CN100418975C - 亚膦酸酯系化合物及其制备方法与作为稳定剂的应用 - Google Patents

Abstract

一种具有下列化学式(I)的亚膦酸酯系化合物：n与m各为1；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自分别表示氢或C₁-C₁₀烷基；X为可选择性地被C₁-C₆烷基取代的C₁-C₃亚烷基或硫。本申请也揭示此系列化合物的制备方法，以及此系列化合物在聚合物的制造上作为稳定剂的应用。

Description

亚膦酸酯系化合物及其制备方法与作为稳定剂的应用

技术领域

本发明涉及一种新颖的亚膦酸酯系化合物及其制备方法与作为稳定剂的应用，特别是涉及一种可作为稳定剂而被添加于聚合物中以防止聚合物大量氧化的亚膦酸酯系化合物。

背景技术

一般聚合物在制造与使用时，常面临因受热、氧化等因素而造成非所欲的降解，因此，一般会于聚合物中添加用以防止聚合物降解的稳定剂，而其中用以防止聚合物氧化分解的稳定剂称为抗氧化剂。

在聚合物中添加抗氧化剂可避免或延缓氧化反应发生而延长聚合物的寿命。通过动力学的研究显示，聚合物的氧化分解是因一系列的自由基反应所造成，也就是说，一旦聚合物中产生了一个自由基，即会与氧气反应生成另一自由基，并启始一连串的链反应，使聚合物遭到破坏。据研究，引发氧化反应发生的自由基的产生可能受到光、热或其他机械外力的影响，也可能是外来自由基的作用所导致。

一般来说，抗氧化剂主要分为一次抗氧化剂(或称为链终止抗氧化剂)与二次抗氧化剂(或称为氢过氧化物分解型抗氧化剂)两大类型。一次抗氧化剂主要是由立体空间上被阻碍的酚，或二级的芳胺所构成，其可与过氧化自由基快速反应，而终止正常温度下的自由基反应；以往的二次抗氧化剂则主要为硫化物或亚磷酸酯，其可经由异种溶解反应机理与氢过氧化物进行反应，而产生无自由基的产物。

在聚合物的制造或保存方面，工业上常将一次与二次抗氧化剂以适当的比例混合使用，使得聚合物可同时因循两种不同的方式以避免氧化。依研究显示，将一次与二次抗氧化剂合并使用，在抗氧化的效能上可更为提升。在欧洲专利EP 0000354中揭示经取代的6-苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯与酚系抗氧化剂的合并使用可提升抗氧化能力。

但是，一次与二次抗氧化剂并用时仍存有一缺点，即该等抗氧化剂本身的分子量并不大，易因受热而分解或挥发，因此，当被添加至聚合物中作为稳定剂使用时，一般会有热稳定性不佳的问题，例如，双键化工股份有限公司以其一次抗氧化剂Chinox 1010(酚系抗氧化剂)与二次抗化剂Chinox 168(亚磷酸酯系抗氧化剂)以1∶4的比例互相混合使用，虽可得到良好的抗氧化效果，但是热稳定性较差，尤其是Chinox 168对温度的重量损失很大，当温度达350℃时Chinox 168会全数分解。因此，一次抗氧化剂与二次抗氧化剂合并使用时，仍有无法满足业界实用之处。

在聚合物用的抗氧化分解型稳定剂的发展历程中，除了前述，已有不少研究是放在亚膦酸酯系化合物上，譬如已披露于英国专利说明书第1,256,180号中的6-苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯(6-phenoxy-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorine)、德国专利第DE 2,034,887号的6-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯(6-(2，6-ditert-butyl-4-methyl-phenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]-oxaphosphorine)，以及US 4,276,232中的6-(2，4-二叔丁基-辛基-苯氧基)-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯(6-(2，4-di-tert.-octyl-phenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)，还有EP 0223739、US 4,185,006、US 4,380,515、以及US 4,661,440中揭示的亚膦酸酯系化合物等。上述各个专利在此被并入本申请做为参考。

虽然上述亚膦酸酯系抗氧化剂因具有较大的分子量，而可能具有较前述酚系一次或亚磷酸酯系二次抗氧化剂为佳的热稳定性，但是因可供选择的种类有限，所以在聚合物用的抗氧化分解型稳定剂的实用上，仍有继续研发不同新颖的化合物的需求。

发明内容

本发明人为获得同时具有酚系抗氧化剂与亚磷酸酯系抗氧化剂的双重作用，且展现良好的耐热性与抗氧化的稳定剂，而发展出将具有较大分子量的苯氧基团与亚膦酸酯基团设计于同一分子结构中的概念；因此，本发明中的目的在于提供一种具有下列化学式(I)的新颖的亚膦酸酯系化合物，其分子结构中兼具一次与二次抗氧化剂的有效结构(苯氧基与亚膦酸酯基)，可同时达到一次与二次抗氧化剂的功能，且因本发明的亚膦酸酯系化合物具有较大的分子量(主要来自苯氧基基团部分的贡献)，所以相较于以往的一次、二次抗氧化剂，其热稳定性可获得改善。

n与m各为1；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自分别表示氢或C₁-C₁₀烷基；

X为可选择性地被C₁-C₆烷基取代的C₁-C₃亚烷基，或硫。

另一方面，本发明也提供具有化学式(I)的化合物的制备方法。

再者，本发明的具有化学式(I)的化合物可被添加于聚合物中作为稳定剂用，因此，本发明也提供一种主要包含化学式(I)的化合物的聚合物用的稳定剂。

具体实施方式

据上所述，本发明提供一种具有下列化学式(I)的化合物：

在化学式(I)中，n与m各为1；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自分别表示氢或C₁-C₁₀烷基；X可选择地为C₁-C₆烷基取代的C₁-C₃亚烷基，或硫。

根据本发明，该具有化学式(I)的亚膦酸酯系化合物的合成，可参照以往方法来进行，尤其是酯化或是酯交换，譬如可借由下列分别以化学式(A)表示的亚膦酸酯以及以(B)表示的酚(至少具有二个苯氧基基团的较大分子量的酚)反应脱去HY而得，如下反应式(n(A)+(B)→(I)+nHY)所示：

以(B)表示的酚中各取代基的定义如上述化学式(I)，而(A)中的Y表示一反应性基团，例如卤素(尤其是Cl)；烷氧基；或是经取代或未经取代的苯氧基。在本发明的具体实施例中，是使用Y为Cl的亚膦酸酯(A1)来作为反应起始物。

一般来说，上述合成反应是于非酸性(中性或碱性)环境下进行。当于中性环境下进行时，较佳的反应温度为介于常温与150℃之间；而该碱性环境的提供可借由选自以下组中的碱存在下来达成：胺(例如，三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、碳酸钠，以及它们的组合。较佳地，该等碱是被配置于惰性溶剂中，譬如非质子性溶剂，诸如石油醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙腈或乙酸乙酯等。另外，当以胺来提供碱性环境时，可使用过量的胺来同时作为溶剂。有关合成反应可参照德国公开公报第2,034,887号的内容。

制备本发明的式(I)化合物时所使用的起始物，即亚膦酸酯(A)与酚(B)可采用已知且可用以往方法制得者，譬如亚膦酸酯(A)的制备可参见德国公开公报第2,034,887号的内容；而酚(B)起始物则可直接使用市售商品，例如下列商品化的酚(b1)是购自台湾长春公司，品名AO-40；(b2)、(b3)是购自Great Lake公司，品名各为LOWINOX CA22以及LOWINOX TBM-6。在本发明的具体实施例中，是使用(b1)来作为酚起始反应物。

本发明合成的亚膦酸酯化合物(I)的具体实例为，n与m皆为1，并且X为丙基亚甲基，R₁与R₄皆为甲基，而R₂与R₆皆为叔丁基，以及R₃与R₅皆为氢的化合物(Ia)，也就是6-(4，4’-亚丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯(6-(4，4’-butylidene-2-t-butyl-5-methylphenol-2’-t-butyl-5’-methylphenoxy)-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)，(Ia)结构式如下：

该具体例的热稳定性确实较前述以往的二次抗氧化剂为佳，尤其是相较于目前业界最常使用的Chinox 168；于氮气的环境下，当温度高达400℃时，该亚膦酸酯化合物的具体实例仍有48％的重量。

另外，本发明的具有化学式(I)的化合物可被添加于聚合物中作为稳定剂用，因此，本发明也提供一种聚合物用的稳定剂，其主要包含前述本发明的具有化学式(I)的新颖亚膦酸酯化合物。

本发明的式(I)化合物做为稳定剂而被添加于聚合物以制成聚合物组合物时，以组合物的总重计，较佳的添加量为0.005～5重量％(50～50,000ppm)。更佳地，是于聚合物中添加0.05～0.5重量％(500～5000ppm)的本发明式(I)化合物。本发明的聚合物用稳定剂主要包含具有化学式(I)的化合物，其中的具体实例是如前述的(Ia)。

本发明的聚合物用稳定剂适用的范围包括聚烯烃系聚合物例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、及其共聚物等，聚苯乙烯及其共聚物，例如ABS等，聚酰胺，线型聚酯，聚氨基甲酸酯，聚碳酸酯，弹性体，聚氯乙烯，以及它们的组合。在本发明的聚合物用稳定剂在一些具体实例中，是添加于PP、PE以及ABS中，且透过各种物理性能测试显示其具有有效的抗氧化性与稳定效果。

本发明的聚合物用稳定剂，除主要包含以化学式(I)表示的亚膦酸酯化合物之外，可进一步包含酚系及/或亚磷酯系抗氧化剂，合并使用的结果也可达良好的稳定(抗氧化)效果。酚系抗氧化剂可举例如Chinox 1010、Chinox 1076或它们的组合；而亚磷酯系抗氧化剂可举例如Chinox 618、Chinox 168或它们的组合。

以下将进一步借具体实施方式说明本发明，只是这些实施方案只为例示说明，而非用以限制本发明。

实施例

物理性能测试

本发明中用以测量黄变值(b＝+yellow/-blue)、熔体指数(MI，MeltIndex；单位为g/10min)及黄色指数(YI，Yellowness Index)值等物理性能的仪器，为BYK Garden公司生产的机型为Color-guide 45/0的分光光度计，所使用的标准测试方法为ASTM D-1925，测试结果具有较高b值与MI值者代表黄变与衰化较严重。而所使用的押出机为台湾原顺公司所制造的SEX-45型押出机。

试剂规格

(i)6-氯基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯(6-chloro-dibenz[c，e]-[1，2]oxaphosphorine)：依据德国公开公报第2,034,887号所合成。

(ii)4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚(4，4’-butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol))；长春化工公司制，商品名AO-40。

(iii)Chinox 1010(品名)：台湾双键化工公司制，学名为四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)甲烷(tetrakismethylene(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)mathane)。

(iv)Chinox 1076：台湾双键化工公司制，学名为十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基-苯基)丙酸酯(octadecyl3-(3’，5’-di-t-butyl-4’-hydroxy-phenyl)propionate)。

(v)Chinox 168：台湾双键化工公司制，学名为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2，4-di-t-butylphenyl)phosphite)。

(vi)Chinox 618：台湾双键化工公司制，学名为环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)(cyclic neopentanetetrayl bis(octadacylphosphite))。

(vii)聚丙烯(PP)：台湾永嘉公司制，型号2020。

(viii)聚乙烯(PE)：台塑公司制，型号Formosa 9003。

(ix)丙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)：台湾奇美公司制，品名Chimei 757。

合成例

6-(4，4’-亚丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯的制备：

将46.95g(0.2mol)的6-氯基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯、84.26g的4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基酚、120ml的三乙胺与350ml的甲苯同置于反应容器内，将温度控制于80℃，反应时间为18小时。待反应完成后将溶液过滤，并将该溶液置于0℃环境下，有合成物结晶自甲苯中产生。此合成的产物即为6-(4，4’-亚丁基-2-叔丁基-5-甲基酚-2’-叔丁基-5’-甲基苯氧基-二苯[c，e]-[1，2]氧杂亚膦酸酯，产率为90％，熔点范围为75ρ5℃。

稳定剂种类

以下各应用例中，使用数种以往的抗氧化剂以及上述本申请的合成例单独或组合并用来制成聚合物用的稳定剂，并被添加于聚合物中混合成聚合物组合物，并利用分光光度计进行物理性能测试，以评估本申请合成例对聚合物的稳定(抗氧化)效果(不论是单独使用或与其他抗氧化剂并用)，有关各稳定剂组合(A～F)的定义如下：(以下比例为重量比)

A：Chinox 1076/Chinox 168＝1/2；

B：Chinox 1010/Chinox 168＝1/4；

C：合成例单独使用；

D：合成例/Chinox 168＝1/1

E：合成例/Chinox 1010＝1/1；

F：合成例/Chinox 168/Chinox 1010＝2/1/1；

G：Chinox 1076/Chinox 618＝1/2；

H：合成例/Chinox 618＝1/1；

I：合成例/Chinox 1076＝1/1；

J：合成例/Chinox 1076/Chinox 618＝2/1/1。

应用例1

将100份的聚丙烯粒子、1200ppm的硬酯酸钙(以聚丙烯重量计)以及B～F稳定剂(分别的用量列于表1及表2中)混合。上述各式混合物在230℃下以单螺杆挤出机陆续地压出五次。表1及表2显示出各稳定剂在避免材料黄变及衰化的有效性测试。

结果：由表1可看出，本申请合成例的添加使聚丙烯展现出良好的色彩稳定性(b值变动较小)。表2中熔体指数的升高代表聚丙烯的衰化，并且在多次押出后，本申请合成例展现较佳的稳定性。

应用例2

将100份聚乙烯粒子、1200ppm的硬酯酸钙(以聚乙烯的重量计)以及A～F稳定剂(分别的用量列于表3及表4中)混合。上述各式混合物在200℃下以单螺杆挤出机陆续地压出五次。表3及表4中同时显示出各稳定剂在避免材料黄化及材料交联两方面的有效性测试结果。

结果；由表3与表4可看出，本申请合成例的添加使聚乙烯展现出优良的色彩与防衰化的稳定性。

应用例3

将100份的ABS树脂粒子与各式稳定剂(种类及用量如表5所示)混合。该等混合物在220℃的温度下利用单螺旋杆挤出机进行混合。在各式混合物被置于烘箱(180℃)中熟化前，先以分光光度计测量黄色指数，当各式混合物被置于烘箱中熟化2小时之后，再次测试黄色指数以与熟化前的黄色指数作比较，测试结果见于表5。

结果：表5显示，本申请合成例在ABS树脂中展现良好的色彩稳定度。

表1

表2

表3

表4

表5

综上所述，本发明的具有化学式(I)的亚膦酸酯系化合物的优点为，在单一化合物上即包含一次抗氧化剂(苯氧基)及二次抗氧化剂(亚膦酸酯基)的结构，可同时发挥两类有效抗氧化基团的功能，且另一方面，本申请的亚膦酸酯系化合物具有较以往一次或二次抗氧化剂为大的分子量，因此，相较于以往的一次或二次抗氧化剂(尤其是Chinox 168)，较不易因受热而分解或挥发，也就是具有较佳的热稳定性，因此，在作为稳定剂而被添加至聚合物时，不易转移至聚合物表面而散失。并且由上述各应用例可知，当主要包含有化学式(I)的亚膦酸酯系化合物的稳定剂被添加至聚合物时，的确具有良好的抗氧化性，使聚合物无论在b、MI或YI值上的表现都呈现优良的稳定性。

虽然本发明已借由上述详细说明以及较佳实施例详为阐释，但是本发明不应被解释为受前述实施例所限制；相对地，本发明涵盖从本申请说明书揭示的技术内容所做出的等效变化。因此，在不偏离本发明的精义下，大凡依本发明申请专利范围所做的简单的等效变化，皆应属本发明申请专利范围涵盖的范围内。

Claims (20)

1. 一种亚膦酸酯系化合物，其特征在于：具有以下化学式(I)：

n与m各为1；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆自分别表示氢或C₁-C₁₀烷基；

X为可选择性地被C₁-C₆烷基取代的C₁-C₃亚烷基，或硫。

2. 如权利要求1所述的亚膦酸酯系化合物，其特征在于：X为被C₁-C₆烷基取代的亚甲基。

3. 如权利要求2所述的亚膦酸酯系化合物，其特征在于：X为丙基亚甲基，R₁与R₄皆为甲基，而R₂与R₆皆为叔丁基，以及R₃与R₅皆为氢。

4. 一种聚合物用的稳定剂，其特征在于：主要包含权利要求1所述的亚膦酸酯系化合物。

5. 如权利要求4所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：该化学式(I)中，X为被C₁-C₆烷基取代的亚甲基。

6. 如权利要求5所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：X为丙基亚甲基。

7. 如权利要求4所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：X为硫。

8. 如权利要求4所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：适合于添加至聚烯烃、聚苯乙烯或其共聚物的聚合物中。

9. 如权利要求8所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：该聚合物是选自于聚丙烯、聚乙烯或它们的组合。

10. 如权利要求8所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：该聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

11. 如权利要求4所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：适合于添加至聚氨基甲酸酯中。

12. 如权利要求4至10中的任一项所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：可进一步与酚系抗氧化剂合并使用。

13. 如权利要求4至10中的任一项所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：可进一步与亚磷酸酯系抗氧化剂合并使用。

14. 如权利要求4至10中的任一项所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：可进一步与酚系及亚磷酸酯系抗氧化剂合并使用。

15. 如权利要求12所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：该酚系抗氧化剂是选自于Chinox 1010、Chinox 1076或它们的组合。

16. 如权利要求13所述的聚合物用的稳定剂，其特征在于：该亚磷酸酯系抗氧化剂是选自于Chinox 618、Chinox 168或它们的组合。

17. 一种用于制备权利要求1的亚膦酸酯系化合物的方法，其特征在于包含以下步骤：

使一种具有下列化学式(A1)的化合物与一种具有化学式(B)的化合物在非酸性环境下反应，

n与m各为1；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自分别表示氢或C₁-C₁₀烷基；

X为可选择性地被C₁-C₆烷基取代的C₁-C₃亚烷基或硫。

18. 如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：X为被C₁-C₆烷基取代的亚甲基。

19. 如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：X为丙基亚甲基，R₁与R₄皆为甲基，而R₂与R₆皆为叔丁基，以及R₃与R₅皆为氢。

20. 如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：该反应是于碱性环境下进行。