EP0082116B1 - Procédé pour délignifier le bois et autres produits lignocellulosiques - Google Patents

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EP0082116B1
EP0082116B1 EP82810536A EP82810536A EP0082116B1 EP 0082116 B1 EP0082116 B1 EP 0082116B1 EP 82810536 A EP82810536 A EP 82810536A EP 82810536 A EP82810536 A EP 82810536A EP 0082116 B1 EP0082116 B1 EP 0082116B1
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EP
European Patent Office
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phenol
aqueous
liquid
delignification
lignin
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EP82810536A
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German (de)
English (en)
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EP0082116A1 (fr
Inventor
Hervé Tournier
Allan Johansson
Jean-Pierre Sachetto
Jean-Michel Armanet
Jean-Pierre Michel
Alain Roman
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HYDROCEL Srl
Battelle Memorial Institute Inc
Original Assignee
HYDROCEL Srl
Battelle Memorial Institute Inc
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Publication date
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for delignifying wood and other lignocellulose materials and, simultaneously, hydrolyzing the hemicellulose thereof to monomeric sugars in the presence of aqueous acid, of phenol or mixtures of phenols or other phenolic products.
  • the present invention also relates to improvements in the field of the chemistry of wood constituents in general and, more particularly, the efficient separation and isolation of cellulose pulp, wood pentoses and lignin phenols.
  • cellulose yields of the order of 40 to 60% are obtained relative to the weight of treated wood, this cellulose having a K index (Kappa) of the order of 40 to 100.
  • Kappa K index
  • This index h used in the paper industry to define the quality of delignified cellulose, relates inter alia to the content of lignin cellulose after delignification; this content is approximately equal to Kx 0.15 (TAPPI T - 236 m - 60, 1960).
  • phenol-lignin the latter being the product which is formed by reaction of phenol with lignin during the delignification of wood by phenol ( DE-A-22 29 673).
  • This phenol-lignin which is found mixed with a part of the starting phenol, is normally separated from the delignified cellulose by wringing and washing the latter with an organic solvent at the end of the delignification operation.
  • phenolic products such as the various xylenols, catechol, resorcinol, hydroquinone, naphthols and naphthalene diols were used to delignify the wood at a rate of 2% relative to the latter. and heating (in aqueous medium, wood / water suspension 1/1) 90 min at 175 ° C, all followed by extraction with a dioxane-water mixture (WAYMAN and LORA, TAPPI 61 (6), 55 (1978) ). Under these conditions, cellulose yields of the order of 60% with a residual lignin level of 4.6% (use of d-naphthol) were observed.
  • APRIL et al (TAPPI 62 (5), 83 (1979)) mention the heating to 205 ° C of sawdust from pine wood in the presence of 15 parts of a 1: 1 mixture of phenol-water, such treatment leading to a cellulose containing no more than 3% lignin. According to this reference, the yields of purified cellulose are of the order of 40%.
  • an object of the present invention consists of a simple and economical means for separating with excellent yields the constituents of wood and other lignocellulosic materials, in particular, straw, bale, bark, dry leaves and other plant residues.
  • Another object of the invention is a process for delignifying the above-mentioned materials and providing an excellent quality cellulose pulp for the manufacture of cellulose solutions or a starting material for the production of glucose.
  • Another object of the invention is to produce industrially wood phenols with excellent yields and pentoses which can then be transformed into synthetic resins, fuels or other chemicals.
  • Another object of the invention is an effective means of recovering useful products from plant waste or wood which are normally burned or thrown in the sewer, which leads to undesirable pollution.
  • the method of the invention as defined in claim 1 achieves the above goals, remedies the above-mentioned defects and provides other unexpected and surprising advantages as will be seen below. It is characterized by the fact that one part by weight of the lignocellulosic material is heated with from 0.5 to less than 5 parts by weight of dilute aqueous acid whose pH does not exceed 1.5 and at least 0 , 4 part of phenol or one or more other phenolic compounds. These phenolic compounds are those mentioned above and others to be defined below.
  • the heating temperatures are in the range of reflux temperatures of the phenolic aqueous mixture at ordinary pressure or slightly below or beyond it, for example between about 90 and 110 ° C.
  • the weight of the lignocellulosic material is counted based on dry matter, i.e. by subtracting the weight of natural moisture.
  • the liquid is stirred or moved so as to ensure good contact between it and the solid to be treated.
  • it is advantageous to continuously percolate the liquid in the solid which allows effective dissolution of the lignin and hydrolysis of the hemicellulose. In this case, the reflux effect of the liquid will provide the desired degree of contact.
  • aqueous acid used is not critical, as long as it is a strong acid.
  • mineral acids such as H 2 S0 4 , HCI, H 3 P0 4 are suitable, but sulfuric and hydrochloric acids are preferred.
  • Strong organic acids can also be used if desired, such as, for example, oxalic, benzene sulfonic and other aromatic sulfonic acids, trichloroacetic acid, etc., i.e., in general , highly water-soluble acids whose pH is less than 2.
  • HCl with a concentration of between 0.5 and 5%, preferably between 1 and 3%, is used.
  • French patent No. 1,430,458 provides teaching very close to that of the US patent mentioned above and also does not allow the process of the invention to be carried out.
  • the British patent 341 861 according to which the evaporation residues of alkaline digestion solutions of lignocellulose are distilled at 300 ° C.
  • Such residues, rich in pentosans and poor in lignin provide, by distillation, mixtures of acids, hydrocarbons, phenols, furfural and various gases, such a result not appearing hardly different from that of the dry distillation of wood (except methanol).
  • phenol and other phenolic compounds it is possible to use, in addition to hydroxybenzene and most of the commercially available phenols, in particular the following compounds: p-cresol, o-cresol, guaiacol, 4-ethylphenol, 2,4-xylenol, 4-methylguaiacol , 4-ethylguaiacol, 2-ethylguaiacol, 4-vinyl-guaiacol, 4-propylguaiacol, eugenol, 1,3-dimethoxy-pyrogallol, vanillin, 1,3-dimethoxy-5-methyl-pyrogallol, transisoeugenol, catechol, phloroglucinol, pyrocatechol , homocatechol, etc.
  • this ligno-phenolic phase can then provide, by distillation and pyrolysis, an exceptional yield of wood phenols (a mixture which is perfectly suitable for the use of the present process) which makes the invention autonomous, and even excess, in phenol and other phenolic compounds.
  • the invention therefore makes it possible to produce, under conditions of exceptional economy and with excellent yields: cellulose of high degree of purity (even from lignocellulosic products with a high percentage of lignin), easily separable and usable pentoses for other purposes, and phenols, part of which is naturally recycled in the process and the rest can be treated by the usual means (distillation, extraction, etc.) to separate the various components for use later.
  • the amount of acidulated water that is used relative to the lignocellulosic materials ground or in powder is not particularly critical provided that a good liquid / solid contact is ensured and that the quantity of water present is stoichiometrically sufficient to hydrolyze the pentosanes.
  • the stirring or percolation effect provided by the boiling of the water-phenol mixture is sufficient to ensure a boncontact, continuously renewed, between solid and liquid.
  • the proportion of water relative to the solid must be sufficient to provide a fluid medium, that is to say a suspension of said solid in water and acid.
  • a fluid medium that is to say a suspension of said solid in water and acid.
  • 4 parts of aqueous liquid for one part of solid in suspension is sufficient, but one can operate with more liquid if desired, for example from 5 to 50 parts of liquid; however, using very large volumes of liquid is impractical due to space issues.
  • liquid-to-solid ratio is rather low, i.e. less than 2: 1 or 3: 1, it is generally sufficient to mix the aqueous acid and the phenols with the plant material divided by kneading, for example in a paddle kneader or, more simply, by simultaneously penetrating the solid and the liquid into a tubular reactor by means of a screw and by slowly moving the intimate mixture of the solid and the liquid in the heating zone of the reactor.
  • the solid / liquid mixture gradually reacts, contracts and acquires sufficient fluidity so that it can be extracted at the opposite end of the reactor by other means of displacement.
  • phenol or phenols for delignification again this is not critical provided that enough is used to ensure good delignification of the wood.
  • more phenol can be used, if desired, i.e., 10, 20 or even 50 parts of phenol.
  • the cellulosic materials in the divided state it is preferred to use, for one part of the cellulosic materials in the divided state, from 1 to 6 parts of phenol and from 1 to 10 parts of dilute acid, for example HCl 1.52% or 3-6% aqueous H 2 S0 4 . It is also preferred that the water / phenol weight ratio is greater than 1 and, advantageously, of the order of 3: 2 or 2: 1.
  • the mixture is mixed in a container (laboratory flask, glass or stainless steel reactor in industry) lignocellulosic material in divided form (for example, chips, shavings or sawdust) with dilute acid and phenol or mixture of phenols and the mixture is brought to the boil from 1 to 8 h. If desired, more sophisticated equipment can also be used as will be seen below. In general, 2 to 4 h of reflux are sufficient, which again constitutes an advantage of the invention compared to the prior art where the heating times (under pressure) are much longer.
  • the residual solid is drained, which consists of very pure cellulose (K being of the order of 30 to 100) with a yield of the order of 80 to 90% relative to the yield theoretical of the cellulose sample counted as 100% and washed with a little hot water, possibly alkalized with NaOH or KOH and / or a water-compatible solvent (for example, acetone or methanol) in order to remove it practically all of the phenol.
  • a water-compatible solvent for example, acetone or methanol
  • the aqueous phase rich in pentoses is separated from the lignophenolic phase by simple decantation.
  • the pentoses are then extracted from the aqueous solution by the usual means or, if desired, this solution can be directly treated with heat, so as to transform the pentoses into furan compounds.
  • This aqueous solution can also be subjected to fermentation (preparation of protein substances, alcohol, etc.), the phenol dissolved in this aqueous phase also being able to be recovered therefrom (for example by extraction and by distillation).
  • the liquid organic phase As for the liquid organic phase, it is first distilled, which makes it possible to recover a large quantity of pure phenol and a mixture of lignin phenols; then the indistillable residue is pyrolysed, which again provides phenols and a porous carbonaceous residue which can be used as fuel or as adsorbent carbon as well as volatile gases) which are also combustible.
  • the liquid / solid ratio exceeds a certain value (of the order of 2: 1 to approximately 4: 1) at which the solid disperses easily in the liquid and at which, when the reaction is finished, the liquid easily separates from the solid by the usual means, for example vacuum filtration or use of filter presses.
  • liquid / solid ratio is less than such a value (in fact this value is not strictly fixed since it can naturally depend on factors such as the nature of the lignocellulosic material, the chopping techniques and the size and l 'surface state of the particles), that is to say when the liquid / solid ratio is lower than that at which the solid disperses freely in the liquid and in the case where the liquid is rather in the "adsorbed" state on the solid in particular, other handling techniques are preferably used.
  • the solid in particular is kneaded or kneaded together, the aqueous acid and the phenol (or phenols) by any usual means, for example a slow-running agitator, a kneader or the like and the pasty mass kneaded in a device suitable for the heating operation.
  • a device suitable for the heating operation can be a closed tube or a reactor.
  • a screw device advantageously connected to a vertical tubular reactor is advantageously used. The material is introduced in divided form into the hopper of the screw device and the liquids are injected laterally into the conduit of the screw device, which allows an effective liquid / solid mixture during the movement of the materials towards the reactor.
  • the pasty mass is subjected to treatments for the separation of the components of the lignocellulosic material (that is to say, cellulose, the monomeric sugars and the phenolic compounds) which are still mixed together but potentially split from each other (in the chemical sense) by the process described above.
  • treatments include washes similar to the rinsing steps already described with regard to the portions of delignified cellulose.
  • the pasty mass can be taken up with a suitable aqueous solvent to entrain soluble contaminants and separate them from the delignified cellulose. As such a solvent, hot water saturated with phenol is suitable.
  • the liquid phase entails the phenolic constituents, the acid and the hydrolysis pentoses, this liquid phase then separating out an organic layer (phenol) and an aqueous layer (sugar solution) which can be decanted and which can then be treated separately as described above.
  • phenol phenol
  • aqueous layer sucgar solution
  • direct play of the phenol-phenol-lignin mixture relate rather to a continuous process according to which the material to be delignified as well as the other reagents is continuously introduced into the apparatus to be delignified, and the products formed are collected directly for further purification.
  • Example 2 Tests similar to those of Example 1 were carried out using 42.5 g of birch chips (38.25 g dry), 53.55 g of phenol and 80.32 g of aqueous HCl at 1.85 %. Four samples were heated for different times. Results are reported in Table III
  • Example 2 Four tests identical to those of Example 2 were carried out using 110 g portions of birch chips with addition of 80 g of phenol and 120 g of 1.85% aqueous HCl (sample A) or addition of 160 g of phenol and 240 g of 1.85% HCl (sample B).
  • the heating periods were: 20 min of preheating until reflux, then 2 and 4 h at reflux. After cooling, the fiber was washed with boiling water, hot dilute NaOH and water again.
  • Example 15 The same type of tests was carried out as those of Example 15 using 150 g of birch chips (135.6 g dry, having the following composition in% by weight: pentosans 23.4 (potential pentoses 26, 6); cellulose 40.0 (potential hexoses 44.44); lignin 20.33; uronic acids 8.98; acetyl groups 3.6; extractable in water and in organic medium 3.6); 217 g of phenol and 325 g of 1.85% HCl. 4 hours were brought to reflux instead of one hour as in Example 15, all the other working conditions being the same as in this Example. Details and results are shown in Table VI.
  • the process of the present invention was also carried out using pheydrolysed lignocellulosic materials instead of raw lignocellulosic materials.
  • This prehydrolysis is carried out by bringing to the boil a mixture of wood chips or other materials in the divided state and of HCl or of aqueous H 2 S0 4 diluted according to the usual technique.
  • this dilute acid for example 1 to 5% by weight in the solution
  • part of the pentosans is converted into pentoses which dissolve in the prehydrolysis solution.
  • the process according to the invention was carried out, either by removing all or part of the prehydrolysis solution and replacing it with the appropriate quantity of dilute acid and phenol according to the conditions described above, or by leaving in the presence of the prehydrolysis solution and adding the required amount of phenol and adjusting the pH (adding more water or acid depending on the concentration of the prehydrolysis solution) so as to obtain the desired acid ratios and of phenol suitable for the present delignification solution.
  • the main advantage of this variant comprising a prehydrolysis preceding the implementation of the invention consists in a better subsequent recovery of the phenol involved; it is also not known exactly why such conditions improve this recovery of phenol.
  • Another advantage is the shortening in certain cases of the time necessary for the delignification of the specimens of pre-hydrolysed lignocellulosic materials.
  • the prehydrolysis solution can either be treated separately to remove the dissolved pentoses, or it can be combined with the aqueous phase resulting from delignification in order to a global sugar recovery treatment.
  • red oak shavings having the following composition in% by weight were used: pentosans 18 (potential pentoses 20.5); cellulose 39.9 (potential glucose 44.33); lignin 22.2; uronic acids 3.2; acetyl groups 5; ash, indeterminate substances and materials extractable from water and organic solvents 11.68.
  • pentosans 18 potential pentoses 20.5
  • cellulose 39.9 potential glucose 44.33
  • lignin 22.2 uronic acids 3.2
  • acetyl groups 5 ash, indeterminate substances and materials extractable from water and organic solvents 11.68.
  • This material was boiled for 2 h in 1 1 of 4% H 2 S0 4 . Then the solid was separated and boiled for 2 h with a mixture of 240 g of HCl 1.85% aqueous and 160 g of phenol.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé pour délignifier le bois et autres matériaux lignocellulo- siques et, simultanément, hydrolyser l'hémicellulose de ceux-ci en sucres monomères en présence d'acide aqueux, de phénol ou mélanges de phénols ou autres produits phénoliques. La présente invention concerne également des améliorations dans le domaine de la chimie des constituants du bois en général et, plus particulièrement, la séparation efficace et l'isolement de la pâte de cellulose, des pentoses du bois et des phénols de la lignine.
  • L'utilisation du phénol et autres composés similaires comportant des fonctions phénoliques pour extraire la lignine du bois et ainsi obtenir de la cellulose suffisamment pure pour la fabrication du papier par exemple, est déjà revendiquée dans EP-A-43 342 (priorité: 20. 06. 80; date de dépôt: 16.06.81; date de publication: 06.01. 82). Ainsi, SCHWEERS (Chemtech 1974, 491; Applied Polymer Symposium 28, 277 (1975)) décrit l'utilisation d'un mélange d'une partie de sciure de bois, quatre parties de phénol, et 10% d'eau acidifiée par 0.05% de HCI ou 2% d'acide oxalique, ce mélange étant chauffé 3 h à 160­ 170°C dans un autoclave. Dans ces conditions, et après séparation de la phase liquide, on obtient des rendements en cellulose de l'ordre de 40 à 60% par rapport au poids de bois traité, cette cellulose ayant un index K (Kappa) de l'ordre de 40 à 100. Cet index h; utilisé dans l'industrie papetière pour définir la qualité de la cellulose délignifiée, se rapporte entre autres au contenu de la cellulose en lignine après délignification; ce contenu est approximativement égal à Kx 0,15 (TAPPI T - 236 m - 60, 1960). Dans cette méthode, on peut également utiliser, au lieu du phénol, le produit de pyrolyse de la phénol-lignine, celle-ci étant le produit qui se forme par réaction du phénol avec la lignine lors de la délignification du bois par le phénol (DE-A-22 29 673). Cette phénol-lignine, qu'on trouve mélangée à une partie du phénol de départ est normalement séparée de la cellulose délignifiée par essorage et lavage de celle-ci par un solvant organique à l'issue de l'opération de délignification.
  • Par ailleurs, d'autres produits phénoliques, tels que les divers xylénols, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, les naphthols et les naphtalène-diols ont été utilisés pour délignifier le bois au taux de 2% par rapport à celui-ci et chauffage (en milieu aqueux, suspension bois/eau 1/1) 90 min à 175°C, le tout suivi d'une extraction par un mélange dioxanne-eau (WAYMAN et LORA, TAPPI 61 (6), 55 (1978)). Dans ces conditions, des rendements en cellulose de l'ordre de 60% avec un taux résiduel de lignine de 4,6% (utilisation dud-naphthol) ont été observés.
  • En outre, APRIL et al (TAPPI 62 (5), 83 (1979)) mentionnent le chauffage à 205° C de sciure de bois de pin en présence de 15 parties d'un mélange 1 : 1 de phénol-eau, un tel traitement conduisant à une cellulose ne contenant plus que 3% de lignine. D'après cette référence, les rendements en cellulose purifiée sont de l'ordre de 40%.
  • Les procédés faisant partie de l'état de la technique décrits ci-dessus sont, certes, intéressants techniquement dans le sens qu'ils permettent de s'affranchir des conditions classiques de délignification (procédé Kraft, sulfitique, etc.) lesquels font appel à des composés soufrés difficilement recyclables après usage et qui sont la source de graves problèmes d'assainisssement. Ils ne sont cependant pas exempts de certains défauts, notamment, l'obligation de travailler à des températures supérieures à 100°C et sous pression. Ainsi, de telles conditions peuvent provoquer des problèmes d'étanchéité et de maintien de la pression dans les réacteurs. De plus, comme l'hémicellulose du végétal peut s'hydrolyser en pentoses pendant la délignification, il peut y avoir décomposition des pentoses libérés par l'hydrolyse de l'hémicellulose en furfural et résinification de celui-ci. Il peut aussi y avoir réaction entre le phénol et la lignine produite par la délignification et les produits de décomposition des pentoses avec formation de résines solides d'où difficultés de récupération et de recyclage des solvants phénoliques mis en jeu.
  • Aussi, un but de la présente invention consiste en un moyen simple et économique pour séparer avec d'excellents rendements les constituants du bois et d'autres matériaux ligno-cellulosiques, notamment, la paille, la balle, les écorces, les feuilles sèches et autres résidus végétaux.
  • Un autre but de l'invention est un procédé pour délignifier les matériaux susmentionnés et fournir une pâte cellulosique d'excellente qualité pour la fabrication des solutions de cellulose ou un matériau de départ pour la production de glucose.
  • Un autre but de l'invention est de produire industriellement des phénols de bois avec d'excellents rendements et des pentoses qui peuvent être ensuite transformés en résines synthétiques, combustibles ou autres produits chimiques.
  • Un autre but de l'invention est un moyen efficace de récupérer des produits utiles à partir de déchets végétaux ou de bois qui sont normalement brûlés ou jetés à l'égoût, ce qui entraîne des pollutions indésirables.
  • D'autres buts apparaîtront au cours de la suite de cette description.
  • Le procédé de l'invention tel que défini a la revendication 1 permet d'atteindre les buts ci-dessus, remédie aux défauts susmentionnés et procure, d'autres avantages inattendus et surprenants comme on le verra plus loin. Il est caractérisé par le fait qu'on chauffe une partie en poids de la matière ligno-cellulosique avec de 0,5 à moins de 5 parties en poids d'acide aqueux dilué dont le pH ne dépasse pas 1,5 et au moins 0,4 partie de phénol ou d'un ou plusieurs autres composés phénoliques. Ces composés phénoliques sont ceux mentionnés ci-dessus et d'autres à définir ci-après. Les températures de chauffe sont dans le domaine des températures de reflux du mélange aqueux phénolique à pression ordinaire ou légèrement en deça ou au delà de celle-ci, par exemple entre environ 90 et 110° C. Le poids du matériau ligno-cellulosique est compté sur la base de la matière sèche, c'est-à-dire en en soustrayant le poids d'humidité naturelle. De préférence, on agite ou déplace le liquide de manière à assurer un bon contact entre celui-ci et le solide à traiter. Lorsqu'on utilisse des rapports liquide/solide relativement élevés, on a avantage à faire percoler continuellement le liquide dans le solide ce qui permet une dissolution efficace de la lignine et l'hydrolyse de l'hémicellulose. Dans ce cas, l'effet de reflux du liquide fournira le degré de contact recherché. Cependant, suivant la nature du matériau ligno-cellulosique et lorsqu'on utilise des rapport liquide/solide plutôt bas, par exemple dans la gamme de 0.5 à environ 2 ou 4 parties d'acide aqueux ou d'acide aqueux et de phénol dissous par partie de matériau ligno-cellulosique sec (ou de matériau ligno-cellulosique et de phénol non dissous), on peut assurer un bon contact entre les réactifs solides et liquides par malaxage ou pétrissage préliminaire de ceux-ci avant de les chauffer. Au lieu de mettre le liquide en mouvement par ébulition, on peut le faire circuler en contact avec le solide divisé, par exemple au moyen d'une pampe en circuit fermé. De plus, comme on travaille à des températures de reflux voisines de 100° à pression ordinaire (ou légèrement au dessus ou au dessous), il n'est pas nécessaire de disposer d'un autoclave résistant à la pression ce qui, au point de vue économique, est important.
  • La nature de l'acide aqueux utilisé n'est pas critique, pour autant qu'il s'agisse d'un acide fort. Ainsi, les acides minéraux tels que H2S04, HCI, H3P04 conviennent mais on préfère les acides sulfuriques et chlorhydriques. On peut aussi utiliser des acides organiques forts si on le désire, tels que, par exemple, les acides oxalique, benzène-sulfonique et autres acides aromatiques sulfoniques, l'acide trichloracétique, etc., c'est-à-dire, en général, les acides fortement hydrosolubles dont le pH est inférieur à 2. De préférence, on utilise du HCI de concentration comprise entre 0,5 et 5%, de préférence, entre 1 et 3%.
  • Il faut noter que des références anciennes (DE-C-326 705 et 328 783 (1919)) mentionnent la délignification du bois et autres végétaux par du phénol en présence de catalyseurs acides. On dit dans ces références que de tels catalyseurs comprennent des acides minéraux et organiques et d'autres composés à réaction acide dans les conditions opératoires tels que AICI3, CuCt2, SnC14, TiC13, le nitrophénol, le chlorophénol, etc. Les quantités à utiliser de ces catalyseurs sont qualifiées de »plus ou moins« dans la référence 328 783 sans autre renseignement; dans la référence 326 705, on dit que le catalyseur est une solution de HCI à 0,01%. A ce sujet, les présents inventeurs ont trouvé qu'avec un acide aussi dilué (pH supérieur à 2), il n'est pas possible de délignifier efficacement une matière ligno-cellulosique (à 100°C et sous pression ordinaire), comme on le verra ultérieurement dans la partie expérimentale de cette demande. De plus, on n'indique nulle part dans les références en question qu'on peut, en travaillant selon les indications préconisées, effectuer l'hydrolyse pratiquement complète de l'hémicellulose et de séparer, d'avec la cellulose délignifiée, d'une part, les sucres résultant de l'hydrolyse de l'hémicellulose du produit de départ et, d'autre part, les phénols issus de la décomposition de la lignine. En fait, les références disent plutôt qu'après récupération du phénol les en jeu par distillation de la phase liquide, il reste un résidu qui se transforme en résine infusible. Cela démontre fortement que du furfural s'est formé et qu'il a réagi avec les produits de décomposition de la lignine, ce qu'on veut précisément éviter dans le procédé de la présente invention. Ainsi, bien au contraire, une séparation de ces composants est possible suivant l'invention dans d'excellentes conditions comme on le verra ci-après.
  • Il existe aussi une référence (demande de brevet britannique No. 2 036 826 A) qui décrit la délignification de matières ligno-cellulosiques et leur conversion simultanée en sucres par hydrolyse dans une réaction catalysée par les acides et en présence de solvants organiques. Cependant, cette méthode requiert des températures et pressions élevées et, par cela, un appareillage dispendieux.
  • On mentionnera encore, en tant que contexte général, certaines références dont l'objet est plus ou moins en rapport avec l'invention. Le US-A-3 776 897 concerne d'un solution organique à une liqueur suffitique de délignification du bois après acidification de celle-ci; il en résulte d'abord la séparation de l'hémicellulose et, ensuite, la séparation d'une solution aqueuse de sucres et d'une phase organique contenant la lignine. Quoiqu'on puisse voir certaines analogies entre ce procédé de séparation et la mises en oeuvre de la présente invention, cet art antérieur ne peut rendre l'invention évidente. En effet, l'extraction sélective des composants d'un mélange par une opération de séparation en deux liquides non-miscibles est connue en général dans l'industrie chimique et, dans ce contexte, la référence n'enseigne rien de plus qu'un manuel de chimie expérimentale. Ainsi, le domaine général auquel se rapporte la référence, c'est-à-dire celui des liqueurs sulfitiques alcalines qu'on doit acidifier au préalable et le degré négligeable d'hydrolyse des pentosanes, etc., ne fournit pas aux spécialistes l'information susceptible de conduire à la présente invention.
  • Le brevet français No. 1 430458 fournit un enseignement très voisin de celui du brevet US évoqué ci-dessus et ne permet pas non plus de réaliser le procédé de l'invention. Il existe encore une troisième référence, le brevet britannique 341 861 suivant lequel on distille à 300° C les résidus d'évaporation de solutions alcalines de digestion de la ligno-cellulose. De tels résidus, riches en pentosanes et pauvres en lignine (voir page 1, lignes 60-85) fournissent, par distillation, des mélanges d'acides, d'hydrocarbures, de phénols, de furfural et gaz divers, un tel résultat ne semblant guère différent de celui de la distillation sèche du bois (à l'exception du méthanol). Finalement, une dernière référence (TAPPI 52, 486-488 (1969)) traite de la conversion en furfural des pentoses résiduels tirés d'une liqueur sulfitique de délignification du bois. Il ne semble pas qu'on puisse trouver dans cette référence une quelconque information utilisible par analogie pour réaliser la présente invention.
  • Il faut aussi mentionner le fait que, dans la présente invention, l'utilisation de concentrations en HCI nettement supérieures à 5% en poids dans la phase aqueuse est, soit inutile, soit même néfaste. Ainsi, si on effectue la réaction avec de l'acide plus concentré, par exemple à 10% de HCI, il peut se produire des effets indésitables tels que décompositions partielles, résinifications et pertes de rendement. Aussi, on évitera de telles conditions en général à moins qu'on ne désire obtenir certains effets spéciaux. Avec des acides autres que HCI, des proportions plus fortes sont possibles (en raison, par exemple, d'un poids moléculaire supérieur). Par exemple dans le cas de H3PO4, on peut encore admettre une concentration de 10%.
  • Comme phénol et autres composés phénoliques, on peut utiliser outre l'hydroxybenzène et la plupart des phénols disponibles commercialement, notamment les composés suivants: p-crésol, o-crésol, guaiacol, 4-éthylphénol, 2,4-xylénol, 4-méthylguaiacol, 4-éthylguaiacol, 2-éthylguaiacol, 4-vi- nylguaiacol, 4-propylguaiacol, eugénol, 1,3-diméthoxy-pyrogallol, vanilline, 1,3-diméthoxy-5-méthyl- pyrogallol, transisoeugénol, catéchol, phloroglucinol, pyrocatéchol, homocatéchol, etc. et des mélanges quelconques de ces phénols où, également, des mélanges de produits phénoliques issus de la pyrolyse de la phéno-lignine, celle-ci étant, comme on l'a déjà indiqué plus haut, le produit de réaction entre le phénol (ou des autres composés phénoliques)avec la lignine dégradée et dissoute au cours de la délignification du bois en présence de phénol (ou des autres phénols). De plus, on peut avantageusement utiliser, dans le cadre du présent procédé, en tout ou partie des matières phénoliques, la phénol-lignine elle-même (pour autant qu'elle ne soit pas trop résinifiée par réaction avec les produits de décomposition thermique des pentoses provenant de l'hydrolyse de l'hémicellulose, par exemple, le furfural). Or, c'est là un des avantages inattendus de l'invention: aux températures relativement peu élevées de reflux, l'hydrolyse des pentoses du bois dans l'acide dilué en présence de phénol se fait avec un rendement exceptionnellement élevé et les pentoses qui en proviennent ne subissent qu'un minimum de décomposition en furfural ou autres produits. Il en résulte que la résinification de la phénol-lignine est peu prononcée et que celle-ci peut être réutilisée plusieurs fois, de cycle à cycle, sans que l'efficacité de la délignification en soit notablement diminuée. Ce facteur constitue un avantage considérable par rapport à l'art antérieur où, justement, aux températures mises en oeuvre, de l'ordre de 160° C ou plus, la phénol-lignine se résinifie rapidement et perd ainsi ses qualités de solvant de délignification. On notera que lorsqu'on utilise de la phénol-lignine, on a avantage à la mélanger au phénol ou autres composés phénoliques.
  • Par ailleurs, le fait que les pentoses ne se décomposent pratiquement pas est un autre avantage puisque, ensuite, on peut les récupérer en vue de leur utilisation ultérieure comme on le verra plus loin.
  • Enfin, et c'est là que réside l'un des avantages le plus marquants et les plus inattendus de l'invention, quand on a affaire à un rapport liquide/solide de 4 : 1 ou plus, il n'est nullement nécessaire, après séparation de la cellulose purifiée par essorage à la fin d'un cycle, de distiller la phase ligno-phénolique afin d'en récupérer le mélange des phénols devant servir à la délignification d'une nouvelle portion de sciure de bois; suivant le présent procédé, il suffit d'isoler, d'une part, la cellulose délignifiée par essorage et, d'autre part, l'ensemble de la phase aqueuse et de la phénol-lignine contenant le phénol n'ayant pas réagi, cet ensemble étant directement réutilisable, après addition d'une nouvelle portion de sciure de bois, pour l'opération de délignification suivante: cette séquence peut se poursuivre jusqu'à ce que la phase aqueuse atteigne une concentration élevée en pentoses (jusqu'à des valeurs de l'ordre de 200 g/I). A ce stade, il est évident que la solution aqueuse doit être écartée en vue de la récupération des pentoses dissous; de même, à ce stade, la phase de phénol-lignine mélangée aux phénols est également à écarter, ayant perdu de son efficacité en tant que solvant de délignification par surconcentration et par contamination avec les produits de résinification des pentoses. Cependant, et c'est là encore un des avantages de l'invention, cette phase ligno-phénolique peut alors fournir, par distillation et pyrolyse, un rendement exceptionnel en phénols de bois (un mélange qui convient parfaitement à la mise en oeuvre du présent procédé) ce qui rend l'invention autonome, et même excédentaire, en phénol et autres composés phénoliques.
  • L'invention permet donc de produire dans des conditions d'économie exceptionnelle et avec des rendements excellents: de la cellulose de degré de pureté élevé (même à partir de produits ligno-cellulosiques à fort pourcentage de lignine), des pentoses facilement séparables et utilisables à d'autres fins, et des phénols dont une partie est, naturellement, recyclée dans le procédé et le reste peut être traité par les moyens habituels (distillation, extraction, etc.) pour en séparer les divers composants en vue d'une utilisation ultérieure.
  • Dans le procédé de la présente invention, la quantité d'eau acidulée qu'on emploie par rapport aux matières ligno-cellulosiques moulues ou en poudre (bois en copeaux ou en sciure, pailles de blé, de riz, de céréales diverses hachées, épis de maïs égrénés et, en général, toutes matières végétales ligno-cellulosiques sèches ou fraîches) n'est pas particulièrement critique à condition qu'un bon contact liquide/solide soit assuré et que le quantité d'eau présente soit stoechiométriquement suffisante pour hydrolyser les pentosanes.
  • Ainsi, si le rapport liquide/solide est plutôt élevé, par exemple 2 : 1 ou plus, l'effet d'agitation ou de percolation fourni par l'ébullition du mélange eau-phénol est suffisant pour assurer un boncontact, continuellement revouvelé, entre solide et liquide. Ainsi, pour garantir un bon reflux, il faut que la proportion d'eau par rapport au solide soit suffisante pour fournir un milieu fluide, c'est-à-dire une suspension dudit solide dans l'eau et l'acide. De manière générale 4 parties de liquide aqueux pour une partie de solide en suspension (en poids) est suffisante, mais on peut opérer avec plus de liquide si on le désire, par exemple de 5 à 50 parties de liquide; cependant, utiliser de très grands volumes de liquide n'est guère pratique à cause des problèmes d'encombrement.
  • On se souviendra qu'on peut également assurer un bon contact solide/liquide en agitant ce dernier grâce à un agitateur ou en le faisant circuler en continu par une pompe à travers un lit du matériau solide divisé. Si le rapport lilquide/solide est plutôt bas, c'est-à-dire inférieur à 2 : 1 ou 3 : 1, il est généralement suffisant de mélanger l'acide aqueux et les phénols avec le matériau végétal divisé par pétrissage, par exemple dans un pétrisseur à palette ou, plus simplement, en faisant pénétrer simultanément le solide et le liquide dans un réacteur tubulaire au moyen d'une vis et en déplaçant lentement le mélange intime du solide et du liquide dans la zone de chauffage du réacteur. Le mélange solide/liquide réagit progressivement, se contracte et acquiert une fluidité suffisante pour qu'on puisse l'extraire à l'extrémité opposée du réacteur par d'autres moyens de déplacement.
  • En ce qui concerne la quantité du phénol ou des phénols de délignification, encore une fois celle-ci n'est pas critique pour autant qu'on en utilise assez pour assurer une bonne délignification du bois. Ainsi, si 4 parties de phénol ou du mélange de phénols sont en général suffisantes pour 10 parties de matières ligno-cellulosiques divisées, on peut utiliser, si on le désire, plus de phénol, c'est-à-dire, 10, 20 ou même 50 parties de phénol. Utiliser beaucoup de phénol et beaucoup de phase aqueuse acide peut, au premier abord, paraître avantageux car, alors, on pourra recycler la phase liquide un plus grand nombre de fois avant de l'écarter pour en extraire les pentoses et les phénols utiles; cependant, cet avantage est, en fait, assez illusoire car, alors, la quantité de matière solide par rapport au volume total du milieu réactionnel étant plus faible, le rendement de chaque cycle en sera d'autant diminué et le rendement global utile après un certain nombre de cycles ne sera pas essentiellement modifié.
  • En conséquence, dans la pratique générale de l'invention, on préfère utiliser, pour une partie des matières cellulosiques à l'état divisé, de 1 à 6 parties de phénol et de 1 à 10 parties d'acide dilué, par exemple du HCI à 1,5­2% ou du H2S04 aqueux à 3-6% en poids. On préfère également que le rapport en poids eau/phénol soit supérieur à 1 et, avantageusement, de l'ordre de 3 : 2 ou 2 : 1.
  • De manière générale, pour mettre en oeuvre l'invention avec des rapports liquide/solide de l'ordre de 2 : 1 à 4 : 1 ou plus, on mélange dans un récipient (ballon au laboratoire, réacteur en verre ou en acier inoxydable dans l'industrie) la matière ligno-cellulosique en forme divisée (par exemple, éclats, copeaux ou sciure de bois) avec l'acide dilué et le phénol ou le mélange de phénols et on porte à l'ébullition de 1 à 8 h. Si désiré, un appareillage plus élaboré peut également être utilisé comme on le verra plus loin. En général, 2 à 4 h de reflux sont suffisantes, ce qui constitue encore un avantage de l'invention par rapport à l'art antérieur où les temps de chauffe (sous pression) sont beaucoup plus longs. Une fois la période de reflux terminée, on essore le solide résiduel qui est constitué par de la cellulose très pure (K étant de l'ordre de 30 à 100) avec un rendement de l'ordre de 80 à 90% par rapport au rendement théorique de l'échantillon en cellulose compté comme 100% et on la lave avec un peu d'eau chaude éventuellement alcalinisée par NaOH ou KOH et/ou un solvant hydrocompatible (par exemple, l'acétone ou le méthanol) afin d'en enlever pratiquement tout le phénol. Puis on reprend la phase liquide (acide dilué plus phénol plus phénol-lignine produits par la délignification) et on la recycle avec une nouvelle portion de sciure de bois. On peut alors répéter au moins quatre fois ce recyclage, l'efficacité de la délignification et la pureté de la cellulose produite ne diminiuant que lentement.
  • Après un certain nombre de cycles, on sépare la phase aqueuse riche en pentoses de la phase ligno-phénolique par simple décantation. On extrait alors les pentoses de la solution aqueuse par les moyens habituels ou, si désiré, on peut directement traiter cette solution par la chaleur, de manière à transformer les pentoses en composés furanniques. On peut également soumettre cette solution aqueuse à la fermentation (préparation de matières protéiques, d'alcool, etc.), le phénol dissous dans cette phase aqueuse pouvant également en être récupéré (par exemple par extraction et par distillation).
  • Quant à la phase organique liquide, on la distille d'abord, ce qui permet de récupérer une quantité importante de phénol pur et un mélange de phénols de lignine; puis on pyrolyse le résidu indistillable ce qui fournit encore des phénols et un résidu carboné poreux utilisable comme combustible ou comme charbon adsorbant ainsi que des matières volatiles gaz) également combustibles.
  • Il faut mentionner qu'on peut, à la fin de l'opération de délignification d'un charge de matière ligno-cellulosique et après séparation par décantation de la phase phénolique de la phase aqueuse, remettre en contact cette dernière, à chaud, avec la pâte cellulosique délignifiée afin de parfaire l'élimination du reste des phénols encore adsorbés sur celle-ci. Après un tel rinçage de la cellulose délignifiée par la phase aqueuse, on remarque que celle-ci se sépare à nouveau au refroidissement en deux phases qu'on peut isoler par décantation. En conséquence, on peut répéter ce »rinçage« une ou plusieurs fois si désiré chaque fois avec la phase aqueuse dont une partie du phénol a été éliminée. Par ce moyen, on peut réduire le volume total de solvents (ou d'eau alcaline) nécessaire au lavage de la cellulose à la fin de la réaction et augmenter ainsi le taux de récupération des phénols de la phase aqueuse.
  • Les modifications décrites ci-dessus sont principalement applicables lorsque, suivant le présent procédé, le rapport liquide/solide dépasse une certaine valeur (de l'ordre de 2 : 1 à environ 4:1) à laquelle le solide se disperse facilement dans le liquide et à laquelle, lorsque la réaction est finie,le liquide se sépare facilement du solide par les moyens habituels, par exemple filtration sous vide ou usage de filtre-presses. Lorsque le rapport liquide/solide est inférieur à une telle valeur (en fait cette valeur n'est pas strictement fixée puisqu'elle peut naturellement dépendre de facteurs tels que la nature du matériau ligno-cellulosique, les techniques de hâchage et la dimension et l'état de surface des particules), c'est-à-dire quand le rapport liquide/solide est inférieur à celui auquel le solide se disperse librement dans le liquide et dans le cas où le liquide est plutôt à l'état »adsorbé« sur le solide en particulier, on utilise de préférence d'autres techniques de manipulation. Ainsi, dans de tels cas, on malaxe ou pétrit ensemble le solide en particulier, l'acide aqueux et le phénol (ou phénols) par un moyen usuel quelconque, par exemple un agitateur à marche lente, un malaxeur ou autre et on introduit la masse pâteuse pétrie dans un dispositif approprié à l'opération de chauffe. Un tel dispositif peut être un tube fermé ou un réacteur. A l'échelle industrielle on utilise avantageusement un dispositif à vis relié à un réacteur tubulaire vertical. On introduit le matériau sous forme divisée dans la trémie du dispositif à vis et on injecte les liquides latéralement dans le conduit du dispositif à vis, ce qui permet un mélange efficace liquide/solide lors du déplacement des matériaux en direction du réacteur. Ces matériaux sont alors progressivement introduits en continu dans le réacteur par son extrémité supérieure et le mélange est chauffé dans celui-ci pendant le temps voulu, par exemple de 0,5 à 2 h en tout, ce qui occasionne sa contraction ete sa fluidisation partielle (par hydrolyse et délignification), la masse pâteuse se rassemble au fond du réacteur d'où on la retire par d'autres moyens usuels, par exemple un second convoyeur à vis.
  • A sa sortie du réacteur, on soumet la masse pâteuse à des traitements de séparation des composants du matériau ligno-cellulosique (c'est-à-dire, la cellulose, les sucres monomères et les composés phénoliques) lesquels sont encore mélangés ensembles mais potentiellement scindés les uns des autres (au sens chimique) par le procédé décrit ci-dessus. De tels traitements comprennent des lavages similaires aux étapes de rinçage déjà décrites en ce qui concerne les portions de cellulose délignifiée. La masse pâteuse peut être reprise par un solvent aqueux convenable pour entraîner les contaminants solubles et les séparer de la cellulose délignifiée. Comme tel solvant, de l'eau chaude saturée de phénol convient. En effet, si on traite la masse par un tel solvant puis qu'on l'essore sur un filtre par exemple, la phase liquide entraîne les constituants phénoliques, l'acide et les pentoses d'hydrolyse, cette phase liquide se séparant ensuite en une couche organique (phénol) et une couche aqueuse (solution de sucres) décantables et qui peuvent être ensuite traitées séparément comme on l'a décrit auparavant. Bien entendu, dans les cas où le rapport liquide/solide est plutôt faible, la saturation du solvant phénolique par la phénol-lignine se produira rapidement (déjà après un cycle opératoire normalement) et il n'y a pas lieu de prévoir la remise en jeu directe du mélange phénol-phénol-lignine. Aussi, de tels cas se rapportent-ils plutôt à un procédé en continu suivant lequel on introduit continuellement le matériau à délignifier ainsi que les autres réactifs dans l'appareil à délignifier, et on récolte directement les produits formés en vue de leur purification ultérieure.
  • En résumé, le présent procédé présente par rapport à l'état de la technique les avantages suivants:
    • a) Température réactionnelle modérée, ce qui permet de travailler dans des récipients non scellés et pouvant fonctionner à la pression atmosphérique où légèrement en dessous et au-dessus de celle-ci.
    • b) Excellente efficacité de dissolution des pentosanes dans la phase aqueuse (rendements de l'ordre de 98%) et possibilité immédiate de récupérer et utilisier les pentoses ainsi formés.
    • c) Minime formation de produits de réaction phénol-lignine dissoute et dégradation très limitée des pentoses aux températures de travail et, partant, formation minimum de résines entre les phénols et ces produits de dégradation, d'où récupération aisée des phénols et même formation d'un excédent de ceux-ci.
    • d) Séparation aisée des trois phases clé du procédé: phase solide, cellulose d'un haut degré de pureté; phase aqueuse riche en pentoses et phase ligno-phénolique dont, par distillation d'abord puis pyrolyse ensuite, on récupère une portion considérable de produits utiles.
    • e) Mise en valeur complète des constituants du bois, les pertes étant maintenues à un minimum. Dans les procédés classiques, la lignine et les pentoses sont plus ou moins perdus.
    • f) Qualité de la cellulose obtenue et excellent rendement de purification.
    • g) Autonomie du procédé relativement aux matières premières. Après une première addition de phénol, la fabrication peut se poursuivre au moyen des phénols récupérés sans apport extérieur. De plus, énergétiquement parlant, le résidu charbonneux combustible ainsi que les volatils récupérés rend le procédé autonome qui ne comprend aucune étape d'évaporation et de concentration de grands volumes aqueux.
    • h) Lorsqu'on utilise des rapports liquide/solide relativement élevés, le recyclage répété de la phase liquide pour délignifier plusieurs portions successives de matières ligno-cellulosiques fournit après plusieurs cycles, une phase aqueuse dont la concentration en sucres est très élevée.
    • i) La lignine non pyrolisée peut être utilisée directement comme combustible (peu polluant car ne contenant ni soufre, ni minéraux), comme source de phénols ou comme matière première de résines polymériques.
    • j) Possibilité de mettre en jeu une variété étendue de déchets ligno-cellulosiques (bois de qualités et d'essences diverses, matières herbacées, feuilles déchets de papeterie, bagasse, pailles, écorces, etc.) à l'état vert ou sec, l'eau nécessaire à la réaction étant facilement mesurée selon le degré d'humidité de la matière de départ. Ainsi, on peut utiliser aussi bien des cannes à sucre fraîchement extraites (bagasse verte) que des cannes à sucre après séchage (bagasse sèche), la quantité d'eau à ajouter dans le réacteur étant plus forte dans le second cas.
  • Les exemples qui suivent illustrent l'invention en détail.
    • Exemple 10
  • On a pétri ensemble 60 g de bagasse hachée (poids calculé sur la base du produit sec), 84 g de phénol et 126 g de HCI aqueux à 1,85% jusqu'à imprégnation complète du solide par le liquide. Puis on a divisé le matériau humide en 4 parts, on a introdui chacune de celles-ci dans un tube en verre de 100 ml fermé avec un bouchon. On a chauffé ces tubes pendant des temps différents (voir plus loin) sans agitation, puis après refroidissement, on a traité la masse réactionnelle par décantation (voir EP-A-43 342) afin d'en séparer les constituants. Les résultats concernant les rendements de cellulose délignifiée et la lignine résiduelle de celle-ci apparaissent au Tableau I. Les essais ont été effectués deux fois et les résultats en sont une moyenne.
    Figure imgb0001
  • Les résultats ci-dessus montrent qu'un chauffage prolongé n'apporte pas une amélioration notable.
    • Exemple 2
  • On a placé 111 g (100 g entièrement sec) de bagasse deshumidifiée dans un évaporateur rotatif (ROTAVAPOR) avec 160 g de phénol et 240 g de HCI aqueux à 1,85%. On a fait tourner l'évaporateur 30 min à température ordinaire afin d'assurer un bon mélange, puis on a chauffé à reflux (bain à 105°). On a réalisé 4 essais indépendants résumés au Tableau Il ci-dessous.
    Figure imgb0002
    • Exemple 3
  • On a effectué des essais similaires à ceux de l'Exemple 1 en utilisant 42,5 g de copeaux de bouleau (38,25 g sec), 53,55 g de phénol et 80,32 g d'HCI aqueux à 1,85%. Quatre échantillons ont été chauffés pendant des temps différents. Les résultats sont consignés au Tableau III
    Figure imgb0003
    • Exemple 4
  • On a effectué quatre essais identiques à ceux de l'Exemple 2 à partir de portions de 110 g de copeaux de bouleau avec addition de 80 g de phénol et 120 g d'HCI aqueux à 1,85% (échantillon A) ou addition de 160 g de phénol et 240 g d'HCI à 1,85% (échantillon B). Les périodes de chauffe ont été: 20 min de préchauffage jusqu'au reflux, puis 2 et 4 h à reflux. Après refroidissement, on a lavé la fibre avec de l'eau bouillante, du NaOH dilué chaud et de nouveau de l'eau.
  • Les résultats figurent au Tableau IV.
    Figure imgb0004
  • Ces résultats ne montrent pas de différences notables excepté en ce qui concerne la quantité de cellulose transformée en hexoses qui augmente avec les proportions d'acide et de phénol utilisés.
    • Tableau 5
  • On a porté 1 h au reflux dans un évaporateur rotatif un mélange de 111 g de bagasse hachée (100 g à l'état parfaitement sec), 160 g de phénol et 240 g d'acide sulfurique aqueux 1 N (4,625% en poids). Puis on a filtré et essoré, ce qui a fourni un liquide se séparant en deux couches (80 ml de couche organique et 75 ml de couche aqueuse). On a lavé la fibre sur le filtre par plusieurs portions d'eau bouillante puis avec une solution 1 N de NaOH. Les eaux de lavage ont été réunies à la phase aqueuse (75 ml). Le solide, séché, pesait42,9 g.
  • On a analysé la lignine et les sucres dans les fractions ci-dessus et on a obtenu les résultats suivants (la distribution des sucres est donnée en % de la quantité théorique contenue dans la bagasse):
    • Fractions aqueuses combinées: Cs, 60%, Cs, 9%; lignine, -.
    • Phase organique: C5, 20%; C6, 1%; lignine, 88%.
    • Fibre sèche: C5, 20%; Cs, 90%; lignine, 12%.
  • On a fait bouillir 1 hies 80 ml de la phase organique avec 80 ml de la fraction des eaux de lavage réunies et, après refroidissement et séparation des phases, on a trouvé par analyse que 80% de sucres originellement retenus dans la phase organique avaient passé en solution aqueuse. Ainsi, le rendement des pentoses (dissous dans la phase aqueuse) était de 76%. Les autres résultats analytiques ont montré que 88% de la lignine de l'échantillon avait été dissoute, le taux de lignine résiduelle dans la fibre étant de 6,3%.
    • Exemple 6
  • On a mis 1 h à reflux, avec 160 g de phénol et 240 g d'HCI aqueux à 1,85%, 110 g de bagasse brute (100 g à l'état parfaitement sec) ayant la composition suivante en % en poids: pentosanes 25,6; cellulose 40,2; lignine 25,8; Si02 plus les extractibles dans l'eau et les extractibles par solvants organiques 12. On a essoré sur un filtre, ce qui a fourni une masse C de fibres et un filtrat se séparant en deux couches au repos: une phase aqueuse et une phase organique AP. On a décanté la phase aqueuse et on a lavé le solide C sur le filtre avec celle-ci; puis on a pressé fortement la fibre C et, après repos, le total des liquides expulsés s'est à nouveau séparé en une phase aqueuse BW et une phase organique BP qu'on a ajoutée à AP. Puis on a à nouveau lavé C avec de l'eau chaude et on a bien essoré par pressage. Le liquide de lavage D a été récolté et analysé pour son contenu en phénol, sucres, acide et autres substances dissoutes. Des analyses semblables ont été faites sur les autres fractions: BW, AP+BP et la fibre C. Les résultats figurent au Tableau V.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Exemple 7
  • On a effectué le même type d'essais que ceux de l'Exemple 15 au moyen de 150 g de copeaux de bouleau (135,6 g sec, ayant la composition suivante en % en poids: pentosanes 23,4 (pentoses potentiels 26,6); cellulose 40,0 (hexoses potentiels 44,44); lignine 20,33; acides uroniques 8,98; groupes acétyle 3,6; extractibles à l'eau et en milieu organique 3,6); 217 g de phénol et 325 g de HCI à 1,85%. On a porté 4 h à reflux au lieu d'une h comme dans l'Exemple 15, toutes les autres conditions de travail étant les mêmes que dans cet Exemple. Les détails et résultats figurent au Tableau VI.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Exemple 8
  • On a aussi effectué le procédé de la présente invention au moyen de matériaux ligno-cellulosiques phéhydrolysés au lieu de matériaux ligno-cellulosiques bruts. Cette préhydrolyse est effectuée en portant à l'ébullition un mélange de copeaux de bois ou autres matériaux à l'état divisé et d'HCI ou d'H2S04 aqueux dilué suivant la technique habituelle. Pendant la préhydrolyse dans cet acide dilué (par exemple 1 à 5% en poids dans la solution), une partie des pentosanes se convertit en pentoses qui se dissolvent dans la solution de préhydrolyse. Puis, après coup, on a effectué le procédé suivant l'invention, soit en enlevant tout ou partie de la solution de préhydrolyse et en la remplaçant par la quantité convenable d'acide dilué et de phénol selon les conditions décrites auparavant, soit en laissant en présence la solution de préhydrolyse et en ajoutant la quantité requise de phénol et en ajustant le pH (en ajoutant plus d'eau ou d'acide suivant la concentration de la solution de préhydrolyse) de manière à obtenir les rapports voulus d'acide et de phénol convenant à la présente solution de délignification. L'avantage principal de cette variante comprenant une préhydrolyse précédant la mise en oeuvre de l'invention consiste en une meilleure recupération ultérieure du phénol mis en jeu; on ne sait d'ailleurs pas exactement pourquoi de telles conditions améliorent cette récupération du phénol. Un autre avantage est le raccourcissement dans certains cas du temps nécessaire à la délignification des specimens de matières ligno-cellulosiques préhydrolysées. Lorsqu'on sépare au pépare au préalable la solution de préhydrolyse avant de mettre en oeuvre la méthode suivant l'invention, on peut soit la traiter séparément pour en retirer les pentoses dissous, soit la combiner avec la phase aqueuse résultant de la délignification en vue d'un traitement global de récupération des sucres.
  • On a utilisé 100 g (sur la base de la matière sèche) de copeaux de chêne rouge ayant la composition suivante en % en poids: pentosanes 18 (pentoses potentiels 20,5); cellulose 39,9 (glucose potentiel 44,33); lignine 22,2; acides uroniques 3,2; groupes acétyles 5; cendres, substances indéterminées et matières extractibles à l'eau et aux solvants organiques 11,68. On a fait bouillir cette matière 2 h dans 1 1 d'H2S04 à 4%. Puis on a séparé le solide et on l'a fait bouillir 2 h avec un mélange de 240 g d'HCI aqueux à 1,85% et 160 g de phénol. Après refroidissement, on a ajouté 1 1 d'acétone, on a filtré et on a lavé le solide avec de l'acétone; puis on a extrait ce solide plusieurs heures dans un soxhlet. Toutes les liqueurs aqueuses et acétoniques ont été combinées et analysées pour déterminer la quantité de phénol récupérée. La quantité de phénol non récupérée se montait à 3-3,5 g seulement (environ 2%). Lors d'un essai de contrôle (sans étape de préhydrolyse), la quantité de phénol non récupérée était de 4% environ. Par ailleurs, dans l'essai, la quantité de lignine résiduelle dans la fibre délignifiée n'était que de 2,3% en poids alors que ce chiffre était de 4,8% dans le cas des essais témoins.
    • Exemple 9
  • On a fait bouillir 1,5 h 107 g de paille de blé (100 g sec) avec 240 g de phénol et 360 g d'HCI à 1,85%. Le produit brut avait l'analyse suivante (% en poids): Pentosanes 24,58; cellulose 41,55; lignine 17,26; acides uroniques 0,89; acétyles 5,54; Si02 2,37; extractibles à l'eau et extractibles en milieu organique 5,65. Lers étapes ultérieures de séparation ont été conduites exactement comme aux Exemples 15 et 16 et les résultats sont consignés au Tableau VII. Les chiffres sont en grammes.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010

Claims (6)

1. Procédé pour délignifier le bois et autres matières ligno-cellulosiques suivant lequel on fait percoler de manière continue dans celles-ci du phénol aqueux en présence d'acide, caractérisé par le fait que pour une partie de matière ligno-cellulosique on utilise de 0,5 à moins de 4 parties en poids d'acide minéral fort aqueux dilué de pH inférieur à 1,5 et de concentration ne dépassant pas 5% en poids, au moins 0,4 parties en poids de phénol ou d'autres composés phénoliques et qu'on travaille sous pression atmosphérique et dans un domaine de température de 90 à 110° C du mélange aqueux.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi HCI, H2S04 et H3PO4.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la concentration du HCI est de 1 à 3%.
4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'après l'opération de chauffe, on sépare la cellulose délignifiée des réactifs liquides par filtrage et essorage, le filtrat liquide étant, soit remis en circulation pour la percolation, soit se séparant en deux phases distinctes, d'une part, une phase aqueuse contenant, dissous, les pentoses résultant de l'hydrolyse de l'hémicellulose de la matière de départ et, d'autre part, une phase organique constituée par la majeur partie du phénol ou autres composés phénoliques de départ et, contenant, dissous, la phénol-lignine issue de l'opération de délignification, et qu'on sépare ces phases, le phénol pouvant être réutilisé pour la délignification.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on sépare les pentoses de la phase aqueuse par concentration et cristallisation ou par chauffage de manière à les transformer en furfural.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on distille la phase organique puis pyrolyse le résidu de cette distillation en vue d'obtenir des composés phénoliques.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19856582C1 (de) * 1998-12-08 2001-03-15 Rhodia Acetow Ag Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI77062C (fi) * 1986-12-31 1989-01-10 Neste Oy Foerfarande foer cirkulering av fenol vid en fenolkokningsprocess av lignocellulosamaterial.
FI77061C (fi) * 1986-12-31 1989-01-10 Neste Oy Foerfarande foer separering av lignin och fenol fraon fenolloesningar.
CN102186871B (zh) * 2008-10-23 2014-03-19 独立行政法人科学技术振兴机构 浓酸处理部、浓酸处理方法、植物资源相分离系统转换装置和转换方法
CA3110389A1 (fr) * 2021-02-25 2022-08-25 Sixring Inc. Acide sulfurique modifie et utilisations connexes
CN113307983B (zh) * 2021-05-21 2022-08-05 北京林业大学 一种绿色溶剂快速、高得率分离木质素的方法
CN116770613A (zh) * 2023-08-01 2023-09-19 贵州大学 热致液液相分离溶剂和纤维素预处理及组分分离的方法
CN119570060A (zh) * 2024-12-02 2025-03-07 齐鲁工业大学(山东省科学院) 一种提取浅色酚化木质素的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE457089A (fr) * 1943-02-27
FR989191A (fr) * 1944-09-07 1951-09-05 Traitement Chimique Des Vegeta Procédé de traitement des matières fibreuses, plus particulièrement des végétaux en vue de l'obtention de la cellulose
US3215588A (en) * 1963-08-15 1965-11-02 Lummus Co Continuous impregnation, cooking, and washing of fibrous material
AT336992B (de) * 1975-02-18 1977-06-10 Visch Khim T I Nis Verfahren und vorrichtung zum herstellen von fasermaterial aus pflanzenrohstoffen
DE3161585D1 (en) * 1980-06-20 1984-01-12 Battelle Memorial Institute A method for the delignification of wood and other ligno-cellulosic products
DE3168397D1 (en) * 1980-11-20 1985-02-28 Simmering Graz Pauker Ag Process and apparatus for producing cellulose

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19856582C1 (de) * 1998-12-08 2001-03-15 Rhodia Acetow Ag Verfahren zur Gewinnung von Chemiezellstoff aus Hackschnitzeln

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