EP0269612A2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

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EP0269612A2
EP0269612A2 EP87890270A EP87890270A EP0269612A2 EP 0269612 A2 EP0269612 A2 EP 0269612A2 EP 87890270 A EP87890270 A EP 87890270A EP 87890270 A EP87890270 A EP 87890270A EP 0269612 A2 EP0269612 A2 EP 0269612A2
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EP
European Patent Office
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metal
alloy
particles
compound
oxygen
Prior art date
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EP87890270A
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English (en)
French (fr)
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EP0269612A3 (en
EP0269612B1 (de
Inventor
Oskar Dr. Pacher
Johann Dipl.-Ing. Stamberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boehler GmbH
Original Assignee
Vereinigte Edelstahlwerke AG
Boehler GmbH
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Publication date
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Publication of EP0269612A3 publication Critical patent/EP0269612A3/de
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Publication of EP0269612B1 publication Critical patent/EP0269612B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling

Definitions

  • the invention relates to a method for producing moldings, in particular for tools, machine parts, utensils or the like. with metals or metal alloys, preferably with at least one metal from the iron group, in particular high-alloy steels and / or Co-based alloys, with in particular powder-fine particles of the alloy constituents and / or master alloys and / or the alloy itself being mixed with at least one additive and at least below Heating to be compressed into a desired shaped body.
  • Powder metallurgy is particularly well suited for the production of tools, machine parts and articles of daily use for economic reasons.
  • Their advantage lies in the fact that, starting from metal powders, a porous body is produced by mechanical pressing, which is then compressed to the final shape during so-called sintering.
  • Sintering is generally understood to mean the caking of powder particles under the action of heat in an oven. In many cases, the original air-filled pores in the powder compact are removed. However, this process is negatively influenced by the oxygen content of the powder.
  • the oxygen content on the surface of the powder particles in particular has a sinter-inhibiting effect and leads to porosities and inadequate mechanical properties.
  • GB-PS 2 084 612 describes e.g. a method for producing a workpiece from gas-atomized powder with low oxygen content, which is characterized in that the powder is ground. The ground powder is then mixed with a pressing aid, pressed into a shaped body, sintered and hot isostatically compressed. The disadvantage of this process is still the use of the expensive gas-atomized powder, which can only be ground with great effort into a uniformly compressible fine powder.
  • Water atomized powders have the advantage that they have irregular shapes and can therefore be pressed well into preform bodies. However, they have the disadvantage that they contain a relatively large amount of oxide (700 to 1500 ppm) or are surrounded by an oxide layer which covers the sinter process hindered and caused porosity.
  • the object of the invention is to design a method of the type mentioned in such a way that a shaped body is obtained in a labor and energy-saving manner, the sintering properties of which are optimal and whose porosity is minimal.
  • this is achieved in that the particles, preferably in an inert atmosphere, are brought into contact with at least one compound of at least one metal as an additive at temperatures of 50 to 800 ° C., preferably 150 to 350 ° C, in particular around 250 ° C, at least one alloy-specific or alloy-compatible metal and / or an oxygen compound substoichiometric with respect to oxygen of such Metal releases, after which at least with heating, preferably with sintering, the final compression of the particles into the shaped body.
  • This makes it possible to produce moldings that have practically no porosity and excellent mechanical properties.
  • the additives used according to the invention have the effect that the ease of sintering of the shaped body components is increased; the additives bring about an improvement in diffusion at the particle boundaries, so that the achievable sintered composite is improved.
  • the additives used according to the invention When heated as a result of decomposition, the additives used according to the invention release metal atoms or metal oxygen compounds whose oxygen content is substoichiometric, that is to say which contain oxygen in deficit, and which combine with the oxygen of oxides or oxide layers present on the particles or tear these layers apart. This creates metallic contact between the particles so that they can optimally sinter together. At the same time, the oxygen torn from the oxide compound reacts more easily to CO or CO2 with the carbon contained in the structure. The resulting metallic contact allows the sintering temperature to be lowered. Obtained from preforms with 700 to 1500 ppm O2 moldings with max. 50 to 100 ppm O2.
  • the densities of sintered bodies achieved to date from about 99.5% to 99.8% based on the The maximum achievable density is increased and the densities of moldings produced by the process according to the invention are more than 99.8%.
  • the temperatures for the compression of the preforms are somewhat below the temperatures currently customary for the respective metals of the alloys. In the method according to the invention, the use of temperatures about 5 to 10 ° lower is possible, which makes the sintering process much more manageable compared to temperature fluctuations in the sintering furnace; sintering is currently taking place just below the melting point of the respective eutectic compounds.
  • particles obtained with water atomization optionally with an addition of up to max. 50% of gas atomized and / or ground particles, a metal, an alloy or pre-alloy with an irregular shape and size are used. Together with the irregularly shaped water-atomized particles, other particles can also be used, and a preform can be produced well and precisely due to the possible plastic deformation of the particles. Due to the addition of the additive, it is possible that particles or powders containing surface oxygen are also used. To form the preform body, it is expedient if the particles are subjected to a preform body formation after the addition of the additive with the application of pressure and / or temperature. The additive contributes to the cohesion of the particles.
  • a durable preform and a structure with a good structure result if the particles with the connection of the metal by mixing, in particular special stirring, are brought into contact, preferably the entire surface of the particles being contacted, in particular wetted, with the compound of the metal.
  • the particles can be intimately bonded over their entire surface during sintering. Mixing can take place in known mixing devices.
  • the compound of the metal is brought into contact with the particles in a solid or fluid state at room temperature or in a state dissolved in a solvent.
  • An addition of a gaseous compound of a metal to the particles can be carried out as well as an admixture of powdery particles of a compound of a metal to the particles to be sintered.
  • the solvent of the compound of the metal is expediently evaporated off before the preform is formed.
  • the sintering process or the compression to form the shaped body follows the production of the preform directly following the admixing of the connection of a metal or the evaporation of the solvent that may be necessary, without any further intermediate step; further reactive intermediate steps are also not required, which makes the procedure simple.
  • particles of tool in particular Schnellar
  • Schnellar are advantageously beitsteel ledeburitic cold work steels, high-temperature or sintered alloys on Ni and / or Co-based or the like. used. After sintering, the particles form the corresponding steels or alloys with a standardized composition.
  • the released metal (s) or the oxygen compound (s) which is substoichiometric with respect to oxygen comprises metals or oxygen compounds of metals from the group Fe, Co, Ni, Cr , Mo, W, Ta, Nb, V, Ti Zr, Hf, Al, Si.
  • the process becomes particularly simple with good results if, preferably in an organic solvent, dissolved complex, addition and / or coordination compounds of at least one alloy-specific or alloy-compatible metal, preferably with zero valence, are used.
  • Such compounds of metals release the metal or the oxygen-sub-stoichiometric metal compound at a relatively low temperature and the compound residues leave the heated preform body relatively unhindered before the compression process begins. It is expedient if the residues of the compound of the metal after release of the metal or the oxygen-substoichiometric oxygen compound in the course of the temperature increase before reaching the compression temperature from the preform body e.g. be removed by applying a vacuum.
  • Particles of at least one metal or a metal alloy are mixed with at least one compound of an alloy-specific or alloy-compatible metal which, when heated, releases a metal or a compound of the metal which is substoichiometric with respect to oxygen.
  • the particles can be water-atomized metal powder, which to a certain extent, preferably 50%, is also gas-atomized or produced in another way or may contain pretreated powders. These particles are intimately mixed with the dissolved compound, for example by stirring, the particles being well wetted; after evaporation of the solvent, a layer of the compound should be deposited in molecular thickness on the particles. The particles are then pressed under pressure to form a preform.
  • the preform is pressed in a press mold, which is also the sintered mold, and has a density of 80%.
  • This preform is then heated to the compression temperature without further treatment, the connection being disassembled when heated.
  • the metals released remain in the structure and the connection residues, in particular organic components, leave the preform body.
  • the sintering temperature is reached, there is only the alloy structure that is sintered, since the organic components are selected such that they have left the structure before the main shrinkage process and have already released the reactive metal atoms and sub-stoichiometric oxygen compounds.
  • Evaporation of the solvent is carried out by means of a vacuum or vacuum, if appropriate using protective gas, as is heating of the preform and compression or sintering.
  • one or more compounds of one or more metals can be added to the particles to be compressed, which each give off one or more metal (s) or one or more oxygen substoichiometric oxygen compound (s) of a metal when heated.
  • the particles to be compacted also have substances which improve the compression or sintering properties, for example, before, after or simultaneously with the addition of the compound of a metal. Paraffin or others can be added.
  • a commercially available water-atomized high-speed steel powder with the material number 1.3343 and an oxygen content of 710 ppm was intimately mixed with 0.3% by weight of vanadyl acetylacetonate and with mineral spirits in a planetary mill. Then 1.5 wt .-% paraffin was added as a pressing or sintering aid and distributed homogeneously. After the solvent had been evaporated off, the powder was mechanically pressed into shaped bodies in a die at 5000 bar and then sintered under vacuum. The sintering conditions were 1235 ° C with a holding time of 30 minutes. The sintered density of the shaped body was 8.12 g / cm 3. The flexural strength was over 2000 N / mm2. The oxygen content was 20 ppm. The comparative body sintered without the additive according to the invention could only achieve a density of 8.00 g / cm 3 and a 20% lower bending strength.
  • a commercially available water-atomized high-speed steel powder with the material number 1.3215 was mixed with the addition of 0.5% cobalt acetylacetonate, 1% molybdenyl Acetylacetonate and mixed with benzene in a planetary mill and then dried in a desiccator.
  • the mechanical pressing was carried out at 5500 bar.
  • the size of the moldings was 5 x 5 x 45 mm. Vacuum sintering of the pressed moldings took place at 1250 ° C., the holding time was 1 hour.
  • the density of the sintered body, to which the additives according to the invention were fed, could be increased by 0.15 g / cm3 compared to the comparison body produced without additives.
  • the flexural strength of the molded article produced according to the invention was 25% higher than that of the comparative article.
  • a commercially available water-atomized high-speed steel powder with the material number 1.3343 was mixed according to the invention with 0.5% by weight molybdenyl acetylacetonate, 0.5% by weight vanadyl acetylacetonate and 0.3% by weight aluminum acetylacetonate and benzene. After the solvent had been evaporated off, the dry powder was pressed in a mechanical press at 5000 bar to form inserts with the ISO designation SPGN 120308. The green compacts were sintered at 1240 ° C. and in vacuo for 30 min. The carbon content of the sintered alloy after sintering was 0.91% by weight and the oxygen content was 20 ppm. The residual porosity was less than 0.1% by volume.
  • the comparison body sintered without additives showed a lower carbon content and a residual porosity of 0.7% by volume.
  • a wear test using the grinding wheel method gave the following results in specific weight loss (%): W.Nr. 1.3343 melt metallurgical 100% W.Nr. 1.3343 PM-without additives 60%
  • the cutting inserts according to the invention showed a significant improvement in wear behavior.
  • a mixture of a high-speed steel powder with the material number 1.3343 consisting of 50% water atomized and 50% gas atomized parts was produced and investigated in accordance with the conditions of Example 3.
  • the following tool life was determined in the machining test at a cutting speed of 40 m / min, a cutting depth of 2 mm and a feed of 0.23 mm / rev on a tempering steel with material number 1.6582 and a hardness of 230 HB 30:
  • Water-atomized powder based on cobalt (stellite 6) was mixed with 1% by weight of vanadyl acetylacetonate, 0.1 % By weight of aluminum acetylacetonate and 0.1% by weight of chromium acetylacetonate dissolved in acetone mixed in a stirrer.
  • the dried powder was pressed into molds in a die at 6000 bar and sintered in a vacuum oven at 1290 ° C. with a holding time of 60 min.
  • the residual porosity of the sintered body provided with the additive according to the invention was less than 0.1% by volume, while the comparison body produced without additive had a residual porosity of 12.1%.
  • Water-atomized powder with the material number 1.2379 was mixed according to the invention with 0.3% by weight molybdenyl acetylacetonate, 1% by weight vanadyl acetylacetonate and benzene in a planetary mill and then dried under vacuum and mechanically pressed to give shaped bodies.
  • the sintering took place at 1210 ° C. and a holding time of 1 hour.
  • the residual porosity was below 0.2 vol%.
  • the comparison body produced without additives showed a residual porosity of 3.8% by volume.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Vertahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Werkzeuge, Maschinenteile, Gebrauchsgegenstände od.dgl. mit Metallen bzw. Metall­legierungen, wobei Teilchen der Legierungsbestandteile und/oder von Vorlegierungen und/oder der Legierung selbst mit zumindest einem Zusatzmittel versetzt und zumindest unter Erhitzung zu einem gewünschten Formkörper verdich­tet werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Form­körper ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Teilchen, mit mindestens einer Verbindung zumindest eines Metalles als Zusatzmittel in Kontakt gebracht werden, die bei Tem­peraturen von 50 bis 800°C zumindest ein legierungseige­nes oder legierungsverträgliches Metall und/oder eine be­züglich Sauerstoff substöchiometrische Sauerstoffverbin­dung eines derartigen Metalls freisetzt, wonach zumindest unter Erhitzen die endgültige Verdichtung der Teilchen zum Formkörper erfolgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Werkzeuge, Maschinenteile, Gebrauchsgegenstände od.dgl. mit Metallen bzw. Metall­legierungen, vorzugsweise mit mindestens einem Metall der Eisengruppe, insbesondere hochlegierten Stählen und/oder Co-Basislegierungen, wobei, insbesondere pulverfeine Teilchen der Legierungsbestandteile und/oder von Vorle­gierungen und/oder der Legierung selbst mit zumindest ei­nem Zusatzmittel versetzt und zumindest unter Erhitzung zu einem gewünschten Formkörper verdichtet werden.
  • Die Pulvermetallurgie eignet sich besonders aus wirt­schaftlichen Gründen sehr gut für die Herstellung von Werkzeugen, Maschinenteilen und Gebrauchsgegenständen. Ihr Vorteil liegt darin, daß ausgehend von Metallpulvern durch mechanisches Pressen ein poröser Körper erzeugt wird, der anschließend während einer sogenannten Sinte­rung zur endgültigen Form verdichtet wird.
  • Unter Sintern versteht man allgemein das Zusammenbacken von Pulverteilchen unter Wärmeeinwirkung in einem Ofen. Dabei werden in vielen Fällen die ursprüngliche im Pul­verpreßling vorhandenen, mit Luft gefüllten Poren besei­tigt. Dieser Vorgang wird aber sehr stark durch den Sauerstoffgehalt der Pulver negativ beeinflußt. Besonders der Sauerstoffgehalt an der Oberfläche der Pulverteilchen wirkt sinterhemmend und führt zu Porositäten und unzu­reichenden mechanischen Eigenschaften.
  • Man hat frühzeitig erkannt, daß Oxidbeläge aufgrund der schlechten Benetzbarkeit gegenüber der Metallmatrix die Sinterfreudigkeit reduzieren.
  • Es war deshalb naheliegend, Metallpulver in reduzierenden Atmosphären, insbesondere unter Wasserstoff, zu sintern.
  • Bei niedriglegierten Eisenwerkstoffen erreicht man mit derartigen Sinterungen durchaus brauchbare Ergebnisse; bei hochlegierten Stählen - insbesondere bei solchen, die Vanadin, Chrom, Niob, Aluminium enthalten - war eine Re­duktion der thermodynamisch besonders stabilden Oxide über die Gasphase nicht möglich.
  • Auch das wechselweise Sintern unter reduzierender Atmo­sphäre und Vakuum, wie es aus der EP 23 558 bekannt ist, hat bei hochlegierten Stählen keine wesentliche Abhilfe gebracht. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß sich die sich vielfach an der Oberfläche bildenden Oxi­karbide unter den angegebenen Bedingungen nicht reduzie­ren lassen.
  • Für hochwertige Legierungen und Werkzeugstähle hat man deshalt versucht, Pulver mit möglichst geringem Sauer­stoffgehalt zu erzeugen.
  • Es gehört zum Stand der Technik, sauerstoffarme Pulver durch eine sogenannte Schutzgasverdüsung herzustellen. Bei diesem Verfahren wird die flüssige Metallschmelze in einer Schutzgasatmosphäre, z.B. Ar, N₂ oder He, zu feinen Metalltröpfchen verstäubt, die in der Atmosphäre sehr rasch abkühlen und dabei Pulver bilden. Derartige Pulver haben aber den Nachteil, daß sie durch mechani­sches Pressen nicht verdichtet werden können, da die einzelnen Pulverteilchen extrem hart sind.
  • Zur Erzeugung eines kompakten Körpers ist es deshalb not­wendig, diese Pulver in gasdichte Metall- oder Glaskap­seln einzulfüllen, die Luft daraus zu entfernen, die Kap­seln gasdicht zu verschließen und diese bei hohen Tem­peraturen und bei hohem Druck in einer sogenannten heiß­isostatischen Presse zu verdichten. Die Körper, die man auf diese Weise erhält, sind zuerst vom Kapselmaterial zu befreien und sind dann noch einer mechanischen Formgebung und Bearbeitung zu unterziehen, um daraus z.B. ein Werk­zeug zu erhalten. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den aufwendigen Verfahrensschritten, die sehr teuer sind. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Verfahren zu verkürzen und wirtschaftlicher zu gestalten. Besonders die sogenannte Einkapselung, also das Abfüllen der ver­düsten Pulver in eine Metall- oder Glaskapsel, war An­satzpunkt vielfacher Entwicklungen.
  • Die GB-PS 2 084 612 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes aus gasverdüstem Pulver mit geringem Sauerstoffgehalt, das sich dadurch auszeichnet, daß das Pulver vermahlen wird. Das vermahlene Pulver wird anschließend mit einem Preßhilfsmittel vermischt, zu ei­nem Formkörper verpreßt, gesintert und heißisostatisch verdichtet. Als Nachteil dieses Verfahrens ist immer noch der Einsatz des teuren gasverdüsten Pulvers zu sehen, das sich nur mit größtem Aufwand zu einem gleichmäßig ver­preßbaren Feinpulver vermahlen läßt.
  • Wasserverdüste Pulver haben den Vorteil, daß sie unregel­mäßige Formen besitzen und dadurch gut zu Vorformkörpern verpreßt werden können. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie relativ viel Oxid (700 bis 1500 ppm) enthalten bzw. mit einer Oxidschicht umgeben sind, die den Sinter­ vorgang behindert und Porosität bewirkt.
  • Ferner ist es aus der AT-PS 351 278 bekannt, einen Form­körper aus zwei Metallkomponenten herzustellen, wobei ei­ne Komponente als Metallpulver und die andere als Metall­salz vorliegt. Unter Zusatz von Ruß erfolgt eine Ver­mischung der Komponenten. Nach einer Umwandlung des Me­tallsalzes in Metalloxid erfolgt im Zuge der Erhitzung eine Reduktion des Oxides zum Metall, das sich in der anderen Metallkomponente löst. Auch diese Verfahren be­dingt mehrere Stufen, insbesondere zweimaliges Mischen und zwei Reaktionsschritte, die letztendlich die Neubil­dung eines völlig porenfreien und formtreuen Sinterkör­pers erschweren. Ferner erfolgt die Reduktion des Oxides nur bei sehr hohen Temperaturen, so daß ein Sintern bei zumindest 1800°C erfolgen muß und bei niedrigen Tempera­turen nicht möglich ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu gestalten, daß in arbeits- und energiesparender Weise ein Formkörper erhalten wird, dessen Sintereigenschaften optimal sind und dessen Poro­sität minimal ist.
  • Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß die Teilchen, vorzugsweise in ei­ner inerten Atmosphäre, mit mindestens einer Verbindung zumindest eines Metalles als Zusatzmittel in Kontakt ge­bracht werden, die bei Temperaturen von 50 bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 350°C, insbesondere um 250°C, zu­mindest ein legierungseigenes oder legierungsverträg­liches Metall und/oder eine bezüglich Sauerstoff sub­stöchiometrische Sauerstoffverbindung eines derartigen Metalls freisetzt, wonach zumindest unter Erhitzen, vor­zugsweise unter Sintern, die endgültige Verdichtung der Teilchen zum Formkörper erfolgt. Damit wird es möglich, Formkörper herzustellen, die praktisch keine Porosität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Ferner ist dabei ein Sintern bei niedrigeren Temperaturen möglich, d.h. es muß nicht bei Temperaturen bei bzw. knapp unterhalb der Schmelztemperatur gesintert werden, sodaß örtliche Überhitzungen der Formkörper z.B. auf­grund zu kleiner Sinterintervalle und schwankender Ofen­temperaturen ausgeschlossen werden können. Überdies be­wirken die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzmittel, daß die Sinterfreudigkeit der Formkörperbestandteile erhöht wird; die Zusatzmittel bewirken eine Verbesserung der Diffusion an den Teilchengrenzen, sodaß der erzielbare Sinterverbund verbessert wird.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzmittel geben bei Erwärmung infolge Zersetzung Metallatome bzw. Metall­sauerstoffverbindungen ab, deren Sauerstoffgehalt sub­stöchiometrisch ist, die also Sauerstoff im Unterschuß enthalten, und welche sich mit dem auf den Teilchen vor­handenen Sauerstoff von Oxiden bzw. Oxidschichten ver­binden bzw. diese Schichten aufreißen. Dadurch entsteht zwischen den Teilchen metallischer Kontakt, sodaß diese optimal zusammensintern können. Gleichzeitig reagiert der aus der Oxidverbindung gerissene Sauerstoff mit dem im Gefüge enthaltenen Kohlenstoff leichter zu CO bzw. CO₂. Der sich ergebende metallische Kontakt läßt eine Ernied­rigung der Sintertemperatur zu. Man erhält aus Vorform­körpern mit 700 bis 1500 ppm O₂ Formkörper mit max. 50 bis 100 ppm O₂. Die bisher erzielten Dichten von Sin­terkörpern von etwa 99,5 % bis 99,8 % bezogen auf die maximal erreichbare Dichte werden erhöht und die Dichten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern betragen mehr als 99,8 %. Die Temperaturen zur Verdichtung der Vorformkörper liegen etwas unterhalb der für die jeweiligen Metalle der Legierungen derzeit üblichen Temperaturen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz von etwa 5 bis 10° tieferen Temperaturen möglich, womit der Sintervorgang gegenüber Temperatur­schwankungen im Sinterofen weitaus besser beherrschbar wird; derzeit wird knapp unterhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen eutektischen Verbindungen gesintert.
  • Bevorzugt ist es, wenn mit Wasserverdüsung erhaltene Teilchen, gegebenenfalls mit einem Zusatz bis zu max. 50% an gasverdüsten und/oder gemahlenen Teilchen, eines Me­talles, einer Legierung oder Vorlegierung mit unregel­mäßiger Gestalt und Größe eingesetzt werden. Gemeinsam mit den unregelmäßige Gestalt aufweisenden wasserver­düsten Teilchen können auch andere Teilchen eingesetzt werden und es kann aufgrund der möglichen plastischen Verformung der Teilchen ein Vorformkörper gut und genau hergestellt werden. Aufgrund der Zugabe des Zusatzmittels ist es möglich, daß auch Oberflächensauerstoff enthal­tende Teilchen bzw. Pulver eingesetzt werden. Zur Aus­bildung des Vorformkörpers ist es zweckmäßig, wenn die Teilchen nach Zusatz des Zusatzmittels mit Druck- und/­oder Temperaturbeaufschlagung einer Vorformkörperbildung unterworfen werden. Das Zusatzmittel trägt zum Zusammen­halt der Teilchen bei.
  • Ein haltbarer Vorformkörper und ein eine gute Struktur aufweisender Formkörper ergibt sich, wenn die Teilchen mit der Verbindung des Metalls durch Vermischen, insbe­ sondere Verrühren, in Kontakt gebracht werden, wobei vor­zugsweise die gesamte Oberfläche der Teilchen mit der Verbindung des Metalls kontaktiert, insbesondere benetzt, wird. Dadurch können die Teilchen beim Sintern über ihre gesamte Oberfläche innig verbunden werden. Das Vermischen kann in bekannten Mischeinrichtungen erfolgen.
  • Je nach Art der Teilchen und der eingesetzten Verbindun­gen zumindest eines Metalles kann vorgesehen sein, daß die Verbindung des Metalls mit den Teilchen in bei Raum­temperatur festem oder fluidem Zustand oder in in einem Lösungsmittel gelöstem Zustand in Kontakt gebracht wird. Es ist eine Anlagerung einer gasförmigen Verbindung eines Metalls an die Teilchen ebenso durchführbar wie ein Zu­mischen von pulverförmigen Teilchen einer Verbindung ei­nes Metalls zu den zu sinternden Teilchen. Zweckmäßiger­weise wird vor der Vorformkörperbildung das Lösungsmittel der Verbindung des Metalles abgedampft.
  • Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Verfahrensfüh­rung ist es, wenn die Erwärmung zur endgültigen Verdich­tung unmittelbar an die Vorformkörperbildung bzw. an das Abdampfen des Lösungsmittels anschließt. An die dem Zu­mischen der Verbindung eines Metalls direkt folgende Her­stellung des Vorformkörpers bzw. an das allenfalls not­wendige Abdampfen des Lösungsmittels schließt der Sinter­vorgang bzw. die Verdichtung zum Formkörper ohne weiteren Zwischenschritt an; weitere reaktive Zwischenschritte sind auch nicht erforderlich, womit die Verfahrensführung einfach wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafter­weise Teilchen von Werkzeug-, insbesondere Schnellar­ beitsstählen ledeburitischen Kaltarbeitsstählen, Hoch­temperatur- bzw. Sinterlegierungen auf Ni- und/oder Co-­Basis od.dgl. eingesetzt. Die Teilchen ergeben nach dem Sintern die entsprechenden Stähle bzw. Legierungen ge­normter Zusammensetzung.
  • Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, daß das bzw. die freigesetzte(n) Metall(n) bzw. die bezüglich Sauerstoff substöchiometrische(n) Sauerstoffverbin­dung(en) eines Metalles Metalle bzw. Sauerstoffverbin­dungen von Metallen aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti Zr, Hf, Al, Si sind.
  • Besonders einfach wird das Verfahren bei guten Ergebnis­sen, wenn vorzugsweise in einem organischen Lösungsmit­tel, gelöste Komplex-, Anlagerungs- und/oder Koordina­tionsverbindungen mindestens eines legierungseigenen oder legierungsverträglichen Metalles, vorzugsweise mit der Wertigkeit Null, eingesetzt werden. Derartige Verbindun­gen von Metallen geben bei relativ niedriger Temperatur das Metall bzw. die bezüglich Sauerstoff substöchiome­trische Sauerstoffverbindung des Metalls ab und die Ver­bindungsreste verlassen relativ ungehindert den erwärmten Vorformkörper noch bevor der Verdichtungsvorgang ein­setzt. Zweckmäßig ist es hiebei, wenn die Reste der Ver­bindung des Metalles nach Freisetzen des Metalles bzw. der bezüglich Sauerstoff substöchiometrischen Sauerstoff­verbindung im Zuge der Temperaturehöhung vor Erreichen der Verdichtungstemperatur aus dem Vorformkörper z.B. durch Anlegen eines Vakuums abgeführt werden.
  • Es ist ferner möglich, daß, gegebenenfalls ausschließ­lich, Carbonylgruppen aufweisende Verbindungen z.B. Oxalate, der legierungseigenen oder legierungsverträg­lichen Metalle eingesetzt werden. Eine weitere Möglich­keit besteht darin, daß, gegebenenfalls ausschließlich, (Cyclo-)Alkyle, -Alkenyle oder -Alkinyle, beispielsweise C₁ - C₅-Alkyl, Allyl, Cycloalkadienyl, Cyclopenta­dienyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooactadienyl, der legie­rungseigenen oder legierungsverträglichen Metalle einge­setzt werden.
  • Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, gelöste Acetylacetonate der legierungseigenen oder legierungsverträglichen Me­talle, insbesondere von Co, Ni, Cr, Mo und/oder V, ein­gesetzt werden. Hiebei ist es vorteilhaft, wenn man das Acetylacetonat des legierungseigenen oder legierungsver­träglichen Metalls, insbesondere Co-Acetylacetonat, be­zogen auf das in ihm enthaltene Metall, in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 0,2 Gew.-%, des Gewichtes der eingesetzten Teilchen einge­setzt wird, Möglich ist z.B. auch die gleichzeitige Zu­gabe von Ni-Acetylacetonat und Co-Acetylacetonat.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendermaßen vorgegangen:
  • Teilchen zumindest eines Metalles oder einer Metallegie­rung werden mit zumindest einer Verbindung eines legie­rungseigenen oder legierungsverträglichen Metalles ver­mischt, die bei Erwärmung ein Metall oder eine bezüglich Sauerstoff substöchiometrische Verbindung des Metalls freisetzt. Die Teilchen können wasserverdüste Metallpul­ver sein, die bis zu einem gewissen Anteil, vorzugsweise 50 % auch gasverdüste oder auf andere Weise hergestellte bzw. vorbehandelte Pulver enthalten können. Diese Teil­chen werden mit der gelösten Verbindung, z.B. durch Rüh­ren, innig vermischt, wobei die Teilchen gut benetzt wer­den; nach Abdampfen des Lösungsmittels soll auf den Teil­chen eine Schicht der Verbindung in molekularer Dicke ab­gelagert sein. Die Teilchen werden sodann unter Druck zu einem Vorformkörper verpreßt. Der Vorformkörper wird in einer Preßform gepreßt, die gleichzeitig auch die Sinter­form darstellt, und hat eine Dichte von 80 %. Dieser Vor­formkörper wird sodann, ohne weitere Behandlung auf die Verdichtungstemperatur erwärmt, wobei beim Erwärmen die Verbindung zerlegt wird. Die freiwerdenden Metalle ver­bleiben im Gefüge und die Verbindungsreste, insbesondere organische Bestandteile, verlassen den Vorformkörper. Bei Erreichen der Sintertemperatur liegt nur mehr das Legie­rungsgefüge vor, das gesintert wird, da die organischen Bestandteile derart gewählt sind, daß sie vor dem Haupt­schwindungsvorgang das Gefüge verlassen haben und die reaktionsfreudigen Metallatome und substöchiometrischen Sauerstoffverbindungen bereits abgegeben haben.
  • Das Abdampfen des Lösungsmittels erfolgt mittels Unter­druck bzw. Vakuum, gegebenenfalls unter Einsatz von Schutzgas, ebenso das Erwärmen des Vorformkörpers und das Verdichten bzw. Sintern.
  • Je nach Bedarf können eine oder mehrere Verbindungen ei­nes oder mehrerer Metalle den zu verdichtenden Teilchen zugegeben werden, die jeweils bei Erwärmen ein oder mehrere Metall(e) oder eine oder mehrere bezüglich Sauerstoff substöchiometrische Sauerstoffverbindung(en) eines Metalles abgeben.
  • Zu bemerken ist ferner, daß den zu verdichtenden Teilchen vor, nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Verbindung eines Metalls auch die Verpreß- bzw. Sintereigenschaften verbessernde Substanzen, z.B. Paraffin oder andere, zu­gegeben werden können.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • Ein handelsübliches wasserverdüstes Schnellarbeitsstahl­pulver mit der Werkstoffnummer 1.3343 und einem Sauer­stoffgehalt von 710 ppm wurde mit 0.3 Gew.-% Vanadyl-­Acetylacetonat und mit Feinbenzin in einer Planetenmühle innigst vermischt. Danach wurden 1.5 Gew.-% Paraffin als Preß- bzw. Sinterhilfsmittel zugegeben und homogen ver­teilt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Pulver in einer Matrize mechanisch bei 5000 bar zu Form­körpern verpreßt und anschließend unter Vakuum gesintert. Die Sinterbedingungen waren 1235°C bei einer Haltezeit von 30 Minuten. Die erreichte Sinterdichte des Formkör­pers betrug 8.12 g/cm³. Die Biegebruchfestigkeit lag über 2000 N/mm². Der Sauerstoffgehalt betrug 20 ppm. Der ohne erfindungsgemäße Zusatzmittel gesinterte Ver­gleichskörper konnte nur eine Dichte von 8.00 g/cm³ und eine um 20 % niedrigere Biegebruchfestigkeit erreichen.
    • Beispiel 2
  • Ein handelsübliches wasserverdüstes Schnellarbeitsstahl­pulver mit der Werkstoffnummer 1.3215 wurde mit einem Zu­satz von 0.5 % Cobalt-Acetylacetonat, 1 % Molybdänyl-­ Acetylacetonat und mit Benzol in einer Planetenmühle ver­mischt und anschließend im Exsikkator getrocknet. Das me­chanische Pressen erfolgte bei 5500 bar. Die Größe der Formkörper betrug 5 x 5 x 45 mm. Das Vakuumsintern der gepreßten Formkörper erfolgte bei 1250°C, die Haltezeit war 1 Stunde. Die Dichte Des Sinterkörpers, dem die er­findungsgemäßen Zusatzmittel zugeführt wurden, konnte ge­genüber dem ohne Zusatzmittel hergestellten Vergleichs­körper um 0.15 g/cm³ gesteigert werden. Die Biegebruch­festigkeit des gemäß der Erfindung hergestellten Form­körpers lag gegenüber dem VErgleichskörper um 25 % höher.
    • Beispiel 3
  • Ein handelsübliches wasserverdüstes Schnellarbeitsstahl­pulver mit der Werkstoffnummer 1.3343 wurde gemäß der Er­findung mit 0.5 Gew.-% Molybdänyl-Acetylacetonat, 0.5 Gew.-% Vanadyl-Acetylacetonat und 0.3 Gew.-% Aluminium-­Acetylacetonat und Benzol vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das trockene Pulver in einer mecha­nischen Presse bei 5000 bar zu Schneidplatten der ISO-Be­zeichnung SPGN 120308 verpreßt. Die Grünlinge wurden bei 1240°C und 30 min in Vakuum gesintert. Der Kohlenstoffge­halt der Sinterlegierung betrug nach dem Sintern 0.91 Gew.-%, der Sauerstoffgehalt 20 ppm. Die Restporosität war kleiner 0.1 Vol.-%. Der ohne Zusatzmittel gesinterte Vergleichskörper zeigte einen niedrigeren Kohlenstoffge­halt und eine Restporosität von 0.7 Vol.-%. Ein Ver­schleißtest mit Hilfe der Schleifradmethode ergab folgen­de Ergebnisse im spezifischen Gewichtsverlust (%):
    W.Nr. 1.3343 schmelzmetallurgisch      100 %
    W.Nr. 1.3343 PM-ohne Zusatzmittel      60 %
    Figure imgb0001
  • Die Schneidplatten gemäß der Erfindung zeigten eine si­gnifikante Verbesserung hinsichtlich des Verschleißver­haltens.
    • Beispiel 4kl
  • Eine Mischung eines Schnellarbeitsstahlpulvers mit der Werkstoffnummer 1.3343 bestehend aus 50 % wasserverdüsten und 50 % gasverdüsten Anteilen wurde gemäß den Bedingun­gen des Beispiels 3 hergestellt und untersucht. Im Zer­spanungstest bei einer Schnittgeschwindigkeit von 40 m/min, einer Schnittiefe von 2 mm und einem Vorschub von 0.23 mm/U an einem Vergütungsstahl mit der Werkstoff­nummer 1.6582 und einer Härte von 230 HB 30 wurden fol­gende Standzeiten ermittelt:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 5
  • Wasserverdüstes Pulver auf Cobalt-Basis (Stellit 6) wurde erfindungsgemäß mit 1 Gew.-% Vanadyl-Acetylacetonat, 0.1 Gew.-% Aluminium-Acetylacetonat und 0.1 Gew.-% Chrom-­Acetylacetonat gelöst in Aceton in einem Rührwerk ver­mischt. Das getrocknete Pulver wurde in einer Matrize bei 6000 bar zu Formkörpern verpreßt und im Vakuumofen bei 1290°C bei einer Haltezeit von 60 min gesintert. Die Restporosität des mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel gestellten Sinterkörpers lag unter 0.1 Vol-%, während der ohne Zusatzmittel hergestellte Vergleichskörper eine Restporosität von 12.1 % aufwies.
    • Beispiel 6
  • Wasserverdüstes Pulver mit der Werkstoffnummer 1.2379 wurde erfindungsgemäß mit 0.3 Gew.-% Molybdänyl-Acetyl­acetonat, 1 Gew.-% Vanadyl-Acetylacetonat und Benzol in einer Planetenmühle vermischt und anschließend unter Vakuum getrocknet und mechanisch zu Formkßrpern verpreßt. Die Sinterung erfolgte bei 1210°C und 1 Stunde Haltezeit. Die Restporosität lag unter 0.2 Vol-%. Der ohne Zusatz­mittel hergestellte Vergleichskörper zeigte eine Rest­porosität von 3.8 Vol-%.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbeson­dere für Werkzeuge, Maschinenteile, Gebrauchsgegenstände od.dgl. mit Metallen bzw. Metallegierungen, vorzugsweise mit mindestens einem Metall der Eisengruppe, insbesondere hochlegierten Stählen und/oder Co-Basislegierungen, wo­bei, insbesondere pulverfeine Teilchen der Legierungsbe­standteile und/oder von Vorlegierungen und/oder der Le­gierung selbst mit zumindest einem Zusatzmittel versetzt und zumindest unter Erhitzung zu einem gewünschten Form­körper verdichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, mit mindestens einer Verbindung zumindest eines Metalles als Zusatzmittel in Kontakt gebracht werden, die bei Tempera­turen von 50 bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 350°C, ins­besondere um 250°C, zumindest ein legierungseigenes oder legierungsverträgliches Metall und/oder eine bezüglich Sauerstoff substöchiometrische Sauerstoffverbindung eines derartigen Metalles freisetzt, wonach zumindest unter Er­hitzen, vorzugsweise unter Sintern, die endgültige Ver­dichtung der Teilchen zum Formkörper erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen nach Zusatz des Zusatzmittels mit Druck- und/oder Temperaturbeaufschlagung einer Vorformkörper­bildung unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß Oberflächensauerstoff enthaltende Teilchen bzw. Pulver eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit der Verbindung des Metalls durch Vermischen, insbesondere Verrühren, in Kontakt gebracht werden, wobei vorzugsweise die gesamte Oberfläche der Teilchen mit der Verbindung des Metalls kontaktiert, insbesondere benetzt, wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalls mit den Teilchen in bei Raumtemperatur festem oder fluidem Zu­stand oder in in einem Lösungsmittel gelöstem Zustand in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vorformkörperbildung das Lösungsmittel der Ver­bindung des Metalles abgedampft wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung zur endgültigen Ver­dichtung unmittelbar an die Vorformkörperbildung bzw. an das Abdampfen des Lösungsmittels anschließt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die freigesetzte(n) Me­tall(e) bzw. die bezüglich Sauerstoff substöchiome­trische(n) Sauerstoffverbindung(en) eines Metalles Me­talle bzw. Sauerstoffverbindungen von Metallen aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, Al, Si sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasserverdüsung erhaltene Teil­chen, gegebenenfalls mit einem Zusatz bis zu max. 50 % an gasverdüsten und/oder gemahlenen Teilchen, eines Metal­ les, einer Legierung oder Vorlegierung mit unregelmäßiger Gestalt und Größe eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen von Werkzeug-, insbesondere Schnellarbeitsstählen, ledeburitischen Kaltarbeitsstäh­len, Hochtemperatur- bzw. Sinterlegierungen auf Ni- und/oder Co-Basis od.dgl. eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, gelöste Komplex-, Anlagerungs- und/oder Koordinationsverbindungen mindestens eines legierungsei­genen oder legierungsverträglichen Metalles, vorzugs­weise mit der Wertigkeit Null, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls ausschließlich, Car­bonylgruppen aufweisende Verbindungen z.B. Oxalate, der legierungseigenen oder legierungsverträglichen Metalle eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls ausschließlich, (Cyclo-)Alkyle, -Alkenyle oder -Alkinyle, beispielsweise C₁ - C₅-Alkyl, Allyl, Cycloalkadienyl, Cyclopen­tadienyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctadienyl, der le­gierungseigenen oder legierungsverträglichen Metalle eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, vorzugsweise in organischen Lösungs­mitteln, gelöste Acetylacetonate der legierungseigenen oder legierungsverträglichen Metalle, insbesondere von Co, Ni, Cr, Mo und/oder V, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylacetonat des legierungsei­genen oder legierungsverträglichen Metalls, insbesondere Co-Acetylacetonat, bezogen auf das in ihm enthaltene Me­tall in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 0,2 Gew.-%, des Gewichtes der eingesetzten Teil­chen eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste der Verbindung des Metalles nach Freisetzen des Metalles bzw. der bezüglich Sauer­stoff substöchiometrischen Sauerstoffverbindung im Zuge der Temperaturerhöhung von Erreichen der Verdichtungs­temperatur aus dem Vorformkörper, z.B. durch Anlegen ei­nes Vakuums, abgeführt werden.
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