JPS58141799A - セルロ−スの加水分解方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲第１項の上位概念に従う方法お
よび該方法を実施する為の装置に関する。

エネルギーの経済的総合開発の進行中において、アルコ
ールは燃料あるいは燃料添加物としてますます重要性を
もっている。この種の目的の為のアルコールは、最初に
セルロースを加水分解して糖としそして次にこれをエタ
ノールに発酵させることによって、セルロースあるいは
セルロ〒ス含有バイオマスから２段階で製造できる。糖
からエタノールへの発酵は工業的に良好にコントロール
されるのに、方法の総合経済性を決める決定的な方法段
階であるセルロースの加水分解が残っている。

ベルギウス（Ｂｅｒｇｉｕｓ　）およびクヨーレル（５
ｃｈｏ’１ｌｅｒ　）に実質的によるセルロースの酸触
媒加水分解法（ドイツ特許第５７７．８５０号明細書）
が、得られるアルコールのエネルギー量が、装置全体を
運転する為に必要とされる殊に熱い蒸気および電流の形
で使用しなければならないエネルギーよシも度々少ない
ということで許容され得ないことは公知である。

例えばドイツ特許第１，５６７，３５０号および同第１
，５６７．３３５号明細書からは、半連続的加水分解の
為のパーコレーター固定床反応器が公知であり、この場
合には漸進的に希釈される硫醗を木の切屑よシ成る固定
床上を流しそしてその際に１２０〜１４５℃の加水分解
温度および１５〜６０分の滞留時間のもとてセルロース
を約５０チの収率でブドウ糖に転化している。この場合
には、比較的不満足なブドウ糖収率である上に、高い比
エネルギー使用量が必要である。

改善する為の本質的な理論的手掛シは、ノ１ンス・Ｅ＃
グレスライン（Ｈａｎｇ　Ｅ、’Ｇｒｅｔｈｌｅｉｎ　
）の刊行物〔雑誌〃バイオテクノロジーＯアンドｅ）；
イオエンジニアリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ａｎｄ　Ｂｉｏｅｎｇｉ　−ｎｅｅｒｉｎｇ　）　’、
第■巻（１９７Ｂ　）、第５０３〜５２５頁〃新聞紙の
酸加水分解と酵素加水分解との経済性の比較（Ｃｏｍｐ
ａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｏ
ｆ　Ａｃ１ｄａｎｄ　Ｅｎｚｙｍａｔｉｅ　Ｈｙｄ　ｒ
ｏｌｙｓ［ｓ　ｏｆ　Ｎｅｗａｐｒｉｎｔ　’　）から
得られる。そこには、用いるα−セルロースにＮする高
いブドウ糖収率が、４０〜９０　ｂａｒの圧力のもとて
２５０℃以上〜３００℃まで加水分解温度を高めた場合
におよび２．０　％までの濃度の希硫酸を使用しそして
加水分解時間を極めて短かく決めた場合に達成されると
仮定さ九ている。

この立場から出発して、本発明の課題は、用いるセルロ
ースに対して６０　％以上の高い発酵性糖収率を高成し
、エネルギー要求を出来るだけ少なく、特にｌ　Ｋｆの
固形分当り０．５　Ｋｇ以下の蒸気およびｌＫｅの固形
分当りｏ、ｏｔｍ時より少ない運転用エネルギーに保ち
、投下費用を代替可能な範囲内に留めそして最後に、排
除すべき副生成物としてすら方法が環境を汚染しないこ
とを保証する方法および装置を提供することである。

本発明に従う解決の出発点は、理論的基礎を補足しそし
て工業的に用いる為に完成させる加水分解動力学の実験
的研究である。その実験は、発酵性糖の収率が反応時間
に依存して、上昇する温度のもとでよシ高くなシ且つ狭
くなシそして短い滞溜時間のもとにある極大値を通るこ
とを明らかにした。発酵性糖の選択率は高温のもとて転
化率の上昇につｎで徐々に降下する。実施例と関連させ
て以下に更に詳述しであるこれらの結果が、糖への所望
の極大収率が適宜な温度管理によって達成され得るとい
う、発明の基礎となる知見をもたらすＯ それに従って本発明の課題はこの種の方法において特許
請求の範囲第１項の特徴部分によって解決される。各温
度段階に反応時間をこの様に合わせることによって、そ
れぞれ極大の収率を捉えそしてその結果出来るだけ高い
収率を全体的に達成できる◇原則としてパラメーターの
温度は、温度増加と共に相応して反応時間を短縮するこ
とだけを保証するならば広い範囲で自由に選択できる。

反応段階の数は、各々の段階の為の特徴的データをと几
らの段階の反応時間に対して調整するに充分に高くそし
て大規模な工業的プロセスの範囲において充分に管理で
きるところに留まっているように決める。色々な反応段
階を用いて実施することによって、加熱用蒸気の供給を
連続的にあるいは一度に行なもずに、個々の反応段階に
適応して行なうことが更に可能である。このことが、原
則として、決められた蒸気全体量を非常に有利に利用す
ることを特徴する 特許請求の範囲第２項の手段が、個々の反応段階を非常
に有利に量的に決めることを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記した、反応温度と反応時間との関係は、温度
的段階を工業的に管理できる反応時間が得らｎるように
設けることも可能とする。

特許請求の範囲第３項の手段によって、用いら′　れる
蒸気の所期の能う限りの利用が充分に実現される。この
場合、本発明の方法を準連続的に実施すること即ち、多
数の反応段階通路が互に連なっていることから出発して
いる。この様に、連続的方法の長所を、不連続的方法の
場合の収率に関しての有利な立場と共に兼備している。

必要とされる加熱用蒸気を最小限にすることに同様に向
けら九でいる手段は特許請求の範囲第４項によって提起
さ几ている。

前述の方法を実施する為には、特許請求の範囲第５項の
装置を使用する。これに従って準備される堆積未反応器
は、本発明に従って得ようとする短い乃至非常に短い反
応時間の前提を為している。

何故ならば、該反応器では各段階の反応時間を非常に短
く調整できるからである。

特許請求の範囲第６項に従って準備される予備加熱室に
よって排熱は有利に利用できそして真の反応器に付属し
ていることによって、加水分解に委ねる生成物への運搬
路が非常に短い。

特許請求の範囲第７項は、特に準連続的運転も可能とす
る特に有利な１つの原料供給可能性を示している。

特許請求の範囲第８項に従う反応容器の構成によって、
蒸気供給の際に良好な生成物流がそして蒸気の圧力解放
の際に良好な生成物／蒸気−分離が達成さ九る。流入−
および流出弁の為の充填力が反応器内ｄ過剰圧によって
上げられ、その結果水圧−または空気操作装置を僅かだ
けの力で作動できる。

特許請求の範囲第９項に従って準備される擦り落し装置
は、予備加熱室において予備加熱過程の間に操作棒に付
着したま＼になるセルロース残留物を除去する。更に、
弁を締める部分の掃除の為に、水／ヤワーを備えてもよ
い。

特許請求の範囲第１０項に従って形成することによって
同様に、加水分解すべき物質を流入させそしてあらゆる
方向から凝縮性水蒸気を取り囲むことが達成される。こ
九によって、加熱時間が延長させてしまう堆積物の形成
が回避される。

特許請求の範囲第１１項に従って環状ノズル・ダクトを
配設することによって、力学的理由から重要な迅速な圧
力解放を、各工程段階の終りに一緒に進行させる。圧力
解放速度は、加水分解生成物あるいは残っている原料が
反応容器から蒸気排出管を通って漏出されないような最
高値に決める必要がある。

特許請求の範囲第１２項に従って形成することによって
、特に新鮮な蒸気の節約する特許請求の範囲第３項の方
法段階の具体化が可能になる。これは、特許請求の範囲
第４項の方法的手段に関する特許請求の範囲第１３項の
処置に当嵌まる。

本発明のその他の特徴、長所および単一性は、図面に基
づく特別な実施形態の以下の記述がら判る０但し、各図
面は以下を示している：第り図二反応容器の切断図を含
む本発明の装置の概略図、 第２図二個々の反応段階を図解的に示すグラフ、第３図
：選択率およびセルロースの転化率および反応時間に依
存する糖の収率の依存 関係について実験的に得られた結果を グラフ化した図１ 第４図：糖への選択率とセルロースの転化率との依存関
係をグラフ化した図、および 第５図：比蒸気消費量と加水分解段階数あるいは蒸気貯
蔵器数との依存関係。

本発明の処置の基礎は、本発明との関連で実施する実験
が形成しておシ、その実験の結果は次の様に要約される
。

第３図に示した様に、発酵性糖の収率Ａ（即ち、用いた
α−セルロー優に対する糖の量）ハ、反応温度域につい
て３つの相応する極大値が示さｎている。セルロースの
転化率Ｕは、指数関数に従って滞溜時間０のＯＳから非
常に長い滞溜時間のもとてのｌｏｏ　％に向かって経過
する（同様に第３図参照）。発酵性糖への選択率Ｓ（即
ち、用いたα−セルロースに対する糖の量）の追加的測
定では、第４図°から判るように、選択率Ｓが１７５℃
の温度のもとで０％の転化率にて約１００％の所から始
まりそして転化率の増加につ扛て急速に低下することが
判る。これに対して選択率Ｓは、０％の転化率の場合に
２２５℃の温度のもとで９５チで、２６０℃のもとでさ
えも９０俤で始まり、そして降下はそれぞれ転化率の上
昇につｎで徐々に行なわれる。この現象は、より高温で
の競合反応によって説明できる。

この実験的所見から、糖への最高の収率は適宜な温度管
理によって特に有利に得られ得るという本発明の基本思
想が得られる。第３および４図に示した実験結果に基づ
いて、第２図に図解しである如き反応段階の経過が、本
発明の方法を実施するのに特に有利であり得ることが判
る。

従って、加水分解すべき物質、例えば古紙、残留木材、
ワラ等を自体公知のように最初に粉砕し、次に希硫酸ま
たは他の適当なＯ，Ｓ〜ｒｅ　％濃度酸溶液を含浸させ
、次にｉ　ｏｏ〜８０重量％の湿分に機械的に脱水しそ
して次に再び粉砕した状態で反応容器の予備加熱室中に
弛く堆積させる。予備加熱室中において、先行する反応
段階流過排蒸気によって室温から１００℃に原料の加熱
を蒸気の凝縮によ　・つて行なう。その後に原料を予備
加熱室から真の反応容器中に導びく。

最初の反応段階Ｉにおいて、１７５℃の温度のもとての
秒の反応時間の間に０から４チまでセルロース転化率が
次第に高まら　せる。次の段階■において転化率は２２
５℃の温度のもとて４．５秒の反応時間の間に４チ〜３
０チに上昇しそして最後に第■段階において２６０℃の
温度のもとて１．３秒の反応時間の間に３０〜８５チに
高まる。最後の第■段階の反応時間の経過後に温度を、
反応容器中での蒸気の圧力解放によって急速に降下させ
、生じた糖を有利に分解せしめる別の反応を回避する。

実験結果から、反応温度を直ちに飛躍的に２６０℃に高
めそして０〜８５％の転化率の反応を進行させる場合よ
りも高い収率で発酵性糖が、上記操作方法によって得ら
れることが判る。

以下に例示的に記す蒸気管理によって高収率の他に最少
の新鮮蒸気消費量も達成される。各反応段階のもとての
反応容器中の釣合のとれた蒸気−およびエネルギー平衡
を前提として、３段階を自由に選択する場合には次の様
に行う： 状態ａ　（１００℃に予備加熱された材料）から状態ｂ
（反応段階■）に材料を加熱する為におよび圧力Ｐ、か
らＰ２に反応容器を圧力を跳ね上る為に必要とさｎる蒸
気量は、状態Ｃ（反応段階■）から状態すに段階的に圧
力解放する際に自由になる蒸気量と同じである。従って
状態すの圧力貯蔵器は、ｃ　　　ｂの状態変化から供給
される圧力解放蒸気からａ　−ｂの状態変化の為□に必
要とされる加熱用蒸、気が提供される状態に偽る。

状′態ａからＣへの材料加熱の為におよび圧力Ｐ３に反
応器の圧力を跳ね上る為に必要とさ几る蒸気量は、状態
ｄから状態Ｃに圧力解放する際に自由になる蒸気量と同
じである。それ故に状態Ｃにおける２番目の蒸気貯蔵器
は、ｄ　　　ｅの状態変化から供給される圧力解放蒸気
からｂ　−ｄの状態変化の為に必要とされる加熱用蒸気
が提供される状態にある。

状態Ｃからｄへの材料加熱の為におよび圧力Ｐ４に反応
容器の圧力を跳ね上る為に必要とされる蒸気量は、蒸気
発光器から供給しなけ几ばならない。

圧力Ｐ、は非常に高い圧、例えば１００　ｂａｒを選択
するのが合目的であり、従って状態Ｃからｄへの加熱時
間は反応時間に比較して非常に短い。

最後の圧力解放段階からの排気蒸気（ｂからａへの状態
変化）は、酸を含浸した材料を予備加熱室で予備加熱す
る為に使用する。この加熱を行なった後に新たな反応段
階の全過程を開始することができる。

第５図からは、最後の加熱段階の為に必要とさ扛る比蒸
気量ｄｐが段階数あるいは蒸気貯蔵器の数の増加につれ
ておよび用いる含浸したセルロース含有材料の水含有量
の減少につれて低下することが判る。

本発明の方法を実施する為に第１図に示した装置を用い
る。これは、断片的に凹面形成された反応容器ｌを有し
ている。これは高圧容器として形成されている。容器ｌ
の内側は、水蒸気の凝縮やそれから生ずる損失を出来る
だけ避ける為に、セラミックの如き耐酸性で悪い伝熱性
の材料で被覆されている。更に、図面に記してない熱絶
縁手段も備えている。

反応容器１の上方には予備加熱室２が配設されている。

これは流入開口３を介して反応器ｌに連結されている。

この流入開口３は稼動性の弁開閉部材４によって閉じら
れており、該手段４はそれの開放した状態を断線模様で
示しである。これは、予備加熱室を貫通する操作棒５お
よび液圧式−または空気圧式操作装置６と一緒に成って
流入弁７を形成している。操作棒の回りには擦り落し装
置８がそこに付着残留する材料を擦り落す為に取付けら
れており、これは液圧式または空気圧式擦シ落し装置９
を介して作動する。

反応装置ｌの下側には、開放した状態が同様に断線模様
で示されている弁開閉部材Ｕによって閉じられる流出量
ｑｔｏがある。弁開閉部材ｊｌは操作棒１２を介して液
圧式または空気圧式操作装置１３と連結されており、そ
の際操作棒１２は流出開口ｌＯに連なる生成物流出ダク
ト１４’を通過している。弁開閉部材１１、操作棒１２
および操作装置１３は流出弁１４と一緒に形成する。

予備加熱室２は供給開口１５を側部に有しており、該供
給開口には、緊密な状態で案内される前後に変位可能な
ラム１７全備えた水平なダク）　１６が接続している。

ダクト１６には、上方から、材料貯蔵容器１９の漏斗状
下部１８が終端を接している。

反応容器ｌには、流入弁７の開閉部材４の下方に多数の
蒸気取入れノズル２１を備える環状ノズル溝２０が設け
られている。環状ノズル溝２０は蒸気流出開口２２およ
び蒸気流入開口２３に連なっている。蒸気流出用導管２
３から導管２４が遮断装置２５全通して予備加熱室に案
内されており、他方蒸気流出用導管２３Ｆｉそれの側か
ら云えば蒸気圧貯蔵装置２Ｇおよび２７に連なっている
。蒸気圧貯蔵装置２６あるいは２７には遮断装置２８あ
るいは２９が割当てられている。

２番目の環状ノズル溝３０ｉ１を反応容器ｌ中において
、蒸気取入開口３１および蒸気取入管３２の開閉部材１
１の上方にありそして蒸気取入開口３１および蒸気取入
管に連なっている。蒸気取入管３２は、遮断装置３３お
よび３４あるいは３５を介して一方の側を、図示してな
い新鮮な蒸気源にそしてもう一方の側を蒸気圧貯蔵装置
２６あるＶｋは２７に連結している。

本発明の装置は、原料貯蔵容器１９中に既に含浸処理し
、脱水しそして粉砕したセルロース含有原料を充填して
運転される。漏斗状下部１８はダクト１６と一緒に配量
供給槽として働らく。この槽は、第１図においてラム１
７によして右側で境界をなしている。ラムの前後運動に
よって、原料は予備加熱室２中に押し出される。その際
に流入弁７は閉じた状態にある。末端にある状態にてラ
ム１７は供給開口１５を閉じる。この充填状態の質に関
しては、特別な要求はない。

遮断装置２５を開いた時に、予備加熱室２中に導管２４
を通して、そｎぞれ前の反応段階工程の最後の圧力解放
段階からの排気蒸気が取入れられる。

排気蒸気の凝縮熱によって材料を室温から約１００℃に
加熱する。その後で流入弁７を開らくと、材料は予備加
熱室２から反応容器ｌ中に、流出弁１４が閉じている時
に弛い状態で落下させる。擦り落し装置８を作動させる
ことによって、後に残る材料残留物が不所望の橋状物が
生ずるのを回避する〇流入弁７を閉じた時に、充填面を
蒸気の噴付けによって掃除する。擦り落し装置８および
ラム１７は、同様にその出発位Ｊに戻りそしてそれによ
って供給工程を繰９返えす準備がされる。

反応容器ｌにおいて反応段階を、蒸気圧貯蔵装置２６お
よび２７からの蒸気を取入導管諺を通してそして次に新
鮮な蒸気を遮断装置３３を開くことによって順々に供給
することによって、前述の如く進める。そｎぞれに供給
される蒸気は環状ノズル溝Ｉを通して流し込み、その結
果加水分解すべき材料が反応容器中において流動状態に
される。

反応段階工程の終了後に段階的に圧力解放する際に蒸気
を、上部の環状ノズル溝２０および導管２３を通して引
き出しそして反応段階次第で蒸気圧貯蔵装置２６または
２７に供給する。最後の圧力解放段階の排気蒸気は貯蔵
装置２５を通して予備加熱室２・に案内する。そｎによ
って装置は、準連続的運転状態で新たな反応サイクルを
実施する準備が再びなされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の１態様を示す概略図であり、第
２図は各反応段階を図解的に示すグラフの図でありそし
て第３〜５図は実験的に得られた結果をグラフ化した図
である。 図中の記号は以下を意味する： ！・・・反応容器　　　　２・・・予備加熱室５・・・
棒　　　　　　　　？・・・流入弁８・・・擦シ落し装
置　　１４・・・流出弁１６・・・ダクト　　　　　１
７・・・ラム１９・・・原料貯蔵容器　　２１・・・環
状ノズル溝２３・・・蒸気流出導管　　２４・・・導管
２６・・・蒸気圧貯蔵装置　２７・・・蒸気圧貯蔵装置
３０・・・環状ノズル・ダクト ３２・・・蒸気流入導管 〜才 Ｏ ６ 隈どＣ製彫簡 Ｕ） 噸・−一一一

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　粉砕したセルロース物質を酸処理および脱水
   処理しそして次に反応容器中において高温高圧のもとて
   水蒸気を作用させることを包含するセルロースの加水分
   解方法において、水蒸気の進入を相前後して続く分離し
   た多数の反応段階においてそれぞ几限定さｆＬり温度お
   よび圧力値にて、温度がある段階から隣の段階に上昇し
   そして反応時間が減少しそして最後の反応段階に続いて
   速やかな圧力解放が行なわれる様に実施することを特徴
   とする、セルロースの加水分解法。
2. （２）　　相前後して続く反応段階の反応期間を反応温
   度の増加に依存してはｙ指数級数的に減少するよう決め
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）最後の反応段階に到達後に、連続する反応段階に
   相応する迅速な段階的圧力解放を行ない、種々の圧力解
   放段階からの蒸気を別々の圧力貯蔵容器に供給しそして
   ｎ　＋　１番目の反応段階の排気蒸気を準連続的実施方
   法のもので反応条件の調整の為にそれぞれ隣りの全反応
   段階工程のｎ番目の反応段階に引き入れる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）最後の圧力解放段階の排気蒸気をセルロース原料
   の予備加熱の為に引き入れる特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか１つに記載の方法。
5. （５）粉砕したセルロース物質を酸処理および脱水処理
   しそして次に反応容器中において高温高圧のもとて水蒸
   気を作用させることを包含するセルロースの加水分解方
   法において、水蒸気の進入を相前後して続く分離した多
   数の反応段階においてそれぞれ限定された温度−および
   圧力値にて、温度がある段階から隣の段階に上昇しそし
   て反応時間が減少しそして最後の反応段階に続いて速や
   かな圧力解放が行なわれる様に実施する、セルロースの
   加水分解法を実施する為の装置において、それが高圧堆
   積未反応器を包含していることを特徴とする、上記装置
   。
6. （６）堆積法反応器の真の反応容器（１）の上方に、該
   反応容器と連結された予備加熱室（２）が配備されてい
   る特許請求の範囲第５項記載の装置。
7. （７）予備加熱室（２）に案内されるはソ水平なダクト
   （１６）が、その中に緊密な状態で案内され且つダク）
   　（１６）中を前後に変移可能なラム（１７）を備えて
   おり、その際ダク）　（１６）の上方に、該ダクトに終
   端を接する原料貯蔵容器（１９）が配設されておりそし
   てラム（１７）がその一方の末端位で原料貯蔵容器（１
   ９）および予備加熱室（２）をふさぐ特許請求の範囲第
   ５項まｆ７：、は第６項記載の装置。
8. （８）　　反応容器（１）が流入弁（７）あるいは生成
   物流出弁（１４）で上部あるいは下部で境界をなしてお
   りそして少なくとも切取片的円錐形に形成されている特
   許請求の範囲第５〜７項のいずれか１つに記載の装置。 　　　　　　　１″
9. （９）生成物流入弁（′７）が予備加熱室（２）を貫通
   する棒（５）Ｋよって操作さｎ得て、その線棒（５）の
   回シには擦り落し装置（８）が取り付けら几ている特許
   請求の範囲第５〜８項のいずれか１つに記載の装置。 （ＩＣｊ　　反応容器（υの下側の域に、蒸気取入管（
   ３２）と連結された環状ノズル溝（３０）がある特許請
   求の範囲第５〜９項のいずれか１つに記載の装置。 ０１）　　反応容器（１）の上側の域に、蒸気排出管（
   ２３）と連結された環状ノズル溝（２１）がある特許請
   求の範囲第５〜ｌＯ項のいずれか１つに記載の装置。 ＠）蒸気取入管（３２）および蒸気排出管（２３）と遮
   断可能に連結された少なくとも１つの蒸気圧貯蔵装置（
   ２６あるいＦｉ２７）がある特許請求の範囲第５〜１１
   項のいず几か１つに記載の装置。 （ｌ→　蒸気排出管（２３）と遮断可能に連結さレタ、
   予備加熱室（２）に案内される導管（２４）がある特許
   請求の範囲第５〜１２項のいずれか１つに記載の装置０