EP0000537A1 - Insektizide und akarizide Mittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0000537A1
EP0000537A1 EP78100424A EP78100424A EP0000537A1 EP 0000537 A1 EP0000537 A1 EP 0000537A1 EP 78100424 A EP78100424 A EP 78100424A EP 78100424 A EP78100424 A EP 78100424A EP 0000537 A1 EP0000537 A1 EP 0000537A1
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to new insecticidal and acaricidal synergistic active compound combinations of partially known benzodioxoles and other known pesticides, in particular insecticidal active compounds
  • Carboxylic acid esters in which R 7 represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and up to 3 halogen atoms, nitrile or ethynyl are preferred.
  • R 6 is phenyl, which is optionally substituted by C 1-4 -alkyl, halogen, in particular fluorine or chlorine, optionally halogen- or methyl-substituted phenoxy, optionally substituted benzyl, furthermore furanyl, Tetrahydrophthalimido, benzodioxole, which are optionally substituted by halogen, in particular chlorine, alkyl or alkenyl having up to 4 carbon atoms or benzyl, and furthermore cyclopentonone, which is optionally substituted by C 1-4 -alkyl, furfuryl, C 1-5 -Alkenyl is substituted.
  • halogen in particular fluorine or chlorine
  • halogen- or methyl-substituted phenoxy optionally substituted benzyl
  • furanyl Tetrahydrophthalimido
  • benzodioxole which are optionally substituted by halogen, in particular chlorine, alkyl or alkenyl
  • the insecticidal and / or acaricidal action of the active compound combinations according to the invention is significantly higher than the action of the individual components or the sum of the actions of the individual components. It is also significantly higher than the effect of the already known combination of active ingredients from 2-iso-propoxy-phenyl-N-methyl-carbamate and piperonyl butoxide.
  • the benzodioxole derivatives which can be used according to the invention show excellent synergistic activity not only with one active substance class, but also with active substances from the most diverse chemical substance groups.
  • synergistic mixtures containing benxodioxole derivatives according to the invention thus represent a valuable addition to the art.
  • the individual stages of the specified synthesis routes are known or are carried out according to methods known per se.
  • the 6-chloromethyl compounds serving as intermediates can be prepared using the processes specified in US Pat. Nos. 2,485,600 and 2,185,680.
  • the compounds of the formula (IV) are known and can be obtained cut using the litornturb referenced method (compare, for example, US Pat. No. 2,956,073, German Auslegeschrift 1,167,324, Belgian Patent No. 633,478).
  • the new active ingredient combinations of the benzodioxole derivatives of the formula (I) which can be used according to the invention with carbamates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters and / or haloalkanes show an outstanding increase in activity compared to the individual active ingredients or their sum.
  • Periplaneta americana Leucophaea maderae, Blattella germainica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta sigratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schiatocerca gregaria.
  • Pemphigus spp. Pediculus humanus corporis, Haeratopinus spp., Linognathus spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Dysdercus intermedius Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Spp Heliothis app., Laphygra exigua, Mamestra brassicas, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapaa pomonella, Pieris app., Chilo spp., Pyrausta nubilalia, Ephestia kuehniella, Capperia Capella pellella, Calleria capella pellella Choristoneura tumiforans, Clysia azbiguella, Homona sagnanima, Tortrix viridana.
  • Paylliodes chrysocephala Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilua spp., Otiorrhynchus aulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Spp. Attpp.
  • Spp spp. Meligethes seneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio solitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solatitialis, Costelytra zealandica.
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Dibio hortulanus, Dscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitita, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina x.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae. Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes app., Sarcoptes spp., Tarsonemus app., Bryobia Taetranychus, Pan spp ..
  • the active ingredient combinations can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed pucar, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed pucar, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paratefins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and also their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly poitre solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers: natural rock flour, such as
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as cummiarabicum, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Egg oxide. Titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo-metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of egg, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. Egg oxide. Titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo-metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of egg, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0 , 5 and 90 %.
  • the active compound combinations according to the invention are used in the form of their commercially available formulations and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the total active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance combinations When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance combinations are notable for an excellent residual action on wood and clay and for good stability to alkali on limed substrates.
  • Test animals Phosphoric acid ester-resistant Musca domestica (Weymann strain)
  • Solutions are prepared from the active ingredients, synergists and mixtures of active ingredients and synergists, and 2.5 ml of these are pipetted into Petri dishes on filter paper discs with a diameter of 9.5 cm. The filter paper absorbs the solutions. The petri dishes remain open until the solvent has completely evaporated. Then 25 test animals are placed in the Petri dishes and covered with a glass lid.
  • the condition of the test animals is checked continuously for up to 6 hours. The time that is required for a loo% knock-down effect is determined. If the LT 100 is not reached after 6 hours, the% rate of the knock-down test animals is determined.

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Abstract

Insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus Benzodioxol-Derivaten der Formel <IMAGE> in welcher R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht und A) Carbamaten und/oder B) Carbonsäureestern, einschliesslich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder C) Phosphorsäureester und/oder D) Halogenalkanen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten Benzodioxolen und anderen bekannten pestiziden, insbesondere insektiziden wirkstoffen
  • Weiterhin ist es bereits bekannt, daß die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen pestizide. insbesondere insektizide und akarizide, Eigenschaften aufweisen:
    • A) Carbamate, wie z.B. das 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl- carbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methyl-carbamat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat, 2-[1,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]-N-methyl-carbamet und 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat,
    • B) Carbonsäureester, wie z.B. 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemat und (5-Benzyl-furyl(3))-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat,
    • C) Phosphorsäureester, wie z.B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor- vinyl)-phosphorsäureester, und
    • D) Halogenalkane, wie z.B. 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-äthan und l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-äthan.
  • Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z.B. 2-iso-propoxy-phenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z. B. O,O-Diäthyl-O-[2-inopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)] thionophosphorsäureester oder von natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyläthern, wie z. B.α-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vgl. Bull. Org. Health Org. 1966, 35. Seiten 691-708; Schrader, G. : Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158, Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoffkombinationen nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das α-[2-(2-Butoxy- äthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol erlangt.
  • Es wurde nun gefunden, daß neue Wirkstoffkombinationen aus Benzodioxol-Derivaten der Formel (I)
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht, und
      • A) Carbamaten und/oder
      • B) Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder
      • C) Phosphorsäureestern und/oder
      • D) Halogenalkanen
      eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.
  • Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigt sich bevorzugt bei den
    • A) Carbamaten der allgemeinen Formel (II)
      Figure imgb0002
      in welcher
      • R1 für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht,
      • R 2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
      • R3 für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hydroxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-Z steht, wobei
      • Z für einen gegebenenfälls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CC13 und CF3 sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch Nitril, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Trihalogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder Nitro substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxycarbonyl oder für den Rest W-SO2-N- steht, wobei R 2 W für Alkyl, Halogenalkyl oder Alkylamino, Dialkylamino oder einen gegebenenfalls bevorzugt durch Halogen, Trihalogenmethyl, Nitril, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.
  • Besonders bevorzugt sind Carbamate in denen
    • R1 für Phenyl oder Naphtyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto oder Alkylthioalkylen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, Dialkenylamino mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl-bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N-CH-N(C1-4-Alkyl)2 steht.
      Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen
    • R1 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodiexol, Benzothienyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiert sind. Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbacate, in denen R1 für einen Oximrest der allgemeinen Formel (II a)
      Figure imgb0003
      steht, in welcher
    • R4 und R 5 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl, mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Nitril, Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist oder gemeinsam einen gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl substituierten Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen;
  • B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0004
    in welcher
    • R6 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegebenenfalls substituiert sein können und
    • R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Nitril steht und
    • R für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentenonring bildet.
  • Besonders bevorzugt sind Carbonsäureester,in denen R6 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl, das gegebenenfalls durch Alkyl,Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, steht. Bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen R 7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Halogenatomen, Nitril oder Äthinyl steht.
  • Weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester, in denen R 6 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methyl-substituiertes Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Furanyl, Tetrahydrophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4-Kohlenstoffatomen oder Benzyl substituiert sind, steht, und ferner für Cyclopentonon steht, das gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Furfuryl, C1-5-Alkenyl substituiert ist.
  • Weiter sind besonders bevorzugt die natürlich vorkommenden Pyrethroide; C) Phosphorsäureester a allgemeinen Formel (IV)
    Figure imgb0005
    in welcher
    • X' unabhängig voneinander für 0 oder S steht und
    • Y' für 0, S, -NH- oder für eine direkte Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem R steht und
    • R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl stehen,
    • R11 für gegebenenfalls substiutiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl, oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht, an den es gebunden ist.
  • Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester, in denen
    • R9 und R 10 gleich oder verschieden sind und für C1-4-Alkyl oder Phenyl stehen,
    • R11 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Nitril, gegebenfalls halogensubstituiertes Phenyl, Carbonylamid, Sulfonylalkyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder für den Oximrest der allgemeinen Formel (II a)
      Figure imgb0006
      wobei R4 und R 5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere jedoch für Cyan oder Phenyl stehen,
    • R 11 steht ferner für Dioxanyl, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R gebunden ist, oder R11 steht für den gleichen Rest, an den er gebunden ist, oder R steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Nitril, Halogen, Methylthio substituiert ist; R steht außerdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl, Halogen substituierte Heteroaromaten, wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-1,2,4-triazin;
    • D) Halogenalkane der Formel (V)
      Figure imgb0007
      in welcher
      • Hal' für Chlor oder Brom
      • R für Wasserstoff oder Hydroxyl,
      • R13 und R gleich oder verschieden sind und for Halegen, Alkyl oder Alkoxy und
      • R für Wasserstoff oder Helegen stehen.
  • Besonders bevorzugt sind Halegenalkane, in denen
    • R 12 Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,
    • R13 und R14 für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy mit für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest stehen und
    • R15 Halogen bedeutet,
  • Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen aus den verschisdensten chemischen Stoffgruppen.
  • Somit stellen die erfindungsgemäßen Benxodioxol-Derivate enthaltenden synergistischen Mischungen eine wertvelle Bereicherung der Technik dar.
  • Die für die erfindungsgemäße Kombination zu verwendenden Synergisten sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (I) jedoch:
    • R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl oder Benzyl.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt:
    • 6-Methyl-, 6-Äthyl-, 6-n-Propyl-, 6-iso-Propyl-, 6-n-Butyl-, 6-iso-Butyl-, 6-sec.-Butyl-, 6-tert.-Butyl-, 6-n-Pentyl-, 6-iso-Pentyl-, 6-tert.-Pentyl-, 6-Vinyl-, 6-Allyl-, 6-Propenyl-, 6-Methallyl-, 6-Crotonyl-, 6-Buten-1'-yl-, 6-Buten-3'-yl-, 6-Äthinyl-, 6-Propin-1'-yl- 6-Propargyl-, 6-Phenyl-, 6-Benzyl-3.4-methylendioxy-benzonitril.
  • Diese Verbindungen sind teilweise neu, können aber nach literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl.z.B. Pailer, Schleppnik, Monatshefte für Chemie 96, 1554-1562; ebda. 98, 1603-1612).
  • Das folgende Formelschema illustriert den Reaktionsverlauf:
    Figure imgb0008
    Für den Fall, daß R für n-Propyl steht, verläuft die Synthese über folgende Stufen:
    • Safrol wird zum Dihydrosafrol hydriert und der Chlormethylierung zum 6-Chlormethyl-dihydrosafrol unterworfen; Reaktion mit Urotropin nach Sommelet führt sum 6-n-Propyl-piporonal. Dessen Aldoxim wird mit Acetanhydrid sum 3.4-Methylendioxy-6-n-propyl-benzonitril dehydratisiert.
  • Die einselnen stufen der angegebenen Synthesswege sind bekannt oder erfolgen nach an sich bekannten Verfahrensweisen. Seispielsweise kann die Merstellung der jeweils als Zwischenprodukte dienenden 6-Chlormethylverbindungen asch den in den us-Patentschriften 2 485 600 und 2 185 680 angegebenen Verfahren erfolgen.
  • Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören:
    • 2-Methylphenyl, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyi-, 2-Vthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Athylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenl-, 1-Naphthl-, 2 3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-, 2-[1,3-Dioxolan(2)yl- phenyl] - bzw. 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl- carbamat und die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio- bzw. -N-methyl-N-dimethlaminothiocarbamate.
  • Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bexannt (vergleiche z.B. US Patentschriften 3 oo9 855; 2 9o3 478 und 3 111 539).
  • Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehcren:
    • Essigsäure-[1-(3,4-dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthyl]-ester 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat und (5-Benzyl- furyl(3))-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropan- carboxylat. Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte [vergleiche R. wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfugnsmittel" Bd. 1; Seiten 87-118, Heidelberg (197o)].
  • Zu den weiterhin als Mischungskempenenten gegebenenfalls zu verwendenden Phosphersäureestern der Formel (IV) gehören:
    • 0,-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-dibromvinyl)-phosphorsäureester,
    • 0,0-Diäthyl-O-(4-nitro-phenyl)-thienophespherszureester,
    • 0,0-Dimethyl-O-(3-nethyl-4-methylthio) thiosophosphorsäurecster,
    • 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro)-,
    • 0-Äthyl-S-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thienophesphor- säurecster,
    • O-Äthyl-S-propyl-O-(4-methylthio-phenyl0-thionophosphorsäureester,
    • 0,0-Dimethyl-S-[4-oxo-1,2,3-benzotriazin(3)yl-methyl]-thienothiolphosphorsäureester,
    • O-Nethyl-O-[2-iso-propyl-6-methoxy-pyrimidin(4)yl]-thiono- methanphosphonsäureester,
    • O,O-Diäthyl-O-[2-iso-propyl-6-methyl-pyrimidin(4)yl]-thionophosphorsäureester,
    • 0,0-Diäthyl-O-[3-chlor-4-methyl-cumarin(7)yl]-thionophosphorsäureester,
    • 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-äthan-phosphonsäureester 0,0-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thionophosphorsäureeste
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und nach litornturbckannten Verfahren cut zugänglich (vergleiche zum Beispiel US-Patentschrift 2 956 073, Deutsche Auslegeschrift 1 167 324, Belgische Patentschrift 633 478).
  • Zu den weiterhin als Mischungskocponenten gegebenenfalls zu verwendenden Halogenalkanen (GruppeD ) der Formel (V) gehören:
    • 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-chlor- bzw. 4-methoxyphenyl)-äthan,
    • 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-äthan und 1,1-Dichlor-2,2-bis-(4-äthylphenyl)-äthan.
  • Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche zum Beispiel US-Patentschriften 2 420 928, 2 464 600, 2 883 428 und 2 917 553).
  • Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol-Derivate der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und/oder Halogenalkanen eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.
  • Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Benzodioxolderivate mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1:10 bis 10:0,1 eingesetzt. Besondere geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 erwiesen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle knock-down-wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung aller oder einzelner Entwicklungsstadien tierischer Schädlinge, insbesondere Insekten. Zu den Schädlingen gehören diejenigen, die in die Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Ma- terialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Dazu gehören:
    • Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z. B, Blaniulus guttulatua. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalia,
  • Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germainica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta sigratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schiatocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vaatatrix,
  • Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haeratopinus spp., Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp.. Damaloines spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Euryqaster spp.,
  • Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae,
  • Bemisia tabacl, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypl, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, doralis fabae,
  • Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphur avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
  • Aus der Ordnung der Lepidcptera z. B. Pectinophora gossypiells, Bupalus piniariua, Cheimatobia brumata, Lithocolletia blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella aaculipennia, Malacoaosa neuatria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria app., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrells, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulans, Heliothis app., Laphygra exigua, Mamestra brassicas, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapaa pomonella, Pieris app., Chilo spp., Pyrausta nubilalia, Ephestia kuehniella, Calleria mellonella, Cacoocia podana, Capua reticulana, Choristoneura tumiforans, Clysia azbiguella, Homona sagnanima, Tortrix viridana.
  • Aue der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatus, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus. Agelastica alni, Leptinotarsa deceslineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
  • Paylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilua spp., Otiorrhynchus aulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes seneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio solitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solatitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lssius spp., Monomorium pharaonis, Veapa app. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles app., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Dibio hortulanus, Dscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitita, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus,
  • Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina x.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae. Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes app., Sarcoptes spp., Tarsonemus app., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Die wirkstoffkambinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucar, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflussigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwnedurng von oberflächenaktiven Mittelen, also Emalgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Strecmittel können z.B. such organische Losungsmittel als Hilfslcsungsmittel verwendet werden. Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kahlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paratfine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- Methylketon, Kethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark poitre Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsuifoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck- mitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, weiche bei normalor Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Geateins- sehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägeratoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aua anorganiachen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiwiß- hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitublaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Cummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisonoxid. Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbatoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eieen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/ oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der gesamte wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-t liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Eigen schaften der erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxol- Derivate bei folgenden bekannten Wirkstoffen:
    • (A)
      Figure imgb0009
    • (B)
      Figure imgb0010
    • (C)
      Figure imgb0011
    • (D)
      Figure imgb0012
    • (E)
      Figure imgb0013
    • (F)
      Figure imgb0014
    • (G)
      Figure imgb0015
    • (H)
      Figure imgb0016
    • (I) Pyrethrine als 25%iger Extrakt
    • (K)
      Figure imgb0017
    • (L)
      Figure imgb0018
    • (M)
      Figure imgb0019
    • (N)
      Figure imgb0020
    • (0)
      Figure imgb0021
    • (P)
      Figure imgb0022
    • (Q)
      Figure imgb0023
    • (R)
      Figure imgb0024
    • (S)
      Figure imgb0025
    • (T)
      Figure imgb0026
    • (U)
      Figure imgb0027
    • (V)
      Figure imgb0028
  • Zu Vergleichszwecken wurde zusätzlich das bekannte ebenfalls als Synetgist verwendete Piperonylbutoxid verwendet:
    Figure imgb0029
  • In den Tabellen der folgenden Beispiele wurden die bekannten Wirkstoffe sowie der bekannte Synergist mit den vorstehend angegebenen Croßbuchstaben gekennzeichnet, während für die erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten die bei den Herstellungsbeispieien angegebenen Ziffern verwendet werden.
    • Beispiel A LT100 -Test
  • Testtiere: Phosphorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns)
    • Lösungsmittel: Aceton
  • Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
  • Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine loo %ige knock down-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT 100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der % Satz der knock down gegangenen Testtiere festgestellt.
  • Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    • Herstellungsbeispiel a) 6-Chlormethyl-dihydrosafrol
  • 164,2g (1,o Mol) Dihydrosafrol werden mit 15og 40%igem Formalin und 500g konzentrierter Salzsäure 36 Stunden bei 2o-3o0C gerührt. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, extrahiert diese mit Toluol und wäscht die organische Phase mit einer Natriumbicarbonatlösung. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wird eingeengt und der Rückstand destilliert. Es werden 173,5g (82% der Theorie) an 6-Chlormethyl-dihydrosafrol mit dem Siedepunkt 1240C/ 3 mm Hg erhalten.
    • b) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzaldehyd
  • Zu einer Lösung aus 212,7g (1,o Mol) 6-Chlormethyl-dihydrosafrol in 1000 ml Methylenchlorid gibt man 154g (1,1 Mol) Urotropin und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rückfluß und unter Rühren 4 Stunden. Danach wird abgekühlt, der ausgefallene kristalline Rückstand abgesaugt und an der Luft getrocknet. Dieser wird dann unter Rückfluß in loooml 5o%iger Essigsäure 4 Stunden gerührt, auf 60°C abgekühlt, mit konz. Salzsäure auf pH 2 eingestellt und weitere 1o Minuten unter Rückfluß gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird neutral gewaschen, getrocknet, eingeengt und schließlich der Rückstand destilliert. Es werden 137 g (71 % der Theorie) an 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy- benzaldehyd mit dem Siedepunkt von 1150C/ 0,01 mm Hg gewonnen.
    • c) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzaldoxim
  • Zu einer Suspension von 37,1 g ( o,533 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 5oo ml Äthanol gibt man 21,3 g ( o,533 Mol) Le A 18 307
  • Natriumhydroxyd in 27 ml WR sser und fügt. dann eine Lösung von 77,o g ( o,4 Mol) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzalde- hyd in 15o ml Äthanol zu. Nach vierstündigem Rühren unter Rückfluß kühlt man die Reaktionsmischung ab, zieht das Lösungsmittel ab und behandelt den Rückstand mit Wasser. Man saugt ab und verreibt den Rückstand mit einem Gemisch aus Petroläther/ Äther ( 6:1), saugt wiederum ab und trocknet an der Luft. Man erhält 72 g ( 87 % der Theorie) an Kristallen mit dem Schmelzpunkt 83°C.
    • d) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzonitril
  • Figure imgb0033
    62,2 g (o,3 Mol) 6-n-Propyl-3,4-methylendioxy-benzaldoxim werden mit 400 ml Acetanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, die Reaktionslösung abgekühlt und in Wasser gegossen. Nach 2stündigem Stehenlassen extrahiert man mit Toluol, wäscht die organische Phase erst mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und nochmals mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase eingeengt und destilliert. Man erhält 38 g (67 % der Theorie) mit dem Siedepunkt 116°C/3 mm Hg.
  • Analog können hergestellt werden:
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036

Claims (5)

1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus Benzodioxolderivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0037
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht, und
A) Carbamaten und/oder
B) Carbonsäureestern, einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder
C) Phosphorsäureester und/oder
D) Halogenalkanen.
2. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Benzodioxol-Derivaten zu Wirkstoffen zwischen 0,1:10 und 10:0,1 liegt.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2 auf Insekten und Spinnentiere und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.
5. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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