DE2823281A1 - Insektizide und akarizide mittel - Google Patents

Insektizide und akarizide mittel

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DE2823281A1
DE2823281A1 DE19782823281 DE2823281A DE2823281A1 DE 2823281 A1 DE2823281 A1 DE 2823281A1 DE 19782823281 DE19782823281 DE 19782823281 DE 2823281 A DE2823281 A DE 2823281A DE 2823281 A1 DE2823281 A1 DE 2823281A1
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insects
benzodioxole
chloro
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DE19782823281
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Volker Dr Mues
Peter Dr Roessler
Wilhelm Dr Stendel
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring

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Description

  • Insektizide und akarizide Mittel
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Benzodioxolderivaten als Insektizide und Akarizide.
  • Es wurde gefunden, daß die Benzodioxol-Derivate der Formel (I) in welcher R für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Acyl oder Cyano und X und Y für gleiches oder verschiedenes Halogen stehen, die Entwicklung von Insekten oder Spinnentieren hemmende Eigenschaften besitzen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man a) 1,2-Dihydroxybenzole der Formel (VII) worin R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dihalogenmethanen der Formel (VIII) worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsititteis umsetzt, oder indem man b) Benzodioxolderivate der Formel (Ia) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit Halogenierungsmitteln oder ait Foraaldehyd/HCi zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt, in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R für Halogen oder CH2C1 steht, oder index nan c) Benzodioxolderivate der Formel (Ic) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben durch katalytische Hydrierung in Verbindungen der Formel (I) umwandelt, in der R für Methyl steht bzw. durch Reaktion nitV rbindungen, welche das Acetat- bzw.
  • Cyanidion enthalten, z.B. iit Natriumacetat bzw. -cyanid, in Verbindungen der Formel (I) unwandelt, in der R für Acetoxy ethyl bzw. Cyanomethyl steht bzw. durch aussetzung nit Hexamethylentetramin in Verbindungen der Formel (I) überführt, in der R für Formyl steht, d) Benzodioxolderivate der Formel (Ig) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, lit Hydroxylamin in die entsprechenden Oxime überführt und daraus iit Dehydratisierungsaittein die Verbindungen der Fornel (I), in welcher R für Cyano steht, erzeugt, e) Benzodioxolderivate der Formel (If) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben ait Halogenalkanen, -alknen oder -alkinen zu Verbindungen der Formel (I 1) in welcher X, Y, R16, R17 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt Die Verbindungen der Formel I sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand einer noch nicht zum Stand der Technik gehörenden älteren Anmeldung (P Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzodioxole sind durch die Formel I allgemein definiert.
  • Vorzugsweise stehen darin jedoch R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Chlormethyl, Formyl, Acetoxymethyl und Cyano sowie für den Rest der Formel worin R16 für Wasserstoff oder Methyl steht, R17 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl lit 1 bis 5, insbesonder 1 bis 3 Kohlenstoffatonen, Allyl, Propargyl oder Benzyl steht sowie X und Y für Fluor, Chlor, Bron oder Jod stehen.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäBe verwendbaren Benzodioxole der Formel I seien im einzelnen genannt: 3,5-Difluor-, 3,5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 3,5-Dijod-, 3-Fluor-5-chlor-, 3-Fluor-5-brom-, 3-Fluor-5-od-, 3-Chlor-5-fluor-, 3-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-5-jod-, 3-Brom-5-fluor-, 3-Brom-5-chlor-, 3-Brom-5-Jod-, 3-Jod-5--fluor-, 3-Jod-5-chlor-, 3-Jod-5-brom-l, 2-methylendioxybenzol, 3,5-Difluor-4-brom-, 3,5-Dichlor-4-brom-, 3,4,5-Tribrom-, 3, 5-Dijod-4-brom-, 3-Fluor-5-chlor-4-brom-, 3-Fluor-4,5-dibrom-, 3-Fluor-5-jod-4-brom-, 3-Chlor-5-fluor-4-brom-, 3-Chlor-4,5-dibrom-, 3-Chlor-5-jod-4-brom-, 3,4-Dibrom-5-fluor-, 3,4-Dibrom-5-chlor-, 3, 4-Dibrom-5-Jod-, 3-Jod-5-fluor-4-brom-, 3-Jod-5-chSor-4-brom-, 3-Jod-4,5-dibrom-1,2-methylendioxybenzol, 3,5-Difluor-4-chlor-, 3,4,5-Trichlor-, 3,5-Dibrom-4-chlor-, 3,5-DiJod-4-chlor-, 3-Fluor-4,5-dichlor-, 3-Fluor-5-brom-4-chlor-, 3-Fluor-5-äod-4-chlor-, 3,4-Dichlor-5-fluor-, 3,4-Dichlor-5-brom-, 3,4-Dichlor-5-jod-, 3-Brom-5-fluor-4-chlor-, 3-Brom-4,5-dichlor-, 3-i3rom-5-jod-4-chlor-, 3-Jod-5-fluor-4-chlor-, 3-Jod-4,5-dichlor-, 3-Jod-5-brom-4-chlor-1,2-methylendioxybenzol, ferner 3,5-Difluor-, 3,5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 3,5-Dijod-, 3-Fluor-5-chlor-, 3-Fluor-5-brom-, 3-Fluor-5-Jod-, 3-Chlor-5-fluor-, 3-Chlor-5-brom-, 3-Chlor-5-Jod-, 3-Brom-5-fluor-, 3-Brom-5-chlor-, 3-Brom-5-jod-, 3-Jod-5-fluor-, 3-Jod-5-chlor-, 3-Jod-5-brom-4-methyl-, -4-chlormethyl-, -4-formyl-, -4-acetoxymethyl-, -4-cyano-, -4-cyanomethyl-, -4-(l-cyano-äthyl)-, -4-(1-cyano-n-propyl)-, -4-(l-cyano-iso-propyl)-, -4-(l-cyano-n-butyl)-, -4-(l-cyano-iso-butyl)-, -4-(l-cyanosek.-butyl)-, -4-(l-cyano-buten(3)yl)-, -4-(l-cyanobutin(3)yl )-, -4-(l-cyano-2-phenyl-äthyl)-1,2-methylen dioxybenzol.
  • Wie bereits erwähnt, zeigen die Benzodioxol-Derivate der Formel (I) gute, die Entwicklung von Insekten und Spinnentieren hemmende Eigenschaften.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren die in der Landwirtschaftl in Forsten im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophaus, Scutigera spec.
  • Aus der Ordnung der symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collrmbola z.B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta igratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aur der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fermoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus Intermedius, Pieima quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenle, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca lpp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruiata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculiponnis, Malacoroma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earlas insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Manestra brassieae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnielle, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa deeemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Jedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleat, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprAgnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigen Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckaittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Sohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche FlUssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxidt als feste Trägerstotte kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeli als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther, z.L. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eis.noxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organisch. Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennlhrstoffe wie Salse von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 99 Gew.-* Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuders sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
  • Bei den folgenden Beispielen zur entwicklungshemmenden Wirkung der Wirkstoffe werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, pupale Kutikula bei Imagines etc., als Mißbildungen gewertet.
  • Die Sunune der morphologischen Mißbildungen, zusammen mit den während des Häutungsgeschehens oder der Metamorphose abgetöteten Tieren, wird in Prozent der Gesamtzahl der eingesetzten Versuchstiere bestimmt.
  • Beispiel A Entwick:unshemmende Wirkung / Laphygma-Eier-Test Testtier: Laphygma frugiperda (Eier) Futter: Mais (beta mays) Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil rlkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
  • Eigelege mit 30 Eiern auf E'ilterpapier werden mit 1 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration angefeuchtet und in Kunststoffdosen bis zum Schlupf der Junglarven beobachtet. Die Junglarven werden mit Maisblättern gefüttert, die mit der Wirkstoff zubereitung der gewünschten Konzentration am gleichen Tag wie die Eier besprüht werden.
  • Die Entwicklung der Versuchstiere wird bis zur Larve des 3. Stadiums beobachtet.
  • Zur Kontrolle werden Eigelege in gleicher Weise mit Lösung mittel- und Emulgator-Wassergemisch der entsprechenden Konzentration behandelt und mit entsprechend behandelten Maisblättern gefüttert.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 3, 4, 7, 9, 13 Beispiel B Entwicklungshemmende Wirkung / Kontakttest Testtier: Dysdercus intermedius (Larven im 3. Entwicklungsstadium) Zahl der Testtiere: 10 Stück Futter: Samen der Baumwolle (Gossypium hirsutum) Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarlpolyclycolather Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,Emulgator und so viel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
  • Die Testtiere werden in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration für 3 Sekunden getaucht und anschließend in Käfigen gehalten und mit unbehandeltem Baumwollsamen und Wasser gefüttert.
  • Zur Kontrolle werden nur in ein Lösungsmittel- und Emulgator-Wasserqemisch der entsprechenden Konzentration getauchte Tiere gehalten und in gleicher Weise gefüttert.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2, 4, 13, 7 Beispiel C Entwicklungshemmende Wirkung / Fraßtest Testtiere: Plutella maculiDennis (Raupen im 4.
  • Entwicklungsstadium) Zahl der Testtiere: 20 Stück Testtiere: Phaedon cochleariae (Larven im 4.
  • Entwicklungsstadium) Zahl der Testtiere: 20 Stück Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brassica olearacea) Lösungsmittel: 1 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly glycolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und so viel Wasser, daß eine 1 Fige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
  • Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffzubereitung so überzogen werden, daß die gewünschte Wirkstoffkonzentration (Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit) auf den Blättern erreicht wird, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.
  • Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel- und Emulgator-Wassergemisch der entsprechenden Konzentration überzogene Blätter verfüttert.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik. 1, 7, 2, 9, 13 Beispiel D Test mit parasitierenden adulten Rinderzecken (Boophilus microplus res.) Lösungsmittel: Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man die betreffende aktive Substanz mit dem angegebenen Lösungsmittel im Verhältnis 1:2 und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • 10 adulte Rinderzecken (b.microplus res.) werden 1 Minute in die zu testende Wirkstoffzubereitung getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 3 Herstellungsbeispiele a) Herstellung von Benzodioxolen der Formel 1 Zu einer Lösung von 2,o Mol Brenzcatechinderivat (YII) in 1500 ml Dimethylformamid gibt man unter RUhren 4,4 ol Kaliumcarbonat, erwärmt die Suspension auf 6o-7o0C und tropft 2,2 Mol Chlorbrommethan zu. Die Temperatur steigt dabei an und wird durch Kühlen bei 95 0C gehalten.
  • flach dem Abklingen der Reaktion rührt man noch 5 Stunden bei 100°C, filtriert und destilliert vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand umkristallisiert.
  • Nach dieser Verfahrensweise können z.B. die folgenden produkte der Formel I a hergestellt werden: wei- Ausbeute Schmelzspiel (% der punkt Nr. X Y Theorie) (°C) i C1 C1 72 55 2 C1 Br 40 68 3 Br Cl 43 67 4 Br Br 42 81 b) Chlorierunz von Benzodioxolen der Formel 1 a Zu o,l Mol 3,5-Dihalogen-1,2-methylendioxybenzol (I a), gelöst in loo ml Methylenchlorid, tropft man bei Raumtemperatur o,ll Mol Sulfurylchlorid und erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rühren zum Sieden. Nach dem AbkUhlen wäscht man mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand um.
  • c) Bromierung von Benzodioxolen der Formel I a Zu einer Lösung von o,l Mol 3,5-Dihalogen-1,2-methylendioxbenzol (I a) in 150 ml Eisessig tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von o,1o5 Mol Brom in lo ml Eisessig und rührt die Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische phase mit wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand unikristallisiert.
  • Nach (b) bzw. (c) können z.B. die folgenden 3,4,5-Triinalogen-1,2-methylendioxybenzodioxole der Formel I b hergestellt werden: Bei- Ausbeute Schmelzspiel (% der punkt Nr. X Y Hal Theorie) (°C) 5 Cl Cl Cl 44 llo 6 Br Br Cl 48 122 7 Br Cl Cl 35 105 6 Cl Cl Br 89 66 d) Chiormethylierung von Benzodioxolen der Formel I a o,5 Mol 3,5-Dihalogen-l,2-methylendioxybenzol (I a) werden mit 70 ml Formal in in 3oo ml konzentrierter Salzsäure bei 50-600C 24 Stunden lang gerUhrt. Nach Xokühlen der Reaktionsmischung wird mit Toluol extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt.
  • Beispiel 9: 3,5-Dichlor-4-chlormethyl-1,2-methylendioxybenzoi mit dem Siedepunkt 14o0C/2 Torr und dem Schmelzpunkt o4°C in 74iger Ausbeute der Theorie.
  • e) Herstellung von Benzodioxolen der Formel 1 d o,5 Mol 3,5-Dihalogen-4-chlormethyl-l,2-methylendioxybenzol (I c) werden in looo ml Toluol gelöst, mit l,o Mol Triäthylamin versetzt und nach Zugabe von lo g Raney-Niclsel bei 80°C unter 65 bar Wasserstoff hydriert.
  • Nach Abkühlen des Gemisches wird von Katalysator und ausgefallenem Triäthyl ammoniumchl orid abfiltriert, die organische Phase gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand durch Va';uumdestillation gereinigt.
  • Beispiel lo: 3, 5-Dichlor-4-methyl-l , 2-methylendioxybenzol mit dem Siedepunkt 98°C/2 Torr und dem Schmelzpunkt 80°C in 35%iger Ausbeute der Theorie.
  • f) Herstellung von Benzodioxolen der Formel I e 0,5 Mol 3, 5-Dihalogen-4-chlormethyl-methylendioxybenzol (I c) werden in 500 ml Eisessig gelöst und mit o,6 Mol wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren wird die Mischung über Nacht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. :'ach Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegossen. Das dabei ausgefallene Produkt wird mit Wasser, dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 11: 3,5-Dichlor-4-acetoxymethyl-l,2-methylendioxybenzol mit dem Schmelzpunkt 640C in einer Ausbeute von 98% der Theorie.
  • g) Herstellung von Benzodioxolen der Formel 1 f Lu einer Lösung von l,o5 Mol Natriumcyanid in 500 ml Dimethylformamid gibt man eine Lösung von 5 g Kaliumjodid in 20 ml Wasser und dosiert bei einer Innentemperatur von 6o0C l,o Mol 3,5-Dihalogen-4-chlormethyll,2-methylendioxybenzol (I c) so ein, daß die leicht exotherme Reaktion bei 6o0C abläuft. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur gießt man die Mischung in 3 1 Wasser, extrahiert mit Toluol, wäscht die organische Phase neutral, trocknet über Natriumsulfat, klärt die Lösung mit AXtivkohle/Tonsil und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der kristalline Rückstand wird mit Äther/Petroläther (1:1) aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet.
  • -e ssie' lc: 3,5-Dichlor-4-cyanomethyl-1,2-methylendioxyDenzol mit dem Schmelzpunkt 115 0C in einer Ausbeute von 65% der Theorie.
  • h) Herstelluna von Benzodioxolen der Formel 1 1 Zu einer Suspension von 1,1 Mol Kalium-tert. -butylat in 1,5 1 Toluol gibt man bei 25-3o0C unter leichtem mühlen l,o Mol 3,5-Dihalogen-4-cyanomethyl-1,2-methylen dioxybenzol (I f), rührt die Mischung 30 Minuten bei 40-50°C und tropft dann bei 50°C 1,1 Mol Halogenalkan, -ail;en bzw. -alkin zu. Nach 3 Stunden Rühren unter Rückfluß wird abgekühlt, mit Wasser versetzt, die organische Phase neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
  • In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: Bei- Ausbeute Schmelzpunkt spiel (% der (°C); Siede-Nr. Alk Theorie) punkt (°C/Torr) Chem. -Nr.
  • 13 CH3 70 103 MVK 1371 14 C2H5 73 160/2 MVK 1372 15 C3H7-iso 42 166/2 MVK 1374 16 CH2=CH2-CH2- 65 168/2 MVK 1373 Analog der Vorschrift (b) bzw. (c) wird erhalten Beispiel X Y R ir.
  • 17 cl Br Cl

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an mindestens einem Benzodioxol-Derivat der Formel (I) in welcher R für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Acyl oder Cyano und X und Y für gleiches oder verschiedenes Halogen stehen.
  2. 2. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzodioxol-Derivate der Formel I auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  3. 3. Verwendung von Benzodioxol-Derivaten der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzodioxol-Derivate mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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