehen aus einem thermoplastischen oder vorzugsweise duroplastischen Lackbindemittel, gegebenenfalls wenigstens einem organischen Lösungsmittel für das Lackbindemittel, 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz des Lackbindemittels, unregelmäßig geformter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, sowie gegebenenfalls übliche Lackzusatzstoffe, wie Thixotropiermittel. Im Falle von Pulverlacken bestehen die Beschichtungsmittel gewöhnlich nur aus Gemischen des Bindemittels in Pulverform und den Glasflocken.
  • Die oben aufgeführten bevorzugten Angaben bezüglich der Dimensionierungen der Glasflocken, bezüglich weiterer Zusatzstoffe und bezüglich des Lackbindemittels gelten auch für das Beschichtungsmittel sowie auch für das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Herstellung bedruckter Oberflächen von Gegenständen.
  • Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Gegenstand mit einer Lackbeschichtung versieht, die aus einem gehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin verteilten Glasflocken in den oben angegebenen Mengenverhältnissen und mit den oben angegebenen Abmessungen sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstoffen besteht, sodann die Lackbeschichtung, direkt oder im Transferdruckverfahren, mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckt und diese durch Erhitzen in die Lackbeschichtung eindringen läßt. Bevorzugte Temperaturen für das Erhitzen liegen im Bereich von 210 bis 260 °C, die Erhitzungszeiten können im Sekundenbereich bis Minutenbereich liegen. Im Falle der Bedruckung nach dem Transferdruckverfahren werden durch das Erhitzen die sublimierbaren Dispersionsfarbstoffe aus der Bedruckung des Hilfsträgers heraussublimiert und gleichzeitig in die Lackbeschichtung eingeführt. Im Falle von Pulverlacken erfolgt zunächst die Bedruckung und anschließend die Erhitzung, um die auf der Lackbeschichtung liegenden Dispersionsfarbstoffe in die Lackbeschichtung eindringen zu lassen.
  • Wenn in der Beschreibung von gehärteten thermoplastischen Bindemitteln die Rede ist, so bedeutet dies eine durch Abkühlung erfolgte Erstarrung der in der Hitze erweichten Thermoplasten. Im Falle von Duroplasten bedeutet der Begriff der Härtung eine Vernetzung, so daß beim Erhitzen keine Erweichung des Bindemittels mehr eintritt.
  • Wenn hier von einer größten und einer kleinsten Abmessung der Glasflocken die Rede ist, so meint dies die Durchmesser der unregelmäßig geformten Flocken senkrecht zur Dickenrichtung, d. h. in Draufsicht auf die Flocken. Dabei könnte man die größte Abmessung auch als Länge der Flocken und die kleinste Abmessung als Breite der Flocken bezeichnen. Die Flocken sind also höchstens 0,5 mm lang und mindestens 0,05 mm breit.
  • Beispiel 1
  • Ein Naßlack wurde in folgender Weise hergestellt:
    20 Gewichtsteile Glasflocken mit einer Dicke von etwa 3 µm, von denen 98 Gew.-% eine größte Abmessung von weniger als 0,25 mm und eine kleinste Abmessung von mehr als 0,1 mm besaßen, sowie 1,0 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure (Aerosil 380) und 40,0 Gewichtsteile Butylacetat wurden intensiv miteinander verrührt. Hierzu wurden 25 Gewichtsteile Diisocyanat (Desmodur N) in 75 %iger Lösung in Xylol/Methoxypropylacetat, sowie 100 Gewichtsteile hydroxylhaltiger gesättigter Polyesterlack als 65 %ige Lösung in Methoxypropylacetat zugegeben und intensiv verrührt.
  • Mit dem so hergestellten Naßlack wurden glasierte Keramikkacheln mit einem Spritzautomaten beschichtet, wonach die Beschichtung 10 min bei 180 °C eingebrannt wurde.
  • In einem Vergleichsversuch wurde der gleiche Naßlack ohne Glasflocken hergestellt. Die folgende Tabelle I zeigt die bei beiden verglichenen beschichteten Kacheln erhaltenen Eigenschaften: Tabelle I
    mit Glasflocken ohne Glasflocken
    Härte nach Mohs 2 bis 3 0
    Farbaufnahme 220 Grad/3'' gut gut
    Farbaufnahme untere Lackschicht gut gut
    UV-Beständigkeit Xenon-Test Wollskala 7 1000 h 650 h
  • Beispiel 2
  • Ein Pulverlack wurde aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen mit TGIC gehärteten Pulverlackes und 40 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 angegebenen Glasflocken hergestellt. Der Pulverlack wurde in üblicher Weise auf glasierten Keramikkacheln aufgetragen und 5 min im Infrarotkanal bei 200 °C eingebrannt.
  • Wiederum wurden Kacheln mit dem gleichen Pulverlack ohne Glasflocken beschichtet. Die Eigenschaften wurden ermittelt und finden sich in der Tabelle II. Tabelle II
    mit Glasflocken ohne Glasflocken
    Härte nach Mohs 2 bis 3 0
    Farbaufnahme 220 Grad/3'' gut gut
    Farbaufnahme untere Lackschicht gut gut
    UV-Beständigkeit Xenon-Test Wollskala 7 1000 h 700 h

Claims (10)

  1. Lackbeschichtung auf der Oberfläche eines bedruckbaren Gegenstandes zur Bedruckung mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen aus einem gehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Lackbindemittel und darin verteiltem Füllstoff sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff 10 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbindemittels unregelmäßig geformter Glasflocken enthält, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen.
  2. Lackbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den Glasflocken wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,25 mm besitzen.
  3. Lackbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasflocken eine Dicke von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 µm besitzen.
  4. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Glasflocken in einer Menge von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbindemittels enthält.
  5. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Thixotropiermittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lackbeschichtung, enthält.
  6. Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lackbindemittel einen aliphatisch vernetzten hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen gesättigten Polyester enthält, der in unvernetztem Zustand 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10, besonders 7 bis 9 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, von denen nur 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 % vernetzt sind.
  7. Beschichtungsmittel zur Herstellung einer Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein thermoplastisches oder duroplastisches Lackbindemittel sowie je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz dieses Lackbindemittels 10 bis 100 Gewichtsteile unregelmäßig geformter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, und außerdem gegebenenfalls übliche Lackzusatzstoffe und/oder übliche organische Lösungsmittel für das Lackbindemittel enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung einer bedruckten Oberfläche eines Gegenstandes mit Hilfe einer Lackbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche des Gegenstandes eine Lackbeschichtung aus einem thermoplastisch oder duroplastisch härtbaren Lackbindemittel und, je 100 Gewichtsteile Trockensubstanz des Lackbindemittels, 10 bis 100 Gewichtsteilen darin verteilter unregelmäßig geformter Glasflocken, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine größte Abmessung von maximal 0,5 mm und eine kleinste Abmessung von mindestens 0,05 mm sowie eine Dicke von 0,5 bis 20 µm besitzen, sowie gegebenenfalls üblichen Lackzusatzstoffen aufbringt, die Lackbeschichtung härtet und mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckt und die Dispersionsfarbstoffe durch Erhitzen in die gehärtete Lackbeschichtung eindringen läßt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lackbeschichtung nach dem Transferdruckverfahren mit den sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersionsfarbstoffe durch Erhitzen auf 210 bis 260 °C in die Lackbeschichtung eindringen läßt.
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