DE2625368A1

DE2625368A1 - Standard fuer die spektrale reflexionsmessung

Info

Publication number: DE2625368A1
Application number: DE19762625368
Authority: DE
Inventors: John F X Judge; Jerome Salpeter
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Alfa Laval AB
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: US4047032A; FR2314494A1; GB1510273A; FR2314494B1; CA1037281A; IT1071297B; JPS51151587A; JPS5945093B2

Description

Paianicmwälie

Br.-Ing. Vvilhelm Reichel
jjng. Wolfgang Rsichel

B Frank.tiiri a. M. 1
Parlcsiraße 13

8454

TECHNICON INSTRUMENTS CORPORATION, Tarrytown, N.Y., VStA

Standard für die spektrale Reflexionsmessung

Die Erfindung betrifft einen Standard für die spektrale Reflexionsaiessung zur Verwendung für das Eichen eines automatischen Infrarotremissionsfotometers zur Bestimmung von Bestandteilen einer Probe.

Bisher bekannte Standards für die spektrale Reflexion zur Verwendung bei Infrarotreflexionsmessungen der allgemeinen Art, wie sie mit Hilfe des in der US-PS 3 776 642 beschriebenen Fotometers erfolgt, bestehen aus Polytetrafluoräthylen in gepulverter oder fester Form, gepulvertem Bariumsulfat, gepulvertem Magnesiumoxid oder einer Nickellegierung mit einer porösen reflektierenden Oberfläche. Derartige Pulver, die in ungebundener und unbeschichteter Form verwendet werden, adsorbieren, wenn sie beim Gebrauch der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden, Substanzen, wie Staub, Öle, Teere sowie Oxide von Stickstoff und Schwefel und andere chemische Substanzen, beispielsweise

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solche, die die Nützlichkeit derartiger gepulverter Substanzen als Standards durch eine Veränderung des Verhältnisses von einfallendem Licht zu von diesen Substanzen reflektiertem Licht beeinträchtigen. Derartige Standards in Pulverform können nicht leicht von derartigen Fremdsubstanzen gereinigt werden· Als Reflexionsstandard wurde auch bereits eine beschichtete Magnesiumoxidoberfläche verwendet. Zu diesem Zweck wurde Magnesiumband unter einer Trägeroberfläche verbrannt. Der dabei entstehende magnesiumoxidhaltige Dampf überzieht die Trägeroberflac lie. Magnesiumoxid ist Jedoch spröde und schwierig zu

Da jedoch die Reflexionsspektrofotometer oder Analysatoren in Schienen- und Straßenladehöfen, Kornsilos und anderen Einrichtungen, wie sie in der genannten USA-Patentschrift beschrieben sind, weitverbreitete Vervrendung finden, an Stellen also, wo die Atmosphäre staubig und mit Chemikalien verunreinigt ist, müssen die genannten Standards in Pulverform gewöhnlich nach einer verhältnismäßig kurzen Gebrauchsdauer von einem Tag bis zu einer Woche je nach den Umgebungsbedingungen ersetzt werden.

Ferner müssen derartige Standards, die aus einem exponierten Pulver bestehen, wie alle anderen Standards für die spektrale Reflexionsmessung eine reflektierende Oberfläche aufweisen, die glatt und in einer zur Richtung der einfallenden Strahlung senkrechten Ebene gleichmäßig eben ist. Das ungebundene, exponierte Pulver kann jedoch, obwohl es mindestens in einem gewissen Ausmaß kompaktiert ist, selbst bei normaler Handhabung verschoben werden, insbesondere weil ja bei derartigen Standards eine Bewegung von der Deckungsstellung mit dem einfallenden Licht in eine Position außerhalb einer derartigen Stellung für die Analyse erforderlich ist, um die Stellung der Probe im Hinblick auf die Deckungsstellung des Standards verändert werden kann. Eine derartige Verschiebung des Pulvers im Standard verän-

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dert aber auch die Reflexionseigenschaften des Standards, und die Reflexionsoberfläche des Standards muß mit einem Spatel erneut geglättet werden.

Exponiertes Bariumsulfat und Magnesiumoxid in der erforderlichen dehydratisierten Form absorbieren Feuchtigkeit, die die Reflexionseigenschaften derartiger Standardpulver beeinträchtigen, indem sie das Verhältnis von einfallendem zu reflektiertem Licht verändern. Diese Pulver erfordern daher ein häufiges Austrocknen in einem Ofen, was kostspielig und unbequem ist. Auch ist bekannt, daß Feuchtigkeit mindestens die Verwendung bestimmter derartiger Pulver als Standards beeinträchtigt, indem sie ebenfalls das genannte Verhältnis von einfallendem zu reflektiertem Licht verändert, und die Reflexionsoberfläche sämtlicher vorstehend genannter Pulver läßt außerdem das wünschenswerte Ausmaß an Homogenität vermissen.

Ein Versuch, derartige Standards hermetisch abzuschließen, um sie vor Feuchtigkeit und Fremdsubstanzen zu schützen, beispielsweise durch Einschluß in Glas, wobei durch die Kontaktfläche mit dem Pulver mindestens in gewissem Ausmaß eine ebene, glatte Oberfläche des Pulvers erzielt wird, hat gezeigt, daß dadurch die wünschenswerte diffuse Reflexion des Pulvers gestört wird und eine mehr spiegelhafte und weniger diffuse Reflexion durch die Glasabdeckung erzielt wird. Außerdem können sich aufgrund der Kontaktfläche von Glas und Pulver Interferenzstreifen entwickeln, die die Reflexionseigenschaften des Standards verändern·

Bei der Verwendung von festem oder gepulvertem Tetrafluoräthylen als Infrarotstandard für Reflexion gemäß der oben erwähnten USA-Patentschrift hat sich ergeben, daß das Material verhältnismäßig lichtdurchlässig

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ist, und bei der Verwendung dieses Materials als Reflexionsstandard wird das auf eine Oberfläche einfallende Licht leicht -von einem Trägerteil für den Standard, das auf der gegenüberliegenden Seite des Standards gegenüber der erstgenannten Oberfläche angeordnet ist, reflektiert oder absorbiert. Dies ist ein weiterer Nachteil bei der Verwendung eines solchen Standards, insbesondere bei der gewöhnlichen Dicke des für derartige Zwecke verwendeten festen Polytetrafluoräthylenmaterials von etwa 9,5 mm (3/8 inch) und noch merklicher bei geringeren Dicken. Außerdem muß für derartige Zwecke das feste Polytetrafluoräthylen maschinell bearbeitet werden, um die erforderlichen ebenen und glatten Eigenschaften der reflektierenden Oberfläche in zu der Richtung des einfallenden Lichtes senkrechter Ebene herzustellen. Eine derartige Oberfläche muß vollständig glatt sein und darf keinerlei Kratzer oder andere Ungleichmäßigkeiten aufweisen. Die Weichheit von Polytetrafluoräthylen führt jedoch dazu, daß es leicht zerkratzt und dadurch im Hinblick auf seine Reflexionseigenschaften beschädigt wird, beispielsweise durch Abwischen mit einem Tuch und noch stärker durch Abreiben, was zur Entfernung von Staub und anderen Substanzen, die sich beim Gebrauch, wie oben beschrieben, darauf absetzen, erforderlich ist. Aus diesem Grunde wurden Versuche zur Reinigung der Reflexionsfläche derartigen Materials unternommen, bei denen man Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie Freon, darauf aufsprühte, jedoch führten derartige Reinigungsverfahren zur Bildung von Rückständen der Reinigungssubstanzen auf der Reflexionsfläche, die das Verhältnis von einfallendem zu reflektiertem Licht durch Veränderung beeinträchtigten« Der als "weißer Ziegel" (white tile) bekannte Standard zur Reflexionsmessung besteht aus einem verhältnismäßig dünnen Viereck aus festem Polytetrafluoräthylen und nicht aus einem keramischen Material, wie der Name vermuten lassen möchte.

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Ein Standard für die spektrale Reflexionsmessung zum Gebrauch in Analsengeräten gemäß der oben erwähnten USA-Patentschrift muß eine über den gesamten Wellenlängenbereich des Analysators gleichmäßige Lichtreflexion aufweisen. Außerdem muß die Lichtabsorption des Standards über diesen Arbeitsbereich gleichmäßig sein. Diese Eigenschaften, sind im folgenden als "optische Flachheit" (optical flatness) bezeichnet. Wenn der Prozentsatz an einfallendem Licht, das von dem Standard bei einer bestimmten Wellenlänge im Arbeitsbereich absorbiert wird, höher ist, resultiert daraus ein Abfall des Anteils an reflektiertem Licht und eine Abweichung von der optischen Flachheit. Sämtliche bisher erwähnten Standards für spektrale Reflexionsmessun^ Ί.-':zitzen, mehr oder weniger keine optische Flachheit, abgesehen von solchen Faktoren, wie Lebensdauer wie oben beschrieben., Von verschiedenen anderen Standards der bisher üblichen Arten, die untersucht wurden, kam eine Oberfläche aus einer porösen Nickellegierung der optischen Flachheit in dem erwähnten Betriebsbereich und genauer im Bereich von 1,4 bis 2,4 Mikron am nächsten. Eine derartige Nickellegierung als Standard ist jedoch daher nachteilig, weil sie, wenn überhaupt, äußerst schwierig reproduzierbar ist, um dieselben Reflexionseigenschaften, wie sie sie oben erwähnten anderen bekannten Reflexionsstandards aufweisen, zu erzielen. Außerdem setzt die Nickellegierung Staub an und kann nicht leicht und rasch gesäubert werden.

Polytetrafluoräthylen in Pulver- oder fester Form weist Reflexionsmaxima im Bereich von 2,15 Mikron auf, einem Wellenlängenbereich, der für die Bestimmung von Protein in Proben von großer Bedeutung ist. Derartigen Reflexionsmaxima ist jedoch eine beträchtliche Änderung der Eigenschaften der spektralen Reflexion des Ma-

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terials, aus des derartige Standards bestehen, in diesem Bereich zuzuschreiben. Andere Materialien der oben erwähnten bekannten Standards besitzen variierende Lichtreflexionseigenschaften über den für den Betrieb benötigten Wellenlängenbereich in Abhängigkeit von der Herstellungscharge, weil man eine gleichmäßige Herstellung nur schwierig erzielen kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Überwindung der aufgeführten Schwierigkeiten^ di; den bekannten Reflexionsstandards zu eigen ⁵M.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Standards für spektrale Reflexionsinessungen im nahen Infrarotbereich, der elektromagnetische Strahlung zwischen 1,0 und 2,5 Mikron Wellenlänge reflektiert und seine besten optischen Eigenschaften zwischen 1,4 und 2,4 Mikron aufweist, bei dem die wirksame reflektierende Strahlung von diffusem Charakter- ist, der ferner die oben erwähnten Reflexionseigenschaften auch nach wiederholtem routinemäßig betriebenem Reinigen in Form von Abbürsten mit weichen Fasern, Abreiben mit einem Tuch, Waschen mit organischen Lösungsmitteln, Waschen mit Seife und Detergentien sowie Spülen behält und der eine reflektierende Oberfläche aufweist, die opak, nichtporös, feuchtigkeitsundurchlässig und widerstandsfähig gegenüber Chemikalien ist, mit denen er beim Betrieb in Berührung kommt, sowie eine hohe Dichte besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist der in Anspruch 1 gekennzeichnete Standard.

Ein derartiger Standard kann aus gebranntem keramischem Material hergestellt sein, das die genannten wünschenswerten Eigenschaften und die zusätzliche bedeutende Eigenschaft besitzt, daß es sämtlichen Arten von

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Schleifmitteln mit Ausnahme derer, die der Härte von Diamant nahekommen, widerstandsfähig ist. Ein derartiges keramisches Material kann aus einem geeigneten Aluminiumoxid hergestellt werden, das zusätzlich zu den genannten Eigenschaften einen hohen Reinheitsgrad besitzt und das eine reflektierende Oberfläche zur Bestrahlung mit einfallendem Licht aufweist, die in gebranntem Zustand glatt und planar ist.

Der erfindungsgemäße Standard für spektrale Reflexionsmessungen im nahen Infrarotbereich auf Bestandteile, wie beispielsweise öl, Feuchtigkeit und Protein, in Proben, wie Korn, Ölsaat, Trockenmilch, Fleischprodukten und Gemischen daraus kann in dem Infrarotreflexions spektrofοtometer gemäß der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 776 642 als Ersatz für den in dieser Patentschrift beschriebenen Standard aus Polytetrafluoräthylen verwendet werden und führt dabei zu optischen Qualitäten, die denen des in der Patentschrift erwähnten Gerätes überlegen sind. Für den genannten Zweck ist der vorliegende Standard eine feste Scheibe.

Der erfindungsgemäße Standard reflektiert elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 1,0 bis 2,4 Mikron und weist über den Betriebsbereich von 1,4 bis 2,4 Mikron eine im wesentlichen gleichmäßige Lichtreflexion auf. Außerdem ist die Lichtabsorption des Standards über diesen Wellenlängenbereich im wesentlichen konstant. Wie oben beschrieben, wird die Kombination dieser Eigenschaften als "optische Flachheit" bezeichnet. Außerdem besitzt der Standard eine verhältnismäßg niedrige Lichtdurchlässigkeit, ist nicht porös, besitzt eine hohe Dichte, eine hohe Homogenität, ist gegenüber Feuchtigkeit undurchlässig und gegenüber Chemikalien in seiner Umgebung beim normalen Gebrauch, wie

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beispielsweise gegenüber den Oxiden von Stickstoff und Schwefel, inert. Der Standard kann aus keramischem Material mit den oben erwähnten Eigenschaften und der zusätzlichen, sehr bedeutenden Eigenschaft einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber sämtlichen Schleifmitteln außer Diamantschleif mitteln hergestellt werden. Das für diese Zwecke beispielsweise geeignete Aluminiumoxid hoher Reinheit besitzt eine reflektierende Oberfläche, die glatt und planar ist, zur Bestrahlung durch in einer senkrecht dazu stehenden Ebene einfallendes Licht. Die Reinheit des Aluminiumoxids ist indessen nicht für sich selbst ein charakteristisches Merkmal. Beispielsweise besitzen einige handelsübliche Aluminiumoxide mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad keine Eignung für den erfindungsgemäßen Zweck. Das keramische Material kann für den erfindungsgemäßen Zweck in gebranntem Zustand ("as fired") gegossen werden und ist damit fertig. Gewünschtenfalls kann die reflektierende Oberfläche durch Schleifen und bzw. oder Polieren bearbeitet werden, doch scheint dies die Eigenschaften der reflektierenden Oberfläche des Standards nicht zu verbessern. Die planare, homogene reflektierende Oberfläche des Standards besitzt eine hinreichende Größe, damit der Standard innerhalb tragbarer Grenzen gegenüber einer Versetzung senkrecht zu der Richtung von parallelem, einfallendem Licht unabhängig ist.

Es wird angenommen, daß bisher sämtliche Standards für Reflexionsmessungen im nahen Infrarotbereich mit einer matten reflektierenden Oberfläche (im Gegensatz zu einer glänzenden Oberfläche) für das Auge rein weiß waren und daß dies in gleichem Maße für Standards zur Reflexionsmessung zutrifft, die im sichtbaren Bereich verwendet werden. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde jedoch gefunden, daß ein Material, aus dem

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der Standard gemäß der Erfindung vorzugsweise aufgebaut ist, nicht ganz weiß ist. Das Material kann einen rosafarbenen oder braunen Farbton haben. Mutmaßlich hat man derartige nicht ganz weißaiMaterialien in der Vergangenheit deswegen vermieden, weil man glaubte, daß etwaige
Farbunterschiede zu verschiedenen Lichtabsorptionseigenschaften des Materials und damit zu Unterschieden in den Lichtreflexionseigenschaften führen wurden. Jedoch sind sichtbare Reflexionseigenschaften (Farbe) nicht notwendigerweise für einen im nahen Infrarotbereich verwendeten Standard relevante

Beispiel

Es wurde ein Standard für die spektrale Reflexionsmessung im nahen Infrarotbereich in der Form einer Scheibe gegossen, die die Abmessungen von 50,8 χ 2,4 mm (2 χ 3/32 inch) besaß und aus umkristallisiertem Aluminiumoxid der folgenden ungefähren gewichtsmäßigen Zusammensetzung bestand:

Al₂O₃ 99,82%

SiO₂ 0,08%

MgO 0,07%

CaO 0,01%

Fe₂O₃ 0,035%

Na₂O < 0,001%

K₂O < 0,005%

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Die Scheibe war im gebrannten Zustand glatt und planar. Beim Durchführen von Tests in diesem Zustand auf irgendwelche Veränderungen des Verhältnisses der Intensität von in einer senkrecht zu einer der planaren Oberflächen stehenden Ebene einfallendem parallelem Licht zur Intensität des von einer der planaren Oberflächen reflektierten diffusen Lichts über bestimmte Wellenlängenbandbreiten im Wellenlängenbereich von 1,4 bis 2,4/um und im Temperaturbereich von 10 bis 37,8 ⁰C (50 bis 100°F) wurde gefunden, daß das Material im wesentlichen keine Veränderungen ergab und optisch flach ^rar. Es wurde im einzelnen gefunden, daß die zu untersuchende keramische Scheibe innerhalb des Temperaturbereiches von 5 bis 49°C (verglichen mit sich selbst bei Raumtemperatur) diffuse Reflexionseigenschaften und eine optische Flachheit aufwies, die sich über einen Wellenlängenbereich von 1,4 bis 2,4 Mikron nicht um mehr als + 3% absolut änderten. Wurde die zu untersuchende keramische Scheibe auf Lichtdurchlässigkeit (eine bestimmtere Messung der optischen Flachheit) im Wellenlängenbereich von 1,4 bis 2,4 Mikron untersucht, so wurde gefunden, daß sie im wesentlichen optisch flach war und keine anomalen Maxima verursachte. Das keramische Material besaß eine typische Härte von 79 Rockwell 45N, ein typisches spezifisches Gewicht von 3,82, keine meßbaren Wasserabsorptionseigenschaften und einen linaren Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6,7 x 10~⁶ je 1°C im Bereich von 25 bis 200 ⁰C.

Zum Vergleich wurde ein herkömmlicher Standard für spektrale Reflexionsmessungen aus festem Polytetrafluoräthylen, der den Anforderungen der U.S. Aerospace Material Specifications AMS 3651C entsprach, aus geformtem oder extrudiertem stabförmigem Material zu einer Scheibe geschnitten und auf eine Größe von 44,5 x 9,5 mm gebracht und anschließend abgeschliffen, um eine glatte

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und planere Reflexionsfläche zu erzielen. Wurde diese Polytetrafluoräthylenscheibe einem Test auf Veränderungen im Verhältnis der Intensität von in einer zu der planaren Oberfläche senkrecht stehenden Ebene einfallendem, parallelem Licht zur Intensität des diffusen, reflektierten Lichtes über bestimmten Wellenlängeribandbreiten im Bereich von 1,4 bis 2,3 Mikron und in einem Temperaturbereich von 10 bis 37,8 ⁰C (50 bis 100 ⁰F) unterzogen, so fand man, daß sie bedeutend weniger optisch flach war als der Standard aus keramischem Material. Insbesondere wurde bei dem Tetrafluoräthylenstandard gefunden, daß er einen ausgesprochenen Peak bei etwa 2,15 Mikron aufwies, der sich zwischen etwa 1,98 und 2,22 Mikron erstreckte. Das Maximum beeinträchtigt die Verwendung dieses Standards für Reflexionsmessungen von proteinhaltigen Proben.

Die Härte des keramischen Standards, von dem jede der planaren Oberflächen im gegossenen Zustand für Reflexionen von Strahlung im nahen Infrarotbereich verwendet werden kann, führt zusammen mit seiner hohen Dichte und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit dazu, daß er widerstandsfähig gegenüber Schaden ist, die durch routinemäßiges, periodisches Säubern beim Entfernen von Staub und anderen Fremdsubstanzen, wie beispielsweise ölen und Teeren, die aus der Atmosphäre adsorbiert worden sind, entstehen könnten. Ein derartiges Säubern kann aus Abbürsten, Abwischen mit einem Tuch, Verwendung organischer Lösungsmittel, Waschen mit Seife und Detergentien und Spülen bestehen. Wenn man die genannten Fremdsubstanzen nicht entfernt, so stören sie das Verhältnis zwischen einfallender und diffuser reflektierter Strahlung. Die genannten Eigenschaften des Standards führen zu einer verhältnismäßig sehr langen Betriebsdauer, verglichen mit Standards aus Bariumsulfat, Magnesiumoxid oder festem

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oder pulverförmiges! Polytetrafluoräthylen. Ein weiterer
bedeutender Vorteil des Standards für spektrale Reflexionsmessungen gemäß der Erfindung liegt in der Leichtigkeit und Einfachheit, mit der er reproduziert oder hergestellt werden kann, ohne daß sich seine Reflexionseigenschaften wesentlich ändern.

Die Erfindung betrifft ferner ein Analysiergerät zur Verwendung für Reflexionsmessungen im nahen Infrarotbereich an Probenbestandteilen, das einen erfindungsgemäßen Standard enthält.

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Claims

- 13 Patentansprüche

1.) Standard für spektrale Reflexionen für Reflexionsmessungen an Proben im nahen Infrarotbereich mit einem festen Element mit reflektierender Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element keramisches Material enthält.

2. Standard gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Aluminiumoxid enthält.

3. Standard gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material eine verhältnismäßig niedrige Lichtdurchlässigkeit besitzt.

4. Standard gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material eine verhältnismäßig hohe Abriebfestigkeit und Inertheit gegenüber Chemikalien besitzt.

5· Standard gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material eine verhältnismäßig geringe Porosität, hohe Dichte, große Homogenität und geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

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6. Standard gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberfläche planar ist und diffuse Reflexion ausstrahlt, wenn sie mit parallelem Licht aus einer senkrecht zu der Oberfläche stehenden Ebene bestrahlt wird und der Standard im Wellenlängenbereich von 1,4 bis 2,4 Mikron im wesentlichen optisch flach ist.

7· Standard gemäß Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid einen Reinheitsgrad vm etwa 99,8% aufweist.

8. Analysenvorrichtung zur Bestimmung mindestens eines Probenbestandteils durch Messung der diffusen Reflexion im nahen Infrarotbereich mit Mitteln zur Bestrahlung einer Probe mit parallelem Licht aus dem nahen Infrarotbereich des Spektrums, einem Detektor zum Empfang von durch die Probe reflektierter diffuser Strahlung, einem geeichten Standard für spektrale Reflexion in diesem Spektralbereich sowie Mitteln zur Anzeige der Analysenergebnisse,

dadurch gekennzeichnet, daß der Standard ein keramisches Element enthält, das eine planare reflektierende Oberfläche für in einer senkrecht zu dieser Oberfläche stehenden Ebene von den Mitteln zur Bestrahlung der Probe aus auftreffende Strahlung aufweist.

9· Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Standard Aluminiumoxid enthält.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Standard im Wellenlängenbereich von 1,4 bis 2,4 Mikron im wesentlichen optisch flach ist.

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