EP0131724B1 - Gewebtes Diaphragma für wässrige Elektrolyte - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
Definitions
- the present invention relates to a woven diaphra 9 "i) for aqueous electrolytes such as alkali chloride solutions, hydrochloric acid solutions and for the water electrolysis of water mixed with acids and / or alkalis.
- aqueous electrolytes such as alkali chloride solutions, hydrochloric acid solutions and for the water electrolysis of water mixed with acids and / or alkalis.
- non-woven fibers made of asbestos fibers have been used as diaphragms in alkali chloride electrolysis.
- the need to largely replace asbestos has already led to proposals to use fluorocarbon polymers for diaphragms in the form of fabrics or foils, possibly including inorganic fiber structures.
- PVC fabrics have been used in the diaphragm process for hydrochloric acid electrolysis.
- Polytetrafluoroethylene fiber fabrics which have been rendered hydrophilic by an acid and / or radiation treatment have already been proposed for water electrolysis.
- EP-0 068 226 discloses diaphragms which are woven from monofilament threads, these diaphragms which are made from fluorinated polymers being hydrophobic, so that the surfaces of the filaments are treated oxidatively in an additional process step.
- An ideal diaphragm must therefore meet a variety of requirements, such as resistance to the electrolytes and the reaction products, sufficient porosity for the electrolyte passage, good separation properties for the reaction products and low ohmic resistance.
- the present invention now provides diaphragms that are characterized by their weave.
- the present invention relates to a woven diaphragm for electrolytic processes with warp and weft threads made of multifilament threads, which is characterized in that the weft multifilament is untwisted or up to max. 200 tours, preferably up to max. 50 tours, twisted per meter.
- the warp thread multifile can have a twist of 0 to 400 turns per meter, preferably about 100 to 200 turns per meter.
- Warp and weft threads are preferably woven in a plain weave, particularly preferably in a grosgrain weave.
- PVDF Polyvinylidene fluoride
- PPS polyphenylene sulfide
- Ryton trademark of Philipps Petroleum
- fluorocarbon polymers are polyethylene tetrafluoroethylene and copolymers, or polytetrafluoroethylene, especially for sodium chloride electrolysis.
- threads composed of continuous filaments are used in particular. If twisted threads are used as warp threads, these can also be constructed from staple fibers, weaving with spinning flake auxiliaries and, if appropriate, the auxiliary being subsequently removed. If untwisted continuous threads are used as warp threads, the multifilament must be treated with finishing or layering agents before weaving.
- a twisting with at least 100 tours / m eliminates the use of such means and the effort for their subsequent removal.
- Preferred diaphragms according to the invention have 4 to 28 wefts per cm, preferably 8 to 20 wefts per cm.
- the titer should be 280 to 1100 dtex, single or double, preferably 300 to 600 dtex, double.
- the individual thread is preferably composed of 20 to 70 individual filaments, preferably 35 to 55 individual filaments.
- the chain preferably consists of 25 to 100 warp threads per cm, particularly preferably 45 to 70 warp threads per cm.
- the titer is preferably also 280 to 1100 dtex, particularly preferably 350 to 700 dtex.
- the warp thread can also have a twist of 0 to 400 turns per meter, preferably 100 to 150 turns per meter.
- Warp and weft are preferably selected within the above limits so that the diaphragm has a weight of 200 to 600 g / m 2 , particularly preferably 300 to 500 g / m 2 .
- the cloth After weaving, the cloth can be compacted by calendering.
- the voltage drop in the electrolysis at the diaphragm is increased as a result, but a purer quality of the gaseous electrolysis products is achieved.
- the multifilament is woven in a grosgrain weave with 57 warp threads per cm and 11.5 weft threads twice per cm.
- the diaphragm is installed in a test electrolysis cell with graphite electrodes.
- the graphite electrodes have vertical slots in a known manner.
- the electrodes were 11 cm high and 7.3 cm wide. The distance between the electrodes was 4 mm.
- the diaphragm was clamped between the electrode frames with rubber seals. 23% hydrochloric acid is introduced into the electrode chambers separated by the diaphragm. On the cathode side together with hydrogen and on the anode side together with chlorine the depleted hydrochloric acid escapes in 18%.
- the temperature of the hydrochloric acid was 85 ° C.
- the electrolysis was operated at a current density of 5 kA / m 2 . A voltage drop of 2.32 volts is measured between the electrodes. On the cathode side, there was 2.7% chlorine in the hydrogen and the purity of the chlorine on the anode side was 99.7%.
- Example 1 The diaphragm used in Example 1 was additionally calendered under heat and pressure. The electrolysis was carried out in the same manner as in Example 1. There was a voltage drop of 2.43 volts. The hydrogen on the cathode side had 0.7% chlorine, the purity of the chlorine on the anode was 99.5%.
- Example 1 A diaphragm as in Example 1 was used and the electrolysis was carried out in the same way as in Example 1. However, 1% orthodichlorobenzene was added to the hydrochloric acid as an organic impurity. The result was a voltage drop of 2.36 volts, a purity of the chlorine of 99.8% and contamination of the hydrogen gas with 1% chlorine.
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Description
- Die vorliegende Er' dung betrifft ein gewebtes Diaphra9"'i) für wäßrige Elektrolyte wie Alkalichloridlösungen, Salzsäurelösungen und für die Wasserelektrolyse von mit Säuren und/oder Alkalien versetztem Wasser.
- Bezüglich der Technik der Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren wird auf die einschlägige Handbuchliteratur, wie den Aufsatz von Hund und Minz in: Winnacker-Küchler: "Chemische Technologie", Band 2 "Anorganische Technologie I", S. 379 (1982), insbesondere S. 392, S. 404 ff, sowie S. 442 ff, verwiesen.
- Als Diaphragmen wurden bisher bei der Alkalichloridelektrolyse insbesondere Wirrfaservliese aus Asbestfasern eingesetzt. Die Notwendigkeit, Asbest weitgehend zu ersetzen, hat auch bereits zu Vorschlägen geführt, Fluorkohlenstoffpolymerisate für Diaphragmen in Form von Geweben oder Folien, gegebenenfalls unter Einschluß anorganischer Faserstrukturen, einzusetzen.
- Beim Diaphragmaverfahren für die Salzsäureelektrolyse wurden bisher insbesondere PVC-Gewebe eingesetzt.
- Für die Wasserelektrolyse wurden bereits Polytetrafluorethylen-Fasergewebe, die durch eine Säure- und/oder Bestrahlungsbehandlung hydrophil gemacht wurden, vorgeschlagen.
- So sind aus der EP-0 068 226 Diaphragmen bekannt, die aus monofilamenten Fäden gewebt sind, wobei diese Diaphragmen, die aus fluorierten Polymeren hergestellt sind, hydrophob sind, so daß die Oberflächen der Filamente in einem zusätzlichen Verfahrensschritt oxidativ behandelt werden.
- Die in der britischen Patentschrift 1 036 416 beschriebenen Gewebe aus einer multifilamenten Gewebekonstruktion werden zusätzlich kalandert, heiß fixiert oder in heißem Wasser geschrumpft, um Diaphragmen zu erhalten, die für die Elektrolyse geeignet sind.
- Ein ideales Diaphragma muß also eine Vielzahl, einander teilweise wiedersprechender, Anforderungen erfüllen, wie Beständigkeit gegenüber den Elektrolyten und den Reaktionsprodukten, ausreichende Porosität für den Elektrolytdurchtritt, gute Trennwirkung für die Reaktionsprodukte sowie geringen Ohm'schen Widerstand.
- Die vorliegende Erfindung stellt nun Diaphragmen zur Verfügung, die durch ihre Webart gekennzeichnet sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein gewebtes Diaphragma für elektrolytische Prozesse mit Kett- und Schußfäden aus multifilen Fäden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schußfaden-Multifile unverdrillt oder bis max. 200 Touren, vorzugsweise bis max. 50 Touren, pro Meter verdrillt sind. Die Kettfaden-Multifile können eine Verdrillung von 0 bis 400 Touren pro Meter, vorzugsweise etwa 100 bis 200 Touren pro Meter, aufweisen.
- Kett- und Schußfäden werden vorzugsweise in Leinwandbindung, besonders bevorzugt Leinwandripsbindung, verwebt.
- Es wurde gefunden, daß insbesondere die im wesentlichen unverdrillten oder geringtourig verdrillten Schußfäden dem Diaphragma eine Kapillarität verleihen, die eine ausreichende Porosität für den Elektrolytdurchtritt bei gleichzeitig guter Trennwirkung für die Elektrolyseprodukte bereitsteht.
- Die chemische Beständigkeit gegen Elektrolyte und Elektrolyseprodukte wird durch die Auswahl des Fadenmaterials bewirkt. Bevorzugt werden Fluorkohlenstoffpolymerisate, gegebenenfalls mit einer Behandlung zur Hydrophilisierung, eingesetzt. Für die Salzsäureelektrolyse hat sich insbesondere Polyvinylidenfluorid ("PVDF") als besonders geeignet erwiesen, insbesondere wenn organische Verunreinigungen in der zu elektrolysierenden Salzsäure enthalten sind. Eine Hydrophilisierung von PVDF ist nicht notwendig.
- Besonders geeignet ist auch Polyphenylensulfid ("PPS"), das unter dem Warenzeichen Ryton (Warenzeichen der Philipps Petroleum) erhältlich ist.
- Andere geeignete Fluorkohlenstoffpolymere sind Polyethylentetrafluorethylen und Copolymere, oder Polytetrafluorethylen, insbesondere für die Natriumchloridelektrolyse.
- Für die unverdrillten Schußfäden werden insbesondere aus Endlosfilamenten aufgebaute Fäden eingesetzt. Werden als Kettfäden verdrillte Fäden eingesetzt, können diese auch aus Stapelfasern aufgebaut sein, wobei mit Spinnflocke-Hilfsmittel verwebt wird und gegebenenfalls später das Hilfsmittel herausgelöst wird. Werden unverdrillte Endlosfäden als Kettfäden eingesetzt muß der Multifil vor dem Weben mit Avivage oder Schichtmitteln behandelt werden.
- Eine Verdrillung mit mindestens 100 Touren/m erübrigt den Einsatz solcher Mittel und den Aufwand zu ihrer nachträglichen Entfernung.
- Bevorzugte Diaphragmen nach der Erfindung weisen 4 bis 28 Schußfäden pro cm, vorzugsweise 8 bis 20 Schußfäden pro cm auf. Der Titer soll 280 bis 1100 dtex, einfach oder zweifach, betragen, vorzugsweise 300 bis 600 dtex, zweifach. Dabei ist der Einzelfaden vorzugsweise aus 20 bis 70 Einzelfilamenten, vorzugsweise 35 bis 55 Einzelfilamenten, aufgebaut.
- Die Kette besteht vorzugsweise aus 25 bis 100 Kettfäden pro cm, besonders bevorzugt 45 bis 70 Kettfäden pro cm. Der Titer beträgt vorzugsweise ebenfalls 280 bis 1100 dtex, besonders bevorzugt 350 bis 700 dtex. Der Kettfaden kann ferner eine Verdrillung von 0 bis 400 Touren pro Meter, vorzugsweise 100 bis 150 Touren pro Meter, aufweisen.
- Kette und Schuß werden im Rahmen der o.g. Grenzen vorzugsweise so ausgewählt, daß das Diaphragma ein Gewicht von 200 bis 600 g/m2, besonders bevorzugt 300 bis 500 g/m2 aufweist.
- Nach dem Weben kann eine Verdichtung des Tuches durch Kalandrieren erfolgen. Der Spannungsabfall bei der Elektrolyse am Diaphragma wird dadurch zwar erhöht, jedoch wird eine reinere Qualität der gasförmigen Elektrolyseprodukte erreicht.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
- Es wird ein Multifilament aus Polyvinylidenfluorid, bestehend aus 42 Einzelfilamenten und einem Titer von 550 dtex eingesetzt, für den Schußfaden unverdrillt, für den Kettfaden mit 130 Touren pro Meter verdrillt.
- Das Multifilament wird in Leinwandripsbindung verwebt mit 57 Kettfäden pro cm und 11,5 Schußfäden zweifach pro cm.
- Das Diaphragma wird in eine Versuchselektrolysezelle mit Graphitelektrodenn eingebaut. Die Graphitelektroden weisen in bekannter Weise vertikale Schlitze auf. Die Elektroden wiesen eine Höhe von 11 cm und eine Breite von 7,3 cm auf. Der Abstand der Elektroden betrug 4 mm. Das Diaphragma war mit Gummidichtungen zwischen den Elektrodenrahmen eingespannt. In die durch das Diaphragma getrennten Elektrodenkammern wird 23 %-ige Salzsäure eingeführt. Auf der Kathodenseite tritt zusammen mit Wasserstoff und auf der Anodenseite zusammen mit Chlor die verarmte Salzsäure 18 %-ig aus. Die Temperatur der Salzsäure betrug 85° C. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 5 kA/m2 betrieben. Zwischen den Elektroden wird ein Spannungsabfall von 2,32 Volt gemessen. Auf der Kathodenseite ergab sich ein Gehalt von 2,7 % Chlor im Wasserstoff die Reinheit des Chlors auf der Anodenseite betrug 99,7 %.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte Diaphragma wurde zusätzlich unter Hitze und Druck kalandert. Die Elektrolyse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es ergab sich ein Spannungsabfall von 2,43 Volt. Der kathodenseitig entstehende Wasserstoff wies 0,7 % Chlor auf, die Reinheit des an der Anode entstehenden Chlors betrug 99,5 %.
- Es wurde ein Diaphragma wie in Beispiel 1 eingesetzt und die Elektrolyse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Salzsäure wurde jedoch 1 % Orthodichlorbenzol als organische Verunreinigung zugesetzt. Es ergab sich ein Spannungsabfall von 2,36 Volt, eine Reinheit des Chlors von 99,8 % sowie eine Verunreinigung des Wasserstoffgases mit 1 % Chlor.
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