CN105503814B - 一种洋茉莉醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用于化学合成领域中的洋茉莉醛的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液；（2）向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3,4‑亚甲基二氧苄氯，滴加结束后保温；（3）向步骤（2）的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛。该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体，而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，又可避免对植物资源的过度开发，保护生态环境等优点。

Description

一种洋茉莉醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域中一种以3,4-亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的方法。
背景技术
洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精，化学名称为3,4-(亚甲二氧基)苯甲醛，外观为白色或淡黄色结晶体。洋茉莉醛是一种重要的精细化学品和有机合成中间体，在食品、日化、精细化工、医药等行业中都有广泛的应用。
现在国内洋茉莉醛的合成方法主要有：以胡椒碱为原料的合成方法，以异黄樟油素为起始原料的合成方法和全合成方法三种方法。以胡椒碱为原料的合成方法是洋茉莉醛最早的制备方法，该工艺原料难得，成本高，已被淘汰。黄樟油素法是我国和世界上的大多数国家均采用的生产洋茉莉醛的方法，这种方法的特点是工业上应用的时间较长，工艺上较为成熟，但是目前生产洋茉莉醛的原料黄樟油素90％以上是利用黄樟树根提取的，从而使得黄樟树的资源日益减少，并且大量的浓碱液废水和重铬酸钠进行氧化反应制得洋茉莉醛在合成工艺中有大量含铬废水生成，严重污染环境。因此，研制开发一种新的通过全合成制备洋茉莉醛的方法是目前亟待解决的新课题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种以3,4-亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的化学合成方法，该方法具有采用化工产品为原料合成洋茉莉醛，该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体，而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，可避免对植物资源的过度开发，保护生态环境等特点。
本发明的目的是这样实现的：一种洋茉莉醛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液；
（2）向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3,4-亚甲基二氧苄氯，滴加结束后保温；
（3）向步骤（2）的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛；
所述醋酸水溶液的浓度为40-60%，优选的醋酸水溶液的浓度为50%；所述3,4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品的摩尔比为1:0.8-2.5，优选的摩尔比为1:1.5-2.5；在步骤（2）中，所述水浴冷却至温度为10-40℃，优选水浴冷却至温度为30℃；所述保温的时间为0.5-5小时，优选保温的时间为3-5小时；所述的保温温度为10-40℃；所述纯水的体积为醋酸水溶液体积的5-10倍，优选纯水的体积为醋酸水溶液体积的6-8倍；在步骤（3）中，所述回流的时间为2-5小时，优选回流的时间为2-3小时；在步骤（3）中，所述冷却后的温度为15-40℃，优选冷却后的温度为30-40℃；在步骤（3）中，所述有机溶媒选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一种或几种；在步骤（3）中，所述减压蒸馏收集洋茉莉醛的压力为50-200Pa，优选压力为70-150Pa，温度为70-120℃，优选温度为85-105℃。
本发明的要点在于提供了一种以3,4-亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的化学合成方法，其原理是：（1）3,4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品发生索姆莱反应，反应条件温和，一步反应容易控制；（2）原料3,4-亚甲基二氧苄氯易得，使用胡椒环即可一步制得；（3）制得的洋茉莉醛颜色为白色，而胡椒碱和黄樟素得到的洋茉莉醛呈黄色不稳定；（4）该方法经过中试试生产表明，中试效果与小试效果相当，本专利实施后，洋茉莉醛纯度可达98%以上，收率可达72%以上。
一种洋茉莉醛的制备方法与现有技术相比，该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体，而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，又可避免对植物资源的过度开发，保护生态环境等优点，将广泛的应用于化学合成领域中。
附图说明
图1为本发明制备方法的合成路线图。
具体实施方式
实施例一
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品，乌洛托品的加入量见表1，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时；冷却至30-40℃后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体，含量和收率情况见表1。
表1：乌洛托品不同加入量的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 乌洛托品加入量 3,4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品摩尔比 含量% 摩尔收率%
1 49.6g 1:0.8 98.06 65.89
2 93.2g 1:1.5 98.55 72.43
3 111.8g 1:1.8 98.42 72.96
4 155.2g 1:2.5 98.62 70.57
实施例二
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温，保温时间的选择情况见表2；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时；冷却至30-40℃后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体，含量和收率见表2。
表2：不同保温时间的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 保温时间 含量% 摩尔收率%
1 2小时 98.12 69.61
2 3小时 98.67 72.15
3 4小时 98.52 72.96
4 5小时 98.19 72.84
实施例三
将25ml冰醋酸和水加入反应瓶中，开搅拌配置成醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度见表3，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时；冷却至30-40℃后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表3。
表3：醋酸水溶液含量的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 醋酸/水 醋酸水溶液含量 含量% 摩尔收率%
1 15ml/35ml 30% 98.01 63.9
2 20ml/30ml 40% 98.24 70.5
3 25ml/25ml 50% 98.70 72.96
4 30ml/20ml 60% 98.20 71.5
实施例四
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入一定量纯水回流反应2.5小时，所述一定量纯水的选择情况见表4；冷却至30-40℃后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表4。
表4：纯水的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 纯水的用量 含量% 摩尔收率%
1 300ml 98.44 71.23
2 350ml 98.33 72.05
3 400ml 98.11 72.96
实施例五
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应一定时间，所述一定时间的选择情况见表5；冷却至30-40℃后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表5。
表5：回流反应时间的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 回流反应时间 含量% 摩尔收率%
1 2h 98.08% 70.55%
2 2.5h 98.31% 72.96%
3 3h 98.47% 72.46%
实施例六
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时；冷却至一定温度后用氯仿萃取，所述一定温度的选择情况见表6，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表6。
表6：冷却温度的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 冷却温度 含量% 摩尔收率%
1 25-35℃ 98.78% 71.88%
2 30-40℃ 98.25% 72.96%
实施例七
将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30℃时滴加3,4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40℃保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时；冷却至30-40℃后用有机溶剂萃取，所述有机溶剂的选择情况见表7，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105℃，P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表7。
表7：有机溶剂的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
序号 有机溶剂 含量% 摩尔收率%
1 二氯甲烷 98.44% 71.72%
2 氯仿 98.47% 72.96%

Claims (13)

1.一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液；
(2)向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3,4-亚甲基二氧苄氯，滴加结束后保温；
(3)向步骤(2)的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛；
所述醋酸水溶液的体积百分比浓度为40-60％；所述纯水的体积为醋酸水溶液体积的5-10倍。
2.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述3,4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品的摩尔比为1:0.8-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水浴冷却至温度为10-40℃；所述保温的时间为0.5-5小时；所述的保温温度为10-40℃。
4.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述纯水的体积为醋酸水溶液体积的6-8倍。
5.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述回流的时间为2-5小时。
6.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述冷却后的温度为15-40℃。
7.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶媒选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述减压蒸馏收集洋茉莉醛的压力为50-200Pa，温度为70-120℃。
9.根据权利要求2所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的体积百分比浓度为50％；所述3,4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品的摩尔比为1:1.5-2.5。
10.根据权利要求3所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水浴冷却至温度为30℃；所述保温的时间为3-5小时。
11.根据权利要求5所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述回流的时间为2-3小时。
12.根据权利要求6所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述冷却后的温度为30-40℃。
13.根据权利要求8所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述减压蒸馏收集洋茉莉醛的压力为70-150Pa，温度为85-105℃。
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