EP0080635A2 - Selbstvernetzende wässrige Kunststoffdispersion - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to aqueous plastic dispersions which are self-crosslinking as a result of a content of N-methylolamide groups in the dispersed plastic. From these groups, formaldehyde can be split off, which is considered to be a nuisance or a health hazard.
- Aqueous plastic dispersions containing N-methylolamide groups and based on vinyl polymers have been known in countless embodiments for several decades. This also includes those according to DE-C 1 102 410 which contain, as additional groups, polymerized hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. When condensing, they result in films of increased solvent resistance. However, this effect is so slight that the addition of hydroxyester is generally dispensed with in practice, unless it brings advantages for other reasons.
- binders which can split off formaldehyde or the substrates bonded to them adding aldehyde acceptors that chemically bind the formaldehyde; see. EP-A 6486, where urea is used as formaldehyde acceptor.
- urea is not the most effective among the known formaldehyde acceptors; see. RS Perry et al., Textile Chemist and Colorist, Vol. 12 (1980), pages 311-316.
- Heterocyclic compounds, such as benzotriazole are considered to be significantly more effective.
- the aim is to create a self-crosslinking, aqueous plastic dispersion which contains N-methylolamide groups, but releases formaldehyde to a reduced extent as such or when it dries to form a film or when the film is condensed, without impairing the performance properties of the condensed film.
- the dispersions according to the invention are suitable for all known fields of application of self-crosslinking plastic dispersions with N-methylol ether groups, the reduced formaldehyde release only coming into play if other strong sources of formaldehyde, such as e.g. bigger ones
- Amounts of aminoplast resins or phenolic resins can be used simultaneously. Typical areas of application are the impregnation of textiles, papers and cardboards, of cotton wool and non-woven fabrics, the coating of all types of substrates, the dispersion generally being used as a binder for fillers and dyes, and the production of molding and sealing compounds.
- the alkyl esters of acrylic and methacrylic acid are preferably used to build up the vinyl polymer.
- Vinyl acetate and propionate are preferred as vinyl esters.
- Unsubstituted styrene is the most important of the styrenes; it is preferably used in a smaller amount in addition to alkyl acrylates.
- Substituted styrenes, such as vinyltoluene or ⁇ -methylstyrene are generally only present in minor amounts among the monomers (a).
- N-methylol-acrylamide and / or -methacrylamide are preferably involved in the structure of the vinyl polymer in amounts of 1 to 6% by weight, optionally together with approximately equal amounts of the corresponding free amides.
- esters and half-esters of maleic, fumaric and itaconic acid are particularly suitable as hydroxyalkyl esters (c).
- All other vinyl monomers not covered under (a) to (c) but copolymerizable therewith can, if desired, be involved in amounts of up to a total of 27.9% by weight in the construction of the vinyl polymer.
- These include unsaturated, polymerizable carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid, their nitriles, also vinyl halides, vinylidene chloride, vinyl ethers and crosslinking monomers with 2 or more polymerizable vinyl groups, such as divinylbenzene, allyl acrylate and methacrylate, glycol diacrylate and dimethacrylate, methylene bis -acrylamide and -methacrylamide and triallyl cyanurate.
- urea it has proven advantageous to add the urea to the finished dispersion only after the polymerization has ended and to dissolve it in the aqueous phase.
- the amount chosen is greater, the more N-methylolamide groups are contained in the vinyl polymer. As a rule, amounts of 1 to 3% by weight result in a sufficient reduction in the formaldehyde release. As a rule of thumb, the amount of urea should make up about half of the methylolamide portion. If too much urea is added, the solvent resistance of the condensed polymer decreases again.
- the amount of urea additive is based on the total weight of the dispersion.
- Free formaldehyde in the dispersion is analyzed by adding a hydroxylammonium chloride solution of pH 2.9 to the dispersion diluted with 6 to 8 times the amount of water and titrating the hydrochloric acid released after 20 minutes. 1 mole of hydrochloric acid released corresponds to 1 mole of formaldehyde. (Data in% based on the weight of the dispersion.)
- the total formaldehyde release is determined by heating a sample of the dispersion to 140 ° C. The amount of formaldehyde released in gaseous form within 15 minutes is determined. (Data in% based on weight of dispersion.)
- the loss of binder in the treatment with trichlorethylene (BTV) is determined on a polyester fabric impregnated with the dispersion and dried at 80 ° C. with a binder content of 40 to 50% of the fiber weight. To do this, the tissue sample is placed in a laboratory washing machine for 20 min at 20 ° C acts, rinsed with trichlorethylene, dried at 80 ° C and the weight loss in percent, based on the binder content, determined.
- MIBK methyl isobutyl ketone
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft wäßrige Kunststoffdispersionen, die infolge eines Gehalts von N-Methylolamidgruppen in dem dispergierten Kunststoff selbstvernetzend sind. Aus diesen Gruppen kann Formaldehyd abgespalten werden, der als lästig oder gesundheitsgefährdend angesehen wird.
- N-Methylolamidgruppen enthaltende wäßrige Kunststoffdispersionen auf Basis von Vinylpolymerisaten sind seit mehreren Jahrzehnten in zahllosen Ausführungsformen bekannt. Dazu gehören auch diejenigen nach der DE-C 1 102 410, die als zusätzliche Gruppen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Sie ergeben beim Kondensieren Filme von erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit. Dieser Effekt ist jedoch so gering, daß auf den Hydroxyesterzusatz in der Praxis im allgemeinen verzichtet wird, es sei denn, daß er aus anderen Gründen Vorteile bringt.
- Es ist allgemein bekannt, Bindemitteln, die Formaldehyd abspalten können, oder den damit gebundenen Substraten Formaldehydakzeptoren zuzusetzen, die den Formaldehyd chemisch binden; vgl. EP-A 6486, wo Harnstoff als Formaldehydakzeptor eingesetzt wird. Harnstoff ist jedoch nicht der wirksamste unter den bekannten Formaldehydakzeptoren; vgl. R.S. Perry et al., Textile Chemist und Colorist, Vol. 12 (1980), Seite 311 - 316. Heterocyclische Verbindungen, wie Benztriazol, gelten als wesentlich wirksamer.
- Es soll eine selbstvernetzende, wäßrige Kunststoffdispersion geschaffen werden, die N-Methylolamidgruppen enthält, aber als solche oder beim Eintrocknen zu einem Film oder beim Kondensieren des Films in verringertem Maße Formaldehyd freisetzt, ohne die anwendungstechnischen Eigenschaften des kondensierten Films zu beeinträchtigen.
- Eine drastische Verminderung der Formaldehydfreisetzung läßt sich erwartungsgemäß durch einen Zusatz von Harnstoff erreichen. Die Beständigkeit des kondensierten Films gegen Trichloräthylen geht jedoch erheblich zurück. Dies ist an einem mit 50 Gew.-% Kunststoff imprägnierten Textilgewebe zu erkennen. Es wurde eine übliche Dispersion zur Textilimprägnierung aus 95 Gew.-% n-Butylacrylat und 5 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid eingesetzt.
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- Die Lösung der gestellten Aufgabe wurde in den Dispersionen gemäß Patentanspruch gefunden. Überraschenderweise wird die Lösungsmittelbeständigkeit durch den Harnstoffzusatz nicht verschlechtert, wenn die Dispersion Einheiten eines Hydroxyalkylesters enthält. Aus der in der DE-C 1 102 410 erteilten Lehre, wonach Hydroxyestergruppen die Lösungsmittelbeständigkeit . verbessern, konnte die erfindungsgemäß erzielte Wirkung keinesfalls hergeleitet werden, denn sie müßte sich in entsprechendem Maße auch bei den harnstoff-freien Dispersionen zeigen. Dort ist aber eher die gegenteilige Wirkung zu beobachten, wie sich aus der folgenden Fortsetzung obiger Tabelle ergibt.
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- Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich für alle bekannten Anwendungsgebiete selbstvernetzender Kunststoffdispersionen mit N-Methyloläthergruppen, wobei die verminderte Formaldehydfreisetzung nur dann zur Geltung kommt, wenn nicht andere starke Formaldehydquellen, wie z.B. größere
- Mengen von Aminoplastharzen oder Phenolharzen, gleichzeitig mitverwendet werden. Typische Anwendungsgebiete sind die Imprägnierung von Textilien, Papieren und Pappen, von Watte und Faservliesen, die Beschichtung von Substraten aller Art, wobei die Dispersion in der Regel als Bindemittel für Füll-und Farbstoffe eingesetzt wird, sowie die Herstellung von Preß-und Dichtungsmassen.
- Unter den Monomeren (a) werden die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere diejenigen mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt zum Aufbau des Vinylpolymerisats angewendet. Als Vinylester sind Vinylacetat und -propionat bevorzugt. Unter den Styrolen ist das unsubstituierte Styrol am wichtigsten; es wird vorzugsweise neben Alkylacrylaten in geringerer Menge eingesetzt. Substituierte Styrole, wie Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, sind unter den Monomeren (a) im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen vertreten.
- N-Methylol-acrylamid und/oder -methacrylamid sind vorzugsweise in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, gegebenenfalls zusammen mit etwa gleichen Mengen der entsprechenden freien Amide, am Aufbau des Vinylpolymerisats beteiligt.
- Als Hydroxyalkylester (c) kommen neben den Estern und Halbestern der Malein-, Fumar- und Itakonsäure in erster Linie die Ester der Acryl- und Methacrylsäure in Betracht. Sie können sich z.B. vom Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Butandiol-1,4, Diglykol, Triäthylenglykol oder anderen Polyglykolen ableiten. Mengen unter 2 % lassen die vorteilhafte Wirkung nicht im vollen Umfang erreichen. Mit etwa 4 bis 6 Gew.-% läßt sich in der Regel das Maximum der Wirkung erreichen. Mengen oberhalb 10 % sind zwar wirksam, machen das Polymerisat für manche Anwendungszwecke aber zu hydrophil.
- Alle anderen, unter (a) bis (c) nicht erfaßten, aber damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren können gewünschtenfalls in Mengen bis insgesamt 27,9 Gew.-% am Aufbau des Vinylpolymerisats beteiligt sein. Dazu gehören ungesättigte, polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, deren Nitrile, ferner Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinyläther und vernetzende Monomere mit 2 oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen, wie Divinylbenzol, Allylacrylat und -methacrylat, Glykol-diacrylat und -dimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und -methacrylamid und Triallyl-cyanurat.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Harnstoff erst nach Abschluß der Polymerisation zu der fertigen Dispersion zuzusetzen und in der wäßrigen Phase zu lösen. Die Menge wird um so größer gewählt, je mehr N-Methylolamidgruppen in dem Vinylpolymerisat enthalten sind. In der Regel ergeben Mengen von 1 bis 3 Gew.-% eine ausreichende Verminderung der Formaldehydfreisetzung. Als Faustregel gilt, daß die Harnstoffmenge etwa die Hälfte des Methylolamid-Anteils ausmachen soll. Wird zuviel Harnstoff zugesetzt, so nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit des kondensierten Polymerisats wieder ab. Die Menge des Harnstoffzusatzes ist auf das Gesamtgewicht der Dispersion bezogen.
- In einem 1 1-Rührkolben wurden 160 Teile Wasser und 0,48 Teile einer 12,5 %igen wäßrigen Lösung eines sulfatierten und neutralisierten Umsetzungsproduktes von Tri-sec-butylphenol mit 7 Mol Athylenoxid als Emulgator unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit 1 Teil einer 10 %igen Ammoniumperoxodisulfat- Lösung versetzt. Dann wurden bei dieser Temperatur als Emulsion .
- 230 Teile Wasser
- 16 Teile der oben beschriebenen Emulgatorlösung
- 9 Teile einer 10 %igen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung
- 400 Teile Monomerengemisch (gemäß nachf. Tabelle)
- In einem 1 1-Rührkolben wurden 160 Teile Wasser, 0,8 Teile Essigsäure, 2 Teile Borax und 3,2 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Emulgatorlösung unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit 10 Teilen einer 10 %igen Ammoniumperoxodisulfatlösung versetzt. Dann wurden bei dieser Temperatur als Emulsion:
- 227 Teile Wasser
- 16 Teile der oben angegebenen Emulgatorlösung
- 9 Teile einer 10 %igen Ammoniumperoxodisulfatlösung
- 400 Teile Monomerengemisch (gemäß nachf. Tabelle)
- Freier Formaldehyd in der Dispersion wird analysiert, indem die mit der 6- bis 8-fachen Menge Wasser verdünnte Dispersion mit einer Hydroxylammoniumchloridlösung vom pH 2,9 versetzt und nach 20 min die freigesetzte Salzsäure titriert wird. 1 Mol freigesetzte Salzsäure entspricht 1 Mol Formaldehyd. (Angabe in % bez. Gewicht der Dispersion.)
- Die Gesamt - Formaldehydabgabe wird durch Erhitzen einer Probe der Dispersion auf 140°C ermittelt. Die innerhalb 15 min gasförmig freigesetzte Formaldehydmenge wird bestimmt. (Angabe in % bez. Gewicht d. Dispersion.)
- Der Binderve rlust bei der Behandlung mit Trichloräthylen (BTV) wird an einem mit der Dispersion imprägnierten und bei 80°C getrockneten Polyestergewebe mit einem Bindergehalt von 40 bis 50 % des Fasergewichts ermittelt. Dazu wird die Gewebeprobe 20 min bei 20°C in einem Laborwaschgerät behandelt, mit Trichloräthylen gespült, bei 80°C getrocknet und der Gewichtsverlust in Prozent, bezogen auf den Bindergehalt, bestimmt.
- Die Quellung durch Methylisobutylketon (MIBK) wird an einem 0,5 mm dicken Film, der durch Eintrocknen einer Probe der zu untersuchenden Dispersion bei 80°C und Kondensieren bei 140°C hergestellt worden ist, ermittelt. Der Film wird bei 20°C 30 min bzw. 4 Stunden in MIBK quellen gelassen, abgetupft und die prozentuale Gewichtszunahme bestimmt.
-
Claims (1)
- Selbstvernetzende wäßrige Kunststoffdispersion, bestehend aus einer wäßrigen Phase und darin dispergierten Kunststoffpartikeln, die aus einem Vinylpolymerisat ausa) 70 - 97,9 Gew.-% von einem oder mehreren ungesättigten polymerisierbaren Monomeren der Gruppe Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester, Vinylester, Styrole,b) 0,1 - 10 Gew.-% N-Methylol-acrylamid und/oder -methacrylamid,c) 2 - 10 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und gegebenenfallsd) 0 - 27,9 Gew.-% eines oder mehrerer von den Monomeren a) bis c) verschiedener und mit diesen mischpolymerisierbarer Comonomerer bestehen, dadurch gekennzeichnet,daß die wäßrige Phase 0,2 bis 5 Gew.-% Harnstoff enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
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