EP0085414B1 - Markierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Markierung von Sprengstoffen - Google Patents

Markierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Markierung von Sprengstoffen Download PDF

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EP0085414B1
EP0085414B1 EP83100815A EP83100815A EP0085414B1 EP 0085414 B1 EP0085414 B1 EP 0085414B1 EP 83100815 A EP83100815 A EP 83100815A EP 83100815 A EP83100815 A EP 83100815A EP 0085414 B1 EP0085414 B1 EP 0085414B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
amounts
oxides
salts
pigments
Prior art date
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EP83100815A
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English (en)
French (fr)
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EP0085414A1 (de
Inventor
Wolfgang Weller
Rudolf Dr. Eggimann
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Coathylene SA
Original Assignee
Coathylene SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Coathylene SA filed Critical Coathylene SA
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Publication of EP0085414A1 publication Critical patent/EP0085414A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/008—Tagging additives
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps

Definitions

  • the present invention relates to marking agents, in particular for marking explosives, which allow the substance used to be identified with respect to its origin and composition and, if appropriate, also the date of manufacture using microanalytical methods.
  • the invention further relates to the method for producing such marking agents and their use, in particular for marking explosives.
  • the increasing theft and unauthorized use of explosives has led to the need to be able to clearly prove the origin, type and possibly also the time of manufacture of explosives. This need has already been reflected in legal provisions; see. Ordinance on Explosive Substances of March 26, 1980 of the Swiss Federal Council, Art. 5, Sentence 3, which reads: «The explosives must contain a marking substance which can be used to reliably determine its origin even after the explosion.
  • the labeling substance requires the approval of the central office, which has to take account of changed circumstances.
  • the 3 M product described above partially fulfills these requirements, but increases the costs of the explosive to a not inconsiderable extent due to its complicated manufacturing process.
  • the object of the invention is to provide a marking agent which fulfills all of the above requirements for a marking agent for explosives.
  • the iron powder and / or powder of ferromagnetic alloys must be present at least in quantities of 1% so that the marking agent can be removed from the explosion debris with the help of magnets. In general, amounts of 3 to 20% by weight of ferromagnetic material are used. Quantities of 5 to 12% by weight have proven particularly useful.
  • the fluorescent pigments are said to be insoluble in water and organic solvents, while the fluorescent substances are said to be water-insoluble but soluble in organic solvents. This makes it easy to separate these groups of substances from one another and to determine them independently of one another.
  • the color pigments, oxides and / or salts of rare metals and oxides and / or sparingly soluble salts of rare earths should also be insoluble in water and organic solvents, so that they remain in the residue in any case and can then be clearly determined analytically next to one another.
  • Such granules can be used without Difficulty in grinding powders with a grain size of 100 to 1 200! Jm. It is desirable to obtain relatively narrow particle size distributions because particles of the same size behave more uniformly under the conditions of the explosion than products with a very wide particle size distribution. If the edge lengths of the granules are greater than 6 mm, marking agents with a relatively broad particle size distribution are obtained during grinding, which is particularly undesirable when marking explosives. In the case of explosives, optimum results have been achieved with marking agents, which are in the range from 200 to 600 ⁇ m, given the most uniform particle sizes possible. If desired, the particles of particularly large and particularly small edge lengths can be separated from the ground product by sieving, thereby achieving a narrow grain size distribution. Furthermore, the optimal grain size distribution can also depend somewhat on the type of explosive to be marked, since the marking means should also be mixed with the respective explosive as homogeneously as possible.
  • Polyethylenes, polypropylenes, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyoximethylenes and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers have proven particularly useful as plastics of high molecular weight, thermoplastically processable polymers with low water absorption, high specific heat, low thermal conductivity and low specific weight.
  • These polymers can be homogeneously mixed with the analytically detectable groups of substances in the molten state without decomposition. They are also suitable for keeping these substances unchanged over a long period of time and for their analytical determination for the purpose of decoding. Since the polymers used have reproducible thermal properties that can be determined microanalytically using differential thermal analysis, these criteria can also be used for identification and decoding.
  • the molecular weight or the melt viscosity of the polymers are not critical as long as the polymers can be processed thermoplastically well, but are sufficiently stable against water and organic solvents at room temperature.
  • the high specific heat and low thermal conductivity protect the substances introduced into the plastic from the effects of the explosion heat.
  • the low specific weight makes it easier to separate the marking agents according to the invention from the explosion debris by means of liquids of a suitable specific density.
  • the ferromagnetic parts only serve to separate and enrich the marking agents according to the invention from the explosion debris and not for analytical decoding.
  • Iron powders with an upper grain size of less than 60 .mu.m have proven particularly useful as ferromagnetic materials. Such iron powder with a purity content of 99.5% is available, for example, under the name RZ 60 from Mannesmann-DEMAG.
  • RZ 60 from Mannesmann-DEMAG.
  • all other ferromagnetic alloys can also be used, provided they are available in powder form. If these alloys contain relatively rare alloy components, these can in principle also be used for identification and decoding.
  • the substances added to the marking agents according to the invention should be resistant to brief heat effects of 200 to 300 ° C.
  • all those pigments that can be clearly distinguished from one another by their fluorescence spectrum and their own color are suitable as fluorescent pigments.
  • suitable fluorescent pigments are the pigments sold by Industrial Colors Ltd., England, under the name FLARE 910, orange, green and yellow, or the LUMILUX C luminous pigments from Riedel-de Haen AG, FRG.
  • all fluorescent substances which are soluble in organic solvents and which can be removed from the marking agents with the aid of organic solvents are suitable as fluorescent substances.
  • the fluorescent substances should preferably be water-insoluble so that they cannot already be dissolved out of the marking agent by water.
  • Suitable fluorescent substances are the products sold under the names UVITEX OB, UVITEX 127 and UVITEX OB-P from the company Ciba and under the names FLUOLITE XNR and FLUOLITE XMP from the company ICI. All sufficiently insoluble and heat-stable pigments whose emission spectrum can be clearly identified can in turn be used as color pigments.
  • Suitable dye pigments are e.g. B. Sicoplast yellow 12-0190 and Sicoplast red 32-0300 and z. B. the pigments sold by ICI under the name Waxoline with the colors blue, ruby red, green and yellow.
  • titanium dioxide, copper oxide, zinc oxide, strontium carbonate, cadmium sulfide, antimony trioxide, barium sulfate, lanthanum trioxide and bismuth trioxide are suitable as sparingly soluble and heat-stable oxides and / or salts of rare metals.
  • Particularly suitable oxides and / or sparingly soluble salts of the rare earths are cerium IV oxide and the other oxides and possibly oxalates of the lantanides. Otherwise, poorly soluble and heat-stable oxides and / or salts of all metals, alone or in combination, can be used, provided that they are microanalytically unique, e.g. B. by X-ray fluorescence spectrometry can be identified.
  • the marking agents according to the invention are in principle suitable for marking substances with regard to their origin, their composition and their date of manufacture, provided there is serious interest in this. In principle, such interest exists or arises in substances that can affect the safety of the population.
  • the marking means according to the invention can be used in particular for the identification of powdery goods in which it is sensible or important for security reasons or criminological reasons to be able to identify them in terms of type, manufacturer and date of manufacture. This problem is of particular importance already with explosives.
  • the marking agents according to the invention should therefore be used in particular for marking explosives.
  • the finished marking agent has a grain size distribution of 80 to 630 ⁇ m with a weight average of 310 ⁇ m.
  • the following commercially available materials were used as raw materials:
  • ELTEX is a trademark of Solvay, Belgium.
  • RZ 60 with an upper grain size of 60 ⁇ m and a purity of 99.5%.
  • RZ 60 is a trademark of Mannesmann-DEMAG, B.R.D.
  • TIMONOX-WHITE STAR with a purity of 99%.
  • TIMONOX-WHITE STAR is a trademark of ASSOCIATED LEAD Manufacturers Ltd., England.
  • the cylindrical granules thus obtained with an edge length of 3 mm are ground according to Example 1 to a final fineness of 80-630 ⁇ m.
  • Coathylene HO 2454 based on Lotrene MD 0707 with a grain size distribution of 80-630 ⁇ .m, a melt index (2.16 Kp / 190 ° C) of 7 g / 10 min. and a density (23 ° C) of 0.924 g / cm 3 .
  • Coathylene is a trademark of Plast-Labor SA, Switzerland, Lotrene is a trademark of CdF, France.
  • Kronos is a brand name of Kronos-Titan GmbH, FRG.
  • Example 1 melting temperature in the extruder is 195 ° C
  • dry, powdery components are used to produce cylindrical granules with an edge length of 5 mm and, according to the process from Example 1, ground to a final fineness of 80-630 ⁇ m:
  • Moplen FL V 20 with a grain size distribution of 40-450 ⁇ m, a melt index (2.16 Kp / 230 ° C) of 16 g / 10 min. and a density (23 ° C) of 0.90 g / cm 3 .
  • Moplen is a trademark of Montedison, Italy.
  • Example 1 The following components were mixed, homogenized, granulated and ground in an analogous manner to that described in Example 1:
  • Uvitex OB without self-coloring, but with blue fluorescence at 435 nm (max. X).
  • Uvitex is a brand name of the company Ciba-Geigy AG, Switzerland.
  • Sicoplast is a trademark of BASF, B.R.D.
  • Marking agents according to Examples 1 to 4 above were mixed with explosives in amounts of 0.05 to 1% by weight.
  • the marking agent was enriched from the debris from test explosions using magnets.
  • the mixture of marking agent and other ferromagnetic debris was separated by aqueous salt solutions of different densities.
  • the fraction containing only the labeling agent was analyzed for its components. It was easily possible to differentiate between the different marking agents and thus to identify the explosives used.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Markierungsmittel, insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen, welche eine Identifizierung des verwendeten Stoffes bezüglich Herkunft und Zusammensetzung und ggf. auch Herstellungsdatum mit Hilfe mikroanalytischer Methoden gestatten. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher Markierungsmittel und deren Verwendung insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen. Die zunehmende Entwendung und unerlaubte Benutzung von Sprengstoffen hat zu dem Bedürfnis geführt, die Herkunft, die Art und ggf. auch den Herstellungszeitpunkt von Sprengstoffen eindeutig nachweisen zu können. Dieses Bedürfnis hat bereits in gesetzlichen Bestimmungen Niederschlag gefunden ; vgl. Verordnung über explosionsgefährliche Stoffe vom 26.3.1980 des Schweizer Bundesrates, Art. 5, Satz 3, welcher lautet : « Der Sprengstoff muß eine Markierungssubstanz enthalten, über die sich seine Herkunft auch nach der Explosion sicher feststellen läßt. Die Markierungssubstanz bedarf der Genehmigung der Zentralstelle, welche geänderten Verhältnissen Rechnung zu tragen hat.
  • Bisher ist erst ein derartiges Markierungsmittel auf den Markt gekommen. Es handelt sich um ein Produkt der Firma 3 M, welches aus einem Laminat von 9 Schichten eines Melaminharzes besteht. In die 9 Schichten des Melaminharzes sind verschiedene Stoffe wie Fluoreszenzpigment, Farbstoffe und magnetisches Material eingearbeitet. Es ist anzunehmen, daß zunächst Folien oder Platten hergestellt werden, die anschließend zerbrochen und gemahlen werden. Ein Produkt dieser Art ist beispielsweise in der US-PS 4053433 beschrieben.
  • Aus den US-PS 3 772 200 sowie der entsprechenden DE-PS 2 343 774 ist bekannt, vier unterschiedliche, meist seltene Elemente, vorwiegend in Form ihrer Oxide zu mischen, in einem Muffelofen in eine Glasmasse einzuschmelzen und aus dieser Gesamtschmelze dann durch übliche Verfahren Mikroglaskugeln herzustellen. Diese Produkte überstehen zwar die Sprengstoffexplosion, können aber nur sehr schwierig wieder aufgefunden und vom Explosionschutt getrennt werden. Eine angebliche Verbesserung dieses Produktes wird in der US-PS 3 897 284 beschrieben, bei welcher anstelle von Glas nicht klebende organische Substanzen mit einem Schmelzpunkt über 60 °C verwendet werden sollen. Die Verbesserung soll insbesondere darin bestehen, daß die so erhaltenen Produkte mit Sprengstoff besser verträglich sind und nicht dazu neigen, deren Empfindlichkeit zu steigern, wie die Glaskügelchen. Als nichtklebende organische Substanzen wurden in den Beispielen ausschließlich extrem niedermolekulare Polyäthylene, Paraffinwachse oder Epoxyharze verwendet, da es nur mit diesen möglich ist, nach der Einbettung der Metalloxide aus dem Gemisch noch ein Pulver, das hergestellt werden muß, zu erhalten. Dies ist in sämtlichen Beispielen durch Sprühtrocknung erfolgt. Sprühtrocknung ist aber nur mit organischen Substanzen möglich, die bei den gegebenen Temperaturen eine extrem niedrige Viskosität besitzen. Die so erhaltenen Produkte waren offensichtlich wiederum für die Praxis nicht brauchbar und führten nicht zu Handelsprodukten.
  • Aus den US-PS 4131 064 und US-PS 4197104 sind andere Markierungsmittel bekannt, die mit Hilfe eines Kaliumsilikatbinders zu Partikeln verarbeitet und ggf. noch mit einer dünnen folyäthylene-Schicht ummantelt wurden. Zusätzlich wurde versucht, durch Zusatz verschiedener Ferrite Produkte mit verschiedenen Curie-Punkten zu erhalten. Auch diese Produkte haben offensichtlich einen negativen Einfluß auf Stabilität und Lagerfähigkeit der Sprengstoffe gehabt. Weiterhin scheint sich die Kodierung durch den verschieden großen Einfluß der Temperatur bei der Explosion mehr oder weniger stark verändert zu haben, so daß eine eindeutige Dekodierung nicht mehr möglich ist. Aus den US-PS 3 961 106, 3 967 990 und 3 993 838 ist bekannt, die weiter oben beschriebenen Markierungsmittel mit einer dünnen Schicht von niedermolekularem Polyäthylen oder Wachs zu überziehen, um die Verträglichkeit mit dem Sprengstoff zu erhöhen. Aber auch derartige Produkte sind offensichtlich bisher nicht in der Lage gewesen, alle Anforderungen der Praxis zu erfüllen.
  • Ein allen Anforderungen genügendes Markierungsmittel muß folgende Bedingungen erfüllen :
    • a) Das Markierungsmittel muß über Jahre im Sprengstoff unverändert erhalten bleiben. Es darf den Sprengstoff nicht instabilisieren oder seine Zusammensetzung verändern.
    • b) Das Markierungsmittel muß die Explosion überstehen und am Explosionsort verbleiben.
    • c) Das Markierungsmittel muß im übrigen Explosionsschutt auffindbar sein, von diesem abtrennbar und eindeutig analysierbar sein.
    • d) Das Markierungsmittel muß auf einem System mit sehr hoher Variierbarkeit bestehen und dabei Verbindungen enthalten, die zumindest in dieser Kombination in der Umwelt nicht vorkommen.
    • e) Das Markierungsmittel muß im Mikromaßstab gut und eindeutig analysierbar sein.
    • f) Das Markierungsmittel muß gegen Wasser und übliche Lösungsmittel beständig sein.
  • Das oben beschriebene Produkt der Firma 3 M erfüllt diese Voraussetzungen zum Teil, erhöht jedoch auf Grund seines komplizierten Herstellungsprozesses die Kosten des Sprengstoffes in nicht unerheblichem Maße.
  • Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Markierungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches alle oben genannten Anforderungen an ein Markierungsmittel für Sprengstoffe erfüllt.
  • Es wurde gefunden, daß überraschenderweise hochmolekulare Kunststoffe mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere geeignet sind, thermoplastisch verarbeitbar zu sein, um
    • a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindenstens 2 der folgenden Substanzgruppen,
    • b) Fluoreszenzpigmente,
    • c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe,
    • d) Farbpigmente,
    • e) schwer lösliche und hitzebeständige Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen,
    • f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfaßbaren Mengen, homogen vermischt aufzunehmen und Markierungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden. Derartige Kunststoffe mit Inhaltstoffen sind selbstverständlich nicht mehr durch Sprühtrocknung pulverisierbar, sie lassen sich jedoch nach dem Abkühlen der Schmelze granulieren und vermahlen. Die so erhaltenen Produkte erfüllen alle obigen Bedingungen für ein gutes Markierungsmittel. Die Teilchengröße der Markierungsmittel nach dem Vermahlen beträgt vorzugsweise 100 bis 1 200 µm.
  • Erfindungswesentlich ist, daß die verwendeten Kunststoffe hochmolekular und thermoplastisch verarbeitbar sind und gleichzeitig geringe Wasseraufnahmefähigkeit, hohe spezifische Wärme, geringe Wärmeleitfähigkeit und geringes spezifisches Gewicht aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Markierungsmitteln enthaltend
    • a) mindestens 1 Gew.-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindenstens 2 der folgenden Substanzgruppen,
    • b) Fluoreszenzpigmente,
    • c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe,
    • d) Farbpigmente,
    • e) schwer lösliche und hitzebeständige Oxide und/oder Salze von selteneren Erden,
    • f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden in mikroanalytisch gut erfaßbaren Mengen, homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisch verarbeitbares Material einen hochmolekularen Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischen Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere, verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert und vermahlt.
  • Das Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen muß mindestens in Mengen von 1 % vorliegen, damit das Markierungsmittel mit Hilfe von Magneten aus dem Explosionsschutt herausgeholt werden kann. Im allgemeinen werden Mengen von 3 bis 20 Gew.-% ferromagnetischen Materials eingesetzt. Besonders bewährt haben sich Mengen von 5 bis 12 Gew.-%.
  • Zur eindeutigen Kodierung und Dekodierung der erfindungsgemäßen Markierungsmittel müssen mindestens 2 der Substanzgruppen Fluoreszenzpigmente, Fluoreszenzstoffe, Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen sowie Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden vorliegen. Je mehr verschiedene Substanzgruppen zum Einsatz kommen, umso größer ist die Variierbarkeit und umso leichter ist eine eindeutige Zuordnung nach Hersteller, Herstellungsdatum und Zusammensetzung des Sprengstoffes möglich. Um die Substanzgruppen in den erfindungsgemäßen Markierungsmitteln auch mikroanalytisch gut erfassen zu können, sollen diese in den folgenden Mengen vorliegen :
    • b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%,
    • c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%,
    • d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%,
    • e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%,
    • f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.
  • Die Fluoreszenzpigmente sollen unlölich in Wasser und organischen Lösungsmitteln sein, während die Fluoreszenzstoffe zwar wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen. Hierdurch lassen sich diese Substanzgruppen leicht voneinander trennen und unabhängig voneinander analytisch bestimmen. Auch die Farbpigmente, Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen und Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden sollen in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sein, so daß sie auf alle Fälle im Rückstand verbleiben und dann nebeneinander eindeutig analytisch bestimmt werden können.
  • Um die verschiedenen Substanzgruppen homogen im erfindungsgemäßen Markierungsmittel zu verteilen, müssen sie in der Schmelze der Polymeren eingebracht und intensiv vermischt werden. Hierfür haben sich Mischwerkzeuge mit extrem guter Scher- und Knetwirkung bewährt. Einschneckenextruder sind hierfür noch ungeeignet. Zweischneckenextruder sind dann gut geeignet, wenn sie hohe Scherkräfte entwickeln. Bewährt hat sich beispielsweise der Zweischneckenkneter vom Typ ZSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart. Auch der chargenweise arbeitende Zwangsmischer vom Typ Banbury erscheint geeignet zu sein. Die homogenen Gemische werden anschließend granuliert. Die Granulate sollten vorzugsweise Kantenlängen von 2 bis 6 mm aufweisen. Derartige Granulate lassen sich ohne Schwierigkeit zu Pulvern mit einer Korngröße von 100 bis 1 200 !J.m vermahlen. Es ist wünschenswert, relativ enge Korngrößenverteilungen zu erhalten, weil sich Teilchen gleicher Größe unter den Bedingungen der Explosion einheitlicher verhalten als Produkte mit sehr breiter Korngrößenverteilung. Sofern die Kantenlängen der Granulate größer als 6 mm sind, erhält man beim Mahlen Markierungsmittel mit relativ breiter Korngrößenverteilung, was insbesondere bei der Markierung von Sprengstoffen unerwünscht ist. Bei Sprengstoffen hat man mit Markierungsmitteln optimale Ergebnisse erzielt, die aus möglichst einheitlichen Korngrößen im Bereich von 200 bis 600 !J.m liegen. Gewünschtenfalls kann man von dem gemahlenen Produkt durch Sieben die Teilchen besonders großer und besonders kleiner Kantenlänge abtrennen und dadurch eine enge Korngrößenverteilung erreichen. Im übrigen kann die optimale Korngrößenverteilung auch etwas von der Art des zu markierenden Sprengstoffes abhängen, da die Markierungsmittel auch möglichst homogen mit dem jeweiligen Sprengstoff vermischt werden sollten.
  • Als Kunststoffe hochmolekularer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymerer mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht haben sich insbesondere Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene und Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymere bewährt. Diese Polymere lassen sich ohne Zersetzung in geschmolzenem Zustand mit den analytisch nachweisbaren Substanzgruppen homogen vermischen. Sie sind auch geeignet, diese Substanzen über lange Zeit unverändert zu erhalten und ihre analytische Bestimmung zwecks Dekodierung zu ermöglichen. Da die verwendeten Polymere reproduzierbare thermische Eigenschaften besitzen, die mittels Differential-Thermo-Analyse mikroanalytisch bestimmbar sind, können auch diese Kriterien zur Identifizierung und Dekodierung herangezogen werden. Das Molekulargewicht bzw. die Schmelzviskosität der Polymeren sind unkritisch, solange die Polymeren sich thermoplastisch gut verarbeiten lassen, jedoch gegen Wasser und organische Lösungsmittel bie Raumtemperatur ausreichend stabil sind. Die hohe spezifische Wärme und geringe Wärmeleitfähigkeit schützt die in den Kunststoff eingebrachten Substanzen vor der Einwirkung der Explosionshitze. Das geringe spezifische Gewicht gestattet die leichtere Abtrennung der erfindungsgemäßen Markierungsmittel vom Explosionsschutt durch Flüssigkeiten geeigneter spezifischer Dichte.
  • Die ferromagnetischen Teile dienen wie gesagt nur zur Abtrennung und Anreicherung der erfindungsgemäßen Markierungsmittel vom Explosionsschutt und nicht zur analytischen Dekodierung. Als ferromagnetische Materialien haben sich insbesondere Eisenpulver mit einer Oberkorngröße von weniger als 60 !J.m bewährt. Derartige Eisenpulver mit einem Reinheitsgehalt von 99,5 % sind beispielsweise unter der Bezeichnung RZ 60 von der Firma Mannesmann-DEMAG erhältlich. Prinzipiell kommen aber auch alle anderen ferromagnetischen Legierungen infrage, sofern sie in Pulverform zur Verfügung stehen. Sofern diese Legierungen relativ seltene Legierungsbestandteile enthalten, können prinzipiell auch diese zur Identifizierung und Dekodierung herangezogen werden.
  • Die den erfindungsgemäßen Markierungsmitteln zugesetzten Substanzen sollten gegen kurzzeitige Hitzeeinwirkungen von 200 bis 300 °C beständig sein. Als Fluoreszenzpigmente kommen prinzipiell alle solche Pigmente infrage, die sich durch ihr Fluoreszenzspektrum und ihre Eigenfarbe eindeutig voneinander unterscheiden lassen. Beispiele für geeignete Fluoreszenzpigmente sind die von der Firma Industrial Colours Ltd., England, unter der Bezeichnung FLARE 910, orange, green und yellow vertriebenen Pigmente oder die LUMILUX C-Leuchtpigmente der Firma Riedel-de Haen AG, BRD. Als Fluoreszenzstoffe kommen prinzipiell alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Fluoreszenzstoffe infrage, die mit Hilfe organischer Lösungsmittel aus den Markierungsmitteln herausgelöst werden können. Die Fluoreszenzstoffe sollten vorsugsweise wasserunlöslich sein, so daß sie nich bereits durch Wasser aus dem Markierungsmittel herausgelöst werden können. Beispiele für geeignete Fluoreszenzstoffe sind die unter den Bezeichnungen UVITEX OB, UVITEX 127 und UVITEX OB-P der Firma Ciba und unter den Bezeichnungen FLUOLITE XNR und FLUOLITE XMP der Firma ICI vertriebenen Produkte. Als Farbpigmente können wiederum alle ausreichend unlöslichen und wärmestabilen Pigmente verwendet werden, deren Emissionsspektrum eindeutig identifizierbar ist. Geeignete Farbstoffpigmente sind z. B. Sicoplast Gelb 12-0190 und Sicoplast rot 32-0300 sowie z. B. die von der Firma ICI unter der Bezeichnung Waxoline vertriebenen Pigmente mit den Farben blau, rubinrot, grün und gelb.
  • Als schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen kommen beispielsweise Titandioxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Strontiumcarbonat, Cadmiumsulfid, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Lanthantrioxid und Wismuttrioxid infrage. Als Oxide und/oder schwerlösliche Salze der seltenen Erden kommen insbesondere Cer-IV-Oxid sowie die übrigen Oxide und ggf. Oxalate der Lantaniden infrage. Im übrigen können schwerlösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von allen Metallen, allein oder in Kombination, verwendet werden, sofern sie mikroanalytisch eindeutig, z. B. durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie, identifiziert werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Markierungsmittel sind prinzipiell geeignet, Substanzen bezüglich ihrer Herkunft, ihrer Zusammensetzung und ihres Herstellungsdatums zu markieren, sofern hieran ein ernsthaftes Interesse besteht. Derartiges Interesse besteht oder entsteht prinzipiell bei Stoffen, die die Sicherheit der Bevölkerung beeinträchtigen können. So können die erfindungsgäßen Markierungsmittel insbesondere zur Identifizierung von pulverförmigen Gütern benutzt werden, bei denen es aus sicherheitstechnischen oder kriminologischen Gründen sinnvoll oder wichtig ist, sie bezüglich Typ, Hersteller und Herstellungsdatum identifizieren zu können. Besondere Bedeutung hat dieses Problem bereits bei Sprengstoffen. Die erfindungsgemäßen Markierungsmittel sollen daher insbesondere zur Markierung von Sprengstoffen verwendet werden.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind einige typische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Markierungsmittel sowie ihre Herstellung beschrieben. Alle Prozentangaben hierin sind Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0001
    werden als trockenes Pulver in einem Fluidmischer vom Typ Henschel FM 75 mit einem Volumen von 75 I und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1 600 UpM eingegeben und 2 Min. durchgemischt. Dieses Gemisch wird in den Eintragsbehälter eines Zweischneckenkneters vom Typ Werner & Pfleiderer ZSK 53 M 50 eingefüllt und bei einer Schneckendrehzahl von 200 UpM und einer Massetemperatur von 170 °C homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird ausgetragen und granuliert zu zylinderförmigen Granulaten mit einer Kantenlänge vom 4 mm in einer Mahlanlage vom Typ Pallmann PP8 bei einer Trägergastemperatur von max. 40 °C auf eine Oberkorngrenze von 630 µm vermahlen. Das fertige Markierungsmittel besitzt eine Korngrößenverteilung von 80 bis 630 µm bei einem Gewichtsmittelwert von 310 µm. Als Rohstoffe wurden folgende käufliche Materialien verwendet :
    • Niederdruckpolyäthylenpulver
  • ELTEX A 4090 P mit einer Korngrößenverteilung von 30-900 fJ-m, einem Meltindex (2,16 Kp/190 °C) von 9 g/10 min. und einer Dichte (23 °C) von 0,953 g/cm3. ELTEX ist ein Markenzeichen der Firma Solvay, Belgien.
    • Eisenpulver
  • RZ 60 mit einer Oberkorngröße von 60 µm und einer Reinheit von 99,5 %. RZ 60 ist ein Markenzeichen der Firma Mannesmann-DEMAG, B.R.D.
    • Fluoreszenzpigment
  • FLARE 910 orange 4, orangene Eigenfarbe. FLARE ist ein Markenzeichen der Firma INDUSTRIAL COLOURS LTD., England.
    • Cer-IV-oxid
  • Ein Produkt der Firma MERK, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9 %.
    • Antimontrioxid
  • TIMONOX-WHITE STAR mit einer Reinheit von 99 %. TIMONOX-WHITE STAR ist ein Markenname der Firma ASSOCIATED LEAD Manufacturers Ltd., England.
    • Beispiel 2
  • Folgende trockenen, pulverförmigen Komponenten werden in einem Pflugscharmischer vom Typ Lödige FM 130 D mit einem Volumen von 130 I und einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 1 000 UpM gegeben, während 4 Min. durchgemischt und dann in den Eintragsbehälter eines Planetwalzenextruders vom Typ Battenfeld-EKK PWE 100 EV eingefüllt, dann bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Massetemperatur von 145 °C homogenisiert, ausgetragen und granuliert :
    Figure imgb0002
  • Die so erhaltenen zylinderförmigen Granulate mit einer Kantenlänge von 3 mm werden gemäß Beispiel 1 auf eine Endfeinheit von 80-630 µm vermahlen.
  • Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet:
    • Hochdruck-Polyäthylenpulver
  • Coathylene HO 2454, basierend auf Lotrene MD 0707 mit einer Korngrößenverteilung von 80-630 µ.m, einem Meltindex (2,16 Kp/190 °C) von 7 g/10 min. und einer Dichte (23 °C) von 0,924 g/cm3. Coathylene ist ein Markenname der Firma Plast-Labor SA, Schweiz, Lotrene ein Markenname der Firma CdF, Frankreich.
    • Eisenpulver
  • Entspricht Beispiel 1.
    • Fluoreszenzpigment
  • Flare 910 yellow 27, gelbe Eigenfarbe, Lieferant wie Beispiel 1.
    • Lanthan-III-Oxid
  • Ein Produkt der Firma Merk, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9 %.
    • Titandioxid
  • Kronos CL 220 mit einer Reinheit von 92,5 %.
  • Kronos ist ein Markenname der Firma Kronos-Titan GmbH, BRD.
    • Beispiel 3
  • Gemäß Verfahren aus Beispiel 1 (Massetemperatur im Extruder beträgt abweichend 195 °C) wird aus folgenden trockenen, pulverförmigen Komponenten ein zylindrisches Granulat mit 5 mm Kantenlänge hergestellt und gemäß Verfahren aus Beispiel 1 auf eine Endfeinheit von 80-630 µm vermahlen :
    Figure imgb0003
  • Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet :
    • Polypopylenpulver
  • Moplen FL V 20 mit einer Korngrößenverteilung von 40-450 µm, einem Meltindex (2,16 Kp/230 °C) von 16 g/10 min. und einer Dichte (23 °C) von 0,90 g/cm3.
  • Moplen ist ein Markenname der Montedison, Italien.
    • Eisenpulver
  • Entspricht Beispiel 1.
    • Fluoreszenzpigment
  • Flare 910 green 8, grüne Eigenfarbe. Lieferant wie Beispiel 1.
    • Ytrium-III-Oxid
  • Ein Produkt der Firma Merk, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,9%.
    • Zinkoxid
  • Ein Produkt der Firma Lehmann & Voss, B.R.D. mit einer Reinheit von 99,5 %.
    • Beispiel 4
  • In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Komponenten vermischt, homogenisiert, granuliert und vermahlen :
    Figure imgb0004
  • Es wurden folgende am Markt erhältliche Rohstofftypen verwendet :
    • Hochdruck-Polyäthylen-Pulver
    • Wie Beispiel 1.
    Eisenpulver
  • Wie Beispiel 1.
    • Fluoreszenzstoff
  • Uvitex OB, ohne Eigenfärbung, aber mit blauer Fluoreszenz bei 435 nm (max. X). Uvitex ist ein Markenname der Firma Ciba-Geigy AG, Schweiz.
    • Farbpigment
  • Sicoplast-Gelb 12-0190 mit gelber Eigenfarbe, bestehend aus Cadmium-Zink-Sulfid. Sicoplast ist ein Markenname der Firma BASF, B.R.D.
    • Strontiumstearat
  • Ein Produkt der Firma Bärlocher AG, B.R.D. mit einer Reinheit von 98 %.
    • Beispiel 5
  • Markierungsmittel gemäß der obigen Beispiele 1 bis 4 wurden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% mit Sprengstoffen vermischt. Aus dem Schutt von Probesprengungen wurde mittels Magneten das Markierungsmittel angereichert. Das Gemisch aus Markierungsmittel und anderen ferromagnetischen Schuttbestandteilen wurde durch wässrige Salzlösungen verschiedener Dichte aufgetrennt. Die Fraktion, welche ausschließlich das Markierungsmittel enthielt, wurde auf seine Bestandteile hin analysiert. Es war ohne weiteres möglich, die verschiedenen Markierungsmittel voneinander zu unterscheiden und somit den verwendeten Sprengstoff zu identifizieren.

Claims (8)

1. Markierungsmittel, enthaltend
a) mindestens 1 Gewichts-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen
b) Fluoreszenzpigmente,
c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe,
d) Farbpigmente,
e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen,
f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden

in mikroanalytisch gut erfaßbaren Mengen homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastisch verarbeitbare Material ein hochmolekularer Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischem Gewicht ist, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Blitadien-Styrolcopolymere.
2. Markierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach dem Abkülen granuliert und vermahlen wurde.
3. Markierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße nach dem Vermahlen 100 bis 1 200 ktm beträgt.
4. Markierungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Eisenpulver und/oder Pulver der ferromagnetischen Legierung in Mengen von 3 bis 20 Gewichts-% vorliegt und von den nachfolgenden Substanzen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen :
b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gewichts-%,
c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts-%,
d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichts-%,
e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichts-% und
f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-%
5. Verfahren zur Herstellung von Markierungsmitteln, enthaltend
a) mindestens 1 Gewichts-% Eisenpulver und/oder Pulver ferromagnetischer Legierungen sowie mindestens zwei der folgenden Substanzgruppen
b) Fluoreszenzpigmente,
c) in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche Fluoreszenzstoffe,
d) Farbpigmente,
e) schwer lösliche und hitzestabile Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen,
f) Oxide und/oder schwerlösliche Salze seltener Erden

in mikroanalytisch gut erfaßbaren Mengen homogen vermischt in einem thermoplastischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisch verarbeitbares Material einen hochmolekularen Kunststoff mit geringer Wasseraufnahmefähigkeit, hoher spezifischer Wärme, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem spezifischen Gewicht, insbesondere aus der Gruppe der Polyäthylene, Polypropylene, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyoximethylene oder Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere, verwendet, die Substanzen a) bis f) in die Schmelze einbringt, homogen vermischt, das Gemisch granuliert und vermahlt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver oder Pulver der ferromagnetischen Legierung in Mengen von 3 bis 20 Gewichts-% vorliegt und von den nachfolgenden Substanzgruppen mindestens zwei in den folgenden Mengen vorliegen :
b) Fluoreszenzpigmente in Mengen von 0,1 bis 8 Gewichts-%,
c) Fluoreszenzstoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichts-%,
d) Farbpigmente in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichts%,
e) Oxide und/oder Salze von selteneren Metallen in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichts-% und
f) Oxide und/oder Salze seltener Erden in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße nach dem Vermahlen 100 bis 1 200 µm beträgt.
8. Verwendung der Markierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Markierung von Sprengstoffen.
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