EP0330144B1 - Verfahren zur direkten Bestimmung von komplexen korrosiven Umgebungsbedingungen - Google Patents

Verfahren zur direkten Bestimmung von komplexen korrosiven Umgebungsbedingungen Download PDF

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EP0330144B1
EP0330144B1 EP89102997A EP89102997A EP0330144B1 EP 0330144 B1 EP0330144 B1 EP 0330144B1 EP 89102997 A EP89102997 A EP 89102997A EP 89102997 A EP89102997 A EP 89102997A EP 0330144 B1 EP0330144 B1 EP 0330144B1
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EP
European Patent Office
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glass
sio
cao
mgo
environmental conditions
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EP89102997A
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EP0330144A2 (de
EP0330144A3 (en
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Dieter Dr. Fuchs
Helmut Dr. Patzelt
Gerhard Tünker
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor

Definitions

  • No. 3 discloses the composition of a large number of historical glasses, for example a sample designated YM 13 S having the composition given in mol% 1.6% Na 2 O, 9.1% MgO, 0.9% Al 2 O 3 , 53.0 % SiO 2 , 2.9% P 2 O 5 , 14.2% K 2 O and 17.2% CaO and a sample labeled YM 344 the composition 1.3% Na 2 O, 5.2% MgO, 0.7% Al 2 O 3 , 54.5% SiO 2 , 1.7% P 2 O 5 , 7.4% K 2 O and 27.6% CaO.
  • the object of the present invention is to provide such a method. This object is achieved according to the invention by a method according to claim 1.
  • radiation-based measurement methods come all known methods in question, such as IR, UV, NMR, PES spectroscopic and (electron) microscopic examinations. Measuring methods using X-rays and other methods suitable for characterizing surfaces can also be used according to the invention. From the point of view of the low outlay on equipment and the ease of evaluating the results obtained, IR spectroscopic methods are preferred.
  • the glass surface is examined by IR spectroscopy before and after contact with the corrosive environmental conditions with a view to strengthening the OH vibration band.
  • the easiest way to do this is to measure the difference ⁇ E in the absorbance before and after exposure at approx. 3350 cm -1 , the absorption maximum of the OH vibration of water (see FIG. 1).
  • the increase in extinction is proportional to the water absorption through the glass surface and is therefore a very reliable measure of the progress of the corrosion process.
  • the glass reacts differently to corrosive environmental factors depending on its composition, in particular its SiO 2 , K 2 O and CaO content.
  • the method according to the invention provides particularly meaningful results when it is used to investigate corrosion processes on glass objects, for example on historical glass windows, because one can then also choose as the glass surface, among other things, one that corresponds in its composition to the composition of the historical glass and thereby directly Statements about corrosion effects on the surface of the object of interest can be made without the latter having to be transported and examined itself.
  • the compositions of historical, especially medieval glasses can be found in the literature CJ Iliffe and RG Newton, "Using triangular diagrams to understand the behavior of medieval glass", Verres Refract., 30 (1976) 30 to 34.
  • a glass sensor according to claim 6 is used to carry out the method according to the invention. These sensors are particularly suitable for IR spectroscopic examinations. Covering a surface of the glass plates is advantageous because only one surface is exposed to the corrosive environmental conditions. If both glass surfaces were freely accessible, the sum of the water absorption on the front and back would be measured in the subsequent IR spectroscopic examination. Since the environmental conditions may vary depending on the way the glass sensor is attached to the front and rear, this would only determine the average of these environmental conditions. The back can be covered, for example, by gluing on an aluminum or plastic film.
  • the glass plates of the glass sensor according to the invention can e.g. can be produced by preferably melting the glass components into block glass in a manner known per se and then cutting this block into slices of the desired thickness. It must be borne in mind that the surface of these disks generally still has to be mechanically polished, as a result of which the thickness of the disks or platelets is reduced somewhat. The surface of the platelets should be as smooth as possible, since undesirable scattering effects occur on a rough surface.
  • the surface can also be applied to many other methods suitable for this purpose, e.g. be made smooth and homogeneous by fire melting.
  • the glass surface to be examined can also be applied to a (preferably transparent) support, for example by melting, vapor deposition, the sol-gel process and others for this Appropriate, known methods for this purpose.
  • the thickness of the surface layer should preferably remain within the range specified for glass platelets with a uniform composition.
  • a resistant glass is particularly suitable as a carrier material.
  • the glass sensors have glass plates with a thickness of 0.1 to 10 mm. These limit values for the dimensions are only determined by practical considerations. With a thickness less than 0.1 mm, the handling of the glass flakes is already so limited that they can only be transported with great precautionary measures. A thickness over 10 mm is uneconomical and complicates the measurements to be carried out. A thickness of the glass flakes in the range from 0.25 to 1 mm, in particular 0.4 to 0.6 mm, is particularly preferred.
  • the exposed glass surface can in principle have any size. However, the exposed glass surface should generally not be less than 0.25 cm 2 , preferably not less than 0.5 cm 2 . In principle, there is no upper limit on the size of the glass surface. Not least for economic reasons, however, this area will generally be chosen to be as small as possible, it also having to be taken into account that the smaller its dimensions, the less conspicuously a glass sensor can be attached.
  • glass A with the following composition: 48.0 percent by weight SiO 2 , 25.5 percent by weight K 2 O, 15.0 percent by weight CaO, 3.0 percent by weight Na 2 O, 3.0 percent by weight MgO, 1 , 5 percent by weight Al 2 O 3 and 4.0 percent by weight P 2 O 5 .
  • glass B with the following composition: 60.0 percent by weight SiO 2 , 15.0 percent by weight K 2 O and 25.0 percent by weight CaO.
  • the glass sensors according to the invention can be attached in any manner, for example by tacking, gluing, attaching, tying, etc.
  • other determinations which are also based on radiation can also be carried out.
  • photoelectron spectroscopy can be important Provide information about the leaching of the (alkali and alkaline earth) metal ions on the surface (depth of leaching). Examinations with a scanning electron microscope and X-ray examinations of the surface can also provide important (additional) information about the corrosion processes. Measuring the loss of transparency of the glass plates after exposure is also a simple and informative examination procedure.
  • a major advantage of the method according to the invention is that also corrosive factors are taken into account that are otherwise difficult to detect, e.g. the promotion of the corrosion processes by microorganisms that are on the surface of the object of interest.
  • An important area of application of the method according to the invention is the investigation of the effectiveness of protective measures, in particular the external protective glazing in historical windows, for example church windows.
  • the introduction of the glass sensors according to the invention into the space between original and exterior protective glazing, which is usually possible without further ado from the inside of the original glazing, and the examination of these glass sensors before and after the insertion allows reliable information about the corrosive conditions in this space to be obtained received, and with the additional use of a glass plate, the composition of which corresponds to the composition of the original glazing, direct statements about the effectiveness of the protective measures in relation to the original glazing are possible.
  • Corrosion protection measures e.g. external protective glazing
  • the method according to the invention has many advantages, and in particular enables simple and at the same time very reliable determination of complex corrosive environmental conditions and their effects on a specific, corrosion-prone object.

Description

  • In den letzten Jahren ist die Belastung der Luft durch Schadstoffe, z.B. Schwefeldioxid, Stickoxide, krebserzeugende organische Verbindungen etc. und die dadurch in zunehmendem Maße verursachten Schäden nicht nur in der Natur sondern auch an Gebäuden, Denkmälern und dergleichen immer mehr in das Bewußtsein der Bevölkerung gerückt. In dem Bemühen, Kunstwerke und andere Gegenstände von kulturellem bzw. kunsthistorischen Interesse trotz der widrigen Umweltbedingungen für die Nachwelt so gut wie möglich zu erhalten, werden Konservierungsmaßnahmen der verschiedensten Art ergriffen und selbstverständlich ist man insbesondere darum bemüht, wertvolle Gegenstände gegen korrodierende Umgebungsbedingungen abzuschirmen. So stellen z.B. externe Außenschutzverglasungen die heute übliche Methode zum Schutz historischer, korrosionsgefährdeter Glasmalereien, insbesondere bei mittelalterlichen Kirchenfenstern, dar.
  • Wie weit eine derartige Abschirmung tatsächlich die in sie gesetzten Erwartungen erfüllt, ist aber nicht ohne weiteres festzustellen. Die verlässlichste Methode wäre zweifellos eine direkte Untersuchung des zu schützenden Objekts auf Korrosionseffekte. Dies ist in den meisten Fällen aber nur schwierig oder aber überhaupt nicht durchführbar, da derartige Untersuchungen in der Regel nicht vor Ort sondern im Labor durchgeführt werden müssen, wodurch sich Transportprobleme ergeben und andererseits diese Untersuchungen meist nicht ohne Beschädigung des zu untersuchenden Gegenstandes möglich sind. Eine direkte Wertung der tatsächlich erreichten Schutzwirkung durch Analyse des Korrosionsfortschritts am zu schützenden Objekt selbst ist auch wegen der hierzu erforderlichen langen Beobachtungszeiten und aufgrund analytischer Probleme (nicht-reproduzierbare Oberflächenverhältnisse, submikroskopische Natur der primären Korrosionsvorgänge etc.) in der Regel nicht möglich. Aus diesem Grund wurden bisher zahlreiche Forschungsarbeiten zur indirekten Erfassung der korrosiven Verhältnisse anhand relevanten Klimadaten, z.B. Feuchte und Temperatur, durchgeführt. Allen diesen Untersuchungen ist jedoch gemeinsam, daß nur klimatische Randbedingungen bestimmt werden, wegen der komplexen und noch weitgehend ungeklärten Korrosionsmechanismen jedoch keine direkte Aussage zur korrosiven Situation auf der Oberfläche des interessierenden Gegenstandes möglich ist. Hinzu kommt, daß dafür ein sehr großer apparativer Aufwand betrieben werden muß, der für eine praktische Anwendung in der Regel zu kostspielig ist. So muß jeder Umweltfaktor, dessen Einfluß auf den Korrosionsvorgang zu berücksichtigen ist, einzeln bestimmt werden, was unter Berücksichtigung subklimatischer Unterschiede eine Vielzahl von Messungen und Meßsensoren erforderlich macht, selbst wenn nur ein einziger Gegenstand untersucht werden soll.
  • Der Artikel von C.J. Iliffe und R.G. Newton: "Using triangular diagrams to understand the behaviour of medieval glass", Verres Refract., 30 (1976), 30-34 offenbart, daß Proben historischer Gläser verschiedenen Umgebungen, wie z.B. Sägespänen, Schwefelsäure und feuchten Atmosphären mit und ohne SO2 ausgesetzt und anschließend im Hinblick auf korrosive Veränderungen untersucht werden.
  • Der nachveröffentlichte Artikel von K.J.S. Gillies und A. Cox: "Decay of medieval stained glass at York, Canterbury and Carlisle", Glastech. Ber. 61 (1988), Nr.3 offenbart die Zusammensetzung einer Vielzahl von historischen Gläsern, wobei z.B. eine mit YM 13 S bezeichnete Probe die in Mol% angegebenen Zusammensetzung 1.6% Na2O, 9.1% MgO, 0.9% Al2O3, 53.0% SiO2, 2.9% P2O5, 14.2% K2O und 17.2% CaO und eine mit YM 344 bezeichnete Probe die Zusammensetzung 1.3% Na2O, 5.2% MgO, 0.7% Al2O3, 54.5% SiO2, 1.7% P2O5, 7.4% K2O und 27.6% CaO aufweist.
  • Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem billigen, technisch wenig aufwendigen und zuverlässigen Verfahren zur direkten Bestimmung von komplexen korrosiven Umgebungsbedingungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
  • Als auf Strahlung basierende Meßmthode kommen prinzipiell alle bekannten Verfahren in Frage, wie z.B. IR-, UV-, NMR-, PES-spektroskopische und (elektronen)mikroskopische Untersuchungen. Auch Meßverfahren unter Verwendung von Röntgenstrahlen und andere zur Charakterisierung von Oberflächen geeignete Methoden sind erfindungsgemäß einsetzbar. Unter dem Gesichtspunkt des geringen apparativen Aufwands und der leichten Auswertbarkeit der erhaltenen Ergebnisse werden IR-spektroskopische Verfahren bevorzugt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Glasoberfläche vor und nach dem Kontakt mit den korrodierenden Umgebungsbedingungen IR-spektroskopisch im Hinblick auf die Verstärkung der OH-Schwingungsbande untersucht. Dabei geht man zweckmäßigerweise am einfachsten so vor, daß man die Differenz ΔE der Extinktion vor und nach der Exponierung bei ca. 3350 cm-1, dem Absorptionsmaximum der OH-Schwingung von Wasser mißt (siehe Fig. 1). Die Zunahme der Extinktion ist proportional zur Wasseraufnahme durch die Glasoberfläche und ist deshalb ein sehr verlässliches Maß für den Fortschritt des Korrosionsprozesses.
  • Es ist bekannt, daß das Glas in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, insbesondere seinem Gehalt an SiO2, K2O und CaO, unterschiedlich auf korrodierende Umweltfaktoren reagiert. Um ein möglichst zuverlässiges Bild von den korrodierenden Umgebungsbedingungen zu erhalten wird es demnach erfindungsgemäß bevorzugt, parallel Untersuchungen an Glasoberflächen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung durchzuführen. Je nach Zusammensetzung des Glases kann man dadurch sowohl Informationen über die Zeitabhängigkeit der Korrosion als auch über die Höhe der Belastung durch die Korrosion verursachenden Faktoren erhalten.
  • Da es sich bei der umweltbedingten Korrosion um einen relativ langsamen Vorgang handelt, ist es zweckmäßig, die Glasoberfläche den korrosiven Umgebungsbedingungen für eine Zeitspanne auszusetzen, die ausreicht, um merkliche und spektroskopisch leicht nachweisbare Veränderungen auf der Glasoberfläche hervorzurufen. Obwohl diese Zeitspanne naturgemäß im wesentlichen davon abhängt, ob es sich um ein gegenüber korrosiven Bedingungen empfindliches oder weniger empfindliches Glas handelt und in welchem Maße korrosive Faktoren vorhanden sind, ist eine Zeitspanne von mindestens 3 Monaten empfehlenswert. Noch bevorzugter ist eine Zeitspanne von mindestens 6 Monaten. Um die jahreszeitlich bedingten Schwankungen in den korrosiven Umgebungsfaktoren berücksichtigen zu können, kann es sogar erforderlich sein, die Glasoberfläche 1 Jahr oder länger den korrosiven Bedingungen auszusetzen. Prinzipiell ist der Exponierungsdauer nach oben keine Grenze geseizt. Allerdings ist zu berücksichtigen, daß empfindliche Gläser schneller korrodieren und dadurch früher oder später die äußersten Schichten der Oberfläche abzublättern beginnen, wodurch die Meßergebnisse verfälscht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders aussagekräftige Ergebnisse, wenn es zur Untersuchung von Korrosionsvorgängen an Glasgegenständen, z.B. an historischen Glasfenstern, herangezogen wird, weil man dann als Glasoberfläche zusätzlich u.a. eine solche wählen kann, die in ihrer Zusammensetzung der Zusammensetzung des historischen Glases entspricht und dadurch unmittelbar Aussagen über Korrosionseffekte an der Oberfläche des interessierenden Gegenstandes möglich sind, ohne daß dieser selbst transportiert und untersucht werden müßte. Die Zusammensetzungen von historischen, insbesonders mittelalterlichen Gläsern können der Literatur entnommen werden, z.B. C.J. Iliffe und R.G. Newton, "Using triangular diagrams to understand the behaviour of medieval glass", Verres Refract., 30 (1976) 30 bis 34.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Glassensor gemäß Anspruch 6 verwendet. Diese Sensoren sind insbesondere für IR-spektroskopische Untersuchungen geeignet. Die Abdeckung einer Oberfläche der Glasplättchen ist deshalb von Vorteil, weil dadurch nur eine Oberfläche den korrosiven Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird. Wären beide Glasoberflächen frei zugänglich, würde bei der anschließenden IR-spektroskopischen Untersuchung die Summe der Wasseraufnahme auf Vorder- und Rückseite gemessen. Da die Umgebungsbedingungen in Abhängigkeit von der Art und Weise der Anbringung des Glassensors auf der Vorder- und Rückseite unterschiedlich sein können, würde man dadurch nur den Mittelwert dieser Umweltbedingungen bestimmen. Die Abdeckung der Rückseite kann z.B. durch Aufkleben einer Aluminium- oder Kunststoffolie erfolgen. Bei einer ganzflächigen Abdeckung der Rückseite muß diese vor der Einführung des Glasplättchens in das IR-Spektrometer in geeigneter Weise entfernt werden, wenn die Abdeckung für IR-Strahlung nicht durchlässig ist. Gegebenenfalls kann man auch eine kleine Öffnung in der Abdeckung (z.B. der Aluminiumfolie) vorsehen und auf diese Abdeckung dann in geeigneter Weise ein korrosionsbeständiges Glas so anbringen, daß die freie Oberfläche auf der Rückseite des Glassensors von den korrodierenden Umgebungsbedingungen abgeschirmt wird. In diesem Fall erübrigt sich eine Entfernung der Abdeckung vor der Messung.
  • Die Glasplättchen des erfindungsgemäßen Glassensors können z.B. hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise die Glasbestandteile vorzugsweise zu Blockglas verschmilzt und diesen Block dann in Scheiben der gewünschten Dicke schneidet. Dabei muß man berücksichtigen, daß die Oberfläche dieser Scheiben in der Regel noch mechanisch poliert werden müssen, wodurch die Dicke der Scheiben bzw. Plättchen noch etwas verringert wird. Die Oberfläche der Plättchen sollte möglichst glatt sein, da bei einer rauhen Oberfläche unerwünschte Streueffekte auftreten. Auch sollte dafür Sorge getragen werden, daß die Zusammensetzung an der Oberfläche sehr homogen ist, da im erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche zweimal untersucht wird (einmal vor und einmal nach dem Exponieren) und in der Regel die beiden Messungen nicht an exakt derselben Stelle der Oberfläche durchgeführt werden, so daß bei einer Inhomogenität der Oberfläche die Gefahr besteht, daß die Meßergebnisse dadurch verfälscht werden (wie bereits oben erläutert, ändert sich das Korrosionsverhalten auch mit der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche).
  • Statt durch mechanisches Polieren kann die Oberfläche auch auf viele andere für diesen Zweck geeignete Methoden, z.B. durch Feuerschmelzung, glatt und homogen gemacht werden.
  • Selbstverständlich kann die zu untersuchende Glasoberfläche auch auf einen (vorzugsweise transparenten) Träger aufgebracht werden, z.B. durch Aufschmelzen, Aufdampfen, das Sol-Gel-Verfahren und andere für diesen Zweck geeignete, bekannte Verfahren. Die Dicke der Oberflächenschicht sollte sich dabei vorzugsweise in dem für Glasplättchen einheitlicher Zusammensetzung angegebenen Rahmen halten. Als Trägermaterial eignet sich in diesem Fall besonders ein widerstandsfähiges Glas.
  • Erfindungsgemäß weisen die Glassensoren Glasplättchen einer Dicke von 0,1 bis 10 mm auf. Diese Grenzwerte für die Abmessungen sind ausschließlich durch praktische Gesichtspunkte festgelegt. Bei einer geringeren Dicke als 0,1 mm ist die Handhabbarkeit der Glasplättchen bereits so stark beschränkt, daß sie nur noch unter großen Vorsichtsmaßnahmen transportiert werden können. Eine Dicke über 10 mm ist unökonomisch und erschwert die durchzuführenden Messungen. Besonders bevorzugt ist eine Dicke der Glasplättchen im Bereich von 0,25 bis 1 mm, insbesondere 0,4 bis 0,6 mm. Die exponierte Glasfläche kann können prinzipiell jede beliebige Größe aufweisen. Die exponierbare Glasoberfläche sollte aber in der Regel nicht kleiner als 0,25 cm2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,5 cm2 sein. Nach oben ist die Größe der Glasoberfläche prinzipiell nicht beschränkt. Nicht zuletzt aus wirtschaftlichen Überlegungen wird man jedoch diese Fläche in der Regel möglichst klein wählen, wobei auch zu berücksichtigen ist, daß ein Glassensor um so unauffälliger angebracht werden kann, je kleiner seine Abmessungen sind.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist es meistens vorteilhaft, Paralleluntersuchungen an Gläsern unterschiedlicher Zusammensetzung durchzuführen. Zu diesem Zweck können mehrere getrennte Glassensoren verwendet werden oder der Glassensor umfaßt als solcher bereits Glasplättchen mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Dies ist von Vorteil, da damit gewährleistet ist, daß alle untersuchten Gläser exakt derselben Umgebung ausgesetzt waren.
  • Es ist bekannt, daß Gläser um so korrosionsstabiler werden, je höher ihr Gehalt an SiO2 ist. Umgekehrt sind Gläser mit einem hohen Kalium- und Calciumgehalt besonders anfällig für korrodierende Umgebungsbedingungen. Demzufolge hat eine Variation der Mengen der soeben genannten Bestandteile einen großen Einfluß auf die Eigenschaften und das Korrosionsverhalten des jeweiligen Glases. So wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Glastyp sehr rasch auf saure Schadgase reagiert und eine zu √t proportionale ΔE-Entwicklung (bei 3350 cm-1) im IR-Spektrum aufweist (die Korrosion schreitet mit der Zeit rasch fort). Dieser erfindungsgemäße Glastyp weist die folgende Zusammensetzung auf:
    • 43 bis 52 Gewichtsprozent SiO2
    • 20 bis 30 Gewichtsprozent K2O
    • 12 bis 18 Gewichtsprozent CaO
    und mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge von 9 bis 15 Gewichtsprozent.
  • Repräsentativ für einen derartigen Glastyp ist das Glas A mit der folgenden Zusammensetzung: 48,0 Gewichtsprozent SiO2, 25,5 Gewichtsprozent K2O, 15,0 Gewichtsprozent CaO, 3,0 Gewichtsprozent Na2O, 3,0 Gewichtsprozent MgO, 1,5 Gewichtsprozent Al2O3 und 4,0 Gewichtsprozent P2O5.
  • Der zweite erfindungsgemäße Glastyp zeigt bei hoher Belastung nur einen langsamen Korrosionsfortschritt bis zu einem gewissen Korrosionsniveau, auf dem die Verwitterung dann stagniert. Die "Höhe" dieses Niveaus, das durch die IR-Methode sehr genau bestimmbar ist, variiert mit der Höhe der korrosiven Belastungsparameter und kann daher als Indikator bei stark korrosiven Bedingungen verwendet werden. Dieser Glastyp weist die folgende Zusammensetzung auf:
    • 50 bis 70 Gewichtsprozent SiO2
    • 10 bis 20 Gewichtsprozent K2O
    • 20 bis 30 Gewichtsprozent CaO
    und gegebenenfalls mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gewichtsprozent.
  • Ein konkretes Beispiel für diesen Glastyp ist das Glas B mit der folgenden Zusammensetzung: 60,0 Gewichtsprozent SiO2, 15,0 Gewichtsprozent K2O und 25,0 Gewichtsprozent CaO.
  • Somit lassen sich durch Einsatz unterschiedlicher Glastypen an demselben Ort unterschiedliche und einander ergänzende Informationen über die dort herrschenden korrodierenden Umgebungsbedingungen erhalten.
  • Der Einsatz verschiedener Gläser unterschiedlicher Empfindlichkeit empfiehlt sich auch deshalb, weil dadurch gewährleistet ist, daß immer auswertbare Gläser vorhanden sind, selbst wenn einzelne der Gläser infolge ihrer Empfindlichkeit bereits unbrauchbar geworden sind (z.B. durch Aufreißen und Abblättern der Oberfläche).
  • Die Anbringung der erfindungsgemäßen Glassensoren kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, z.B. durch Anheften, Ankleben, Anhängen, Anbinden usw. Selbstverständlich können anstatt oder zusätzlich zur IR-Untersuchung der Glassensoren auch andere Bestimmungen die ebenfalls auf Strahlung basieren, durchgeführt werden. So kann z.B. die Photoelektronenspektroskopie wichtige Informationen über das Auslaugen der (Alkali- und Erdalkali-)Metallionen an der Oberfläche (Tiefe der Auslaugung) liefern. Auch Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop und röntgenographische Untersuchungen der Oberfläche können wichtige (zusätzliche) Informationen über die Korrosionsvorgänge liefern. Auch die Messung des Transparenzverlustes der Glasplättchen nach der Exponierung ist ein einfaches und aufschlußreiches Untersuchungsverfahren.
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß auch korrosive Faktoren berücksichtigt werden, die anderweitig nur schwer erfaßbar sind, z.B. die Förderung der Korrosionsvorgänge durch Mikroorganismen, die sich auf der Oberfläche des interessierenden Gegenstandes befinden.
  • Ein wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Untersuchung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen, insbesondere der Außenschutzverglasung bei historischen Fenstern, z.B. Kirchenfenstern. Die Einbringung der erfindungsgemäßen Glassensoren in den Zwischenraum von Original- und Außenschutzverglasungen, die meistens ohne weiteres von der Innenseite der Originalverglasung aus möglich ist, und die Untersuchung dieser Glassensoren vor und nach der Einbringung erlaubt es, zuverlässige Informationen über die korrosiven Bedingungen in diesem Zwischenraum zu erhalten, und bei zusätzlicher Verwendung eines Glasplättchens, dessen Zusammensetzung der Zusammensetzung der Originalverglasung entspricht, sind direkte Aussagen über die Wirksamkeit der Schutzmaßnahmen in bezug auf die Originalverglasung möglich. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, durch Vergleich der Ergebnisse, die mit Glassensoren erhalten wurden, die zum einen vor und zum anderen hinter den konstruktiven Korrosionsschutzmaßnahmen (z.B. einer Außenschutzverglasung) angebracht waren, die tatsächlich erreichte Schutz- (Abschirmungs-)wirkung im konkreten Fall abzuschätzen (siehe Beispiel).
  • Auch die leichte Anbringbarkeit der erfindungsgemäßen Sensoren ist von Vorteil, da dadurch eine Bestimmung an unterschiedlichen Stellen der Schutzkonstruktion und des Bauwerks durchgeführt werden kann. Damit sind zusätzliche objektspezifische Detailinformationen erhältlich.
  • Zusammenfassend verfügt das erfindungsgemäße Verfahren über viele Vorteile, und ermöglicht insbesondere eine einfache und gleichzeitig sehr zuverlässige Bestimmung von komplexen korrosiven Umgebungsbedingungen und deren Auswirkungen auf ein konkretes, korrosionsgefährdetes Objekt.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.
  • Mit Hilfe von Glassensoren, die 2 Glasplättchen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen (A und B, siehe oben) umfaßten, wurden an 3 Kirchen (St. Lorenz/Nürnberg, St. Jans/Gouda und Minster/York) Untersuchungen an den jeweiligen Kirchenfenstern durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Sensoren sowohl an der Außenseite der Schutzverglasung als auch im Zwischenraum von Schutz- und Originalverglasung angebracht. Nach einem Jahr wurden die ΔE-Werte bei 3350 cm-1 im IR-Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Diese Ergebnisse verdeutlichen nicht nur das unterschiedliche Ansprechen der beiden Modellgläser auf die jeweiligen Umgebungsbedingungen, sondern zeigen auch, daß die Schutzverglasung zu einer erheblichen Verminderung der Korrosionsfaktoren führt. Dennoch wird deutlich, daß die Korrosion auch auf der (angeblich sicher geschützten) Außenseite der Originalverglasung in einem nicht zu vernachlässigenden Maße weiter fortschreitet, so daß weitere Schutzmaßnahmen erforderlich sind. TABELLE
    ΔE-Werte für Glas A(B)
    Auβenseite der Schutzverglasung Zwischenraum von Schutz- und Originalglas
    St. Lorenz Nürnberg 0,72 (0,07) 0,07 (0,03)
    St. Jans Gouda 0,70 (0,07) 0,04 (0,01)
    Minster York 0,40 (0,11) 0,07 (0,02)

Claims (8)

  1. Verfahren zur direkten Bestimmung von komplexen korrosiven Umweltbedingungen, bei dem man eine oder mehrere Glasoberflächen der zu untersuchenden Umgebung aussetzt und diese Glasoberflächen vor und nach der Exposition mit einer auf Strahlung basierenden Meßmethode untersucht, um Korrosionseffekte, insbesondere Wasseraufnahme und Ionenaustausch, zu bestimmen, wobei mindestens eine der Glasoberflächen eine der folgenden Zusammensetzungen aufweist:
    (a) 43 bis 52 Gew.-% SiO2
    20 bis 30 Gew.-% K2O
    12 bis 18 gew.-% CaO
       und mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge von 9 bis 15 Gew.-%;
    (b) 50 bis 70 Gew.-% SiO2
    10 bis 20 Gew.-% K2O
    20 bis 30 Gew.-% CaO
       und gegebenenfalls mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.-%.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Strahlung basierende Meßmethode ein IR-spektroskopisches Verfahren ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstärkung der OH-Schwingungsbande im IR-Spektrum, vorzugsweise durch Bestimmung der Extinktion bei ca. 3350 cm-1, mißt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korrosionseffekte durch parallele Untersuchungen an Glasoberflächen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung bestimmt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasoberfläche mindestens 3, vorzugsweise mindestens 6, Monate lang der Umgebung aussetzt.
  6. Glassensor zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oder mehrere Glasplättchen einer Dicke von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,25 bis 1 mm, umfaßt, deren Rückseite gasdicht mit Metall, Kunststoff und/oder Glas abgedeckt ist, wobei mindestens eines der Glasplättchen eine der folgenden Zusammensetzungen aufweist:
    (a) 43 bis 52 Gew.-% SiO2
    20 bis 30 Gew.-% K2O
    12 bis 18 Gew.-% CaO
       und mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge von 9 bis 15 Gew.-%.;
    (b) 50 bis 70 Gew.-% SiO2
    10 bis 20 Gew.-% K2O
    20 bis 30 Gew.-% CaO
       und gegebenenfalls mindestens eines der Oxide Na2O, MgO, Al2O3 und P2O5 in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.-%.
  7. Glassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Glasplättchen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung besteht.
  8. Glassensor nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die exponierbare Oberfläche des oder der Glasplättchen jeweils mindestens 0,25 cm2, vorzugsweise mindestens 0,5 cm2 beträgt.
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