EP0174597A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Alkylthiophenen - Google Patents

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EP0174597A1
EP0174597A1 EP85111145A EP85111145A EP0174597A1 EP 0174597 A1 EP0174597 A1 EP 0174597A1 EP 85111145 A EP85111145 A EP 85111145A EP 85111145 A EP85111145 A EP 85111145A EP 0174597 A1 EP0174597 A1 EP 0174597A1
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isomerization
alkylthiophenes
zeolite
methylthiophene
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Ernst Ingo Dr. Leupold
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the isomerization of alkylthiophenes.
  • Alkylated thiophenes are valuable precursors.
  • the methylthiophenes serve as starting materials for the production of thenyl chloride and thiophenecarboxylic acid, which are required for the production of pharmaceuticals (Ullmanns Enzyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 23, page 219). They are generally prepared by cyclization reactions of olefins or alcohols with H 2 S or CS 2 (GB-PS 1 345 203, DE-OS 2 757 816). The synthesis of the 3-substituted alkylthiophenes requires branched starting materials, some of which are very expensive or not available. Simple and inexpensive methods for the preparation of 3-alkylthiophenes on an industrial scale have not previously been described.
  • alkylated thiophenes can be isomerized with a high yield of zeolite catalysts.
  • the invention therefore relates to a process for the isomerization of alkylthiophenes, characterized in that an alkylthiophene or a mixture of alkylthiophenes is brought into contact with a zeolite catalyst.
  • the invention relates to a process for the isomerization of methyl- or ethylthiophene over a zeolite catalyst.
  • alkylthiophenes is intended to encompass all thiophenes which have one to three straight-chain ones or contain branched alkyl groups with one to six carbon atoms, for example methyl, ethyl, isopropyl, dimethyl, diethyl or di-t-butylthiophene.
  • alkylthiophenes can be isomerized in such a simple manner with such high yields as the examples show, and that 3-alkylthiophenes which were difficult to prepare hitherto can be obtained so easily from technically accessible 2-alkylthiophenes have it made.
  • Example 1 shows that 2-methylthiophene on H-ZSM-5 can be isomerized to 3-methylthiophene in good yield. There are hardly any by-products. Isomerization works even better at higher temperatures (Example 2). As the isomerization of 3-methylthiophene to 2-methylthiophene shows (Example 3), the thermodynamic equilibrium is reached regardless of the starting material. From Example 4 it can be seen that 2-ethylthiophene can be isomerized to 3-ethylthiophene in high yield even at 300 * 0.
  • an alkylthiophene or a mixture of two or more alkylthiophenes is brought into contact with the zeolite catalyst.
  • Suitable zeolites are generally both natural and synthetic zeolites, preferably synthetic zeolites of the pentasil, mordenite or faujasite type, in particular synthetic zeolites of the pentasil type.
  • Pentasil family of high silicon crystalline materials in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980
  • pentasile The Pentasil family includes, for example, the synthetic zeolites ZSM-5 (US Pat. No. 3,702,886), ZMS-8 (GB Pat. No. 1,334,243); ZMS-11 (U.S. Patent 3,709,979) and ZMS-23 (U.S. Patent 4,076,842).
  • the Si / Al ratio of the pentasile is preferably 20 to 2000, that of the mordenite preferably 5 to 100.
  • Pentasile or mordenite with a higher aluminum content can be adjusted to the desired Si / A1 ratio by treatment with mineral acids , organic acids or chelating substances removed part of the aluminum from the zeolite lattice.
  • the zeolites are preferably used in their acid form.
  • These acidic forms can be prepared by known or conventional methods from the alkali metal forms, as are generally obtained in zeolite synthesis or as natural products, by complete or partial ion exchange.
  • a common method for producing the H form of a zeolite is, for example, first converting the alkali metal form into the ammonium form by partial or complete ion exchange with an ammonium salt solution and then converting it into the H form by calcining.
  • the forms exchanged with alkali, alkaline earth and rare earth ions also show catalytic activity.
  • Zeolites in which aluminum or silicon atoms are replaced by other lattice atoms such as boron, iron, gallium, germanium, titanium or zircon are also suitable for the process according to the invention.
  • the zeolite catalysts according to the invention generally consist of the catalytically active zeolite component and a binder material. The latter is necessary to bring the zeolite into an external shape suitable for the process according to the invention.
  • binder materials are oxides or hydroxides of aluminum and the oxides or hydroxides of silicon, and layered silicates, for example from the kaolin or montmorillonite family.
  • This zeolite catalyst produced in this way is usually first activated by calcining at temperatures between 300 and 700 ° C. before being used in the isomerization reaction according to the invention. To better stabilize the catalyst, it is sometimes advantageous to carry out the calcination in the presence of steam, ammonia or a mixture thereof.
  • an inexpensive simple procedure for carrying out the isomerization according to the invention is that the alkylthiophene or the alkylthiophenes are first fed from a metering device into an evaporation zone and the resulting gas is then passed through a reaction tube which is heated from the outside and filled with the catalyst directs.
  • the thiophen (s) if appropriate diluted, are first heated and then passed in liquid form through the reaction tube filled with the catalyst.
  • the loading of the zeolite catalyst - expressed as LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, h -1 ) - is generally between 0.05 and 10 h -1 , preferably between 0.1 and 5 h -1 .
  • the isomerization according to the invention is generally carried out at temperatures between 150 and 550 ° C., preferably at 200 to 450 ° C., and pressures of 0.1 to 10 bar, preferably at normal pressure.
  • the reaction products are cooled to remove the condensable fractions.
  • the isomerization according to the invention is not limited to this procedure (fixed bed reactor), but can in principle also be carried out in other suitable reactor types (e.g. fluidized bed reactor).
  • the resulting mixture of isomers can be separated by distillation using known methods.
  • the unreacted starting product can be returned to the reactor.
  • the activity of the catalyst slowly decreases due to coking, it can be regenerated from time to time. This is done by passing oxygen, air, nitrogen / air, oxygen / air, oxygen / inert gas or air / inert gas over the deactivated catalyst at temperatures between 300 and 650 ° C. Nitrogen / air is preferred. The temperature should not exceed 650 ° C at any point in the reactor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylthiophenen an Zeolith-Katalysatoren. Insbesondere lassen sich nach diesem Verfahren Methylthiophen und Ethylthiophen isomerisieren. Als Zeolithe eignen sich besonders synthetische vom Pentasil-, Mordenit- oder Faujasit-Typ in ihrer sauren Form.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylthiophenen.
  • Alkylierte Thiophene sind wertvolle Vorprodukte. So dienen zum Beispiel die Methylthiophene als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Thenylchlorid und Thiophencarbonsäure, die bei der Herstellung von Pharmazeutika benötigt werden (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23. Seite 219). Sie werden im allgemeinen durch Cyclisierungsreaktionen von Olefinen oder Alkoholen mit H2S oder CS2 hergestellt (GB-PS 1 345 203, DE-OS 2 757 816). Die Synthese der 3-substituierten Alkylthiophene erfordert dabei verzweigte Ausgangsstoffe, die zum Teil sehr teuer sind oder nicht zur Verfügung stehen. Einfache und preiswerte Methoden zur Herstellung von 3-Alkylthiophenen im technischen Maßstab wurden bisher nicht beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich alkylierte Thiophene mit hoher Ausbeute an Zeolith-Katalysatoren isomerisieren lassen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylthiophenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylthiophen oder ein Gemisch aus Alkylthiophenen mit einem Zeolith-Katalysator in Berührung bringt. Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von Methyl- oder Ethylthiophen an einem Zeolith-Katalysator. Der Begriff "Alkylthiophene" soll alle Thiophene umfassen, die ein bis drei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit ein bis sechs C-Atomen enthalten, also zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diethyl- oder Di-t-butylthiophen.
  • Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß sich Alkylthiophene in so einfacher Weise mit so hohen Ausbeuten, wie die Beispiele zeigen, isomerisieren lassen und daß sich bisher schwer herstellbare 3-Alkylthiophene so leicht aus technisch zugänglichen 2-Alkylthiophenen herstellen lassen.
  • Beispiel 1 zeigt, daß sich 2-Methylthiophen an H-ZSM-5 mit guter Ausbeute zu 3-Methylthiophen isomerisieren läßt. Dabei treten kaum Nebenprodukte auf. Noch besser gelingt die Isomerisierung bei höherer Temperatur (Beispiel 2). Wie die Isomerisierung von 3-Methylthiophen zu 2-Methylthiophen zeigt (Beispiel 3), wird unabhängig vom Ausgangsmaterial das thermodynamische Gleichgewicht erreicht. Aus Beispiel 4 ist ersichtlich, daß sich 2-Ethylthiophen bereits bei 300*0 mit hoher Ausbeute zu 3-Ethylthiophen isomerisieren läßt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkylthiophen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkylthiophenen mit dem Zeolith-Katalysator in Kontakt gebracht.
  • Als Zeolithe eignen sich im allgemeinen sowohl natürliche wie auch synthetische Zeolithe, vorzugsweise synthetische Zeolithe vom Pentasil-, Mordenit- oder Faujasit-Typ, insbesondere synthetische Zeolithe vom Pentasil-Typ.
  • Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZMS-8 (GB-PS 1 334 243); ZMS-11 (US-PS 3 709 979) und ZMS-23 (US-PS 4 076 842).
  • Das Si/Al-Verhältnis der Pentasile liegt vorzugsweise bei 20 bis 2000, das der Mordenite bei vorzugsweise 5 bis 100. Pentasile oder Mordenite mit einem höheren Aluminiumgehalt lassen sich dabei auf das gewünschte Si/A1-Verhältnis einstellen, indem man durch Behandlung mit Mineralsäuren, organischen Säuren oder chelatisierenden Substanzen einen Teil des Aluminiums aus dem Zeolith-Gitter entfernt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vorzugsweise in ihrer sauren Form eingesetzt. Diese sauren Formen lassen sich nach bekannten Methoden aus den Alkalimetall-Formen, wie sie in der Regel bei der Zeolith-Synthese anfallen bzw. als Naturprodukte vorkommen, durch vollständigen oder partiellen Ionenaustausch herstellen. Eine übliche Methode zur Herstellung der H-Form eines Zeoliths besteht beispielsweise darin, die Alkalimetall-Form zunächst durch partiellen oder vollständigen Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalz-Lösung in die Ammoniumform und diese anschließend durch Kalzinieren in die H-Form zu überführen. Aber auch die mit Alkali-, Erdalkali-und mit Seltenerdmetall-Ionen ausgetauschten Formen zeigen katalytische Aktivität.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Zeolithe geeignet, bei denen Aluminium- oder Siliziumatome durch andere Gitteratome wie Bor, Eisen, Gallium, Germanium, Titan oder Zirkon ersetzt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres ist erforderlich, um den Zeolith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete äußere Form zu bringen.
  • Als Bindermaterial eignen sich vor allem Oxide oder Hydroxide des Aluminiums und die Oxide bzw. Hydroxide des Siliciums, sowie Schichtsilicate, beispielsweise aus der Kaolin- oder Montmorillonit-Familie.
  • Dieser so hergestellte Zeolith-Katalysator wird gewöhnlich vor dem Einsatz in der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion zunächst durch Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C aktiviert. Zur besseren Stabilisierung des Katalysators ist es manchmal vorteilhaft, die Kalzinierung in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak oder deren Mischungen durchzuführen.
  • Falls in der Gasphase gearbeitet werden soll, besteht eine günstige einfache Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierung darin, daß man das Alkylthiophen oder die Alkylthiophene aus einer Dosiervorrichtung zuerst in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr leitet. Bei Durchführung der Isomerisierung in flüssiger Phase werden das oder die Thiophene, ggf. verdünnt, erst erwärmt und dann in flüssiger Form durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr geleitet.
  • In der Verdampfungs- oder Erwärmungszone erfolgt gegebenenfalls noch eine Vermischung mit Wasserstoff, Stickstoff und/oder einem anderen Trägergas, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf Reaktionstemperatur aufzuheizen.
  • Die Belastung des Zeolith-Katalysators - ausgedrückt als LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, h-1) - liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 h-1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 h-1.
  • Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 550°C, vorzugsweise bei 200 bis 450°C, sowie Drücken von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt.
  • Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Die erfindungsgemäße Isomerisierung ist jedoch nicht auf diese Verfahrensweise (Festbett-Reaktor) beschränkt, sondern läßt sich im Prinzip auch in anderen geeigneten Reaktor-Typen durchführen (z.B. Wirbelschicht-Reaktor).
  • Das entstandene Isomerengemisch kann nach bekannten Verfahren destillativ getrennt werden. Das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt kann in den Reaktor zurückgeführt werden.
  • Falls die Aktivität des Katalysators langsam aufgrund einer Verkokung abnimmt, kann er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Dies geschieht, indem Sauerstoff, Luft, Stickstoff/Luft, Sauerstoff/Luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/Inertgas bei Temperaturen zwischen 300 und 650°C über den desaktivierten Katalysator geleitet wird. Stickstoff/Luft wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei an keiner Stelle des Reaktors 650°C übersteigen.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei diese aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
    • Beispiele Herstellung des Katalysators
  • 100 g ZSM-5-Pulver in der Na-Form (US-PS 3 702 886, Beispiel 1) wurden bei 100°C dreimal für 5 Stunden mit 1- molarer Ammoniumchloridlösung behandelt, gewaschen, getrocknet und 5 Stunden bei 550°C in Luft calciniert. 65 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 35 g Al2O3 zu Strangpresslingen von 1,6 mm Durchmesser verarbeitet, 4 h bei 500°C calciniert, auf eine Teilchengröße von 0,25 bis 1,0 mm zerkleinert und bei 450°C im Stickstoffstrom zwei Stunden lang calciniert.
    • Beschreibung der Apparatur
  • 15 ml des oben beschriebenen Katalysators wurden in einen Rohrreaktor aus Glas von 16 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge eingefüllt und mit Glaskugeln (zum Verdampfen der flüssigen Reaktanden) überschichtet. Der Reaktor befand sich in einem elektrisch beheizten Ofen. Flüssige Reaktanden wurden über eine Dosierpumpe zugeführt, Gase über eine Gasversorgung, bestehend aus Reduzierventilen und Vorrichtungen zum Messen des Drucks und der Durchflußmenge. Die kondensierbaren Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei 0°C kondensiert und gaschromatographisch analysiert.
    • Beispiel 1 Isomerisierung von 2-Methylthiophen
  • 6 ml/h 2-Methylthiophen wurden zusammen mit 4,5 1/h Wasserstoff über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Nach einer kurzen Vorlaufzeit von etwa 15 Minuten zur Einstellung konstanter Reaktionsbedingungen wurde stündlich die Vorlage gewechselt und anschließend analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2 (Isomerisierung von 2-Methylthiophen)
  • 6 ml/h 2-Methylthiphen wurden zusammen mit 4,5 1/h Wasserstoff über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Nach einer kurzen Vorlaufzeit von 15 Minuten zur Einstellung konstanter Reaktionsbedingungen wurde stündlich die Vorlage gewechselt und analysiert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3 (Isomerisierung von 3-Methylthiophen)
  • Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde fortgesetzt, indem statt des 2-Methylthiophens ab der 39. Stunde 3-Methylthiophen eingesetzt wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 4 (Isomerisierung von 2-Ethylthiophen)
  • 6 ml/h 2-Ethylthiophen und 4,5 1/h Wasserstoff wurden über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet. Nach einer kurzen Vorlaufzeit von etwa 15 Minuten zur Einstellung konstanter Reaktionsbedingungen wurde stündlich die Vorlage gewechselt und anschließend analysiert. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
    Figure imgb0004

Claims (9)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Alkylthiophenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylthiophen oder ein Gemisch aus Alkylthiophenen mit einem Zeolith-Katalysator in Barührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylthiophen oder Ethylthiophen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith vom Pentasil-, Mordenit- oder Faujasit-Typ einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Zeolith vom Pentasil-, Mordenit- oder Faujasit-Typ einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Zeolith vom Pentasil-Typ einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Zeolith Protonen als Kationen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 150 und 550°C arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 0,1 bar und 10 bar arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Argon oder einem Gemisch aus diesen arbeitet.
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