EP0073366A2 - Verfahren zur Dekontamination von Stahloberflächen und Entsorgung der radioaktiven Abfälle - Google Patents

Verfahren zur Dekontamination von Stahloberflächen und Entsorgung der radioaktiven Abfälle Download PDF

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EP0073366A2
EP0073366A2 EP82107178A EP82107178A EP0073366A2 EP 0073366 A2 EP0073366 A2 EP 0073366A2 EP 82107178 A EP82107178 A EP 82107178A EP 82107178 A EP82107178 A EP 82107178A EP 0073366 A2 EP0073366 A2 EP 0073366A2
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EP
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iron
decontamination solution
solution
decontamination
precipitation
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EP0073366B1 (de
EP0073366B2 (de
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Jozef Hanulik
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Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen und Weiteren Institutionen Gesell zur Forderung
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Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen und Weiteren Institutionen Gesell zur Forderung
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a process for the decontamination of steel surfaces, in particular in reactor cooling circuits, by removing the contaminated surface layer with an acidic aqueous decontamination solution and for preparing the decontamination solution containing the detached radioactive substances for disposal.
  • Aqueous solutions of mineral acids have often been used to decontaminate reactor cooling circuits.
  • Mineral acids are aggressive substances for the metal of the cooling circuit, and it is therefore extremely difficult to let the acid concentration alone run the decontamination process in such a way that the contaminated surface layer is effectively removed in an acceptable time, but does not corrode the pure metal of the cooling circuit, because Corroded areas in the cooling system could lead to leaks, which may occur due to serious consequences must not arise.
  • Aqueous solutions of alkali metal permanganates, nitric acid, sodium persulfate, sodium bromate and preferably hydrogen peroxide are used here to oxidize the contaminated steel surface layer in the first process step.
  • aqueous solutions of mixtures of mineral acids, such as sulfuric acid and / or nitric acid, and complex-forming substances, such as oxalic acid, citric acid or formic acid are given, to which corrosion inhibitors, e.g. Iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, nitric acid, phenylthiourea or similar can be added.
  • corrosion inhibitors e.g. Iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, nitric acid, phenylthiourea or similar can be added.
  • the use of hydrogen peroxide in the first process stage has the particular advantage that it can easily be broken down into water and oxygen so that the subsequent rinsing with water can be dispense
  • the dissolved metallic components together with the radioactive substances are then precipitated from the used decontamination solution of the second process stage.
  • the sulfuric and oxalic acid contained in the decontamination solution can be neutralized with calcium hydroxide, so that calcium sulfates and calcium oxalates are formed, which contain a large proportion of the radioactive substances present and are separated from the liquid by filtration.
  • potassium permanganate can first be added to the used decontamination solution to decompose the oxalic acid and to obtain manganese dioxide and manganese sulfates, which can then be adjusted by adjusting a pH of about 10 to e.g. Calcium hydroxide can be precipitated.
  • the precipitate only precipitates a large, albeit large, proportion of the radioactive substances, so that in both cases the filtrate is still contaminated and must be disposed of in a nuclear manner.
  • Such two-stage decontamination processes can be carried out as a continuous process or as a batch process.
  • the decontamination of reactor cooling circuits is complex and relatively expensive, in particular if corrosion of the pure metal surfaces is excluded for the desired safety.
  • the decontamination solution contains formic acid and / or acetic acid and a reducing agent, preferably formaldehyde and / or acetaldehyde.
  • a reducing agent preferably formaldehyde and / or acetaldehyde.
  • the liquid is then dyed slightly green, but clear and transparent without turbidity, and their composition can during the treatment of - are relatively easily monitored steel surface. It has been shown that such a decontamination solution removes iron oxides 10 to 50 times faster than the pure base material, and this allows the decontamination process to be carried out without great difficulty in such a way that the pure steel surface is attacked by the pure steel surface and leads to harmful corrosion Decontamination solution is practically excluded. Iron compounds are precipitated from the decontamination solution for disposal. Since the used decontamination solution contains only Fe ions, there are no problems with the precipitation. The precipitates formed have the property of adsorbing the radioactive substances contained in the solution, so that very high precipitation decontamination factors can be achieved by separating the precipitates.
  • the separated solid precipitate then contains practically all radioactive substances from the decontamination solution, while the liquid has at most only an insignificant residual activity, which can be below the tolerance limit, and thus regenerates the liquid for reuse or simple chemical disposal by decomposing the dissolved substances in gaseous products and Water, NaOH, possibly Na 2 CO 3 , can be added.
  • the chemical composition of the decontamination solution provided according to the invention makes it possible to precipitate the Fe 2 + ions in the form of iron compounds, the density of which corresponds approximately to the density of iron oxide or which can easily be converted into such iron compounds.
  • the radioactive waste obtained in a decontamination process is then approximately equal to the material removed from the contaminated surface and is therefore a minimum.
  • a reactor cooling circuit made of low-alloy or stainless steel can be decontaminated in a continuous process.
  • the size of the inner surface and the capacity of the cooling circuit are known.
  • an aqueous solution of formic acid and / or acetic acid and of at least one reducing agent is to be used as the decontamination solution.
  • Preferred reducing agents are those which are composed of C, H, 0 and N and contain no harmful foreign elements, such as S.
  • Such reducing agents are e.g. Hydrazine, oxalic acid, ascorbic acid, acetic anhydride etc., the decontamination solution according to the invention preferably containing formaldehyde and / or acetaldehyde as a reducing agent.
  • radioactive substances are adsorbed in a layer of a mixture of iron oxides, and the thickness and composition of the surface layer to be removed can be determined by prior sampling (CH-PS: Application No. 2184 / 80-7). Based on the data available or determined and the options available, such as in particular the time available for decontamination, heating or cooling devices, etc., the appropriate composition, the required amount and also the process flow for the decontamination solution the broad outline.
  • the oxides of the contaminated steel surface are dissolved directly and / or reductively and converted into soluble iron (II) formates and / or iron (II) acetates, which are caused by those in the decontamination solution, especially by them contained reducing agents created stabilizing conditions and in particular oxidation to precipitated iron (III) compounds does not take place.
  • Used decontamination solution is therefore slightly green in color, but clearly transparent and without cloudiness and at most contains solid particles of the oxide layer that occur during the solution process, which do not interfere with the decontamination itself or with the treatment of the used decontamination solution for disposal.
  • a decontamination solution according to the invention which generally leads to satisfactory results requires e.g. contain only formic acid and formaldehyde, the liter of decontamination solution containing, for example, 7-22 ml formic acid and 12-36 ml formaldehyde.
  • decontamination solution according to the invention compared to known decontamination solutions is generally characterized by a low chemical consumption and low costs as well as a high absorption capacity for Iron.
  • the used decontamination solution emerging from the cooling circuit is monitored during the detachment process, the Fe 2+ , acid and aldehyde concentrations being continuously checked.
  • Such a check is analytically simple and permits reliable control of the entire decontamination process, which reliably precludes inadmissible corrosion of the pure metal surface.
  • the iron compounds contained in the decontamination solution emerging from the cooling circuit are precipitated, and the used and thus cleaned decontamination solution is used for reuse, i.e. regenerated for reintroduction into the cooling circuit.
  • the iron compounds are preferably precipitated electrolytically by passing the used decontamination solution through an electrolysis stage which contains an iron cathode and a graphite anode.
  • Another advantage of the decontamination method according to the invention is that the reactions when the contaminated surface layer is removed are irreversible and therefore no carryover of radioactive substances to surface areas that are not or no longer contaminated is to be expected.
  • the decontamination solution After removing the intended layer thickness, the decontamination solution is drained from the cooling circuit. In any case, after draining, any residues will remain in the cooling circuit.
  • the decontamination process according to the invention only those residues are present, according to the composition of the decontamination solution, which are thermally converted into iron oxide and into gaseous decomposition products, in particular C0, C0 2 and H 2 0, ie in the cooling circuit, by a simple heat treatment at 175-300 ° C own decomposition products, are decomposed and therefore have no harmful influence on the operation.
  • This thermal decomposition of the residues can be carried out by introducing hot air or hot water, but is generally not necessary, since the cooling circuit at Recommissioning warms up to the required temperature in a short time.
  • a cooling circuit which still has residual activities after decontamination can be rinsed in a nuclear manner in a conventional manner by ion exchange.
  • a rinse will only be necessary in exceptional cases, since residual activities can easily be excluded by means of a corresponding layer thickness to be removed.
  • the transporter for the removed radioactive substances is the iron itself which has gone into solution and not some other additional substance, so that if the iron precipitates out of the decontamination solution, practically all the activity will be contained in the precipitate and the separated liquid at best will only have permitted radioactivity.
  • the aim is that all radioactive substances contained in the used decontamination solution are adsorbed onto the smallest possible amount of precipitate, that the precipitate is easy to dispose of and that the separated liquid results in as little environmental pollution as possible.
  • any substances, such as S-compounds can be used in the disposal precipitation, provided that the precipitation results obtained are satisfactory in an economical manner.
  • the iron (III) hydroxide obtained is easier to separate from the liquid than iron (II) hydroxide, for example by filtering, but more precipitant is required for precipitation than with iron (II) hydroxide.
  • the radioactive substances contained in the decontamination solution is adsorbed on the precipitated iron hydroxide, and the liquid separated from the precipitate, in the present case an aqueous solution of sodium formate with any residues of formaldehyde, will be very little or not radioactive.
  • the sodium formate can now be decomposed oxidatively to NaOH, Na 2 CO 3 , Co 2 and H 2 0.
  • An advantage of this precipitation is that the separated precipitate corresponds in weight to the material removed during decontamination, i.e. practically no weight gain has taken place and that the precipitate can be easily disposed of by mixing with cement without further treatment, expediently producing products similar to ferrocement that ensure a particularly low amount of contaminated material to be disposed of.
  • the sodium formate obtained can be decomposed.
  • the decontamination solution is expediently divided into several batches. After treatment with hydrogen peroxide, the required small amount of precipitant, e.g. NaOH, and after separating the precipitate, the sodium formate obtained is oxidatively, electrolytically or pyrolytically decomposed as indicated above. The liquid product obtained is then used to precipitate the second batch of decontamination solution, etc.
  • the precipitation and liquid can be separated by simple filtration.
  • the used decontamination solution can contain flocculants, e.g. Polyacrylamide can be added, through which the precipitated particles are combined to form larger particles.
  • the precipitate from an earlier precipitation process is used as the preferred flocculant.
  • the separated liquid is either prepared for reuse as a decontamination solution or "chemically" disposed of.
  • formaldehyde in particular is oxidized to formic acid and the formic acid thus obtained is decomposed together with the existing formic acid by an oxidizing agent in H 2 0 and C0 2 and salts of formic acid are also disposed of.
  • Ox y dationsmittel can each be any used, in choosing essentially only on profitability, ie to look for low cost, and that the advantageous chemical disposal is not affected by the oxidizing agent.
  • the decontamination method according to the invention can be carried out as a continuously running process with circulated decontamination solution as well as a batch process, the advantages achieved being the same.
  • the decontamination process according to the invention can be used to effectively decontaminate surfaces of low-alloy steel and of stainless steel.
  • the decontamination process according to the invention reduced the activity to 0.025 ⁇ Ci / cm 2 , which resulted in a material removal of about 10 mg / cm 2 results in a high decontamination factor of 330.

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Abstract

Die Dekontaminationslösung ist eine wäßrige Lösung aus Ameisensäure und/oder Essigsäure und wenigstens einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd und/oder Acetaldehyd. Die Lösung ist imstande, die Eisenoxide der kontaminierten Stahloberfläche direkt und/oder reduktiv zu lösen und in Fe(II)formiate bzw. -acetate zu überführen, die durch die reduzierenden Bedingungen in der Lösung stabilisiert sind. Zur Entsorgung wird aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen ausgefällt, wobei die gebildeten Eisenverbindungen das alleinige Adsorbens für die in der Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe sind. Das Gewicht der durch Filtern abgetrennten Präzipitate ist gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung ungefähr gleich dem der abgetragenen Oberflächenschicht. Die kontaminierten Präzipitate können leicht durch Mischen mit Zement zu insbesondere dem Ferrozement ähnlichen Produkten aufbereitet und so entsorgt werden. Die abgetrennte Flüssigkeit wird entweder zur Wiederverwendung als Dekontaminationslösung regeneriert oder durch Oxidieren in umweltfreundliche Produkte zersetzt. Ein Nachspülen des Kühlkreislaufes ist bei diesem einstufigen Prozeß nicht erforderlich.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Stahloberfläche, insbesondere in Reaktor-KUhlkreisläufen, durch Abtragen der kontaminierten Oberflächenschicht mit einer säurehaltigen wässrigen Dekontaminationslösung und zur Aufbereitung der die abgelösten radioaktiven Stoffe enthaltenden Dekontaminationslösung für die Entsorgung.
  • Zur Dekontamination von Reaktor-Kühlkreisläufen wurden häufig wässrige Lösungen von Mineralsäuren verwendet. Mineralsäuren sind für das Metall der Kühlkreisläufe aggressive Stoffe, und es ist daher äusserst schwierig, allein durch die Säurekonzentration den Dekontaminationsvorgang so ablaufen zu lassen, dass in einer annehmbaren Zeit die kontaminierte Oberflächenschicht wirkungsvoll abgetragen wird, das reine Metall des Kühlkreislaufes jedoch nicht korrodiert, denn korrodierte Stellen im Kühlsystem könnten zu Lecks führen, die wegen der u.U. schwerwiegenden Folgen nicht entstehen dürfen.
  • Es sind daher kompliziertere Dekontaminationsverfahren entwickelt worden, von denen eines der bekanntesten das sogenannte "AP-Citrox"-Verfahren ("Kernenergie", 11. Jg., 1968, S. 285-290) ist. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird die kontaminierte Metalloberfläche in der ersten Prozessstufe durch eine mehrstündige Behandlung mit einer oxydierenden alkalischen Permanganatlösung für die in der zweiten Prozessstufe erfolgende Auflösung mit einer reduzierenden wässrigen Lösung von dibasischem Ammoniumcitrat vorbereitet, die ebenfalls mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Auf jeder Stufe folgt eine Spülung mit Wasser.
  • Ein ähnliches zweistufiges Dekontaminationsverfahren ist in der US-PS 3 873 362 beschrieben. Zum Oxydieren der kontaminierten Stahloberflächenschicht in der ersten Prozessstufe werden hier wässrige Lösungen von Alkalimetall-Permanganaten, Salpetersäure, Natriumpersulfat, Natriumbromat und vorzugsweise von Wasserstoffperoxid verwendet. Für die reduzierende zweite Prozessstufe sind wässrige Lösungen von Mischungen aus Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, und komplexbildenden Stoffen, wie Oxalsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure, angegeben, denen noch Korrosionshemmstoffe, z.B. Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Salpetersäure, Phenylthioharnstoff o.a. zugesetzt sein können. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid in der ersten Prozessstufe hat wegen dessen leichten Zerfalls in Wasser und Sauerstoff den besonderen Vorteil, dass auf die darauffolgende Spülung mit Wasser verzichtet werden kann.
  • Aus der gebrauchten Dekontaminationslösung der zweiten Prozessstufe werden dann die gelösten metallischen Komponenten zusammen mit den radioaktiven Stoffen ausgefällt. Zum Ausfällen können die in der Dekontaminationslösung enthaltene Schwefel- und Oxalsäure mit Calciumhydroxid neutralisiert werden, so dass-Calciumsulfate und Calciumoxalate entstehen, die einen grossen Anteil der vorhandenen radioaktiven Stoffe enthalten und durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt werden. Statt dessen kann der gebrauchten Dekontaminationslösung zuerst Kaliumpermanganat zugegeben werden, um die Oxalsäure zu zersetzen und Mangandioxid und Mangansulfate zu erhalten, die dann durch Einstellen eines pH-Wertes von etwa 10 mit z.B. Calciumhydroxid ausgefällt werden. Auch hier wird mit dem Präzipitat nur ein wenn auch grosser Anteil der radioaktiven Stoffe ausgefällt, so dass in beiden Fällen das Filtrat noch kontaminiert ist und einer nuklearen Entsorgung zugeführt werden muss.
  • Solche zweistufige Dekontaminationsverfahren können als ein kontinuierlich ablaufender Prozess oder als ein schubweise ablaufender, ein sogenannter Batch-Prozess, durchgeführt werden. Unbefriedigend sind jedoch, abgesehen von dem grossen Zeitaufwand, ein erheblicher Bedarf an Chemikalien und an Wasser und vor alle, dass ausser verhältnismässig grossen Mengen an festen radioaktiven Abfällen auch flüssige radioaktive Abfälle erhalten werden, wodurch die Entsorgung von gebrauchten Dekontaminationslösungen schwierig wird. Mit den bekannten Verfahren ist die Dekontamination von Reaktor-Kühlkreisläufen aufwendig und verhältnismässig kostspielig, insbesondere wenn für die angestrebte Sicherheit eine Korrosion der reinen Metalloberflächen ausgeschlossen wird.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden:Erfindung, ein Dekontaminationsverfahren für Reaktor-Kühlkreisläufe zu schaffen, das für die Dekontamination einer gleich grossen Stahloberfläche kleinere Mengen an Chemikalien und an Spülwasser benötigt, als die bekannten zweistufigen Verfahren, das eine solche Aufbereitung von gebrauchter Dekomtaminationslösung zulässt, dass feste radioaktive Abfallstoffe nur in minimalsten Mengen anfallen und die anfallenden flüssigen Abfälle allenfalls eine geringe, möglichst unterhalb des zugelassenen Grenzwertes liegende Radioaktivität aufweisen, und das eine leichte Steuerung des Dekontaminationsvorganges ermöglicht und eine Korrosion der reinen Stahloberflächen praktisch ausschliesst.
  • Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe besteht in dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren.
  • Bei dem erfindungsgemässen Verfahren enthält die Dekontaminationslösung Ameisensäure und/oder Essigsäure und ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd. Diese Chemikalien sind nicht nur sehr billig sondern auch relativ ungiftig, so dass bei der Handhabung dieser Dekontaminationslösung keine besonderen Vorsichtsmassnahmen erforderlich sind. Bei Kontakt mit den zu dekontaminierenden Stahloberflächen gehen Fe2+-Ionen in Lösung. Das erfindungsgemässe Dekontaminationsverfahren ist demnach ein Einstufenverfahren, das gegenüber einem Zweistufenverfahren einen Gewinn an Zeit und Aufwand sicherstellt. Durch das in der Dekontaminationslösung enthaltene Reduktionsmittel werden in der Lösung die Fe2+ stabil gehalten. Die Flüssigkeit ist dann leicht grünlich gefärbt, aber klar durchsichtig ohne Trübung,und ihre Zusammensetzung kann während der Behandlung der-Stahloberfläche verhältnismässig einfach überwacht werden. Es hat sich gezeigt,dass von einer solchen Dekontaminationslösung Eisenoxide 10 bis 50 mal schneller abgetragen werden als das reine Grundmaterial, und dies gestattet es, den Dekontaminationsvorgang ohne grosse Schwierigkeiten so zu führen, dass ein zu einer schädlichen Korrosion führendes Angreifen der reinen Stahloberfläche durch die Dekontaminationslösung praktisch ausgeschlossen ist. Für die Entsorgung werden aus der Dekontaminationslösung Eisenverbindungen ausgefällt. Da die gebrauchte Dekontaminationslösung nur Fe - Ionen enthält, ergeben sich bei der Ausfällung keine Probleme. Die gebildeten Niederschläge haben die Eigenschaft, die in der Lösung enthaltenen radioaktiven Stoffe zu adsorbieren, so dass durch die Abtrennung des Niederschlages sehr hohe Fällungsdekontaminations-Faktoren erzielbar sind. Der abgetrennte feste Niederschlag enthält dann praktisch alle radioaktiven Stoffe aus der Dekontaminationslösung, während die Flüssigkeit allenfalls nur eine unwesentliche Restaktivität aufweist, die unterhalb der Toleranzgrenze liegen kann, und die Flüssigkeit so für eine Wiederverwendung regeneriert oder einer einfachen chemischen Entsorgung durch Zersetzung der gelösten Stoffe in gasförmige Produkte und Wasser, NaOH, evtl. Na2CO3, zugeführt werden kann. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäss vorgesehenen Dekontaminationslösung gestattet, die Fe2+-Ionen in Form von Eisenverbindungen auszufällen, deren Dichte etwa der Dichte von Eisenoxid entspricht oder die sich leicht in solche Eisenverbindungen umwandeln lassen. Der bei einem durchgeführten Dekontaminationsverfahren erhaltene radioaktive Abfall ist dann ungefähr gleich dem von der kontaminierten Oberfläche abgetragenen Material und stellt somit ein Minimum dar.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Im folgenden wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
  • Es soll z.B. ein.aus niederlegiertem oder rostfreiem Stahl hergestellter Reaktor-Kühlkreislauf in einem kontinuierlich ablaufenden Prozess dekontaminiert werden. Die Grösse der Innenfläche sowie das Fassungsvermögen des Kühlkreislaufes ist bekannt.
  • Als Dekontaminationslösung ist erfindungsgemäss eine wässrige Lösung von Ameisensäure und/oder Essigsäure und von wenigstens einem Reduktionsmittel zu verwenden. Bevorzugte Reduktionsmittel sind solche, die aus C, H, 0, auch N zusammengesetzt sind und keine schädliche Fremdelemente, wie etwa S, enthalten. Solche Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazin, Oxalsäure, Ascorbinsäure, Essigsäureanhydrid usw., wobei die Dekontaminationslösung nach der Erfindung als Reduktionsmittel vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd enthält.
  • Bei der kontaminierten Oberfläche sind in einer Schicht aus einer Mischung von Eisenoxiden radioaktive Stoffe adsorbiert, und durch vorgängige Probennahmen kann die Dicke und Zusammensetzung der abzutragenden Oberflächenschicht ermittelt werden (CH-PS : Anmelde Nr. 2184/80-7). Aufgrund der zur Verfügung stehenden bzw. ermittelten Daten und der gegebenen Möglichkeiten, wie insbesondere der für die Dekontamination zur Verfügung stehenden Zeit, Heiz- bzw. Kühleinrichtungen usw., wird dann für die Dekontaminationslösung die zweckmässige Zusammensetzung, die benötigte Menge und auch der Prozessablauf in den Grundzügen-festgelegt.
  • Von der in den Kühlkreislauf eingeführten Dekontaminationslösung werden die Oxide der kontaminierten Stahloberfläche direkt und/oder reduktiv gelöst und in lösliche Eisen(II)-Formiate und/oder Eisen(II)-acetate überführt, welche durch die in der Dekontaminationslösung vor allem durch in ihr enthaltene Reduktionsmittel geschaffenen reduzierenden Bedingungen stabilisiert sind und insbesondere eine Oxydation zu ausfallenden Eisen(III)-Verbindungen nicht stattfindet. Gebrauchte Dekontaminationslösung ist daher leicht grün gefärbt, aber klar durchsichtig und ohne Trübungen und enthält allenfalls beim Lösungsvorgang anfallende feste .Partikel der Oxidschicht, die weder bei der Dekontamination selbst noch bei der Behandlung der gebrauchten Dekontaminationslösung für die Entsorgung störend in Erscheinung treten.
  • Eine im allgemeinen zu befriedigenden Resultaten führende Dekontaminationslösung nach der Erfindung braucht z.B. nur Ameisensäure und Formaldehyd enthalten, wobei im Liter Dekontaminationslösung beispielsweise 7-22 ml Ameisensäure und 12-36 ml Formaldehyd enthalten sind.
  • Eine solche Dekontaminationslösung ist bei Anwesenheit von O2 -Ionen charakterisiert durch folgende Formeln:
    • für das Reduktionsmittel Ameisensäure
      Figure imgb0001
    • und für das Reduktionsmittel Formaldehyd
      Figure imgb0002
    • Für die Auflösung der kontaminierten Oberflächenschicht gilt:
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
  • Ein Mol Eisen reagiert mit zwei Mol Ameisensäure und,da die Molekulargewichte der für die Dekontaminationslösung verwendeten Stoffe (HCOOH: MG = 46,03, HCOH: MG = 30,03) niedrig sind, und, wie sich experimentell gezeigt hat, 1 1 Dekontaminationslösung bis zu 30 g Eisen in Form von Fe2+ aufnehmen kann, ergibt sich für die Dekontamination ein verhältnismässig geringer Chemikalienverbrauch, wobei zudem die Kosten für Ameisensäure und Formaldehyd niedrig sind, so dass das erfindungsgemässe Verfahren mit einer solchen Dekontaminationslösung besonders wirtschaftlich ist. Dies gilt auch dann, wenn anstelle von oder zusätzlich zu Ameisensäure und Formaldehyd Essigsäure und Acetaldehyd für die Dekontaminationslösung verwendet werden, so dass sich die Dekontaminationslösung nach der Erfindung im Vergleich mit bekannten Dekontaminationslösungen im allgemeinen durch einen niedrigen Chemikalienverbrauch und niedrigen Kosten sowie eine hohe Aufnahmekapazität für Eisen auszeichnet.
  • Die aus dem Kühlkreislauf austretende gebrauchte Dekontaminationslösung wird während des Ablösungsprozesses überwacht, wobei laufend die Fe2+- , die Säure- und die Aldehyd-Konzentration kontrolliert wird. Eine solche Kontrolle ist analytisch einfach und gestattet eine zuverlässige Steuerung des gesamten Dekontaminationsprozesses, durch die eine unzulässige Korrosion der reinen Metalloberfläche mit Sicherheit ausgeschlossen wird.
  • Die in der aus dem Kühlkreislauf austretenden Dekontaminationslösung enthaltenen Eisenverbindungen werden ausgefällt, und die gebrauchte und so gereinigte Dekontaminationslösung wird zur Wiederverwendung, d.h. zum erneuten Einleiten in den Kühlkreislauf regeneriert. Das Ausfällen der Eisenverbindungen erfolgt vorzugsweise elektrolytisch, indem die gebrauchte Dekontaminationslösung durch eine Elektrolysestufe geführt wird, die eine Eisenkatode und eine Graphitanode enthält.
  • An der Anode werden COOH‾-Ionen gemäss
    Figure imgb0007
    zu Ameisensäure oder zu C02 und Wasser oxydiert und an der Katode Fe2+-Ionen gemäss
    Figure imgb0008
    zu metallischem Eisen reduziert, an das zumindest ein erheblicher Anteil der in der Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe adsorbiert ist. Die aus der Elektrolysestufe austretende Dekontaminationslösung wird gegebenenfalls nach Ergänzung des Gehaltes an Ameisensäure und/oder Formaldehyd erneut in den Kühlkreislauf eingespeist. Anstelle der elektrolytischen kann auch eine chemische Ausfällung von Fe2+ vorgesehen sein, wobei dann allerdings darauf zu achten ist, dass durch den Ausfällungsprozess keine schädlichen Stoffe, vor allem keine S-Ionen, eingeschleppt werden. Im allgemeinen wird daher eine elektrolytische Ausfällung bevorzugt.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Dekontaminationsverfahrens ist, dass die Reaktionen beim Ablösen der kontaminierten Oberflächenschicht irreversibel verlaufen und deshalb ein Verschleppen von radioaktiven Stoffen auf nicht oder nicht mehr kontaminierte Oberflächenbereiche nicht zu erwarten ist.
  • Nach dem Abtragen der vorgesehenen Schichtdicke wird die Dekontaminationslösung aus dem Kühlkreislauf abgelassen. Nach dem Ablassen werden in jedem Fall irgendwelche Rückstände in dem Kühlkreislauf zurückbleiben. Bei dem Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung sind zufolge der Zusammensetzung der Dekontaminationslösung nur solche Rückstände vorhanden, die durch eine einfache Wärmebehandlung bei 175 - 300°C thermisch in Eisenoxid und in gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere C0, C02 und H20, d.h. in dem Kühlkreislauf eigene Zersetzungsprodukte, zersetzt werden und daher keinerlei schädlichen Einfluss auf den Betrieb haben. Diese thermische Zersetzung der Rückstände kann durch Einleiten von Heissluft oder Heisswasser vorgenommen werden, im allgemeinen jedoch entfallen, da der Kühlkreislauf bei Wiederinbetriebnahme sich in kurzer Zeit auf die erforderliche Temperatur erwärmt.
  • Ein nach der Dekontamination noch Restaktivitäten aufweisender Kühlkreislauf kann auf herkömmliche Weise durch Ionenaustausch nuklearrein gespült werden. Eine solche Spülung wird jedoch nur in Ausnahmefällen erforderlich sein, da Restaktivitäten durch eine entsprechende abzutragende Schichtdicke leicht auszuschliessen sind.
  • Die abgelassene gebrauchte Dekontaminationslösung wird für eine Entsorgung weiterbehandelt. Bei der Dekontaminationslösung nach der Erfindung ist der Transporteur für die abgetragenen radioaktiven Stoffe das in Lösung gegangene Eisen selbst und nicht irgendein anderer zusätzlicher Stoff, so dass durch Ausfällen des Eisens aus der Dekontaminationslösung praktisch alle Aktivität in dem Präzipitat enthalten sein wird und die abgetrennte Flüssigkeit allenfalls nur zulässige Radioaktivität aufweisen wird.
  • Bei der Ausfällung zum Entsorgen wird angestrebt, dass alle in der gebrauchten Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe an eine möglichst kleine Menge Präzipitat adsorbiert werden, das Präzipitat sich leicht entsorgen lässt und die abgetrennte Flüssigkeit möglichst keinerlei Umweltbelastung ergibt. Im Gegensatz zu der bei der Regeneration von gebrauchter Dekontaminationslösung vorgesehenen Ausfällung können bei der entsorgenden Ausfällung jedoch beliebige Stoffe, wie auch S-Verbindungen eingesetzt werden, sofern mit diesen auf wirtschaftliche Weise befriedigende Fällungsergebnisse erzielt werden.
  • Die hier infrage kommenden Fällungsverfahren sind in der Literatur sehr gut beschrieben (z.B. L. Hardinger "Taschenbuch der Abwasserbehandlung" I. und II. Teil, Karl Hanser-Verlag, 1977), so dass auf Einzelheiten nicht eingegangen werden braucht. Summarisch werden hier lediglich erwähnt:
    • a) Fällung von Fe2+ als FeS mit (NH4)2S gemäss
      Figure imgb0009
      wobei Ammoniumformiat erhalten wird, das sich thermisch und/ oder katalytisch in C0, C02, H20 und NH3 zersetzen lässt, und als in Wasser unlösliches Eisen(II)-sulfid (D.4,6) ausfällt, das ein verhältnismässig kleines Molekulargewicht (MG 87,9) hat, sehr gut filtrierbar ist und z.B. gegenüber Eisenhydroxid den Vorteil geringen Wassergehaltes im Filterkuchen hat, das aber bei der Entsorgung schwieriger ist, da es sich z.B. nur schwer einzementieren lässt. Zudem ist diese Ausfällung wegen des Schwefels besser nur dann anzuwenden, wenn die abgetrennte Flüssigkeit chemisch entsorgt und nicht zur Wiederverwendung als Dekontaminationslösung aufbereitet wird.
    • b) Fällung von Fe3+ und Fe2+ als Hydroxide gemäss
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      wobei als Fällungsreagenz z.B. NaOH verwendet werden kann.
  • Die Fällung als Eisen(II)-hydroxid hat den Vorteil, dass weniger NaOH verbraucht wird, aber den Nachteil, dass sich das Präzipitat etwas schwerer als Eisen(III)-hydroxid filtrieren lässt. Wenn dies unerwünscht ist, wird in der gebrauchten Dekontaminationslösung zuerst Fe(II)-formiat zu Fe(III)-formiat z.B. mit Wasserstoffperoxid oxydiert gemäss
    Figure imgb0012
    wobei das Eisen(III)-formiat als Formiat der Hexaformiato- trieisen(III)base (Fe3(HCO2)6(OH)2HCO2). 4 H2 0 in der Struktur
    Figure imgb0013
    vorliegt und ein Verhältnis Fe:(HCO2) = 3 : 7 zu beachten ist. Das erhaltene Eisen(III)-hydroxid lässt sich leichter als Eisen(II)-hydroxid von der Flüssigkeit z.B. durch Filtrieren abtrennen, zum Fällen wird jedoch mehr Fällungsmittel als bei Eisen(II)-hydroxid benötigt.
  • Mit NaOH als Fällungsmittel ergeben sich die Reaktionen:
    Figure imgb0014
    und
    Figure imgb0015
  • An dem ausfallenden Eisenhydroxid ist zumindest ein sehr grosser Anteil der in der Dekontaminationslösung enthaltenen radioaktiven Stoffe adsorbiert, und die vom Präzipitat abgetrennte Flüssigkeit, im vorliegenden Fall eine wässrige Lösung von Natriumformiat mit allenfalls Resten von Formaldehyd, wird nur sehr wenig oder gar nicht radioaktiv sein. Das Natriumformiat kann nun oxydativ zu NaOH, Na2CO3, Co2 und H20 zerlegt werden.
  • Ein Vorteil dieser Fällung besteht darin, dass das abgetrennte Präzipitat im Gewicht dem bei der Dekontamination abgetragenen Material entspricht, also praktisch keine Gewichtszunahme stattgefunden hat und dass sich das Präzipitat ohne weitere Behandlung leicht durch Mischen mit Zement entsorgen lässt, wobei zweckmässig dem Ferrozement ähnliche Produkte hergestellt werden, die einen besonders niedrigen Anfall an zu entsorgendem kontaminierten Material gewährleisten.
  • Ein weiterer Vorteil dieser Eisenhydroxid-Ausfällung ist durch die gersetzbarkeit des erhaltenen Natriumformiats gegeben. Statt die bei der Dekontamination eines Kühlkreislaufes anfallende gesamte Menge an gebrauchter Dekontaminationslösung auf einmal dem Fällungsprozess zu unterwerfen, wird zweckmässig die Dekontaminationslösung in mehrere Chargen unterteilt. Der ersten Charge wird dann gegebenenfalls nach Behandlung mit Wasserstoffperoxid die erforderliche geringe Menge an Fällungsmittel,z.B. NaOH,zugesetzt, und nach dem Abtrennen des Präzipitats wird das erhaltene Natriumformiat oxydativ, elektrolytisch oder pyrolytisch,wie oben angegeben,zersetzt. Das erhaltene flüssige Produkt wird dann zum Ausfällen der zweiten Charge Dekontaminationslösung verwendet usw.Man kommt daher mit einer bedeutend kleineren Menge an Fällungsstoff aus, und das entsorgende Fällen der gebrauchten Dekontaminationslösung kann als Kreisprozess gestaltet oder als solcher in einen kontinuierlichen Dekontaminationsprozess eingebaut werden. Besonders günstig ist ein solches Vorgehen, wenn die nach dem Ausfällen abgetrennte Flüssigkeit noch gewisse Restaktivitäten aufweist, da damit eine entsprechende Verdünnung der Aktivität erzielt wird. Welches Fällungsverfahren im einzelnen Fall anzuwenden ist, ergibt sich aus den jeweils vorhandenen Einrichtungen, Ausführungsmöglichkeiten und insbesondere auch aus dem Fassungsvermögen des Kühlkreislaufs und der zu dekontaminierenden Materialmenge.
  • Das Trennen von Niederschlag und Flüssigkeit kann durch einfaches Filtrieren erfolgen. Zum leichten Filtrieren können der gebrauchten Dekontaminationslösung Flockungsmittel, wie z.B. Polyacrylamid, zugesetzt werden, durch die die ausgefällten Partikel zu grösseren Partikeln zusammengefügt werden. Als bevorzugtes Flockungsmittel wird das Präzipitat eines früheren Fällungsprozesses verwendet.
  • Die abgetrennte Flüssigkeit wird, wie erwähnt, entweder zur Wiederverwendung als Dekontaminationslösung aufbereitet oder "chemisch" entsorgt. Zur chemischen Entsorgung wird insbesondere der Formaldehyd zu Ameisensäure oxidiert
    Figure imgb0016
    und die so gewonnene Ameisensäure wird zusammen mit der vorhandenen Ameisensäure durch ein Oxydationsmittel in H20 und C02 zersetzt
    Figure imgb0017
    und ebenso werden Salze der Ameisensäure entsorgt.
  • Die so erhaltenen Abfallstoffe sind die umweltfreundlichsten überhaupt und führen zu keinen Problemen in der Beseitigung. Als Oxydationsmittel kann jedes beliebige verwendet werden, wobei bei der Auswahl im wesentlichen nur auf Wirtschaftlichkeit, d.h. auf niedrige Kosten, und darauf zu achten ist, dass die vorteilhafte chemische Entsorgung nicht durch das Oxydationsmittel beeinträchtigt wird.
  • Vorstehend ist die Erfindung anhand einer einfachen Dekontaminationslösung mit Ameisensäure und Formaldehyd ausführlich behandelt worden; es ist jedoch ohne weiteres verständlich, dass diese Ausführungen auch für jede beliebige andere Zusammensetzung der Dekontaminationslösung nach der Erfindung Gültigkeit haben.
  • Das Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung kann als kontinuierlich ablaufender Prozess mit im Kreislauf umgewälzter Dekontaminationslösung wie auch als Batch-Prozess durchgeführt werden, wobei die erzielten Vorteile die gleichen sind.
  • Es hat sich insbesondere gezeigt, dass mit dem Dekontaminationsverfahren nach der Erfindung kontaminierte Oberflächen von niederlegiertem Stahl sowie von rostfreiem Stahl wirkungsvoll dekontaminiert werden können. So konnte z.B. bei einer Probe aus rostfreiem Stahl, deren hauptsächlich Magnetit aufweisende Oberfläche eine Aktivität von 8 µCi/cm2 aufwies, durch das erfindungsgemässe Dekontaminationsverfahren die Aktivität bis auf 0,025 µCi/cm2 vermindert werden, was bei einem Materialabtrag von etwa 10 mg/cm2 einen hohen Dekontaminationsfaktor von 330 ergibt.

Claims (17)

1. Verfahren zur Dekontamination von Stahloberflächen, insbesondere in Reaktor-Kühlkreisläufen, durch Abtragen der kontaminierten Oberflächenschicht mit einer säurehaltigen wässrigen Dekontaminationslösung und zur Aufbereitung der die abgelösten radioaktiven Stoffe enthaltenden verbrauchten Dekontaminationslösung für die Entsorgung, dadurch gekennzeichnet, dass die kontaminierte Stahloberfläche mit einer als Dekontaminationslösung dienenden wässrigen Lösung aus Ameisensäure und/oder Essigsäure zum Auflösen von Eisenoxiden und Eisen und aus wenigstens einem Reduktionsmittel zur Stabilisierung der Fe2+-Ionen in der Lösung behandelt und während der Behandlung die Lösungszusammensetzung überwacht wird, und dass aus der gebrauchten wässrigen Dekontaminationslösung alles gelöste Eisen als Eisenverbindung oder Eisenverbindungen ausgefällt wird, wobei die radioaktiven Stoffe von der bzw. den Eisenverbindung(en) adsorbiert werden, und das kontaminierte Präzipitat einer nuklearen Entsorgung zugeführt wird, während die aktivitätsfreie Lösung zur Wiederverwendung regeneriert oder chemisch entsorgt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dekontaminationslösung als Reduktionsmittel Formaldehyd und/oder Acetaldehyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung der kontaminierten Stahloberfläche die wässrige Dekontaminationslösung im Kreislauf umgewälzt wird, wobei aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen ausgeschieden und die Dekontaminationslösung auf die Zusammensetzung für einen neuen Lösungsvorgang gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen durch Elektrolyse ausgeschieden wird, wobei die Fe2+-Ionen vorzugsweise an einer Eisen-Katode zu Metall reduziert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abtragen der kontaminierten Oberflächenschicht die Stahloberfläche einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 175° bis 300° C unterworfen wird, bei welcher die Rückstände thermisch in Eisenoxid als einen der Stahloberfläche eigenen Stoff und in gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere C0, C02, H20, zersetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen als Sulfid ausgefällt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der gebrauchten Dekontaminationslösung das gelöste Eisen als Eisen(II)-hydroxid ausgefällt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Eisenausfällung in der gebrauchten Dekontaminationslösung die gelösten Eisen(II)-Verbindungen durch Zugabe eines Oxydationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid, zu Eisen(III)-Verbindungen oxydiert werden und als wasserunlösliche Eisen(III)-Verbindungen ausgefällt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausfällen von Eisen(II)-hydroxid bzw. Eisen(III)-Verbindungen der gebrauchten Dekontaminationslösung Alkalimetall-Hydroxid oder -Carbonat, insbesondere NaOH, zugesetzt und nach dem Abtrennen des Präzipitats von der Flüssigkeit das in ihr vorhandene ameisensaure und/oder essigsaure Alkalimetallsalz oxydativ zu Alkalimetall-Hydroxid, Alkalimetall-Carbonat, Kohlenoxide und Wasser zersetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen von wasserlöslichen Eisenverbindungen aus der gebrauchten Dekontaminationslösung chargenweise vorgenommen wird, wobei nach dem Ausfällen einer ersten Charge Dekontaminationslösung und oxydativer Behandlung der abgetrennten Flüssigkeit die so behandelte Flüssigkeit zum Ausfällen von Eisenverbindungen aus der zweiten Charge Dekontaminationslösung verwendet und der Vorgang so oft wiederholt wird, bis alles Eisen aus der gesamten Dekontaminationslösung ausgefällt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Eisenverbindungen durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Filtrieren der gebrauchten Dekontaminationslösung ein Flockungsmittel zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass gebrauchter Dekontaminationslösung als Flockungsmittel Präzipitat eines vorgängigen Fällungsprozesses zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgefällten Eisenverbindungen thermisch und/oder katalytisch in die radioaktiven Stoffe enthaltende Eisenoxide und in aktivitätsfreie gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere CO, C02, H20, zersetzt werden und die Eisenoxide einer nuklearen Entsorgung zugeführt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die die radioaktiven Stoffe enthaltenden Präzipitate durch Mischen mit Zement nuklear entsorgt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch Mischen der Präzipitate mit Zement ein Ferrozement ähnliches Produkt hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur chemischen Entsorgung die aktivitätsfreie Lösung durch ein Oxydationsmittel oxydiert und zu Wasser und insbesondere CO, C02, Na2CO3 und gegebenenfalls NaOH zersetzt wird.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702320A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Siempelkamp Gmbh & Co Verfahren zum entsorgen von hauptsaechlich aus eisenoxalat bestehenden radioaktiven abfaellen
US4828759A (en) * 1985-05-28 1989-05-09 Jozef Hanulik Process for decontaminating radioactivity contaminated metallic materials
US5128266A (en) * 1989-06-30 1992-07-07 Firma Recytec Sa Method for testing the radioactivity of objects containing metal or concrete
USRE34613E (en) * 1985-05-28 1994-05-24 Recytec Sa Process for decontaminating radioactively contaminated metal or cement-containing materials
EP0610153A1 (de) * 1993-02-01 1994-08-10 Deco-Hanulik Ag Verfahren zur Dekontamination von radioaktiven Metalloberflächen
US5340505A (en) * 1990-10-26 1994-08-23 Recytec Sa Method for dissolving radioactively contaminated surfaces from metal articles
GB2284702A (en) * 1993-12-10 1995-06-14 British Nuclear Fuels Plc Decontamination of metals
WO2000028112A1 (de) * 1998-11-10 2000-05-18 Framatome Anf Gmbh Verfahren zur dekontamination einer oberfläche eines bauteiles

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3711262A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-13 Wacker Chemitronic Verfahren und mittel zum entfernen von saegehilfsmittelresten von scheiben
US4792385A (en) * 1987-11-03 1988-12-20 Westinghouse Electric Corp. Electrolytic decontamination apparatus and encapsulation process
DE3912932C1 (de) * 1989-04-20 1990-06-13 Eugen Dipl.-Chem. Dr.Phil. 6000 Frankfurt De Dumont
US5078842A (en) * 1990-08-28 1992-01-07 Electric Power Research Institute Process for removing radioactive burden from spent nuclear reactor decontamination solutions using electrochemical ion exchange
DE4131766A1 (de) * 1991-09-24 1993-03-25 Siemens Ag Verfahren zur dekontamination des primaerkreises eines kernkraftwerkes
US5306399A (en) * 1992-10-23 1994-04-26 Electric Power Research Institute Electrochemical exchange anions in decontamination solutions
US5545795A (en) * 1993-02-01 1996-08-13 Deco-Hanulik Ag Method for decontaminating radioactive metal surfaces
US5305360A (en) * 1993-02-16 1994-04-19 Westinghouse Electric Corp. Process for decontaminating a nuclear reactor coolant system
US5564105A (en) * 1995-05-22 1996-10-08 Westinghouse Electric Corporation Method of treating a contaminated aqueous solution
GB9610647D0 (en) * 1996-05-21 1996-07-31 British Nuclear Fuels Plc Decontamination of metal
US6288300B1 (en) 1996-09-12 2001-09-11 Consolidated Edison Company Of New York, Inc. Thermal treatment and immobilization processes for organic materials
US6084146A (en) * 1996-09-12 2000-07-04 Consolidated Edison Company Of New York, Inc. Immobilization of radioactive and hazardous contaminants and protection of surfaces against corrosion with ferric oxides
US6973154B2 (en) * 1998-09-29 2005-12-06 Hitachi, Ltd. Method of chemical decontamination and system therefor
JP4020512B2 (ja) * 1998-09-29 2007-12-12 株式会社日立製作所 化学除染方法及びその装置
DE10238730A1 (de) * 2002-08-23 2004-03-04 Framatome Anp Gmbh Verfahren zur Reinigung des Dampferzeugers eines Druckwasserreaktors
KR100724710B1 (ko) * 2002-11-21 2007-06-04 가부시끼가이샤 도시바 방사화 부품의 화학적 오염제거 시스템 및 방법
DE102004024722B4 (de) * 2004-05-19 2011-05-26 Enbw Kraftwerke Ag Kernkraftwerk Philippsburg Binden von radioaktivem Jod in einem Kernreaktor
JP3945780B2 (ja) * 2004-07-22 2007-07-18 株式会社日立製作所 原子力プラント構成部材の放射性核種の付着抑制方法および成膜装置
DE102005020630A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-23 Süd-Chemie AG Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg
JP4567542B2 (ja) * 2005-07-14 2010-10-20 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法
DE102007038947A1 (de) * 2007-08-17 2009-02-26 Areva Np Gmbh Verfahren zur Dekontamination von mit Alphastrahlern kontaminierten Oberflächen von Nuklearanlagen
ES2556127T3 (es) * 2007-08-31 2016-01-13 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora de superficies duras ácida líquida

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB926401A (en) * 1960-08-10 1963-05-15 Dow Chemical Co Scale removal
DE1162695B (de) * 1961-01-27 1964-02-06 Benckiser Gmbh Joh A Verfahren zum Unschaedlichmachen radioaktiver Substanzen
GB2064852A (en) * 1979-12-10 1981-06-17 Ca Atomic Energy Ltd Decontaminating reagents for radioactive systems

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873362A (en) * 1973-05-29 1975-03-25 Halliburton Co Process for cleaning radioactively contaminated metal surfaces
BE871631A (fr) * 1978-10-27 1979-04-27 Centre Rech Metallurgique Procede de decapage continu de toles en acier.
US4220550A (en) * 1978-12-06 1980-09-02 The Dow Chemical Company Composition and method for removing sulfide-containing scale from metal surfaces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB926401A (en) * 1960-08-10 1963-05-15 Dow Chemical Co Scale removal
DE1162695B (de) * 1961-01-27 1964-02-06 Benckiser Gmbh Joh A Verfahren zum Unschaedlichmachen radioaktiver Substanzen
GB2064852A (en) * 1979-12-10 1981-06-17 Ca Atomic Energy Ltd Decontaminating reagents for radioactive systems

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828759A (en) * 1985-05-28 1989-05-09 Jozef Hanulik Process for decontaminating radioactivity contaminated metallic materials
US4933113A (en) * 1985-05-28 1990-06-12 Recytec Sa Process for the processing of contaminated boric acid
US5008044A (en) * 1985-05-28 1991-04-16 Recytec Sa Process for decontaminating radioactively contaminated metal or cement-containing materials
USRE34613E (en) * 1985-05-28 1994-05-24 Recytec Sa Process for decontaminating radioactively contaminated metal or cement-containing materials
DE3702320A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Siempelkamp Gmbh & Co Verfahren zum entsorgen von hauptsaechlich aus eisenoxalat bestehenden radioaktiven abfaellen
US5128266A (en) * 1989-06-30 1992-07-07 Firma Recytec Sa Method for testing the radioactivity of objects containing metal or concrete
US5340505A (en) * 1990-10-26 1994-08-23 Recytec Sa Method for dissolving radioactively contaminated surfaces from metal articles
EP0610153A1 (de) * 1993-02-01 1994-08-10 Deco-Hanulik Ag Verfahren zur Dekontamination von radioaktiven Metalloberflächen
GB2284702A (en) * 1993-12-10 1995-06-14 British Nuclear Fuels Plc Decontamination of metals
WO2000028112A1 (de) * 1998-11-10 2000-05-18 Framatome Anf Gmbh Verfahren zur dekontamination einer oberfläche eines bauteiles
US6444276B2 (en) 1998-11-10 2002-09-03 Framatome Anp Gmbh Method for decontaminating a surface of a component

Also Published As

Publication number Publication date
EP0073366A3 (en) 1984-03-28
EP0073366B1 (de) 1986-07-09
EP0073366B2 (de) 1990-07-11
US4508641A (en) 1985-04-02
CH653466A5 (de) 1985-12-31
CA1197445A (en) 1985-12-03
DE3271935D1 (en) 1986-08-14

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