EP0081678B1 - Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose Download PDF

Info

Publication number
EP0081678B1
EP0081678B1 EP82110340A EP82110340A EP0081678B1 EP 0081678 B1 EP0081678 B1 EP 0081678B1 EP 82110340 A EP82110340 A EP 82110340A EP 82110340 A EP82110340 A EP 82110340A EP 0081678 B1 EP0081678 B1 EP 0081678B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
steam
stage
channel
preheating chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82110340A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0081678A3 (en
EP0081678A2 (de
Inventor
Klaus-Jürgen Dr. Hinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Werner and Pfleiderer GmbH
Original Assignee
Werner and Pfleiderer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Werner and Pfleiderer GmbH filed Critical Werner and Pfleiderer GmbH
Priority to AT82110340T priority Critical patent/ATE18435T1/de
Publication of EP0081678A2 publication Critical patent/EP0081678A2/de
Publication of EP0081678A3 publication Critical patent/EP0081678A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0081678B1 publication Critical patent/EP0081678B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and an apparatus for performing this method.
  • Alcohol for such purposes can be produced from cellulose or cellulose-containing biomass in two stages by first hydrolyzing cellulose to sugar and then fermenting it to ethanol. While the fermentation of sugar to ethanol is technically well mastered, the hydrolysis of cellulose remains the critical process step that decides on the overall economy of the process.
  • the object of the invention is to create a method and a device by means of which high yields of fermentable sugar, based on the cellulose used, of over 60% are achieved, by means of which the energy requirement is as low as possible, in particular below 0.5 kg of steam per kg of dry matter and less than 0.01 kWh of drive energy per kg of dry matter is kept, by means of which the investment costs remain within a reasonable range and ultimately an environmental friendliness of the process itself and of the by-products to be eliminated is guaranteed.
  • the object of the invention is achieved in a method of the generic type by the characterizing features of claim 1.
  • the temperature parameter can be freely selected over a wide range if only the corresponding decrease in the reaction time with increasing temperature is ensured.
  • the number of reaction stages is dimensioned such that the ratio of the data characteristic of the respective stage to the reaction time of this stage is sufficiently high and remains sufficiently manageable within the framework of an industrial process.
  • the heating steam supply does not have to be continuous or in one go, but can take place according to the individual reaction stages, which in principle allows a very favorable utilization of the total amount of steam used.
  • reaction temperature and duration given there also makes it possible to set the temperature stages in such a way that reaction times which are technically manageable result.
  • a device is used to carry out the method described above.
  • a fluidized bed reactor provided thereafter creates the conditions for the short to very short reaction times desired according to the invention, since the reaction times of the stage can be set very quickly there.
  • the preheating chamber which is also provided, allows the waste heat to be used advantageously, and its assignment to the actual reaction vessel results in very short transport routes for the products to be subjected to hydrolysis, the plunger representing a type of feed of the starting material, which in particular also enables quasi-continuous operation .
  • the stripping devices provided according to claim 7 eliminate cellulose residues which stick to the actuating rod in the preheating chamber during the preheating process.
  • water showers can be provided for cleaning the valve closing part.
  • An embodiment according to claim 8 also ensures that the material to be hydrolyzed is fluidized in the reactor vessel and is surrounded on all sides by condensing water vapor. This avoids the formation of lumps, which would increase the heating times.
  • the rapid relaxation important for kinetic reasons is also promoted at the end of each cycle stage.
  • the rate of expansion may at most be such that no hydrolysis product or remaining starting material escapes from the reactor vessel through the steam discharge line.
  • the embodiment according to claim 10 enables in particular the implementation of the live steam-saving method step according to claim 3, which applies accordingly to the measure of claim 11 with regard to the procedural procedure according to claim 4.
  • the material to be hydrolyzed e.g. B. waste paper, residual wood, straw and. Like., First crushed in a conventional manner. then impregnated in a dilute sulfuric acid or other suitable acid solution of 0.5 to 10%, then mechanically dewatered to 10 to 80% by weight of moisture and then loosely poured into a preheating chamber of a reactor vessel in a comminuted form again.
  • the preheating chamber the starting material is heated from room temperature to 100 ° C. by condensation of the steam by means of steam from a previous reaction stage pass. The material is then passed from the preheating chamber into the actual reactor vessel.
  • a first reaction stage 1 the cellulose conversion is allowed to rise from 0 to 4% at a temperature of 175 ° C. for a reaction time of 40 seconds.
  • stage II the conversion at a temperature of 225 ° C. during a reaction time of 4.5 seconds is increased from 4% to 30%, and finally the conversion in stage III at a temperature of 260 ° C. during a reaction time increased from 30% to 85% from 1.3 sec.
  • stage III After the reaction time of the last stage 111 has expired, the temperature is rapidly lowered by releasing the steam in the reaction vessel in order to prevent a further reaction which would preferably decompose the sugar formed.
  • the amount of steam required to heat the material from state b to c and to pressurize the reactor to pressure P3 is the same as that which is released during the expansion from state d to state c.
  • a second steam accumulator in state c is therefore able to supply the heating steam required for the state change bd from the expansion steam fed in from the state change dc.
  • the amount of steam required to heat the material from state c to d and to pressurize the reactor vessel to pressure P4 must be supplied by a steam generator.
  • Its pressure Ps is expediently chosen to be very high, e.g. B. 100 bar, so that the heating time from state c to d is very short compared to the reaction time.
  • the exhaust steam from the last expansion stage, the change in state from b to a, is used to preheat the material impregnated with acid in the preheating chamber. After warming up, a new full reaction stage run can begin.
  • a device shown in FIG. 1 is used to carry out the method according to the invention.
  • This comprises a section of concave reactor vessel 1.
  • This is designed as a high pressure vessel.
  • the inside of the vessel 1 is coated with an acid-resistant, poorly heat-conducting material, such as ceramic, in order to avoid the condensation of water vapor and the resulting losses as far as possible.
  • thermal insulation not shown in the drawing, is provided.
  • a preheating chamber 2 is arranged above the reactor vessel 1. This is connected to the reactor vessel 1 via an inlet opening 3.
  • the inlet opening 3 is closed by a movable valve closing part 4, which is shown in dashed lines in its open position.
  • stripping devices 8 are provided for stripping residues of the starting material which are adhered there and which are actuated via hydraulic or pneumatic drive devices 9.
  • an outlet opening 10 is provided, which is closed by a valve closing part 11, the open position of which is also shown in dashed lines.
  • the valve closing part 11 is connected via an actuating rod 12 to a hydraulic or pneumatic actuating device 13, the actuating rod 12 passing through a product outlet channel 14 ′ adjoining the outlet opening 10.
  • Valve closing part 11, actuating rod 12 and actuating device 13 together form an outlet valve 14.
  • the preheating chamber 2 has a feed opening 15 on the side, to which a horizontal channel 16 with a plunger 17 which is longitudinally movable and sealingly guided is connected.
  • a funnel-shaped lower part 18 of a material storage container 19 opens into the channel 16 from above.
  • a ring nozzle below the closing part 4 of the inlet valve 7 vertical channel 20 is provided with a plurality of steam inlet nozzles 21.
  • the ring nozzle channel 20 is connected to a steam outlet 22 and a steam outlet line 23.
  • a line 24 leads from the steam outlet line 23 via a shut-off device 25 to the preheating chamber 2, while the steam outlet line 23 is in turn connected to steam pressure storage devices 26 and 27.
  • Shut-off devices 28 and 29 are assigned to the steam pressure storage devices 26 and 27.
  • a second ring nozzle channel 30 is located in the reactor vessel 1 above the closing part 11 of the outlet valve 14 and is connected to a steam inlet opening 31 and a steam inlet line 32.
  • the steam inlet line 32 is connected via shut-off devices 33 and 34 and 35 on the one hand to a live steam source (not shown) and on the other hand to the steam pressure storage devices 26 and 27.
  • the device according to the invention is operated such that the material pre-impregnated, dewatered and shredded cellulose-containing material is filled into the material storage container 19.
  • the funnel-shaped lower part 18 acts together with the channel 16 as a metering trough, which is delimited by the plunger 17 in FIG. 1 in the starting position on the right.
  • the material is pushed into the preheating chamber 2 by a longitudinal movement of the tappet 17, the inlet valve 7 being in the closed position. In the end position, the plunger 17 closes the feed opening 15. No special requirements need be made of the quality of this seal.
  • reaction vessel 1 the reaction stages now take place in the manner described above, in that steam is fed in succession from the steam pressure storage devices 26 and 27 via the inlet line 32 and finally live steam by opening the shut-off device 33.
  • the steam added in each case flows in via the ring nozzle channel 30, so that the material to be hydrolyzed is fluidized in the reaction vessel.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Im Zuge der energiewirtschaftlichen Gesamtentwicklung gewinnt Alkohol als Treibstoff bzw. als Treibstoffzusatz zunehmend an Bedeutung. Alkohol für derartige Zwecke kann aus Cellulose bzw. cellulosehaltiger Biomasse in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zunächst Cellulose zu Zucker hydrolysiert und diesen dann zu Äthanol vergärt. Während die Fermentation von Zucker zu Äthanol technisch gut beherrscht wird, bleibt die Hydrolyse der Cellulose der kritische Verfahrensschritt, der über die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidet.
  • Bei den bekannten, im wesentlichen auf Bergius und Scholler (DE-C-577 850) beruhenden Verfahren der säurekatalysierten Hydrolyse von Cellulose liegen Unzulänglichkeiten vor allem darin, daß der Energieinhalt des erzeugten Alkohols häufig niedriger ist als die zum Betrieb der Gesamtanlage erforderliche Energie, die vor allem in Form von Heizdampf und elektrischem Strom zur Verfügung gestellt werden muß.
  • So sind z. B. aus den DE-A-1567350 und 1567335 Perkolator-Festbettreaktoren für eine halbkontinuierliche Hydrolyse bekannt, wobei schubweise verdünnte Schwefelsäure über ein Festbett aus Holzschnitzeln rieselt, und wobei bei einer Hydrolysetemperatur von 120 bis 145 °C und einer Verweilzeit von 15 bis 60 Minuten Cellulose zu Glukose mit einer Ausbeute von ca. 50 % umgesetzt wird. Neben der relativ ungünstigen Glukoseausbeute ist hierbei ein hoher spezifischer Energieeinsatz erforderlich.
  • Ein wesentlicher theoretischer Ansatz zur Verbesserungen resultiert aus der Veröffentlichung von Hans E. Grethlein in der Zeitschrift « Biotechnology and Bioengineering •, Vol. 11 (1978), Seiten 503 bis 525 « Comparison of the Economics of Acid and Enzymatic Hydrolysis of Newsprint •. Dort wurde postuliert, daß eine hohe Ausbeute an Glukose bezogen auf die eingesetzte ALPHA-Cellulose erreicht wird, wenn die Hydrolysetemperaturen über 250 °C bis auf 300 °C bei Drücken von 40 bis 90 bar gesteigert werden, und wenn verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration bis zu 2,0 % eingesetzt und die Hydrolysezeit extrem kurz bemessen wird.
  • Ausgehend von dieser Situation liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, durch welche hohe Ausbeuten an vergärbarem Zucker bezogen auf die eingesetzte Cellulose von über 60 % erreicht werden, durch welche der Energiebedarf möglichst gering, insbesondere unter 0,5 kg Dampf pro kg Trockenmasse und weniger als 0,01 kWh Antriebsenergie pro kg Trockenmasse gehalten wird, durch welche die Investitionskosten in einem vertretbarem Rahmen bleiben und schließlich eine Umweltfreundlichkeit des Verfahrens selbst als auch der zu beseitigenden Nebenprodukte gewährleistet wird.
  • Ausgangspunkt für die erfindungsgemäße Lösung waren experimentelle Untersuchungen der Kinetik der Hydrolyse, durch welche die theoretischen Grundlagen ergänzt und für eine technische Anwendung vervollständigt wurden. Die Experimente ergaben, daß die Ausbeute an vergärbarem Zucker in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ein Maximum durchläuft, daß bei steigenden Temperaturen höher und schmaler wird und bei kurzen Verweilzeiten liegt. Die Selektivität zu vergärbarem Zucker fällt bei höheren Temperaturen bei steigendem Umsatz langsamer ab. Diese Ergebnisse, welche im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel in folgenden noch näher beschrieben werden, führen zu der der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnis, daß die gewünschte maximale Ausbeute zu Zucker in besonders vorteilhafter Weise durch eine taktweise Temperaturführung erreicht werden kann.
  • Dementsprechend wird die erfindungsgemäße Aufgabe bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Durch eine derartige Abstimmung der Reaktionsdauer auf die jeweilige Temperaturstufe wird erreicht, daß das jeweilige Maximum der Ausbeute erfaßt wird, so daß insgesamt die größtmögliche Ausbeute erzielt werden kann. Grundsätzlich läßt sich der Parameter Temperatur in weiten Bereichen frei wählen, wenn nur die entsprechende Abnahme der Reaktionsdauer mit zunehmender Temperatur gewährleistet wird. Die Zahl der Reaktionsstufen wird so bemessen, daß das Verhältnis von zur Einstellung der für die jeweilige Stufe charakteristischen Daten zur Reaktionsdauer dieser Stufe ausreichend hoch und im Rahmen eines großtechnischen Prozesses hinreichend beherrschbar bleibt. Durch das Arbeiten mit verschiedenen Reaktionsstufen wird es weiterhin möglich, daß die Heizdampfzufuhr nicht kontinuierlich bzw. in einem Zug erfolgen muß, sondern entsprechend den einzelnen Reaktionsstufen erfolgen kann, was grundsätzlich eine sehr günstige Verwertung der insgesamt angesetzten Dampfmenge gestattet.
  • Eine sehr vorteilhafte Möglichkeit der quantitativen Bemessung der einzelnen Reaktionsstufen ermöglicht das Vorgehen nach Anspruch 2. Der dort angegebene Zusammenhang zwischen Reaktionstemperatur und -dauer ermöglicht es auch, die Temperaturstufen so zu legen, daß sich technisch beherrschbare Reaktionszeiten ergeben.
  • Durch ein Vorgehen gemäß Anspruch 3 wird die angestrebte höchstmögliche Ausnutzung des eingesetzten Dampfes weitestgehend verwirklicht. Man geht dabei davon aus, daß das erfindungsgemäße Verfahren quasikontinuierlich durchgeführt wird, d. h. daß sich eine Vielzahl von Reaktionsstufendurchläufen aneinander anschließt. Auf diese Weise werden die Vorteile einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit der günstigen Situation hinsichtlich der Ausbeute bei diskontinuierlichen Verfahren vereint.
  • Eine ebenfalls in Richtung einer Minimierung des benötigten Heißdampfes gehende Maßnahme wird durch Anspruch 4 vorgeschlagen.
  • Zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens dient eine Vorrichtung gemäß Anspruch 5. Ein danach vorgesehener Schüttbettreaktor schafft die Voraussetzungen für die gemäß der Erfindung angestrebten kurzen bis sehr kurzen Reaktionszeiten, da dort die Reaktionszeiten der Stufe sehr schnell eingestellt werden können. Durch die weiterhin 6 vorgesehene Vorwärmkammer kann die Abwärme vorteilhaft ausgenutzt werden und durch deren Zuordnung zum eigentlichen Reaktionsgefäß ergeben sich sehr kurze Transportwege für die der Hydrolyse zu unterwerfenden Produkte, wobei der Stößel eine Art der Zuführung des Ausgangsmaterials darstellt, welche insbesondere auch einen quasikontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
  • Durch die Ausgestaltung des Reaktorgefäßes gemäß Anspruch 6 wird bei der Dampfzuführung eine gute Produktfluidisierung und bei der Dampfentspannung eine günstige Produkt-/Dampftrennung erzielt. Die Dichtkräfte für das Ein- und Auslaßventil werden durch den Überdruck im Inneren des Reaktorgefäßes aufgebracht, so daß die hydraulischen oder pneumatischen Betätigungseinrichtungen mit nur geringen Kräften arbeiten können.
  • Die gemäß Anspruch 7 vorgesehenen Abstreifeinrichtungen beseitigen Cellulosereste, welche in der Vorwärmkammer während des Vorwärmvorgangs an der Betätigungsstange haften bleiben. Zusätzlich können zur Reinigung der Ventilschließteil noch Wasserduschen vorgesehen sein.
  • Durch eine Ausgestaltung nach Anspruch 8 wird ebenfalls erreicht, daß das zu hydrolysierende Material im Reaktorgefäß fluidisiert und allseits von kondensierendem Wasserdampf umgeben wird. Hierdurch wird eine Klumpenbildung vermieden, durch welche sich die Aufheizzeiten verlängern würden.
  • Durch die Anordnung des Ringdüsenkanals nach Anspruch 9 wird die aus kinetischen Gründen wichtige schnelle Entspannung am Ende jeder Taktstufe mitgefördert. Die Entspannungsgeschwindigkeit darf maximal so bemessen sein, daß kein Hydrolyseprodukt bzw. verbliebenes Ausgangsmaterial aus dem Reaktorgefäß durch die Dampfablaßleitung entweicht.
  • Durch die Ausgestaltung nach Anspruch 10 wird insbesondere die Verwirklichung des Frischdampf sparenden Verfahrensschritts gemäß Anspruch 3 ermöglicht, was entsprechend für die Maßnahme des Anspruch 11 im Hinblick auf das verfahrensmäßige Vorgehen nach Anspruch 4 gilt.
  • Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform anhand der Zeichnung. Dabei zeigen :
    • Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Schnitt durch das Reaktorgefäß ;
    • Figur 2 ein die einzelnen Reaktionsstufen veranschaulichendes Diagramm ;
    • Figur 3 eine grafische Darstellung der experimentell gewonnenen Ergebnisse für die Abhängigkeit von Selektivität und Umsatz von Cellulose und Ausbeute von Zucker in Abhängigkeit von der Reaktionszeit;
    • Figur 4 eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Selektivität zu Zucker vom Umsatz von Cellulose und
    • Figur 5 die Abhängigkeit des spezifischen Dampfverbrauchs von der Zahl der Hydrolysestufen bzw. der Dampfspeicher.
  • Die Grundlagen für das erfindungsgemäße Vorgehen bilden die im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Experimente, deren Ergebnisse sich wie folgt zusammenfassen lassen :
    • Wie in Fig. 3 dargestellt, durchläuft die Ausbeute A an vergärbarem Zucker, d. h. die Menge an Zucker bezogen auf die eingesetzte Alpha-Cellulose, in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ein Maximum, das bei steigenden Temperaturen höher und schmaler wird und bei kürzeren Verweilzeiten liegt. In Fig. 3 sind für drei Temperaturbereiche drei entsprechende Maxima dargestellt. Der Umsatz U an Cellulose verläuft nach einer Exponentialfunktion von 0 % bei einer Verweilzeit 0 gegen 100 % bei sehr langen Verweilzelten (vgl. ebenfalls Fig. 3). Die zusätzliche Bestimmung der Selektivität S zu vergärbarem Zucker, d. h. die Menge an Zucker bezogen auf die umgesetzte Menge an Alpha-Cellulose, ergibt. wie in Fig. 4 dargestellt, daß die Selektivitat S bei einer Temperatur von 175 °C bei einem Umsatz von 0 % bei ca. 100 % beginnt und dann bei höheren Umsätzen rasch abfällt. Dagegen beginnt die Selektivität S bei einem Umsatz von 0 '. bei der Temperatur 225 °C bei 95 %, bei 260 C sogar erst bei 90 %, und der Abfall erfolgt dabei jeweils bei steigendem Umsatz langsamer Diese Erscheinung ist durch eine konkurrierende Reaktion bei höheren Temperaturen zu erklaren
  • Aus diesen experimentellen Befunden resulten der erfindungsgemäße Grundgedanke, daß eine maximale Ausbeute zu Zucker in besonders gunstiger Weise durch eine taktweise Temperaturtunrung erhalten werden kann. Auf der Basis der in Fig. 3 und 4 dargestellten Versuchsergebnisse ergibt sich als eine vorteilhafte Möglichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reaktionsstufendurchlauf. wie er in Fig. 2 veranschaulicht ist.
  • Es wird demnach das zu hydrolysierende Material, wie z. B. Altpapier, Restholz, Stroh u. dgl., in an sich bekannter Weise zunächst zerkleinert. dann in einer verdünnten Schwefelsäure oder einer anderen geeigneten Säurelösung von 0.5 bis 10% imprägniert, anschließend auf 10 bis 80 Gew.% Feuchte mechanisch entwässert und dann in erneut zerkleinerter Form locker in eine Vorwärmkammer eines Reaktorgefäßes eingeschüttet. In der Vorwärmkammer erfolgt mittels Abdampf eines vorhergehenden Reaktionsstufendurchlaufs eine Erwärmung des Ausgangsmaterials von Raumtemperatur auf 100 °C durch Kondensation des Dampfes. Danach wird das Material von der Vorwärmkammer in das eigentliche Reaktorgefäß geleitet.
  • In einer ersten Reaktionsstufe 1 läßt man nun bei einer Temperatur von 175 °C während einer Reaktionszeit von 40 sec. den Celluloseumsatz von 0 bis 4 % ansteigen. In der folgenden Stufe II wird der Umsatz bei einer Temperatur von 225 °C während einer Reaktionszeit von 4, 5 sec. von 4 % bis 30 % gesteigert, und schließlich wird der Umsatz in Stufe III bei einer Temperatur von 260 °C während einer Reaktionszeit von 1, 3 sec. von 30 % auf 85 % erhöht. Nach Ablauf der Reaktionsdauer der letzten Stufe 111 wird die Temperatur durch Entspannen des Dampfes im Reaktionsgefäß schnell abgesenkt, um eine weitere Reaktion zu verhindern, welche bevorzugt den gebildeten Zucker zersetzen würde.
  • Man erkennt vor dem Hintergrund der experimentellen Ergebnisse, daß durch diese Betriebsweise sich eine höhere Ausbeute an vergären Zuckern ergibt, als wenn man die Reaktionstemperatur sofort sprungartig auf 260 °C anheben und die Reaktion vom Umsatz 0 auf 85 % fortschreiten lassen würde.
  • Durch die im folgenden beispielhaft beschriebene Dampfführung wird neben einer hohen Ausbeute auch ein minimaler Frischdampfverbrauch erzielt. Unter der Voraussetzung ausgeglichener Dampf- und Energiebilanzen in einem Reaktorgefäß bei jeder Reaktionsstufe wird bei einer frei gewählten Zahl von 3 Stufen wie folgt vorgegangen :
    • Die zur Materialaufwärmung zum Zustand a (auf 100 °C vorgewärmtes Material) auf Zustand b (Reaktionsstufe I) und zur Druckbeaufschlagung des Reaktionsgefäßes vom Druck P1 auf P2 erforderliche Dampfmenge ist gleich derjenigen, die bei einer stufenweisen Entspannung vom Zustand c (Reaktionsstufe II) in den Zustand b frei wird. Ein Dampfspeicher im Zustand b ist daher in der Lage, aus dem eingespeisten Entspannungsdampf aus der Zustandsänderung c-b den erforderlichen Heizdampf für die Zustandsänderung a-b zu liefern.
  • Die zur Materialerwärmung vom Zustand b auf c und zur Druckbeaufschlagung des Reaktors auf Druck P3 erforderliche Dampfmenge ist gleich derjenigen, die bei der Entspannung vom Zustand d in den Zustand c frei wird. Ein zweiter Dampfspeicher im Zustand c ist daher in der Lage, aus dem eingespeisten Entspannungsdampf aus der Zustandsänderung d-c den erforderlichen Heizdampf für die Zustandsänderung b-d zu liefern.
  • Die zur Materialerwärmung vom Zustand c auf d und zur Druckbeaufschlagung des Reaktorgefäßes auf den Druck P4 erforderliche Dampfmenge muß von einem Dampferzeuger geliefert werden. Sein Druck Ps wird zweckmäßig sehr hoch gewählt, z. B. 100 bar, damit die Aufheizzeit von Zustand c auf d sehr kurz im Vergleich zur Reaktionszeit ist.
  • Der Abdampf aus der letzten Entspannungsstufe, der Zustandsänderung von b nach a wird zur Vorwärmung des mit Säure imprägnierten Materials in der Vorwärmkammer herangezogen. Nach erfolgter Aufwärmung kann ein neuer vollständiger Reaktionsstufendurchlauf beginnen.
  • Aus Fig. 5 geht hervor, daß die für den letzten Aufheizschritt erforderliche spezifische Dampfmenge dF mit zunehmender Stufenzahl bzw. Zahl der Dampfspeicher und mit abnehmendem Wassergehalt des eingesetzten, imprägnierten, cellulosehaltigen Materials abnimmt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient eine in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung. Diese umfaßt ein abschnittsweise konkav ausgebildetes Reaktorgefäß 1. Dieses ist als Hochdruckbehälter ausgebildet. Die Innenseite des Gefäßes 1 ist mit einem säurebeständigen, schlecht wärmeleitenden Werkstoff, wie Keramik, überzogen, um das Kondensieren von Wasserdampf und daraus sich ergebende Verluste nach Möglichkeit zu vermeiden. Darüberhinaus ist eine in der Zeichnung nicht dargestellte Wärmeisolierung vorgesehen.
  • Oberhalb des Reaktorgefäßes 1 ist eine Vorwärmkammer 2 angeordnet. Diese ist über eine Einlaßöffnung 3 mit dem Reaktorgefäß 1 verbunden. Die Einlaßöffnung 3 wird durch ein bewegliches Ventilschließteil 4 verschlossen, welches in seiner geöffneten Position gestrichelt dargestellt ist. Dieses bildet zusammen mit einer die Vorwärmkammer 2 durchsetzenden Betätigungsstange 5 und hydraulischen oder pneumatischen Betätigungseinrichtungen 6 ein Einlaßventil 7. Um die Betätigungsstange 5 sind Abstreifeinrichtungen 8 zum Abstreifen dort haftenbleibender Reste des Ausgangsmaterials vorgesehen, welche über hydraulische oder pneumatische Antriebseinrichtungen 9 betätigt werden.
  • An der Unterseite des Reaktorgefäßes 1 ist eine Auslaßöffnung 10 vorgesehen, welche durch ein Ventilschließteil 11 abgeschlossen wird, dessen geöffnete Position ebenfalls gestrichelt dargestellt ist. Das Ventilschließteil 11 ist über eine Betätigungsstange 12 mit einer hydraulischen oder pneumatischen Betätigungseinrichtung 13 verbunden, wobei die Betätigungsstange 12 einen sich an die Auslaßöffnung 10 anschließenden Produkt-Auslaßkanal 14' durchsetzt. Ventilschließteil 11, Betätigungsstange 12 und Betätigungseinrichtung 13 bilden zusammen ein Auslaßventil 14.
  • Die Vorwärmkammer 2 weist seitlich eine Zuführöffnung 15 auf, an die sich ein horizontaler Kanal 16 mit einem darin längsbeweglichen, dichtend geführten Stößel 17 anschließt. In den Kanal 16 mündet von oben ein trichterförmiges Unterteil 18 eines Materialvorratsbehälters 19.
  • Am Reaktorgefäß 1 ist unterhalb des Schließteils 4 des Einlaßventils 7 ein Ringdüsenkanal 20 mit einer Mehrzahl von Dampfeinlaßdüsen 21 vorgesehen. Der Ringdüsenkanal 20 ist mit einer Dampfauslaßöffnun 22 und einer Dampfauslaßleitung 23 verbunden. Von der Dampfauslaßleitung 23 führt eine Leitung 24 über eine Absperreinrichtung 25 zur Vorwärmkammer 2, während die Dampfauslaßleitung 23 ihrerseits mit Dampfdruckspeichereinrichtungen 26 und 27 verbunden ist. Den Dampfdruckspeichereinrichtungen 26 bzw. 27 sind Absperreinrichtungen 28 bzw. 29 zugeordnet.
  • Ein zweiter Ringdüsenkanal 30 befindet sich im Reaktorgefäß 1 oberhalb des Schließteils 11 des Auslaßventils 14 und ist mit einer Dampfeinlaßöffnung 31 und einer Dampfeinlaßleitung 32 verbunden. Die Dampfeinlaßleitung 32 ist über Absperreinrichtungen 33 und 34 bzw. 35 einerseits mit einer nicht dargestellten Frischdampfquelle und andereseits mit den Dampfdruckspeichereinrichtungen 26 bzw. 27 verbunden.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird so betrieben, daß in den Materialvorratsbehälter 19 das bereits vorimprägnierte, entwässerte und zerkleinerte cellulosehaltige Material eingefüllt wird. Das trichterförmige Unterteil 18 wirkt zusammen mit dem Kanal 16 als Dosierwanne, welche vom Stößel 17 in Fig. 1 in der Ausgangsposition rechts begrenzt wird. Durch eine Längsbewegung des Stößels 17 wird das Material in die Vorwärmkammer 2 geschoben, wobei das Einlaßventil 7 sich in der geschlossenen Position befindet. In der Endlage verschließt der Stößel 17 die Zuführöffnung 15. An die Qualität dieser Abdichtung brauchen keine besonderen Anforderungen gestellt zu werden.
  • Nun wird in die Vorwärmkammer 2 bei geöffneter Absperreinrichtung 25 über die Leitung 24 Abdampf aus der letzten Entspannungsstufe des jeweils vorherigen Reaktionsstufendurchlaufs eingelassen. Durch die Kondensationswärme des Abdampfes wird das Material von Raumtemperatur auf ca. 100 °C aufgeheizt. Daraufhin öffnet das Einlaßventil 7, so daß das Material aus der Vorwärmkammer 2 locker in das Reaktionsgefäß 1 bei geschlossenem Auslaßventil 14 fallen kann. Durch Betätigung der Abstreifeinrichtung 8 wird verhindert, daß zurückgebliebene Materialreste unerwünschte Brücken bilden. Beim Schließen des Einlaßventils 7 kann die Dichtfläche durch einen Dampfstrahl gereinigt werden. Die Abstreifeinrichtung 8 und der Stößel 17 bewegen sich ebenfalls in ihre Ausgangsstellung zurück und sind damit bereit, den Beschickungsvorgang zu wiederholen.
  • Im Reaktionsgefäß 1 laufen nun die Reaktionsstufen in der vorstehend beschriebenen Weise ab, indem nacheinander Dampf aus den Dampfdruckspeichereinrichtungen 26 und 27 über die Einlaßleitung 32 und schließlich Frischdampf durch öffnen der Absperreinrichtung 33 zugeführt wird. Der jeweils zugegebene Dampf strömt über den Ringdüsenkanal 30 ein, so daß das zu hydrolysierende Material im Reaktionsgefäß fluidisiert wird.
  • Bei der stufenweisen Entspannung nach Beendigung des Reaktionsstufendurchlaufs wird Dampf über den oberen Ringdüsenkanal 20 und die Leitung 23 abgezogen und je nach Reaktionsstufe den Dampfdruckspeichereinrichtungen 26 oder 27 zugeführt. Der Abdampf der letzten Entspannungsstufe wird über die Absperreinrichtung 25 der Vorwärmkammer 2 zugeleitet. Damit ist die Vorrichtung wieder bereit, im quasikontinuierlichen Betrieb einen neuen Reaktionszyklus zu durchlaufen.

Claims (11)

1. Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose umfassend eine Säure- und Entwässerungsbehandlung der zerkleinerten Celluloserohmasse und das anschließende Einwirkenlassen von Wasserdampf mit erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Reaktorgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfbeaufschlagung in mehreren aufeinderfolgenden, diskreten Reaktionsstufen mit jeweils definierten Temperatur- und Druckwerten derart vorgenommen wird, daß die Temperatur von einer zur nächsten Stufe steigt und die Reaktionsdauer abnimmt und im Anschluß an die letzte Reaktionsstufe eine schnelle Entspannung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer aufeinanderfolgender Reaktionsstufen abhängig von der zunehmenden Reaktionstemperatur annähernd exponentiell abnehmend bemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der letzten Reaktionsstufe eine schnelle, den durchlaufenen Reaktionsstufen entsprechende stufenweise Entspannung vorgenommen, Dampf aus verschiedenen Entspannungsstufen separaten Druckspeichern zugeführt und der Abdampf einer n + 1- ten Reaktionsstufe bei quasi-kontinuierlicher Arbeitsweise zur Einstellung der Reaktionsbedingungen einer n-ten Reaktionsstufe des jeweils nächsten vollständigen Reaktionsstufendurchlaufs herangezogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abdampf der letzten Entspannungsstufe zur Vorwärmung des Celluloserohmaterials herangezogen wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Hochdruck-Schüttbettreaktor und eine oberhalb des eigentlichen Reaktorgefäßes (1) des Schüttbettreaktors angeordnete, mit diesem verbundene Vorwärmkammer (2) umfaßt, wobei ein zur Vorwärmkammer (2) führender, etwa horizontaler Kanal (16) mit einem darin dichtend geführten, im Kanal (16) längsverschiebbaren Stößel (17) vorgesehen ist, wobei oberhalb des Kanals (16) ein in diesen mündender Materialvorratsbehälter (19) angeordnet ist und der Stößel (17) in seiner einen Endposition den Materialvorratsbehälter (19) und die Vorwärmkammer (2) abdichtet.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorgefäß (1) oben bzw. unten durch ein Einlaß- bzw. Produkt-Auslaßventil (7 bzw. 14) begrenzt und wenigstens abschnittsweise konisch ausgebildet ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkteinlaßventil (7) über eine die Vorwärmkammer (2) durchsetzende Stange (5) betätigbar ist, wobei um die Stange (5) Abstreifeinrichtungen (8) vorgesehen sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch einen im Bereich der Unterseite des Reaktorgefäßes (1) mit der Dampfeinlaßleitung (32) verbundenen Ringdüsenkanal (30).
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch einen im Bereich der Oberseite des Reaktorgefäßes (1) mit der Dampfauslaßleitung (23) verbundenen Ringdüsenkanal (21).
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, gekennzeichnet durch wenigstens eine mit den Dampfeinlaß- und Dampfauslaßleitungen (32 bzw. 23) absperrbar verbundene Dampfdruckspeichereinrichtung (26 bzw. 27).
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, gekennzeichnet durch eine mit der Dampfauslaßleitung (23) absperrbar verbundene, zur Vorwärmkammer (2) führende Leitung (24).
EP82110340A 1981-12-15 1982-11-10 Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose Expired EP0081678B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT82110340T ATE18435T1 (de) 1981-12-15 1982-11-10 Verfahren und vorrichtung zur hydrolytischen spaltung von cellulose.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3149587 1981-12-15
DE19813149587 DE3149587A1 (de) 1981-12-15 1981-12-15 Verfahren und vorrichtung zur hydrolytischen spaltung von cellulose

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0081678A2 EP0081678A2 (de) 1983-06-22
EP0081678A3 EP0081678A3 (en) 1984-05-09
EP0081678B1 true EP0081678B1 (de) 1986-03-05

Family

ID=6148743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82110340A Expired EP0081678B1 (de) 1981-12-15 1982-11-10 Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4708746A (de)
EP (1) EP0081678B1 (de)
JP (1) JPS58141799A (de)
AT (1) ATE18435T1 (de)
BR (1) BR8207282A (de)
DE (2) DE3149587A1 (de)
SU (1) SU1449013A3 (de)
ZA (1) ZA827528B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3729428A1 (de) * 1987-09-03 1989-03-16 Werner & Pfleiderer Verfahren und vorrichtung zur hydrolytischen spaltung von cellulose
US5788983A (en) * 1989-04-03 1998-08-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Transdermal controlled delivery of pharmaceuticals at variable dosage rates and processes
NZ229080A (en) * 1989-05-11 1991-10-25 Convertech Group Ltd Two stage process and equipment for the steam hydrolysis of woody material
US5411594A (en) * 1991-07-08 1995-05-02 Brelsford; Donald L. Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system
US5198074A (en) * 1991-11-29 1993-03-30 Companhia Industreas Brasileiras Portela Process to produce a high quality paper product and an ethanol product from bamboo
NZ248895A (en) * 1993-10-08 1995-07-26 Convertech Group Ltd Transfer device having intermittently rotated carousel having through passageways with assembly sealing pressure maximised during rotor dwell periods
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) * 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
BR9902606B1 (pt) * 1999-06-23 2011-04-19 combustìvel de celulignina catalìtica.
US6465365B1 (en) 2000-04-07 2002-10-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of improving adhesion of cap oxide to nanoporous silica for integrated circuit fabrication
US7604967B2 (en) * 2003-03-19 2009-10-20 The Trustees Of Dartmouth College Lignin-blocking treatment of biomass and uses thereof
US8580541B2 (en) * 2003-03-19 2013-11-12 The Trustees Of Dartmouth College Lignin blockers and uses thereof
US7815741B2 (en) 2006-11-03 2010-10-19 Olson David A Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose
US7815876B2 (en) 2006-11-03 2010-10-19 Olson David A Reactor pump for catalyzed hydrolytic splitting of cellulose
US8057639B2 (en) * 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
DE102009010233B4 (de) * 2009-02-24 2020-06-10 Revatec Gmbh Verfahren zum Erzeugen von Kohle aus Biomasse
BR112012007026B1 (pt) 2009-09-29 2020-01-07 Nova Pangaea Technologies Limited Método e sistema para fracionamento de biomassa lignocelulósica
WO2011103180A2 (en) * 2010-02-16 2011-08-25 Grain Processing Corporation Process for hydrolysis of wet fiber and method for producing fermentation products from wet fiber
EP2643485B1 (de) * 2010-11-25 2014-08-13 Studiengesellschaft Kohle MbH Verfahren zur säurekatalysierten depolymerisation von cellulose
CA2904425A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method for breaking down lignocellulosic biomass
US20160046731A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 Api Intellectual Property Holdings, Llc Production of sugars from biomass using solid catalysts
GB2602882B (en) * 2021-11-22 2023-03-29 Mostex Global Solutions Ltd Biomass steam explosion apparatus

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356500A (en) * 1941-03-27 1944-08-22 Boinot Firmin Charles Method for saccharifying cellulosic materials by means of diluted mineral acids
FR1007264A (fr) * 1948-03-12 1952-05-05 Traitement de produits végétaux à haute pression, production de sucres, furfurol, extraits tanniques et aliments pour bétail
DE1567335C3 (de) * 1967-10-17 1979-03-29 Rudolf Dipl.-Ing. 8000 Muenchen Eickemeyer Verfahren und Vorrichtung zum chemischen Aufschluß cellulosehaltigen Materials
DD130582A1 (de) * 1977-01-20 1978-04-12 Siegfried Poller Verfahren und vorrichtung zur hydrolyse von zellulosehaltigen materialien,insbesondere holz
DE2803465A1 (de) * 1978-01-27 1979-08-02 Hans Dipl Ing Knauth Verfahren zur erzeugung von zellstoff aus pflanzlichen faserrohstoffen unter verwendung organischer loesungsmittel - hydrosolvverfahren
NZ191061A (en) * 1978-07-27 1982-03-16 Obbola Linerboard Ab Chemical pulp manufacture cellulosic material preheated by steam in a storage container
US4461648A (en) * 1980-07-11 1984-07-24 Patrick Foody Method for increasing the accessibility of cellulose in lignocellulosic materials, particularly hardwoods agricultural residues and the like
SE422604B (sv) * 1980-08-29 1982-03-15 Modo Chemetics Ab Forfarande for flidforvermning
DE3048802A1 (de) * 1980-12-23 1982-07-08 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur hydrolyse von zellulose pflanzlicher rohstoffe zu glukose und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
BR8207282A (pt) 1983-10-18
DE3149587A1 (de) 1983-06-23
JPS58141799A (ja) 1983-08-23
ZA827528B (en) 1983-08-31
SU1449013A3 (ru) 1988-12-30
DE3269694D1 (en) 1986-04-10
EP0081678A3 (en) 1984-05-09
EP0081678A2 (de) 1983-06-22
US4708746A (en) 1987-11-24
ATE18435T1 (de) 1986-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0081678B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur hydrolytischen Spaltung von Cellulose
EP2131953B1 (de) Hydrothermale karbonisierung von biomasse
EP2166061B1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von Biomasse
EP2681296B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur hydrothermalen karbonisierung
DE102008013241B4 (de) Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Biomasse und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE3216004C2 (de)
WO2009090072A1 (de) Hydrothermale karbonisierung von biomasse
DE102006061217B3 (de) Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Klärschlamm und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE2616725A1 (de) Verfahren und einrichtung zum herstellen von briketts
WO2014101915A1 (de) Verfahren sowie vorrichtung zur erzeugung von regenerativer energie aus biomasse
DE2444827A1 (de) Verfahren zum hydrieren von kohle
AT395983B (de) Verfahren zur herstellung von aethanol aus zuckerhaeltigen rohstoffen sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens
WO2011047696A1 (de) Verfahren zur umwandlung von biomasse und vorrichtung dafür
DE2727891C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid
EP0036065A2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Biogas sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102011113825A1 (de) Zumindest quasi kontinuierliche hydrothermale Karbonisierung von Biomasse
DE3729428A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur hydrolytischen spaltung von cellulose
EP2253693A1 (de) Verfahren zum Behandeln von Reststoffen von Brauereien
DE936946C (de) Verfahren und Einrichtung zur Loesungsmittelextraktion fester Stoffe
DE503781C (de) Verfahren zur Herstellung von Papier aus strohartigen Rohstoffen gemaess Patent 413318 zwecks gleichzeitiger Gewinnung eines insbesondere als Futtermittel verwertbaren Erzeugnisses
DE10110862A1 (de) Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Biogas unter Verwendung von schüttbaren Agrarprodukten
DE618315C (de) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch Druckhydrierung
DE10110861A1 (de) Anlage zur Erzeugung von Biogas unter Verwendung von schüttbaren Agrarprodukten
DE857119C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Hydrolyse von Fettsaeureestern
DE102018122517A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biokohle durch hydrothermale Karbonisierung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19840403

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 18435

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19860315

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3269694

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860410

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19861029

Year of fee payment: 5

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19871130

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881110

Ref country code: AT

Effective date: 19881110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19881130

Ref country code: CH

Effective date: 19881130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890601

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19891111

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19900102

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19910801

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 82110340.5

Effective date: 19900705