CH628437A5 - Procede de micro-analyse faisant intervenir un rayonnement x. - Google Patents

Description

L'invention a pour objet un procédé de micro-analyse faisant intervenir un rayonnement X.

On connaît de nombreux procédé d'analyse d'échantillon, suivant lesquels on balaie l'échantillon à l'aide d'une sonde de rayonnement électromagnétique ou corpusculaire et on détecte un rayonnement secondaire. L'analyse complète d'un matériau exige en général d'effectuer plusieurs analyses de ce matériau par des procédés différents, tels que ESCA, AUGER, émission X, absorption X, fluorescence X, etc. On prépare plusieurs spécimens d'un même échantillon et, à l'heure actuelle, il est nécessaire d'utiliser des méthodes impliquant l'emploi de dispositifs différents mis en œuvre dans des appareils différents.

De plus, on connaît les inconvénients des procédés dans lesquels on doit analyser un faisceau de rayonnements X: les taux de comptage sont faibles, l'appareillage est peu maniable, la sensibilité à la détection des éléments légers est faible (étant donné que le compteur proportionnel généralement utilisé comme élément de détection a besoin d'une fenêtre qui absorbe les rayons X mous) et la résolution en énergie des photos X est supérieure à 5 eV dans le meilleur des cas.

On sait par ailleurs que le procédé classique de spectrométrie des photoélectrons X (ESCA) n'autorise par une exploration par balayage, car l'aire de l'échantillon éclairée par les rayons X ne peut pas être réduite au-dessous du cm2. L'aire analysée en ESCA peut toutefois être réduite à quelques (im2, ce qui autorise une exploration par balayage en collant l'échantillon à analyser directement sous l'anticathode (I. Cazaux, Revue de Physique Appliquée, 10 (1975) p. 263). Mais ce procédé n'est toujours applicable qu'à l'analyse de l'échantillon dans lequel sont créés les photo électrons.

L'invention vise à fournir un procédé de micro-analyse faisant intervenir un rayonnement X, répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, s'ajoutant à eux, susceptible d'être mis en œuvre dans des appareils existants de mise en œuvre du procédé ESCA ou AUGER.

Dans ce but, l'invention propose un procédé selon la revendication 1.

Pour effectuer une micro-analyse de la couche anticathode, on analyse le faisceau de photoélectrons par spectrométrie en énergie et on déduit la répartition d'un élément dans l'anticathode de l'intensité du courant de photo électrons d'énergie caractéristique de cet élément. La résolution en énergie peut être meilleure que 1 eV ce qui doit permettre, par l'effet de glissement chimique, la mise en évidence des divers degrés d'oxydation de cet élément.

Pour mesurer l'absorption locale d'une couche absorbante d'échantillon, interposée entre anticathode et convertisseur, on peut (notamment lorsque l'échantillon est homogène) collecter les photoélectrons sans discrimination en énergie. On peut aussi effectuer une discrimination de façon qu'il mesure le courant de photoélectrons élastiques dus soit à la radiation caractéristique de l'anticathode, soit (du moins dans certains

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cas) au rayonnement de fluorescence émis par l'objet. Dans un cas comme dans l'autre, une résolution de 10 eV suffit. Si on veut analyser des couches absorbantes organiques, on utilisera avantageusement une anticathode en aluminium ou magnésium. En métallurgie, on utilisera plutôt le chrome. Si la couche absorbante est constituée d'un élément léger, on aura souvent intérêt à constituer l'anticathode en l'élément qui suit celui constituant la couche absorbante dans la classification de Mendeleiev.

Une cible utilisable pour mettre en œuvre le procédé ci-dessus défini, comporte, entre une couche épaisse d'un matériau constituant anticathode et une couche mince d'un matériau convertisseur, une couche de l'échantillon à étudier, qui peut être organique (ce qui conduira alors fréquemment à sceller les bords de l'anticathode et du convertisseur pour constituer une capsule étanche protégeant l'échantillon) métallurgique ou minéralogique. Le matériau constitutif de l'anticathode sera choisi en fonction de la nature de la couche absorbante ou de celle de l'élément à déceler dans celle-ci.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de procédés qui en constituent des modes de mise en œuvre donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels:

la figure 1 est un schéma de principe montrant une constitution possible de la cible, dont l'anticathode est constituée par une couche de l'échantillon à étudier;

la figure 2 est un schéma de principe montrant les éléments principaux de l'appareil de mise en œuvre du procédé;

la figure 3 montre sehématiquement, en coupe, la cible utilisée dans un autre mode de mise en œuvre de l'invention;

la figure 4 est une courbe représentative de l'absorption en fonction de l'énergie, destinée à faire apparaître l'intérêt d'un choix approprié de la sélection d'énergie.

Dans un premier mode de mise en œuvre de l'invention, le procédé est utilisé pour effectuer une micro-analyse d'un échantillon constituant anticathode par identification de son rayonnement X caractéristique. Pour cela, on mesure l'énergie cinétique Ek des photoélectrons collectés, provenant d'une couche de convertisseur, et on déduit l'énergie hv du rayonnement X de l'énergie cinétique Ek et de l'énergie de liaison Eb du matériau constitutif de l'anticathode par la relation:

hv = Eb + Ek +

En calant un analyseur sur une énergie cinétique Ek correspondant à l'énergie hv du rayonnement X provenant de l'excitation d'un élément déterminé, on déduit la répartition de l'émission X de cet élément au sein de l'anticathode.

La couche anticathode et la couche de convertisseur sont réunies en une cible composite qui aura la constitution schématisée en figure 1. La cible 10 comporte une anticathode 11, constituée par une couche de l'échantillon à analyser, revêtue d'une couche 12, d'épaisseur faible et bien déterminée, du matériau convertisseur de nature connue, constitué par un élément ou un corps pur sélectionné en fonction de l'élément ou des éléments à détecter dans le matériau échantillon formant anticathode, suivant des critères qui seront donnés plus loin.

Le procédé peut être mis en œuvre dans un appareil dont la constitution générale est celle d'un microscope AUGER. L'appareil montré schématiquement en figure 2 comporte un canon à électrons 13 muni d'une optique fournissant un pinceau fin d'électrons primaires 14 constituant sonde électronique, focalisé sur la cible 10. En utilisant une optique appropriée, on peut arriver à une définition de l'ordre du micron.

Le pinceau d'électrons 14 est soumis à l'action d'un dispositif de balayage, schématisé par deux paires 15 et 16 de bobines déflectrices placées suivant deux directions perpendiculaires. On peut ainsi effectuer un balayage classique, de type télévision, de la cible 10.

Un analyseur 17, par exemple du type à miroir cylindrique, qu'il n'est pas nécessaire de décrire car il est bien connu et qui permet d'arriver à une résolution de l'ordre de 0,1 eV dans la plage allant de 100 à 500 eV, recueille les photoélectrons provenant du matériau convertisseur 12.

L'organe de mesure d'intensité 18 de l'analyseur est relié à une électronique d'amplification 19 dont la sortie attaque un organe de visualisation 20, par exemple à écran cathodique. Cet organe est muni d'un circuit 21 de commande de balayage qui assure le synchronisme entre le balayage de la cible composite 10 par le pinceau d'électrons primaires 14 et celui de l'organe de visualisation.

Le pinceau d'électrons primaires crée, dans la couche 11, des rayonnements X caractéristiques des éléments qu'elle conduit et qui se dispersent dans toutes les directions. Une partie de ce rayonnement traverse la couche 11 et atteint la couche 12 de matériau convertisseur où il fait naître des photoélectrons. Les photoélectrons qui s'échappent de la couche 12 sont recueillis, dans un angle solide aussi élevé que possible, par l'analyseur 17 qui les analyse en énergie et peut, par exemple, être calé pour correspondre à une raie X caractéristique d'un élément à détecter.

L'épaisseur de la couche constituant anticathode sera choisie en fonction de l'énergie des électrons primaires. Dans la pratique, la tension maximale d'accélération des électrons ne dépassera pas 20 kV pour des raisons de commodité, de réduction d'encombrement du canon et du prix. Dans la plupart des cas, on limitera même la tension à 10 k V, ce qui rend l'appareil également apte à faire des analyses en spectrométrie AUGER et en ESCA (analyse chimique par spectrogra-phie d'électrons). Dans ces conditions, on utilisera en général une anticathode ayant une épaisseur ne dépassant pas 10 microns. D'un autre côté, étant donné qu'il est souhaitable que les électrons primaires soient absorbés de façon quasi-complète par la couche d'anticathode, celle-ci aura en général un épaisseur d'au moins 0,5 micron.

Le matériau convertisseur sera en général constitué par un élément à l'état pur ayant un bon rendement quantique et un spectre aussi simple que possible et compatible avec la nature des éléments à détecter dans l'anticathode. Chaque fois que l'on veut détecter des éléments légers, il faudra que l'élément constitutif du convertisseur ait une énergie de liaison Eb faible.

On peut en particulier utiliser l'or, qui a l'avantage d'un rendement quantique élevé. On utilise dans ce cas le doublet intense de l'or correspondant à des énergies de liaison Eb de 83 eV et de 87 eV. L'or a divers avantages: il est bon conducteur de la chaleur et facile à déposer sous forme d'une couche fine d'épaisseur uniforme; il permet de détecter tous les éléments, sauf le lithium, l'hélium et l'hydrogène.

Toutefois, lorsqu'on souhaite éviter des confusions entre plusieurs raies photoélectroniques excitées par des rayonnements X d'énergies différentes, tout en gardant la possibilité de détecter les éléments légers, de nombre atomique faible, on pourra utiliser le carbone amorphe ou le bore. L'inconvénient de l'emploi d'une couche de carbone comme convertisseur réside dans l'impossibilité de détecter le carbone lui-même (fréquent dans les échantillons organiques), ainsi que les éléments plus légers, notamment le bore, le béryllium et le lithium.

On peut encore utiliser dans certains cas des corps simples pour constituer la couche de convertisseur. En particulier, l'emploi du fluorure de lithium permet la détection d'élés

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ments très légers, l'énergie de liaison du lithium étant très faible.

L'épaisseur utile de la couche de convertisseur correspond à la profondeur d'échappement des photoélectrons, de sorte qu'on est en général conduit à adopter une très faible épaisseur, ne dépassant pas 0,5 micron, facile à réaliser par évapo-ration lorsque le matériau constitutif de la couche s'y prête.

La résolution relative en énergie AE/E du spectromètre à électrons peut aisément atteindre 10~4. En conséquence, on peut détecter les raies K« jusqu'au zinc, ainsi que les raies L ou M pour des éléments plus lourds, avec une résolution absolue en énergie AE pouvant descendre jusqu'à 0,1 eV.

Dans un second mode de mise en œuvre de l'invention, on interpose entre l'anticathode constituée par un élément pur ou un corps simple, et la couche de convertisseur, d'épaisseur faible et régulière, également constituée d'un matériau connu, une couche de l'échantillon à étudier. L'intensité du courant de photoélectrons émis par le convertisseur sera fonction de l'absorption par l'échantillon des rayons X émis par l'anticathode.

Selon le type d'analyse, la mesure effectuée sur le courant de photoélectrons sera différente.

En particulier, on pourra collecter tous les photoélectrons, quelle que soit leur énergie; ce sera le cas lorsque, par exemple, on veut déterminer les variations d'épaisseur d'une couche homogène d'échantillon.

On peut également utiliser un analyseur en énergie calé soit pour détecter les photoélectrons élastiques excités par la radiation X issue de l'anticathode et ayant traversé l'échantillon, soit pour détecter les photoélectrons excités par la radiation X de fluorescence émise par l'échantillon.

Dans tous les cas, on utilisera en général une cible composite ayant la constitution de principe montrée en figure 3 (sur laquelle les éléments correspondant à ceux de la figure 1 portent le même numéro de référence affecté de l'indice a).

La cible composite 10a comporte une couche anticathode 1 la, qui sera en général constituée par un élément à l'état pur, en général un métal qui a l'avantage d'une conductivité thermique élevée. La tension d'accélération des électrons primaires constituant le pinceau de balayage 14a ne dépassant généralement pas 10 kV, on utilisera en général les radiations K des éléments légers et intermédiaires (jusqu'au zinc dont le numéro atomique est 30) et la radiation L ou même M pour les éléments lourds. Cette remarque est d'ailleurs également valable pour le premier mode de mise en œuvre.

Toutefois, lorsque l'échantillon à étudier contient des éléments légers, tels que le carbone, l'azote et l'oxygène, constituants principaux des échantillons biologiques, on a intérêt, pour augmenter le contraste d'absorption, à utiliser.des rayons X mous et, pour cela, à prévoir une anticathode en aluminium ou en magnésium, dont on excite le rayonnement K«.

Au contraire, en métallurgie ou minéralogie, on pourra avoir intérêt à utiliser la radiation Ka du chrome. L'épaisseur de la couche 11 a d'anticathode sera du même ordre que dans le cas du mode de réalisation de la figure 1.

On peut évidemment fractionner l'échantillon à étudier en plusieurs spécimens, que l'on recouvre (par exemple par vaporisation) de couches anticathodes différentes, pour arriver à des contrastes différents d'un élément déterminé et même réaliser une inversion de contrastes. Pour obtenir un contraste maximum, on aura intérêt à utiliser une anticathode 11 a qui donne naissance à un rayonnement X dont la longueur d'onde est légèrement inférieure au seuil d'absorption de l'élément à identifier dans l'échantillon. En effet, comme le montre la figure 4, l'absorption (portée en ordonnées) pour un élément donné sera beaucoup plus élevée si on adopte un rayonnement X dont l'énergie est légèrement supérieure au seuil, comme indiqué en 22 sur la figure 4. L'échantillon 24 se présentera sous forme d'une couche dont l'épaisseur est choisie en fonction de son absorption. On peut adopter une épaisseur telle que l'absorption soit comprise entre 10"3 et 0,9, mais dans la pratique l'épaisseur devra de plus se situer entre 0,3 et 30 microns.

Enfin, on poura reprendre, pour constituer la couche de convertisseur 12a, les mêmes éléments que dans le cas de la figure 1. Toutefois, étant donné que l'analyse en énergie des photoélectrons (quand elle sera utilisée) ne nécessite pas une résolution énergétique très poussée (une résolution absolue AE de l'ordre de 10 eV étant suffisante si l'on ne cherche pas à exploiter l'effet de glissement chimique), on pourra presque toujours utiliser une couche mince d'or, dont l'épaisseur ne dépassera par 0,5 jim).

Lorsqu'on cherche à déterminer l'absorption du rayonnement X par une couche échantillon d'un élément léger, on aura généralement intérêt à adopter une anticathode constituée par l'élément qui suit, dans la classification de Mende-leiev, celui qui est à déceler. Par exemple, pour détecter l'aluminium et le magnésium en couche mince, on pourra constituer l'anticathode par une couche épaisse de silicium ou d'aluminium respectivement. Le matériau convertisseur peut dans les deux cas être le carbone amorphe ou l'or.

Les couches formant anticathode et convertisseur peuvent constituer une capsule étanche mettant l'échantillon à l'abri des effets du vide qui règne dans l'appareil. Cette possibilité présente un grand intérêt pour étudier les particules vivantes qui, si elles étaient soumises au vide, seraient immédiatement tuées par déshydratation.

Comme indiqué plus haut, le second mode de mise en œuvre de l'invention peut être utilisé pour déterminer la répartition de l'absorption des rayons X par l'échantillon. Dans ce cas, on a intérêt à utiliser, au lieu d'un analyseur en énergie, une électrode de collection 25 qui recueille la totalité des photoélectrons sortant du convertisseur. En effet, on mesure ainsi un courant de photoélectrons maximum pour une intensité déterminée du courant de photoélectrons primaires, ce qui permet soit d'effectuer une mesure plus rapide, soit d'adopter un pinceau d'électrons primaires plus étroit (donc fournissant une meilleure définition) mais correspondant à un courant plus faible.

A titre indicatif, on peut noter qu'on peut arriver à un rendement quantique global de l'ordre de 10-8 en l'absence d'échantillon, avec une anticathode en aluminium et une couche de convertisseur en or. Avec une sélection en énergie comportant une fenêtre de 10 eV, on peut, en utilisant un canon à émission de champ qui fournit un courant d'électrons primaires important, arriver à une résolution de l'ordre de 0,5 micron en conservant une vitesse d'enregistrement de l'image bidirectionnelle lente. Si on collecte tous les électrons issus du convertisseur, on augmente considérablement l'intensité mesurée qui est multipliée par un facteur d'environ 103, car, au courant correspondant aux raies photoélectroniques, s'ajoute alors un fond continu d'électrons secondaires et de photoélectrons qui ont subi des chocs inélastiques dans l'échantillon et dans le convertisseur et on peut, avec une vitesse de balayage normale, arriver à une résolution de 0,5 micron.

A titre d'exemple d'application du procédé par absorption, on peut citer le contrôle non destructif de circuits intégrés de micro-électronique. On peut en effet mesurer l'épaisseur de l'isolant dans les structures classiques du type métal-oxide-semiconducteur ou métal-isolant-métal en utilisant le métal ou l'un des métaux comme convertisseur. Par exemple dans le cas d'une structure MOS du type Au-Si02-Si, on peut utiliser le silicium comme anticathode et l'or comme matériau convertisseur et localiser les lacunes de la couche de SÌO2 et s

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ses défauts d'homogénéité. On peut appliquer le même procédé dans le cas d'une stucture MOS du type AI-SÌO2-SÌ.

Cette dernière couche, en général de plusieurs microns, constituera encore l'anticathode.

Lorsqu'on cherche non plus à déterminer simplement la variation d'absorption du rayonnement X par la couche d'échantillon suivant deux directions, mais à déterminer la répartition d'un élément donné dans cette couche, on sera généralement amené à effectuer une analyse en énergie.

En général, cette analyse en énergie s'effectuera en réglant l'analyseur de façon que sa fenêtre d'énergie corresponde au spectre des photoélectrons élastiques excités dans la couche de convertisseur par la radiation X caractéristique émise par l'anticathode. Seuls évidemment s'échappent les photoélectrons créés dans la partie de la couche de convertisseur qui correspond à l'épaisseur d'échappement, à partir de la face de sortie. Cette fenêtre est déterminée en tenant compte du fait que l'énergie cinétique Ek de ces photoélectrons est donnée, à partir de l'énergie hvc du rayonnement X émis par l'anticathode et de l'énergie de liaison Eb des photoélectrons, par la relation:

Ek = hvc-Eß

On peut toutefois, dans certains cas, régler l'analyseur de façon que le courant mesuré soit celui des photoélectrons excités par le rayonnement de fluorescence émis par l'objet et d'énergie hAf. Dans ce cas, l'énergie cinétique des photoélectrons est donnée par:

Ek = hvf- Eb

On peut ainsi déterminer la répartition d'un élément parti-5 culier dans la couche, en effectuant une sélection en énergie qui correspond à la valeur hAf caractéristique de cet élément: un tel procédé est par exemple utilisable pour déterminer la répartition d'éléments de numéro atomique moyen, tels que le chrome dans l'échantillon. Il faut toutefois noter que le 10 rayonnement de fluorescence est évidemment beaucoup moins intense que le rayonnement de l'anticathode, et qu'en conséquence les courants seront plus faibles et la mise en œuvre du procédé sera plus lente.

Dans tous les cas, le procédé peut être mis en œuvre en utils lisant un appareil qui peut également servir à d'autres types d'analyse. On voit que le procédé suivant l'invention complète ainsi les autres procédés connus et, dans une certaine mesure, s'y substitue.

Il va sans dire que le procédé suivant l'invention est susceptible de nombreuses variantes de réalisation et qu'il peut être mis en œuvre dans un appareil spécialement conçu à cet effet. L'appareil peut comporter, au lieu d'un analyseur à miroir cylindrique, ou en adjonction à celui-ci, un dispositif de collection de l'ensemble des photoélectrons émis, fournissant éventuellement une amplification (galette de microcanaux par exemple). Il va sans dire que de telles variantes, ainsi plus généralement que toutes autres restant dans le cadre des équivalences, doivent être considérées comme couvertes par le présent brevet.

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2 feuilles dessins

Claims (13)

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1. Procédé de micro-analyse faisant intervenir un rayonnement X, suivant lequel on balaie, à l'aide d'un pinceau d'électrons primaires, une couche mince de matériau constituant anticathode, pour former un rayonnement X qui est reçu par une couche mince de matériau convertisseur dans lequel le rayonnement X donne naissance à un courant de photoélectrons qui s'échappe de la couche et qu'on soumet à une mesure d'intensité, caractérisé en ce qu'on déduit de la mesure d'intensité des photoélectrons formés dans le convertisseur, constitué par un matériau présentant un spectre photoélectronique simple et comportant au moins une raie ayant une énergie de liaison faible, les propriétés de la zone de l'anticathode qui reçoit le pinceau ou celles d'une couche absorbante interposée entre l'anticathode et le matériau convertisseur au droit de ladite zone.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les électrons primaires ont une énergie inférieure à 20 keV, l'anticathode a une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 microns et le convertisseur a une épaisseur inférieure à 0,5 micron.

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REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet les photoélectrons à une sélection en énergie avant mesure d'intensité.

4, caractérisé en ce qu'on affiche l'intensité du faisceau sur un organe de visualisation en synchronisme avec le balayage.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau convertisseur est le carbone, le bore, l'or ou le fluorure de lithium.

5, de micro-analyse de la couche absorbante, caractérisé en ce qu'on donne à ladite couche une épaisseur telle que son absorption du rayonnement X, e-w, u étant un coefficient d'absorption et x l'épaisseur de la couche, est comprise entre IO-3 et 0,9.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à

6. Procédé suivant la revendication 1 de micro-analyse du matériau constituant l'anticathode, caractérisé en ce qu'on analyse le faisceau de photoélectrons par spectrométrie en énergie, avantageusement avec une définition énergétique relative au moins égale à 10"4 ou une résolution absolue meilleure que 1 eV ce qui permet non seulement l'identification des éléments mais aussi la détermination de leur degré d'oxydation par l'effet de glissement chimique et en ce qu'on déduit la répartition d'un élément dans l'anticathode de l'intensité du courant de photoélectrons d'énergie caractéristique de cet élément.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à

8. Procédé suivant la revendication 7, destiné à mesurer l'absorption locale du rayonnement X par la couche absorbante, caractérisé en ce qu'on constitue l'anticathode en l'élément qui suit celui constituant la couche absorbante dans la classification de Mendeleiev et en ce qu'on collecte les photoélectrons sans discrimination en énergie.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on soumet les photoélectrons à une analyse énergétique avec une résolution de l'ordre de 10 eV.

10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 9, destiné à l'analyse de couches absorbantes constituées par des tissus biologiques contenant du carbone, de l'azote et/ou de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on utilise une anticathade en aluminium ou magnésium.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on enferme la couche absorbante de façon étanche entre l'anticathode et la couche de matériau convertisseur.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 9, destiné à l'analyse métallurgique ou minéralogique, caractérisé en ce qu'on constitue l'anticathode en chrome et en ce qu'on utilise le rayonnement X correspondant à la radiation Kadu chrome.

13. Appareil de micro-analyse pour la mise en œuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un canon permettant de balayer une cible par un pinceau d'électrons d'énergie inférieure à 20 keV et des moyens de mesure du courant de photoélectrons, fournis par la cible avec ou sans sélection en énergie, à volonté, utilisable pour l'analyse en émission X, absorption X, fluorescence X, AUGER et ESCA.