EP0270589A1 - Appareil et procede d'analyse chimique de solides par spectroscopie de photo-electrons x - Google Patents

Appareil et procede d'analyse chimique de solides par spectroscopie de photo-electrons x

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EP0270589A1
EP0270589A1 EP87903348A EP87903348A EP0270589A1 EP 0270589 A1 EP0270589 A1 EP 0270589A1 EP 87903348 A EP87903348 A EP 87903348A EP 87903348 A EP87903348 A EP 87903348A EP 0270589 A1 EP0270589 A1 EP 0270589A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
electron beam
microsource
photon
collimator
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87903348A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Morin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horiba Jobin Yvon SAS
Original Assignee
Horiba Jobin Yvon SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horiba Jobin Yvon SAS filed Critical Horiba Jobin Yvon SAS
Publication of EP0270589A1 publication Critical patent/EP0270589A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227—Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • G01N23/2273—Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J35/00—X-ray tubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/252—Tubes for spot-analysing by electron or ion beams; Microanalysers
    • H01J37/256—Tubes for spot-analysing by electron or ion beams; Microanalysers using scanning beams

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for local chemical analyzes on the surface of solid materials by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • X-ray photoelectron spectroscopy consists of irradiating a sample placed in an ultraviolet chamber with X-ray photons and analyzing the photoelectrons emitted by the sample in energy.
  • the energy spectrum of photoelectrons provides information on the chemical composition of the surface as well as on the nature of the chemical bonds.
  • the different sources of X photons used can be:
  • J. CAZAUX The method of J. CAZAUX is at present that which gives the best resolution namely a few microns but it only applies to thin samples, which considerably limits its field of application.
  • the method of J. CAZAUX we have results on thin samples of the order of 0.1 to 1 micron; however, those skilled in the art understand that there are big problems with samples of such a size which are difficult to obtain; on the other hand, the surface analysis technique is extremely difficult to master with such thin sample surfaces whose analyzed thickness can sometimes be of the order of a few atomic monolayers. In addition, it is important to clean the sample, which obviously poses many problems.
  • the cost of the X-ray source and the monochromator is more than 1,000,000 francs.
  • the cost of a conventional X source with its power supply is around 300 to 500 10 3 francs.
  • the present invention provides an apparatus and a method for local chemical analysis on the surface of solid materials by X-ray photoelectron spectroscopy where, on the one hand, the size of the sample is not limited, which may have any dimension and on the other hand we can perform analyzes on a surface whose diameter can vary from approximately 100 microns to 1 millimeter with a very low cost price.
  • the apparatus of the present invention makes it possible to carry out local chemical analyzes on the surface of solid materials by X-ray photoelectron spectroscopy, the zone analyzed being located on the surface of the sample by scanning electron microscopy.
  • the subject of the present invention is an apparatus for local chemical analyzes on the surface of solid materials by X-ray photoelectron spectroscopy comprising:
  • an electron source emitting an electron beam an apparatus characterized in that it comprises, between the electron beam and the sample which is a solid solid material, a microsource of X photons placed as close as possible to said massive sample and constituted by the combination of a body containing an anticathode and a collimator, the relationship between said elements being such that the body blocks the incident electrons, of the electron beam so that they are not detected after reflection on the sample, that the anticathode is thick enough to stop most of the electrons in the electron beam but thin enough to limit the absorption of the X photons produced and that the collimator reduces the angle of emission of the photons and masks the emissive face of the anticathode by report to the analyzer as well as the internal collimator cylinder, the photp-electroris thus emitted by the sample being routed s to the analyzer.
  • the present invention a. also relates to a process of local chemical analyzes on the surface of maté solid rials by X-ray photoelectron spectroscopy in which:
  • the sample is scanned with an electron beam from an electron source, a process characterized in that it consists of: (d) interposing between the electron beam and the sample and as close as possible to said sample an X photon microsource consisting of a body containing an anticathode and a collimator, the relationship between said elements being such that the body blocks the incident electrons of the electron beam so that they are not detected after reflection on the sample, that the anticathode is thick enough to stop most of the electrons in the electron beam but thin enough to limit the absorption of the X photons produced and that the collimator reduces the angle of emission of the photons and masks the emissive face of the anticathode with respect to the analyzer as well as the internal cylinder of the collimator, the photoelectrons thus emitted by the sample being routed to the analyzer.
  • the body of the X photon microsource comprises three stage cylinders whose diameter of the first cylinder is relatively large compared to the diameter of the electron beam;
  • the anticathode is integral with the cylinder of smaller diameter of the body of the microsource, of X photons and is constituted by a thin metallic film;
  • the thickness of the metallic thin film is included is in the range of 1 micron to 50 microns;
  • the metallic film is chosen from a metal from the group comprising aluminum, magnesium, chromium, copper and the like; - the analyzed surface of the sample has a diameter of approximately 100 microns; the sample is tilted at an angle of about 45 °;
  • the collimator is an element extending the body of the X photon microsource subjected to the latter by welding; the collimator is an element extending the body of the X photon microsource which is subject to the latter by interlocking; the X photon microsource is controlled outside the ultra-vacuum analysis chamber by a manipulator; the apparatus comprises a device for focusing and scanning the electron beam, a detector of secondary electrons and the electronic elements necessary for obtaining an electronic image of the microsource and of the surface of the sample.
  • Fig. 1 is a block diagram of the invention.
  • Fig. 1A illustrates a particular embodiment of the invention.
  • Fig. 2 is a block diagram of the apparatus of the invention.
  • FIG. 3 is a detail of a microsource of X photons.
  • FIG. 4 illustrates a first embodiment of an X photon microsource of the invention.
  • Fig. 5 illustrates a second embodiment of a microsource of X photons of the invention.
  • Fig. 6 is a section along the line VI-VII of FIG. 7.
  • Fig. 7 is a section along line VI-VI of FIG. 6.
  • Figs. 8 and 9 illustrate experimental results in these figures, the energy of the photoelectrons in electronvolts has been plotted on the abscissa and the shots per second on the ordinate.
  • the apparatus 22 comprises, in known manner, a source of electrons 5 emitting an electron beam 10, an ultra-vacuum analysis chamber l in which is housed the sample to be analyzed 2 which is connected to a manipulator 3 disposed at the outside of said chamber 1 and an analyzer 4.
  • a microsource of X 6 photons is interposed between the electron beam 10 and the sample 2 as close as possible to said sample 2.
  • the microsource of X 6 photons of the present invention consists of three elements, a body 7, a metallic or anticathode thin film 8 and a collimator 9.
  • the body 7 of the X photon microsource 6 has three stage cylinders 13, 14, 15 in order to trap the incident electrons and the electrons re-emitted by the anticathode 8.
  • the diameter of the first cylinder 13 is relatively large compared to the diameter of the electron beam 10 for picking up the parasitic electrons which accompany the electron beam 10. These electrons are mainly due to interactions of the electron beam 10 with the diaphragms of the electron source 5 or electron gun.
  • the general shape obtained from these stage cylinders 13, 14, 15 makes it possible to approach as closely as possible the surface of a sample 2 inclined at an angle of about 45 °.
  • the X photons are created in the metallic or anticathode film 8.
  • the materials used are those generally used to make the anticathodes, that is to say aluminum, magnesium, chromium, copper and similar metals.
  • the thickness of the metallic film 8 must be such that all of the incident electrons must be stopped but as small as possible in order to minimize the absorption of the X photons before their exit from the anticathode 8.
  • a thin film with a dimension of 3 microns of aluminum may be suitable.
  • the size may vary with respect to the thin film in the range of 1 to 50 microns.
  • the structure of the anticathode 8 of the present invention ensures, on the one hand a sufficient flow of photons and on the other hand that the emissive surface, that is to say the end is not directly opposite the analyzer, in fact it is important that the antica thode 8 is as close as possible to sample 2 and that it is placed so as not to. mask the surface analyzed with respect to the analyzer 4, in fact the closer the anticathode 8 is to the sample 2 the smaller the surface to be analyzed.
  • the collimator 9 is the third component of the photoelectron microsource X 6 of the apparatus of the present invention.
  • the main purpose of the collimator 9 is to reduce the irradiated surface of the sample 2 in order to improve the spatial resolution of analysis.
  • the electron beam 10 being focused at the center of the anticathode 8, (point O, Figures 6 and 7) the irradiated surface 19 of the sample 2 is therefore delimited by the closed curve AFBEA ( Figure 7) obtained by leading straight lines of point O and passing through the lower end of the collimator 9 (in the real case where the electron beam 10 is not strictly punctual, the irradiated surface 19 will be slightly greater than that defined previously.
  • the widening of the for this purpose can be less than a 10% increase in the area irradiated).
  • the end of the collimator 9 has been studied on the one hand that the collimator 9 does not mask vis-à-vis the analyzer 4 the irradiated surface 19 of the sample 2 and on the other hand that the internal cylinder of the collimator 9 and the ant ica thode 8 are not opposite the analyzer 4. Indeed, these elements being irradiated by X photons, they emit photoelectrons 12, it would result in a spurious signal if they were detected by the analyzer 4.
  • the collimator 9 therefore ends in two inclined planes P 1 and P 2 (FIG. 6) tangent to the acceptance cone of the analyzer 4 and whose position can be determined as follows:
  • the collimator 9 is an element extending the body 7 which is subject to the latter by any suitable means.
  • the collimator 9 is welded to the body 7 as indicated in 16 or is secured by interlocking as indicated in 17 in FIGS. 4 and 5.
  • the body 7 of the photon microsource X 6 has the effect of blocking the electrons incidents so that they are not detected after reflection on the sample 2.
  • the walls of the body 7 must be sufficiently thick and have a thickness greater than 20 microns in order to stop the photons emitted in the direction of the walls of the body 7.
  • the microsource of photons X 6 is controlled by a manipulator 18.
  • the manipulator 18 makes it possible to move the anticathode 8 which is located in the ultra-vacuum chamber 1.
  • the connection between the manipulator 18 and the anticathode 8 allows electrical isolation of the anticathode 6 and gives information on the intensity of the electron beam 10 and therefore on the intensity of the X-ray photon beam.
  • the size of the sample is not limited and can have any size.
  • the local analysis obtained with the apparatus and the method of the present invention ensures a range of analysis of the sample in the range of 100 microns which is currently not possible with the devices of the prior art when solid solid samples are used. This range of analysis requires with the devices of the prior art a system for focusing the X-rays .
  • Figures 8 and 9 give the spectra obtained on a sample of silver and copper with a beam of 40 keV of energy and 0.7 ⁇ A of intensity, the width of the energy window of the analyzer being of 3 eV, the acquisition time of the copper spectrum is 3 hours and that of silver 1 hour 1/2.
  • the counting rate corresponding to the highest peak of the copper spectrum is equal to 7000 c / s. From this result we can deduce that this counting rate is 10 times higher than that given by a conventional X source collimated on 1 mm 2 . Thanks to the apparatus and to the method according to the present invention, a counting rate equivalent to that obtained on a surface of 10 mm in diameter with a conventional X source according to the prior art is obtained on a surface of 100 microns in diameter.

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Abstract

L'appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X comprenant une chambre d'analyse ultravide (1) dans laquelle est logé l'échantillon à analyser (2) qui est relié à un manipulateur (3) disposé à l'extérieur de ladite chambre (1), un analyseur (4) situé à proximité de l'échantillon et une source d'électrons (5) émettant un faisceau électronique (10) est caractérisé en ce qu'il comporte entre le faisceau électronique (10) et l'échantillon (2) qui est un matériau solide massif, une microsource de photons X (6) disposée le plus près possible dudit échantillon massif (2).

Description

Appareil et procédé d'analyse chimique de solides par spectroscopie de photo-électrons X.
La présente invention concerne un appareil et un procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X.
La spectroscopie de photo-électrons X appelée (XPS) consiste à irradier par des photons X un échantillon placé dans une enceinte ultravide et à analyser en énergie les photo-électrons émis par l'échantillon. Le spectre en énergie des photo-électrons renseigne sur la composition chimique de la surface ainsi que sur la nature des liaisons chimiques. Les différentes sources de photons X utilisées peuvent être:
(a) du type de celles employées en radiographie ou radiocristallographie, essentiellement constituées d'une anticathode bombardée par un faisceau d'électrons (tube à rayons X) ;
(b) le rayonnement synchrotron fourni par certains accélérateurs de particules;
(c) celle préconisée par la méthode J.CAZAUX de l'Université de REIMS où l'échantillon ou le support de l'échantillon joue le rôle d'anticathode. Dans cette méthode l'une des faces est bombardée par un faisceau d'électrons et si l'échantillon et son support sont suffisamment minces des photo-électrons sont créés sur la face opposée.
L'utilisation d'une source de photons X comme indiqué ci-dessus donne typiquement une surface analysée de 10 mm2 .
L'utilisation des techniques connues, comme indiqué ci -dessus pour réduire la surface analysée consiste:
1°) à col lima ter la source X, la zone irradiée est réduite mais le flux de photons X est diminué d'autant et le rapport signal/bruit des signaux détectés devient très faible.
2º) à réduire la surface analysée par un dispositif situé à l'entrée de l'analyseur ou par un analyseur présentant, par conception, un champ d'observation réduit, ce système présente les mêmes inconvénients que précédemment.
3°) à focaliser les rayons X par un réseau. Cependant ce résultat est obtenu au prix d'une perte importante du rapport signal/bruit, ce qui nécessite l'utilisation d'un détecteur multicollectipn;
4°) à créer des photons X dans une anticathode mince par un faisceau électronique focalisé, l'échantillon mince étant solidaire de cette anticathode (méthode de J . CAZAUX).
La méthode de J. CAZAUX est à l'heure actuelle celle qui donne la meilleure résolution savoir quelques microns mais elle ne s'applique qu'à des échantillons minces, ce qui restreint considérablement son champ d'application. Avec la méthode de J. CAZAUX on a des résultats sur des échantillons minces de l'ordre de 0,1 à 1 micron; or l'homme de l'art comprend qu'il y a de gros problèmes avec des échantillons d'une telle dimension qui sont difficiles à obtenir; d'un autre côté la technique d'analyse de surface est extrêmement difficile à maîtriser avec de telles surfaces d'échantillons minces dont l'épaisseur analysée peut parfois être de l'ordre de quelques monocouches atomiques. En outre il importe de nettoyer l'échantillon, ce qui pose évidemment de nombreux problèmes. Lorsque les rayons X sont focalisés par un réseau, le coût de la source X et du monochroma teur est supérieur à 1.000.000 de francs.
Le coût d'une source X classique avec son alimentation est de l'ordre de 300 à 500 103 francs. La présente invention propose un appareil et un procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X où d'une part on n'est pas limité par la dimension de l'échantillon, lequel peut présenter toute dimension et d'autre part on peut effectuer les analyses sur une surface dont le diamètre peut varier d'environ 100 microns à 1 millimètre avec un prix de revient très faible.
L'appareil de la présente invention permet de réaliser des analyses chimiques locales à la surface de matériaux massifs par spectroscopie de photo-électrons X, la zone analysée étant localisée à la surface de l'échantillon par microscopie électronique à balayage.
Ainsi plus particulièrement, la présente invention a pour objet un appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons X comprenant:
(a) une chambre d'analyse ultravide dans laquelle est logée l'échantillon à analyser qui est relié à un manipulateur disposé à l'extérieur de ladite chambre, (b) un analyseur situé à proximité de l'échantilIon et
(c) une source d'électrons éme ttant un faisceau électronique, appareil caractérisé en ce qu' il comporte entre le faisceau électronique et l'échantillon qui est un matériau solide massif, une microsource de photons X disposée le plus près possible dudit échantillon massif et constituée par la combinaison d'un corps renfermant une anticathode et un collimateur, la relation entre lesdits éléments étant telle que le corps bloque les électrons incidents, du faisceau électronique pour qu' ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon, que l'anticathode est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits et que le collimateur réduise l'angle d'émission des photons et masque la face émissive de l'anticathode par rapport à l'analyseur ainsi que le cylindre interne du collimateur, les photp-électroris ainsi émis par l'échantillon étant acheminés à l'analyseur.
La présente invention a. également pour objet un procédé d'analyses chimiques locales à la surface de maté riaux solides par spectroscopie de photo-électrons X dans lequel:
(a) on insère dans une chambre d'analyse ultravide un échantillon solide à analyser relié à un manipulateur, (b) on place à proximité dudit échantillon un analyseur,
(c) on balaye l'échantillon par un faisceau électronique issu d'une source d'électrons, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: (d) à interposer entre le faisceau électronique et l'échantillon et le plus près possible dudit échantillon une microsource de photons X constituée d'un corps renfermant une anticathode et un collimateur, la relation entre lesdits éléments étant telle que le corps bloque les électrons incidents du faisceau électronique pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon, que l'anticathode est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits et que le collimateur réduise l'angle d'émission des ph.otons et masque la face émissive de l'anticathode par rapport à l'analyseur ainsi que le cylindre interne du collimateur, les photoélectrons ainsi émis par l'échantillon étant acheminés à l'analyseur.
La présente invention concerne également les caractéristiques ci-après considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles:
- le corps de la microsource de photons X comprend trois cylindres étages dont le diamètre du premier cylindre est relativement grand par rapport au diamètre du faisceau électronique; - l'anticathode est solidaire du cylindre de plus petit diamètre du corps de la microsource, de photons X etest constituée par un film mince métallique;
- l'épaisseur du film mince métallique est compri se dans la gamme de 1 micron à 50 microns;
- le film métallique est choisi parmi un métal du groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le chrome, le cuivre et similaires; - la surface analysée de l'échantillon a un diamètre d'environ 100 microns; l'échantillon est incliné selon un angle d'environ 45°;
- l'épaisseur des parois du corps de la microsource de photons X est supérieure à 20 microns; le collimateur est un élément prolongeant le corps de la microsource de photons X assujetti à ce dernier par soudure; le collimateur est un élément prolongeant le corps de la microsource de photons X qui est assujetti à ce dernier par emboîtement; la microsource de photons X est commandée à l'extérieur de la chambre d'analyse ultravide par un manipulateur; - l'appareil comprend un dispositif de focalisation et de balayage du faisceau électronique, un détecteur d'électrons secondaires et les é léments électron iques nécessaires à l'obtention d'une image électronique de la microsource et de la surface de l'échantillon. Divers avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée ciaprès faite en regard des dessins annexés sur lesquels:
Fig. 1 est un schéma de principe de l'invention. Fig. 1A illustre un mode de réalisation particulier de l'invention.
Fig. 2 est un schéma de principe de l'appareil de l'invention.
Fig. 3 est un détail d|une microsource de photons X. Fig. 4 illustre un premier mode de réalisation d'une microsource de photons X de l' invention.
Fig. 5 illustre un deuxième mode de réalisation d'une microsource de photons X de l'invention.
Fig. 6 est une coupe selon la ligne VlI-VII de la figure 7.
Fig. 7 est un coupe selon la ligne VI-VI de la figure 6.
Figs. 8 et 9 illustrent des résultats expérimentaux sur ces figures on a porté en abscisses l'énergie des photo-électrons en électronvolts et en ordonnées les coups par seconde.
Aux dessins annexés où les mêmes symboles de référence désignent des parties analogues, l'appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photo-électrons X est désigné dans son ensemble par 22 (figure 2).
L'appareil 22 comprend, de façon connue, une source d'électrons 5 émettant un faisceau électronique 10, une chambre d'analyse ultravide l dans laquelle est logé l'échantillon à analyser 2 qui est relié à un manipulateur 3 disposé à l'extérieur de ladite chambre 1 et un analyseur 4. Une microsource de photons X 6 est interposée entre le faisceau électronique 10 et l'échantillon 2 le plus près possible dudit échantillon 2. La microsource de photons X 6 de la présente invention est constituée de trois éléments, un corps 7, un film mince métallique ou anticathode 8 et un collimateur 9. Le corps 7 de la microsource de photons X 6 comporte trois cylindres étages 13, 14, 15 afin de piéger les électrons incidents et les électrons réémis par l'anticathode 8. Le diamètre du premier cylindre 13 est relativement grand par rapport au diamètre du faisceau électronique 10 pour capter les électrons parasites qui accompagnent le faisceau électronique 10. Ces électrons sont principalement dus aux interactions du faisceau électronique 10 avec les diaphragmes de la source d'électrons 5 ou canon à électrons. La forme générale obtenue à partir de ces cylindres étages 13, 14, 15 permet d'approcher au plus près la surface d'un échantillon 2 incliné d'un angle d'environ 45°.
Les photons X sont créés dans le film métallique ou anticathode 8. Les matériaux employés sont ceux généralement utilisés pour réaliser les anticathodes c'est-à-dire l'aluminium, le magnésium, le chrome, le cuivre et les métaux similaires. L'épaisseur du film métallique 8 doit être telle que tous les électrons incidents doivent être arrêtés mais la plus faible possible afin de minimiser l'absorption des photons X avant leur sortie de l'anticathode 8. Par exemple pour un faisceau électronique 10 de 15 kV, un film mince d'une dimension de 3 microns d'aluminium peut convenir. La dimension peut varier en ce qui concerne le film mince dans la gamme de 1 à 50 microns. La structure de l'anticathode 8 de la présente invention assure, d'une part un flux de photons suffisant et d'autre part que la surface émissive c'est-à-dire l'extrémité ne soit pas en regard immédiat de l'analyseur, en effet il importe que l'antica thode 8 sόit le plus près possible de l'échantillon 2 et qu'elle soit placée afin de ne pas. masquer la surface analysée par rapport à l'analyseur 4, en effet plus l'anticathode 8 est proche de l'échantillon 2 plus la surface à analyser sera petite.
Le collimateur 9 est le troisième composant de la microsource de photo-électrons X 6 de l'appareil de la présente invention. Le collimateur 9 a pour principal objet de réduire la surface irradiée de l'échantillon 2 afin d'améliorer la résolution spatiale d'analyse. Le faisceau électronique 10 étant focalisé au centre de l'anticathode 8, (point O, figures 6 et 7) la surface irradiée 19 de l'échantillon 2 est donc délimitée par la courbe fermée A F B E A (figure 7) obtenue en menant des droites issues du point O et passant par l'extrémité inférieure du collimateur 9 (dans le cas réel où le faisceau électronique 10 n'est pas strictement ponctuel, la surface irradiée 19 sera légèrement supérieure à celle définie précédemment. L'élargissement du à cet effet peut être inférieur à une augmentation de 10% de la surface irradiée).
L'extrémité du collimateur 9 a été étudiée pour d'une part que le collimateur 9 ne masque pas vis-à-vis de l'analyseur 4 la surface irradiée 19 de l'échantillon 2 et d'autre part que le cylindre interne du collimateur 9 et l ' ant ica thode 8 ne soient pas en regard de l'analyseur 4. En effet, ces éléments étant irradiés par les photons X, ils émettent des photo-électrons 12, il en résulterait un signal parasite s'ils étaient détectés par l'analyseur 4. Le collimateur 9 se termine donc par deux plans inclinés P1 et P2 (figure 6) tangents au cône d'acceptance de l'analyseur 4 et dont leur position peut être déterminée de la façon suivante:
Considérons le cas où le faisceau électronique 10 est vertical, l'axe de l'analyseur 4 horizontal et l'échantillon 2 est incliné à 45° (figure 6). Le rayon R du collimateur 9 est choisi par dés considérations de réalisation mécanique et l'angle alpha est déterminé par des considérations d'intensité du faisceau de photons X 11. Les deux paramètres R et alpha fixent la position du point C. Par le point C on mène le plan P2 incliné d'un angle de - par rapport à l'horizontale, est Ie demi-angle d'acceptance de l'analyseur 4. L'intersection de ce plan avec le cylindre 2R donne le point D. Par le point D on même un plan faisant un angle de Par rapport à l'horizontale, I'inter section de ce plan avec la droite OC donne le point A. Le point A étant un point de l'échantilIon 2, la position de l'échantillon par rapport à la microsource de photons X 6 est ainsi fixée. A partir de la construction expliquée cidessus, on peut en déduire les grandeurs suivantes: 1) Position du point C OH1 = ≈
2) Position du point D OH2 = 2Rtg
3) Distance anticathode ( 8)-échantillon (2)
OH4=R(1
4) Dimensions de la suface irradiée (19) de l'échantillon (2)
AB= 2R
EP = 2 R (1+tgα)
On obtient donc selon la géométrie illustrée sur les figures 6 et 1 et avec les valeurs R=25 microns, α = 25°, p= 30º. les valeurs ci-après: OH1 = 53 microns, OH2 = 82 microns, OH4 = 200 microns, AB = 200 microns et EF = 150 microns.
Dans la microsource de photons X 6 de l'invention, le collimateur 9 est un élément prolongeant le corps 7 qui est assujetti à ce dernier par tous moyens appropriés. A titre d'exemple, le collimateur 9 est soudé au corps 7 comme indiqué en 16 ou est assujetti par emboîtement comme indiqué en 17 sur les figures 4 et 5. Le corps 7 de la microsource de photons X 6 a pour effet de bloquer les électrons incidents pour qu'ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon 2. Les parois du corps 7 doivent être suffisamment épaisses et présentent une épaisseur supérieure à 20 microns afin d'arrêter les photons émis dans la direction des parois du corps 7. La microsource de photons X 6 est commandée par un manipulateur 18. Le manipulateur 18 permet de déplacer l' anticathode 8 qui se trouve dans la chambre ultravide 1. La liaison entre le manipulateur 18 et l'anticathode 8 permet un isolement électrique de l'anticathode 6 et donne une information sur l'intensité du faisceau électronique 10 et donc sur l'intensité du faisceau de photons X. Dans l'art antérieur on a déjà prévu de placer une source de rayons X dans une enceinte ultravide mais dans ce cas l'anticathode est massive et doit être située très loin de l'échantillon. Du fait que là source est très éloignée de l'échantillon il est nécessaire d'avoir une puissance très élevée généralement de l'ordre de 150 Watts ce qui implique le refroidissement de l'anticathode par un fluide. Comme conséquence la surface irradiée de l'échantillon est dé l'ordre de 10 mm2 et on ne peut pas obtenir une analyse locale.
Une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que la dimension de l'échantillon n'est pas limitée et peut présenter toute grandeur. D'un autre côté l'analyse locale obtenue avec l'appareil et le procédé de la présente invention assure une plage d'analyse de l'échantillon dans la gamme de 100 microns ce qui n'est actuellement pas possible d'obtenir avec les dispositifs de l'art antérieur lorsque l'on utilise des échantillons massifs solides. Cette plage d'analyse nécessite avec les dispositifs de l'art antérieur un système de focalisation des r a yo n s X .
Les figures 8 et 9 donnent les spectres obtenus sur un échantillon d'argent et de cuivre avec un faisceau de 40 keV d'énergie et de 0,7 μ A d'intensité, la largeur de la fenêtre en énergie de l'analyseur étant de 3 eV, la durée d'acquisition du spectre de cuivre est de 3 heures et celui de l'argent de l heure 1/2.
Le taux de comptage correspondant au pic le plus élevé du spectre de cuivre est égal à 7000 c/s. De ce résultat on peut en déduire que ce taux de comptage est 10 fois plus élevé que celui donné par une source X classique collimatée sur 1 mm2. Grâce à l'appareil et au procédé selon la présente invention on obtient sur une surface de 100 microns de diamètre un taux de comptage équivalent à celui obtenu sur une surface de 10 mm de diamètre avec une source X classique selon l'art antérieur.
L'homme de l'art comprend donc les avantages importants obtenus par la mise en oeuvre de la présente invention, savoir: - un appareil de coût modéré; la possibilité d'utiliser un échantillon qui n'est pas limité quant à sa dimension;
- la possibilité d'obtenir une surface analysée de l'ordre de 100 microns de diamètre. - la possibilité de localiser l'analyse par microscopie électronique à balayage.
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté et décrit en détails et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS 1. Appareil d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons X comprenant: (a) une chambre d'analyse ultravide (1) dans laquelle est logée l'échantillon (2) à analyser qui est relié à un manipulateur (3) disposé à l'extérieur de ladite chambre (1)
(b) un analyseur (4) situé à proximité de l'échantilIon et
(c) une source d'électrons (5) émettant un faisceau électronique (10), caractérisé en ce qu' il comporte entre le faisceau électronique (10) et l'échantillon (2) qui est un matériau solide massif une microsource de photons X ( 6 ) disposée le plus près possible dudit échantillon massif (2) et constituée par la combinaison d'un corps (7) renfermant une anticathode (8) et un collimateur (9), la relation entre lesdits éléments (7, 8, 9) étant telle que le corps (7) bloque les électrons incidents du faisceau, électronique (10) pour qu' ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon (2), que l'anticathode (8) est assez épaisse pour arrêter la plupart de.s électrons du faisceau électronique (10) mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits (11) et que le collimateur (9) réduise l'angle d'émission des photons (11) et masque la surface émissive de l'anticathode (8) par rapport à l'analyseur (4), ainsi que le cylindre interne du collimateur (9) les photo-électrons (12) ainsi émis par l'échantillon (2) étant acheminés à l'analyseur (4).
2. Appareil selon la revendication l, caractérisé en ce que le corps (7) de la microsource de photons X (6) comprend trois cylindres étages (13, 14, 15) dont le diamètre du premier cylindre (13) est relativement grand par rapport au diamètre du faisceau électronique (10).
3. Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anticathode (8) est solidaire du cylindre de plus petit diamètre (15) du corps (7) de la microsource de photons X (6) et est constituée par un film mince metallique.
4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur du film mince métallique (8) est comprise dans la gamme de 1 micron à 50 microns.
5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film métallique (8) est choisi parmi un métal du groupe comprenant l'aluminium, le magnésium, le chrome et le cuivre.
6. Appareil selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que la surface analysée de l'échantillon (2) a un diamètre (19) d'environ 100 microns.
7. Appareil selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que l'échantillon (2) est incliné selon un angle d'environ 45°.
8. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur des parois du corps (7) de la microsource de photons X (6) est supérieure à 20 microns.
9. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le collimateur (9) est un élément prolongeant le corps (7) de la microsource de photons X (6) qui est assujetti à ce dernier par soudure (16).
10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le collimateur (9) est un élément prolongeant le corps (7) de la microsource de photons X (6) qui est assujetti à ce dernier par emboîtement (17).
11. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la microsource de photons X (6) est commandée à l'extérieur de la chambre d'analyse ultravide (1) par un manipulateur (18).
12. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif (23) de focalisation et de balayage du faisceau électronique (10), un détecteur d'électrons secondaires (21) et les éléments électroniques nécessaires à l'obtention d'une image électronique de la microsource (6) et de la surface de l'échantilIon (2).
13. Procédé d'analyses chimiques locales à la surface de matériaux solides par spectroscopie de photoélectrons X dans lequel:
(a) on insère dans une chambre d'analyse ultravide (1) un échantillon solide à analyser (2) relié à un manipulateur (3),
(b) on place à proximité dudit échantillon (2), un analyseur (4),
(c) on balaye l'échantillon (2) par un faisceau électronique (10) issu d'une source d'électrons (5), caractérisé en ce qu'il consiste:
(d) à interposer entre le faisceau électronique (10) et l'échantillon (2) et le plus près possible dudit échantillon (2) une microspurce de photons X (6) constituée d'un corps (7) renfermant une anticathode (8) et un collimateur (9), la relation entre lesdits éléments (7, 8, 9) étant telle que le corps (7) bloque les électrons incidents du faisceau électronique (10) pour qu' ils ne soient pas détectés après réflexion sur l'échantillon (2), que l'anticathode (8) est assez épaisse pour arrêter la plupart des électrons du faisceau électronique (10) mais suffisamment mince pour limiter l'absorption des photons X produits (11) et que le collimateur (9) réduise l'angle d'émission des photons (11) et masque la face émissive de l'anticathode (8) par rapport à l'analyseur (4) ainsi que le cylindre interne du collimateur (9), les photo-électrons (12) ainsi émis par l'échantillon (2) étant acheminés à l'analyseur (4).
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