EP0000354A1 - Phosphonite enthaltende Gemische und damit stabilisierte Polymeren - Google Patents

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EP0000354A1
EP0000354A1 EP78100273A EP78100273A EP0000354A1 EP 0000354 A1 EP0000354 A1 EP 0000354A1 EP 78100273 A EP78100273 A EP 78100273A EP 78100273 A EP78100273 A EP 78100273A EP 0000354 A1 EP0000354 A1 EP 0000354A1
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EP
European Patent Office
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tert
butyl
dibenz
alkyl
phenoxy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100273A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Dr. Rasberger
Peter Dr. Hofmann
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only

Definitions

  • the present invention relates to the use of stabilizer systems made of phosphonites and phenolic antioxidants for stabilizing plastics and elastomers, the polymers stabilized therewith, and the stabilizer system itself.
  • Phosphonites are known as stabilizers, in particular 6-phenoxy-dibenz [c, e] - [1,2] -oxaphosphorine and 6- (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenoxy) -dibenz - [c, e] - [1,2] -oxaphosphorin (Examples 9 and 10 of DT-OS 2.034.887).
  • stabilizers in particular 6-phenoxy-dibenz [c, e] - [1,2] -oxaphosphorine and 6- (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenoxy) -dibenz - [c, e] - [1,2] -oxaphosphorin.
  • these phosphonites do not meet the high requirements that a stabilizer should meet in every respect, in particular with regard to storage stability, water absorption, sensitivity to hydrolysis, processing stabilization, color improvement, volatility, compatibility and improvement in light protection.
  • the particular effectiveness of the stabilizer system according to the invention manifests itself particularly in the excellent color and stability of the polymer stabilized therewith.
  • the compounds of the formula I / II can - together with one or more of the phenolic compounds - be used individually or in combination with one another.
  • the phosphonites of the formulas I and II can be prepared by methods known per se, in particular by allowing the corresponding P-C1 phosphonite with the corresponding phenol is reacted, in the 2,4,6-STEL lun g R 3, R 4 or R 5 .
  • the reaction can be carried out in a manner known per se, for example by heating, preferably to above about 150 ° C., such as 150-240 °, for example 220 °, with HCl being split off, or in the presence of bases, such as amines, for example triethylamine.
  • bases such as amines, for example triethylamine.
  • Pyridine, N, N-dimethylaniline or sodium carbonate preferably in an inert solvent, such as aprotic solvents, for example ligroin, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate, but it is also possible to use excess amine bases and serve as solvents (cf. also DT-OS 2.034. 887).
  • the starting materials are known or, if they are new, can be prepared analogously to known ones.
  • P-Cl phosphonites are e.g. known from DT-OS 2.034.887, while the starting phenols are long-known compounds and are widely available commercially.
  • the stabilizer mixture according to the invention is incorporated in a concentration of 0.005 to 5%, preferably 0.01 to 1%, particularly preferably 0.05 to 0.5%, calculated on the material to be stabilized.
  • the phosphonite and the phenolic antioxidant are incorporated in a ratio of 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 2, and in particular 3: 1 to 1: 1.
  • the incorporation can be carried out according to various methods, for example by adding before isolation, dry mixing the polymer with at least one of the compounds according to the invention and a phenolic antioxidant and subsequent processing in a kneader, mixing mill or extruder.
  • the additives mentioned can also be applied to the polymer in the form of a solution or dispersion, the solvent being subsequently evaporated.
  • plastics stabilized in this way can be used in a wide variety of forms, e.g. as foils, fibers, tapes, profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • melt index of the material is measured after the 1st, 3rd and 5th extrusion. (Conditions: load 2160 g at 230 ° C; the melt index is given in grams per 10 minutes). The breakdown of the material manifests itself in an increase in the melt index.
  • melt index of the polymer is measured in each case after the 1st, 3rd and 5th, or after the 1st and 3rd extrusion, the load being 2160 g, the temperature 230 ° C. and the measurement variable g / 10 min.
  • the degradation of the polymer manifests itself in an increase in the melt index.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but using a different polypropylene powder (Shell Carlona HY 61 / 1090/1324) of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate ] 0.07 parts were used.
  • a different polypropylene powder Shell Carlona HY 61 / 1090/1324
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate ] 0.07 parts were used.

Abstract

Substituierte 6-Phenoxy-dibenz-[c,e]-[1,2]-oxaphos- phorine in Kombination mit phenolischen Antioxidantien eignen sich als Stabilisatoren für Polymere.

Description

  • Die vorliegendeErfindung betrifft die Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Phosphoniten und phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von Kunststoffen und Elastomeren, die damit stabilisierten Polymeren, sowie das Stabilisatorsystem selbst.
  • Phosphonite sind als Stabilisatoren bekannt, insbesondere das 6-Phenoxy-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin und das 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin (Beispiele 9 und 10 der DT-OS 2.034.887). Diese Phosphonite genügen jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, denen ein Stabilisator genügen soll, insbesondere hinsichtlich Lagerstabilität, Wasseraufnahme, Hydrolyseempfindlichkeit, Verarbeitungsstabilisierung, Farbverbesserung, Flüchtigkeit, Verträglichkeit und Lichtschutzverbesserung.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Wirkung der Phosphonite beträchtlich und mehr als der Summe der Einzelwirkungen entsprechend steigern kann, wenn man die Phosphonite mit phenolischen Antioxidantien zusammen verwendet.
  • Demgemäss betrifft die Erfindung ein Stabilisatorsystem bestehend aus einer Kombination eines phenolischen Antioxidans mit einem Phosphonit der Formeln I oder II
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder Halogen sind,
    • x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind,
    • R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
    • R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, -CO-X-R6, -PO-(OR8)2 oder -OR8 ist, worin
    • X -0- oder -NR7- ist,
    • R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
    • R8 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. .
    • R1 und R2 sind als gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest insbesondere ein solcher mit 1-8 C-Atomen, wie geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, z.B. Methyl, i-Propyl, tert.-Butyl oder tert.-Octyl, und als Halogen insbesondere Chlor.
    • R3 und R5 sind als gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest insbesondere ein solcher mit 1-25 C-Atomen, wie C1-C12, vor allem C1-C8 Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder tert.-Octyl, C3-C4 Alkenyl, z.B. Allyl oder Methallyl, C3-C4 Alkinyl, z.B. Propargyl, CS-C12 Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, (C1-C8 Alkyl)-C5-C8 Cycloalkyl, z.B. a-Methylcyclohexyl, C7-C14 Aralkyl, z.B. Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl, C6-C14 Aryl, z.B. Phenyl, C7-C14 Alkaryl, wie (C1-C8 Alkyl)-phenyl, z.B. Tolyl. R3 und R5 kann auch substituiertes Alkyl sein, insbesondere mit insgesamt 1-25 C-Atomen, wie -(C1-C8)-Alkyl-CO-X-R6, worin X und R6 obige und im folgenden als bevorzugt angegebene Bedeutung haben, wie 1,1-Dimethyl-4-äthoxycarbonyl-butyl, oder Di-(C1-C8 Alkyl)-phosphonomethyl, z.B. Diäthylphosphonomethyl, oder C1-C36 Aminoalkyl, insbesondere Aminomethyl, wie (C1-C18 Alkyl)-aminomethyl oder Di-(C1-C18 Alkyl)-aminomethyl, z.B. Dimethylaminomethyl oder Di-n-butylaminomethyl, oder (C1-C18 Acyloxy)-methyl oder (C1-C18 Acylthio)-methyl, wie (C1-C18 Alkanoyloxy)-methyl, oder (C1-C18 Alkanoylthio)-methyl, N-alkyliertes (C1-C18 Carbamoyloxy)-methyl, N-alkyliertes (C1-C18 Carbamoylthio)-methyl oder N-alkyliertes (C1-C18 Thiocarbamoylthio)-methyl, z.B. Acetoxymethyl, Propionylthiomethyl, N,N-Di-n-butyl-carbamoyloxy-methyl, N,N-Di-n-butyl-carbamoylthio-methyl, N,N-Di-n-butyl-thio- carbamoylthio-methyl oder N,N-Di-n-octyl-thiocarbamoylthio- methyl. R5 kann zudem auch sein: C1-C18 Alkoxycarbonylmethyl, z.B. Methoxycarbonylmethyl oder n-Octadecyloxycarbonylmethyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)-äthyl, oder Cyanomethyl.
    • R4 hat als gegebenenfalls substitutierter Kohlenwasserstoffrest insbesondere die für R3/R5 allgemein und als bevorzugt angegebene Bedeutung und ist als -CO-X-R6 insbesondere (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl,z.B. Methoxycarbonyl oder n-Octadecyloxycarbonyl, (C6-C14 Aryloxy)-carbonyl, wie Phenoxycarbonyl, oder (C1-C18 Alkyl)-phenoxycarbonyl, z.B. 2,4-Di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl, oder (CS-C7 Cyclo- alkoxy)-carbonyl, z.B. Cyclohexyloxycarbonyl. R4 ist als -PO-(OR8)2 insbesondere solches, worin R8 C1-C18 Alkyl ist, wie Diäthylphosphono, Di-n-butylphosphono oder Di-n-octylphosphono.
    • R4 ist als -OR8 insbesondere C1-C18 Alkoxy, z.B. Methoxy.
    • R7 ist insbesondere Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl, z.B. Methyl.
  • Bevorzugt sind Phosphonite der Formel I, worin
    • R 1 C1-C8 Alkyl ist,
    • x 1 oder 2 ist,
    • y 0 ist,
    • R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C13 α-Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkaryl oder C6-C14 Aryl sind,
    • R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (Cl-C18 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalk- oxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 Alkoxy oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
  • Besonders bevorzugt sind Phosphonite der Formel
    • I, worin
    • x und y 0 sind,
    • R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl sind, und
    • R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
  • Vor allem betrifft die Erfindung Mischungen mit Phosphoniten der Formel I, worin
    • x und y 0 sind,
    • R3 und R5 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Phenyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bebeutung hat, und
    • R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
  • Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Verbindungen, neben den in den Beispielen genannten Verbindungen:
    • 1. 6-(2,6-Di-äthyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 2. 6-(2,4,6-Tri-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphos- phorin,
    • 3. 6-(2-Phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 4. 6-(2,6-Di-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphos- phorin,
    • 5. 6-(2,6-Di-phenyl-4-methoxy-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin,
    • 6. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 7. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphono-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 8. 6-(2-Methyl-4-di-n-butylaminomethyl-6-tert.-butyl-phen- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 9. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(N,N-di-n-octylthiocarbamoyl- thiomethyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 10. 6-[2,6-(Di-1,1-dimethyl-4-äthoxycarbonyl-butyl)-4-methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 11. 6-(2-Methyl-4-n-octadecyloxycarbonylmethyl-6-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 12. 6-[2,6-Di-i-propyl-4-(2-methoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[l,2]oxaphosphorin,
    • 13. 6-[2-Methyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-6-tert.-butyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 14. 6-(2-Cyclohexyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 15. 6-(2-Methyl-4-diäthylphosphonomethyl-6-a,a-dimethylbenzyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 16. 6-(2,4-Di-i-propyl-6-phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e)-[1,2]-oxaphosphorin,
    • 17. 2-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 18. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 19. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-i-propyl-4-tert.-octyl- phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 20. 4-tert.-Butyl-6-(2,4-di-tert.-butyl-6-phenyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 21. 2,4-Di-tert.-butyl-6-[2-methyl-4-(2-n-octadecyloxy- carbonyläthyl)-6-tert.-butylphenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phosphorin,
    • 22. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phen- oxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 23. 2,4-Di-tert.-butyl-6-(2,6-di-tert.-butyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 24. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-diäthylphosphonomethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 25. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz-[c,e,]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 26. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-a-methylcyclohexyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 27. 6-[2,6-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-4-n-octadecyloxycarbonyl- methyl-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 28. 6-(2-tert.-Butyl-4-methyl-6-tert.-pentyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 29. 6-(2-tert.-Butyl-4,6-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 30. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 31. 6-[2,6-Di-tert.-pentyl-4-(2-äthoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 32. 6-[2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(1,1-dimethyl-4-äthoxy- carbonyl-butyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin,
    • 33. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-cyanomethyl-phenoxy)-dibenz-[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.
  • Als Beispiele für phenolische Verbindungen sind zu nennen:
    • 1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.
    • 2. Bisphenole, wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan oder 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol).
    • 3. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z.B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester; 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester.
    • 4. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
    • 5. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Aethylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat.
    • 6. Spiroverbindungen, wie z.B. diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z.B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes 2,4,8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, wie z.B. 3,9-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetra- oxaspiro-[5,5]-undecan, 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyll-2,4,8,10-tetra- oxaspiro-[5,5]-undecan.
  • Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind:
    • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
    • Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
    • β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester
    • Thiodiäthylenglykol-ß-[4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl]-propionat
    • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
    • 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan.
  • Die besondere Wirksamkeit des erfindungsgemässen Stabilisatorsystems äussert sich namentlich in einer ausgezeichneten Farbe und Stabilität des damit stabilisierten Polymeren.
  • Die Verbindungen der Formel I/II können - zusammen mit einer oder mehreren der phenolischen Verbindungen - einzeln oder auch in Kombination untereinander verwendet werden.
  • Die Phosphonite der Formeln I und II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, insbesondere dadurch, dass man das entsprechende P-C1 Phosphonit mit dem entsprechenden Phenol umsetzt, das in 2,4,6-Stel- lung R3, R4 bzw. R5 trägt.
  • Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise geschehen, z.B. durch Erhitzen, bevorzugt auf über etwa 150°C,wie 150-240°, z.B. 220°, wobei HC1 abgespalten wird, oder aber in Gegenwart von Basen, wie Amine, z.B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Natriumcarbonat, bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie aprotische Lösungsmittel, z.B. Ligroin, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Methyläthylketon, Acetonitril, Essigester, wobei aber auch Aminbasen im Ueberschuss verwendet werden können und dabei als Lösungsmittel dienen (vgl. auch DT-OS 2.034.887).
  • Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, in Analogie zu bekannten hergestellt werden. P-Cl Phosphonite sind z.B. aus der DT-OS 2.034.887 bekannt, während die Ausgangsphenole seit langem bekannte Verbindungen und vielfach handelsÜblich sind.
  • Mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorengemisch können z.B. folgende Kunststoffe und Elastomere stabilisiert werden:
    • 1. Polymere, die sich von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, niederer und hoher Dichte, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1.
    • 2. Mischungen der unter 1 genannten Homopolymeren, wie z.B. Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
    • 3. Copolymere der dem unter 1 genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Di-cyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
    • 4. Polystyrol und seine Copolymeren, wie SAN, ABS, IPS, ASA und EP modifizierte Styrolcopolymerisate.
    • 5. Polyamide.
    • 6. Lineare Polyester.
    • 7. Polyurethane.
    • 8. Polycarbonate.
    • 9. Elastomere, wie Polybutadien, SBR, Polyisopren, Polychloropren und Nitrilkautschuk.
    • 10.Thermoplastische Elastomere, wie SBS, SIS und S-EP-S.
    • 11. Polyvinylchlorid etc..
  • Die erfindungsgemässe Stabilisatormischung wird in einer Konzentration von 0,005 bis 5% bevorzugt 0,01 bis 1% besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5%, berechnet auf das zu stabilisierende Material einverbleibt. Das Phosphonit und das phenolische Antioxidans werden im Verhältnis 10:1 bis 1:5, bevorzugt 5:1 bis 1:2, und insbesondere 3:1 bis 1:1 eingearbeitet. Die Einarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Zugabe vor der Isolierung, Trockenmischen des Polymeren mit mindestens einer der erfindungsgemässen Verbindungen und einem phenolischen Antioxidans und anschliessender Verarbeitung im Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder. Die genannten Additive können auch in der Form einer Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nachträglich verdunstet wird.
  • Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
  • Als Beispiele weiterer Additive, die zusammen mit der erfindungsgemässen Kombination eingesetzt werden können, sind zu nennen:
    • UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
  • Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 10 g 6-Chlor-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin (0,0426 Mol), 10 g 2,6-Di-isopropyl-4-tert.-butyl-phenol und 30 ml Triäthylamin werden für 15 Stunden bei einer Innentemperatur von 110°C zur Reaktion gebracht.
  • Nach beendeter Reaktion nimmt man das Reaktionsgut in 100 ml Toluol auf, filtriert die Lösung, engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um. Das 6-(2,6-Di-isopropyl-4-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin schmilzt bei 128-130°C (Verbindung 1).
  • In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:
    • 2. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phosphorin, F. 152°C,
    • 3. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 95-96°C,
    • 4. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-methoxycarbonyl-äthyl)-phenoxy]-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 100°C,
    • 5. 6-[2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-n-octadecyloxycarbonyl- äthyl)-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 75°C,
    • 6. 6-(2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phosphorin, F. 149°C,
    • 7. 6-(2,4,6-Tri-isopropyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phosphorin, F. 112°C,
    • 8. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phosphorin, F. <50°C,
    • 9. 6-(2,4-Di-tert.-butyl-6-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 110°C,
    • 10. 6-(2-tert.-Butyl-6-methyl-phenoxy)-dibehz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin, F. 98-100°C,
    • 11. 6-(2,4-Di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxa- phorphorin, F. 109°C,
    • 12. 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[l,2]oxaphosphorin, F. 136°C,
    • 13. 6-(2-tert.-Butyl-4,6-dimethyl-phenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 126°C,
    • 14. 6-(2-tert.-Butylphenoxy)-dibenz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin, F. 74°C.
    Beispiel 2
  • 100 Teile Polypropylen-Pulver werden mit den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Stabilisator-Kombinationen in den angegebenen Konzentrationen homogen vermischt. Die erhaltenen Gemische werden 5mal hintereinander in einem Einschneckenextruder bei maximal 260°C (Temperatur der Austragszone) und 100 Upm extrudiert und granuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex des Materials gemessen. (Bedingungen: Belastung 2160 g bei 230°C; der Schmelzindex wird in Gramm pro 10 Minuten angegeben). Der Abbau des Materials äussert sich in einem Anstieg des Schmelzindex.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • 100 Teile Polypropylen Pulver (Propathene HF 20 der Firma ICI) werden mit 0,1 Teil Calciumstearat, mit der Verbindung 11 in den in den untenstehenden Tabellen angegebenen Mengen und mit Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat) (0,1 Teil in Tabelle A und 0,05 Teilen in Tabelle B) vermischt.
  • Diese Gemische werden einerseits 5x hintereinander in einem Einschneckenextruder bei maximal 260°C anderseits 3x hintereinander im gleichen Extruder bei 280°C extrudiert, in jedem Fall mit 100 Umdrehungen pro Minute. Jeweils nach der 1. 3. und 5., beziehungsweise nach der 1. und 3. Extrusion wird der Schmelzindex des Polymeren, gemessen, wobei die Belastung 2160 g, die Temperatur 230°C und die Messgrösse g/10 Min. ist. Der Abbau des Polymeren äussert .sich in einem Ansteigen des Schmelzindex.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei ein anderes Polypropylen Pulver verwendet wurde (Shell Carlona HY 61/ 1090/1324) von Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiär- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] wurden 0,07 Teile eingesetzt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 5 Polyäthylen
  • 100 Teile hochmolekulares Polyäthylen-Pulver, (Lupolen 52602 der Firma BASF) wurden mit 0,05 Teilen Pentaery - thrit-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und den in der untenstehenden Tabelle angegebenen erfindungsgemässen Verbindungen gemischt und im Brabender Plastographen der Firma bei 220°C bei 50 Umdrehungen pro Minute geknetet: Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit.
    Figure imgb0006

Claims (15)

1. Stabilisatorsystem bestehend aus einer Kombination eines phenolischen Antioxidans mit einem Phosphonit der Formeln I oder II
Figure imgb0007
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder Halogen sind,
x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, -CO-X-R6, -PO-(OR8)2 oder -OR8 ist, worin
X -0- oder -NR7- ist,
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, und
R8 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend ein Phosphonit der Formel I, worin
R1 C1-C8 Alkyl ist,
x 1 oder 2 ist,
y 0 ist,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C25 Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, C6-C 13 a-Methylcycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C14 Alkaryl oder C6-C14 Aryl sind,
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, (C5-C7 Cycloalk- oxy)-carbonyl, Phenoxycarbonyl, (C1-C12 Alkyl)-phenoxycarbonyl, C1-C18 Alkoxy oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
3. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend ein Phosphonit der Formel I, worin
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl, Phenyl oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl-C1-C8-alkyl sind, und
R4 eine der für R3/R5 gegebenen Bedeutungen hat oder (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl, oder 2-(C1-C18 Alkoxy- carbony1)-äthyl ist.
4. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend ein Phosphonit der Formel I, worin
x und y 0 sind,
R3 und R5 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder Phenyl sind, oder eines von R3 und R4 Wasserstoff ist und das andere obige Bebeutung hat, und
R4 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, (C1-C18 Alkoxy)-carbonyl oder 2-(C1-C18 Alkoxycarbonyl)-äthyl ist.
5. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend als Phosphonit 6-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)-di- benz[c,e]-[1,2]oxaphosphorin.
6. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans ein Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure ist.
7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ist.
8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester ist.
9. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans ein Hydroxybenzyl-Aromat ist.
10. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol ist.
11. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan ist.
12. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-[I,1-dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan ist.
13. Polymer enthaltend ein Stabilisatorengemisch gemäss Anspruch 1.
14. Polyolefin enthaltend ein Stabilisatorengemisch gemäss Anspruch 1.
15. Polyäthylen enthaltend ein Stabilisatorengemisch gemäss Anspruch 1.
16. Polypropylen enthaltend ein Stabilisatorengemisch gemäss Anspruch 1.
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