EA046323B1 - Соединение, обеспечивающее эффекты замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, и способ его получения - Google Patents
Соединение, обеспечивающее эффекты замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA046323B1 EA046323B1 EA202291103 EA046323B1 EA 046323 B1 EA046323 B1 EA 046323B1 EA 202291103 EA202291103 EA 202291103 EA 046323 B1 EA046323 B1 EA 046323B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- rubber
- added
- phenylenediamine
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 107
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 147
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 78
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 46
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 26
- -1 tert- octyl Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 99
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 39
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 36
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(C)C MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 11
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 11
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 4-n-propan-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 8
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 6
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGJDRBODPQEEHZ-UHFFFAOYSA-N 4-n-propylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCCNC1=CC=C(N)C=C1 GGJDRBODPQEEHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)C(C)C ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanol Chemical compound CC(N)O UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-bis(4-methylphenyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=CC(NC=2C=CC(C)=CC=2)=C1 PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONVZFCHLOZUXRP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-[[4-(3-chlorophenyl)-2,5-dioxopyrrol-3-yl]amino]benzoic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C(=O)O)=CC(NC=2C(NC(=O)C=2C=2C=C(Cl)C=CC=2)=O)=C1 ONVZFCHLOZUXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(1-benzothiophen-2-ylmethyl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCC2=CC3=C(S2)C=CC=C3)C=CC=1 WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylaniline Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylbenzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C(C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 102100035474 DNA polymerase kappa Human genes 0.000 description 1
- 101710108091 DNA polymerase kappa Proteins 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(1H-pyrazol-4-yl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound N1N=CC(=C1)C=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQYBUJYBXOVWQW-UHFFFAOYSA-N [3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]-(3,4-dihydro-1H-isoquinolin-2-yl)methanone Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C=CC=1)C(=O)N1CC2=CC=CC=C2CC1 YQYBUJYBXOVWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N [3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]-(3-pyrazol-1-ylazetidin-1-yl)methanone Chemical compound N1(N=CC=C1)C1CN(C1)C(=O)C1=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N didodecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCC PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к добавке к резине, в частности, к соединению, обеспечивающему эффекты замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, и к способу его получения.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время в резиновые изделия, в частности, в комплектующие шин, в качестве замедлителей старения обычно добавляют соединения на основе пара-фенилендиамина. Среди этих соединений следует отметить такие широко применяемые производные пара-фенилендиамина, как диалкил-парафенилендиамины, алкиларил-пара-фенилендиамины и диарил-пара-фенилендиамины, примеры которых включают №(1,3-диметилбутил)-№-фенил-пара-фенилендиамин (называемый 6PPD или 4020), Nизопропил-№-фенил-пара-фенилендиамин (называемый IPPD), ^№-бис-(1,4-диметиламил)-парафенилендиамин (называемый 77PD), смесь дифенил-пара-фенилендиаминов (называемая замедлителем старения 3100 или DTPD) и т.д.
Несмотря на то, что существующие замедлители старения оказывают заметное влияние на замедление старения шин, а также относительно эффективны в других областях, из-за обесцвечивания резиновых изделий или шин в процессе их эксплуатации, замедлители старения, содержащиеся в резиновых изделиях или шинах, быстро мигрируют на поверхность резиновых изделий или шин, что приводит к выбросам в окружающую среду, а также к обесцвечиванию и повреждению поверхностей резиновых изделий или шин; в то же время, из-за того, что слишком быстрая миграция замедлителей старения к поверхности резиновых изделий, таких как шины, приводит к быстрому уменьшению содержания замедлителей старения в изделии, длительность их защитного действия относительно невелика.
В последнее время в результате усиления требований к развитию зеленой и возобновляемой экономики, пользователи уделяют все больше внимания таким аспектам, как сопротивление старению и поверхностное обесцвечивание шин. Таким образом, имеется насущная необходимость создания замедлителя старения с более длительным эффектом замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, чем у существующих замедлителей старения.
Сущность изобретения
Для устранения упомянутых выше проблем предшествующего уровня техники, настоящим изобретением предоставлен ряд соединений, обеспечивающих функции замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, а также способ их получения. Соединение согласно настоящему изобретению обеспечивает более длительное сопротивление старению и сопротивление обесцвечиванию, может быть применено в качестве замедлителя старения для резиновых изделий, в частности, резиновых шин, и может предотвращать старение и разрушение резиновых изделий или резиновых шин в результате воздействия света, тепла, кислорода, усталостных напряжений и т.д., которые воздействуют на изделия в процессе их эксплуатации.
В частности, настоящее изобретение относится к соединению, представленному следующей формулой (I):
HN
R (I) где: R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С10 циклоалкил;
R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо выбран из С3-С10 алкила или С6-С14 арила.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R представляет собой С3-С10 алкил или С3-С10 циклоалкил, предпочтительно С3-С10 разветвленный алкил или С3-С10 циклоалкил, более предпочтительно изопропильную, трет-бутильную, трет-октильную или циклогексильную группу.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо представляет собой С3-С10 алкил или фенил, предпочтительно каждый из них независимо представляет собой С3-С10 разветвленный алкил или фенил, более предпочтительно каждый из них независимо представляет собой изопропил, 1,4-диметилпентил или фенил.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения соединение выбрано из:
- 1 046323
- 2 046323
- 3 046323
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения согласно любому из воплощений настоящего изобретения, где способ включает:
(1) введение цианурхлорида в реакцию с NH2R с получением промежуточного соединения А, представленного следующей формулой:
(2) введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-пара-фенилендиамином с получением промежуточного соединения В, представленного следующей формулой:
в (3) введение промежуточного соединения В ем соединения, имеющего формулу (I):
реакцию с N-R2-пара-фенилендиамином с получени-
где R, R1 и R2 в соединениях, имеющих формулу А, формулу В и формулу (I), имеют значения, указанные в любом из воплощений настоящего изобретения.
- 4 046323
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (1) добавляют твердый щелочной порошок, и температура реакции составляет от 0 до 35°С.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (2) добавляют щелочную жидкость, и температура реакции составляет от 50 до 100°С.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения температура реакции этапа (3) составляет от 80 до 180°С.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R1 и R2 одинаковы, и этап (2) и этап (3) объединены в этап (2'), который включает введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-пара-фенилендиамином с получением соединения, имеющего формулу (I).
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (2') добавляют раствор щелочи, и реакцию сначала проводят при температуре от 50 до 100°С, а затем проводят при температуре от 80 до 180°С.
Настоящее изобретение также относится к резиновой композиции, включающей соединение согласно любому из воплощений настоящего изобретения.
Настоящее изобретение также относится к резиновому изделию, которое получают с применением резиновой композиции согласно любому из воплощений настоящего изобретения в качестве резинового компонента; предпочтительно, резиновое изделие представляет собой шину.
Настоящее изобретение также относится к применению соединения согласно любому из воплощений настоящего изобретения для повышения способности замедления старения и/или сопротивления обесцвечиванию резины или резинового изделия; предпочтительно, резиновое изделие представляет собой шину.
Подробное описание
Для лучшего понимания специалистами в данной области техники характеристик и полезных эффектов настоящего изобретения ниже представлено только общее описание и определения терминов и выражений, употребляемых в настоящем описании и формуле изобретения. Если не указано иное, все употребляемые в настоящем описании технические и научные термины имеют свое обычное значение, известное специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. В случае конфликта приоритет имеет определение, приведенное в настоящем описании.
Какая-либо теория или механизм, описанные и рассмотренные в настоящем описании, независимо от их корректности, никоим образом не должны ограничивать объем настоящего изобретения, то есть настоящее изобретение может быть воплощено без ограничений, накладываемых какой-либо конкретной теорией или механизмом.
Все параметры, указанные в настоящем описании в виде числового диапазона или процентного диапазона, такие как числовое значение, количество, содержание и концентрация, приведены лишь для краткости и удобства. Соответственно, упоминание числового диапазона или процентного диапазона должно рассматриваться как включающее и цитирующее все возможные поддиапазоны и индивидуальные величины (включая целые числа и дроби), содержащиеся в этом диапазоне.
Для более краткого изложения в каждом воплощении описаны не все возможные комбинации различных технических признаков или воплощений. Таким образом, при условии, что технические признаки в комбинации не являются взаимоисключающими, различные технические признаки в различных воплощениях или примерах могут быть скомбинированы произвольным образом, и все возможные комбинации должны быть включены в объем настоящего изобретения.
В настоящем описании алкилом называется неразветвленная (с прямой цепью) или разветвленная одновалентная насыщенная углеводородная группа, обычно содержащая от 1 до 16 атомов углерода (С1-С16 алкил), предпочтительно содержащая от 3 до 16 атомов углерода (Сз-С16 алкил). Примеры алкильных групп включают, без ограничений: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, 1,4-диметилпентил и трет-октил. В настоящем описании алкильная группа может быть необязательно замещена арилом или циклоалкилом, и обычно количество заместителей равно единице. Примеры замещенных алкильных групп включают, без ограничений: циклогексилметил, бензил и фенэтил.
В настоящем описании алкиленом называется неразветвленная или разветвленная двухвалентная насыщенная углеводородная группа, обычно содержащая от 1 до 16 атомов углерода (С1-С16 алкилен), предпочтительно содержащая от 3 до 16 атомов углерода (С3-С16 алкилен). Примеры алкиленовых групп включают, без ограничений: метилен, этилен и 1,3-пропилен.
В настоящем описании циклоалкилом называется одновалентный насыщенный углеводородный цикл (кольцо), содержащий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно содержащий от 3 до 8 атомов углерода. Примеры циклоалкильных групп включают, без ограничений: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и адамантил. В настоящем описании циклоалкил может быть необязательно замещен алкилом. Количество заместителей может быть равно одному или двум. Примером замещенного циклоалкила является, без ограничений, метилциклогексил.
В настоящем описании циклоалкиленом называется двухвалентный насыщенный углеводородный цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Примеры
- 5 046323 циклоалкиленов включают, без ограничений, 1,2-циклопентандиил и 1,2-циклогександиил.
В настоящем описании арильной группой называется одновалентная группа, остающаяся после отщепления одного атома водорода от углерода ароматического ядра молекулы ароматического углеводорода. Количество атомов углерода в цикле арильной группы обычно составляет от 6 до 14. Примеры арильных групп включают фенил и нафтил.
Арильные группы могут быть необязательно замещены алкильными, циклоалкильными и/или арильными группами. Количество заместителей обычно равно одному или двум. Примеры замещенных арильных групп включают, без ограничений: 2-метилфенил, 4-циклогексилфенил, 4-(2метилциклогексил)фенил и 4-бифенил.
Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что соединение, имеющее структуру, представленную формулой (I), может обеспечивать улучшенную устойчивость к атмосферному воздействию, долговечность и сопротивление обесцвечиванию по сравнению с традиционными замедлителями старения; конкретно, соединение имеет следующую структуру:
циклоалкил;
где R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С1о
R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо выбран из С3-С10 алкила или С6-С14 арила.
Предпочтительно R представляет собой С3-С10 алкил или С3-С10 циклоалкил. В некоторых воплощениях R представляет собой С3-С10 алкильную группу, предпочтительно С3-С10 разветвленную алкильную группу, или С3-С10 циклоалкильную группу, такую как изопропил, трет-бутил, трет-октил или циклогексил.
Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой С3-С10 алкил или фенил. В одном из предпочтительных воплощений каждый из R1 и R2 независимо представляет собой С3-С10 разветвленный алкил или фенил. В некоторых воплощениях каждый из R1 и R2 независимо представляет собой изопропил, 1,4-диметилпентил или фенил.
В некоторых воплощениях настоящего изобретения R представляет собой трет-бутил или третоктил, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой 1,4-диметилпентил или фенил.
Соединение по настоящему изобретению, имеющее структуру, представленную формулой (I), может быть получено в три этапа.
На первом этапе, применяя в качестве исходных реагентов цианурхлорид (ТСТ) и NH2R, получают промежуточное соединение А, в котором R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С10 циклоалкил:
На втором этапе промежуточное соединение А вводят в реакцию с N-R1-пaрa-фенилендиaмином, получая промежуточное соединение В, в котором R1 представляет собой С3-С10 алкил или С6-С14 арил:
На третьем этапе промежуточное соединение В вновь вводят в реакцию с N-R2-napaфенилендиамином, получая целевой продукт, т.е. соединение, имеющее формулу (I), в котором R2 представляет собой С3-С10 алкил или С6-С14 арил:
- 6 046323
(i) где предпочтительные R, R1 и R2 в промежуточном соединении А, промежуточном соединении В и соединении, имеющем формулу (I), могут представлять собой группы, описанные в любом из воплощений настоящего изобретения.
На первом этапе для повышения степени превращения цианурхлорида может быть применен избыток NH2R. В общем, избыток NH2R относительно цианурхлорида может составлять 10% или менее. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток NH2R меньше или равен 8% или меньше или равен 5%. Если не указано иное, то в настоящем описании избыток некоторого вещества означает, что добавляемое количество вещества превышает добавляемое количество цианурхлорида. В настоящем описании выраженное в процентах значение избытка рассчитывают, исходя из количества вещества. Например, если применяют 1 моль цианурхлорида, то избыток NH2R, который меньше или равен 10%, означает, что может быть применено от 1 моль до 1,1 моль NH2R.
В реакции первого этапа в качестве акцептора кислоты (вещества, связывающего кислоту) для нейтрализации HCl, образующейся во время реакции, обычно применяют твердый щелочной порошок. Выбор твердого щелочного порошка, подходящего для применения в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, например, он может представлять собой одно или более из следующих веществ: карбонат натрия, карбонат магния, карбонат кальция, оксид кальция, оксид магния, гидроксид магния и т.д. Обычно для более полной нейтрализации HCl в реакцию первого этапа может быть добавлен избыток твердого порошка основания. Выбор величины избытка твердого порошка основания относительно цианурхлорида не имеет особых ограничений, например, величина избытка может быть меньше или равна 80%.
Температуру реакции на первом этапе обычно регулируют в диапазоне от 0 до 35°С. Реакцию первого этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилбензол и т.д. Продолжительность реакции первого этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции. В настоящем описании способ отслеживания протекания реакции может представлять собой способ, известный в данной области техники, например, определение того, полностью ли прореагировал цианурхлорид, посредством газовой хроматографии (ГХ) или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). По завершении реакции твердое вещество отфильтровывают, получая раствор промежуточного соединения А.
При выполнении второго этапа для повышения степени превращения промежуточного соединения А может быть применен избыток Ы-В^пара-фенилендиамина. Избыток Ы-Щ-пара-фенилендиамина относительно цианурхлорида обычно может быть меньше или равен 20%. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток Ы-В^-пара-фенилендиамина меньше или равен 10%.
В реакции второго этапа в качестве акцептора кислоты обычно применяют щелочную жидкость. При выполнении второго этапа обычно добавляют избыточное количество щелочной жидкости; например, щелочь в щелочной жидкости может быть в избытке, составляющем 20% или менее или 10% или менее, относительно цианурхлорида. Выбор щелочной жидкости, подходящей для применения в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, например, она может представлять собой одно или более из следующих веществ: раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, триэтиламин, триизопропиламин, N-изопропилдиэтиламин, Ν,Ν-диизопропилэтиламин и т.д. Согласно настоящему изобретению, если щелочная жидкость представляет собой водный раствор неорганической щелочи (такой как раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия), то выбор концентрации щелочи не имеет особых ограничений, и обычно она составляет от 10 мас.% до 50 мас.%, например, она может составлять 25 мас.%
Температуру реакции второго этапа обычно регулируют в диапазоне от 50 до 100°С. Реакцию второго этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Продолжительность реакции второго этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания Ы-В1-пара-фенилендиамина. По завершении реакции, с помощью очистки (например, отстаивания, удаления водной фазы или промывки водой) получают раствор промежуточного соединения В.
- 7 046323
При выполнении третьего этапа для повышения степени превращения промежуточного соединения В может быть применен избыток N-R2-пара-фениленgиамина. Избыток N-R2-пара-фениленgиамина обычно может быть меньше или равен 20% относительно цианурхлорида. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток N-R2-пара-фенилендиамина меньше или равен 10%.
Температуру реакции третьего этапа обычно регулируют в диапазоне от 80 до 180°С. Реакцию третьего этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Продолжительность реакции третьего этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания N-R2-пара-фенилендиамина. По завершении реакции, для нейтрализации и удаления HCl добавляют щелочную жидкость (такую как раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия и т.д.). После нейтрализации и проведения очистки (например, удаления водной фазы, промывки органической фазы водой, отгонки растворителя из органического вещества с образованием неочищенного продукта, перекристаллизации и очистки неочищенного продукта и сушки) получают соединение, имеющее формулу (I).
Если R1 и R2 в соединении, имеющем формулу (I), одинаковы, то второй этап и третий этап описанного выше способа получения могут быть объединены в один этап, то есть соединение, имеющее формулу (I), получают посредством реакции промежуточного соединения А с N-Rj-пара-фенилендиамином.
В том воплощении, в котором второй этап и третий этап объединены в один этап (далее называемый объединенной реакцией), количество N-R1-пара-фенилендиамина, добавляемого в объединенную реакцию обычно представляет собой сумму количеств N-R1-пара-фенилецдиамина, добавляемых в вышеуказанные реакции второго этапа и третьего этапа. Объединенную реакцию обычно проводят в режиме поэтапного регулирования температуры, то есть сначала реакцию проводят при температуре от 50 до 100°С, а затем - при температуре от 80 до 180°С. Момент изменения температуры реакции может быть определен посредством отслеживания протекания реакции; например, когда содержание N-R1-парафенилендиамина, определяемое способом ГХ или ВЭЖХ, достигает половины от добавленного количества, температуру поднимают от диапазона от 50 до 100°С до диапазона от 80 до 180°С. Объединенную реакцию обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Общая продолжительность объединенной реакции может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания N-R1-пара-фенилендиамина. В объединенной реакции в качестве акцептора кислоты обычно применяют щелочную жидкость (такую как одно или более из следующих веществ: раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, триэтиламин, триизопропиламин, N-изопропилдиэтиламин, N.N-диизопропилэтиламин и т.д.). По завершении реакции, для нейтрализации и удаления HCl может быть добавлена щелочная жидкость, и после очистки (например, удаления водной фазы, промывки органической фазы водой, отгонки растворителя из органического вещества с получением неочищенного продукта, перекристаллизации и очистки неочищенного продукта и сушки) получают соединение, имеющее формулу (I).
Соединения по настоящему изобретению могут обеспечивать повышенное сопротивление старению и сопротивление обесцвечиванию резиновых композиций.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к резиновой композиции, включающей одно или более соединений, имеющих формулу I, описанных в настоящем описании. Обычно резиновая композиция также включает диеновый эластомер, армирующий наполнитель и сшивающий агент (вещество, участвующее в образовании поперечных связей).
Диеновым эластомером называется эластомер, мономеры которого включают диен (такой как бутадиен и изопрен). Диеновые эластомеры, подходящие для настоящего изобретения, известны в данной области техники, и их примеры включают, без ограничений, одно или более веществ, выбранных из натурального каучука (НК), бутадиенового каучука (БК), изопренового каучука, стирол-бутадиенового каучука (СБК), хлоропренового каучука (ХК), нитрил-бутадиенового каучука (НБК), сополимера изопрен/бутадиен, сополимера изопрен/стирол и сополимера изопрен/бутадиен/стирол. В некоторых воплощениях в резиновой композиции по настоящему изобретению диеновый эластомер состоит из натурального каучука (такого как SCR5) и бутадиенового каучука (такого как BR9000), и массовое отношение количества натурального каучука к количеству бутадиенового каучука может составлять от 1:9 до 9:1, от 2:8 до 8:2, от 3:7 до 7:3, от 4:6 до 6:4, от 4,5:5,5 до 5,5:4,5 или 1:1.
Обычно на 100 масс. частей диенового эластомера в резиновой композиции количество соединения, имеющего формулу I, составляет от 0,1 до 5 масс. частей, например, от 1 до 5 масс. частей, от 1,5 до 3,5 масс. частей или от 2 до 3 масс. частей.
Резиновая композиция также может включать другие традиционно применяемые компоненты, примеры которых включают, без ограничений, армирующие наполнители, технологические добавки, сшивающие агенты, промоторы и т.д. Количества армирующих наполнителей, технологических добавок,
- 8 046323 сшивающих агентов и промоторов могут соответствовать количествам, традиционно применяемым в данной области техники.
Армирующие наполнители могут представлять собой углеродную сажу, оксид титана, оксид магния, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глину, тальк и т.д. Обычно армирующие наполнители применяют в количестве, составляющем от 40 до 60 масс. частей на 100 масс. частей диенового эластомера.
Технологические добавки могут включать размягчители, применяемые для улучшения пригодности к обработке и других свойств. Размягчители могут включать нефтяные размягчители, такие как ароматическое масло, технологическое масло, смазочное масло, парафин, жидкий парафин, нефтяной битум, вазелин и т.д., и/или размягчители на основе жирных масел, такие как касторовое масло, льняное масло, рапсовое масло, кокосовое масло, воск (например, пчелиный воск, карнаубский воск и ланолин), талловое масло, линолевую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и т.д. Технологические добавки также могут включать активаторы, такие как оксид цинка, которые могут повышать скорость вулканизации и повышать теплопроводность, износостойкость и сопротивление разрыву резины. Обычно на 100 масс. частей диенового эластомера применяют от 5 до 20 масс. частей технологических добавок, например, применяют от 2 до 8 масс. частей ароматического масла, от 2 до 8 масс. частей оксида цинка и от 1 до 4 масс. частей стеариновой кислоты.
Сшивающим агентом может быть сера. Обычно сшивающие агенты применяют в количестве, составляющем от 1 до 3 масс. частей на 100 масс. частей диенового эластомера.
Промоторы обычно представляют собой ускорители вулканизации, которые могут быть выбраны из по меньшей мере одного из следующих ускорителей вулканизации: сульфонамида, тиазола, тиурама (тетраметилтиурамдисульфида), тиомочевины, гуанидина, дитиокарбамата, альдимина, альдегидаммиака, имидазолина и ксантановой кислоты. Например, промотор может представлять собой N-третбутилбензотиазол-2-сульфенамид (NS). Обычно промоторы применяют в количестве, составляющем от 0,5 до 1,5 масс. части на 100 масс. частей диенового эластомера.
Кроме того, при необходимости в резиновую композицию по настоящему изобретению может быть добавлен пластификатор, примеры которого включают, без ограничений: диметилфталат (ДМФ), диэтилфталат (ДЭФ), дибутилфталат (ДБФ), дигептилфталат (ДГФ), диоктилфталат (ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ), диизодецилфталат (ДИДФ), бутилбензилфталат (ББФ), дилаурилфталат (DWP), дициклогексилфталат (DCHP) и т.д. Пластификатор может быть добавлен в традиционном количестве, величина которого известна в данной области техники.
Резиновое изделие по настоящему изобретению может быть получено традиционными способами. Например, оно может быть получено способом двухстадийного смешивания следующим образом: на первой стадии для смешивания диеновых эластомеров, армирующих наполнителей, технологических добавок и замедлителей старения применяют закрытый смеситель, причем температура извлекаемой резины составляет 110°С или более; на второй стадии для смешивания резины с серой и промоторами применяют мельницу (смеситель) отрытого типа (англ. open mill).
Обычно в термомеханический смеситель, такой как закрытый смеситель, сначала добавляют диеновый эластомер. После перемешивания в течение некоторого времени, добавляют армирующий наполнитель, технологическую добавку и замедлитель старения, и смесь продолжают перемешивать до гомогенного состояния. Армирующий наполнитель, технологическая добавка и замедлитель старения могут быть добавлены порциями. Во время перемешивания температуру поддерживают в диапазоне от 110°С до 190°С, предпочтительно от 150°С до 160°С. Затем смесь охлаждают до температуры 100°С или ниже. К смеси добавляют сшивающий агент и промотор, и производят второе перемешивание, во время которого температуру поддерживают на уровне 110°С или менее, например, 70°С, в результате чего получают невулканизованную резину. Перед вулканизацией перемешанная резиновая композиция может быть подвергнута таблетированию (англ. tablet pressing). Невулканизованная резина по настоящему изобретению может быть вулканизована традиционным способом вулканизации, в результате чего получают вулканизованную резину. Температура вулканизации (отверждения) обычно составляет от 130°С до 200°С, например, 145°С. Продолжительность вулканизации зависит от температуры вулканизации, вулканизационной системы и кинетики вулканизации и обычно составляет от 15 минут до 60 минут, например, 30 минут.
Добавление соединения по настоящему изобретению в резиновые изделия, в частности, в резиновые шины, может придавать резиновым изделиям или резиновым шинам свойства повышенного сопротивления старению; кроме того, по сравнению с изделиями, в которые добавлены существующие замедлители старения, резиновые изделия или резиновые шины, включающие соединение по настоящему изобретению, имеют меньшую склонность к поверхностным выбросам и обесцвечиванию и имеют высокое сопротивление обесцвечиванию. Таким образом, настоящее изобретение также относится к резиновому изделию, полученному с использованием в качестве резинового компонента резиновой композиции, описанной в настоящем описании. Резиновое изделие может представлять собой шину, резиновую галошу, уплотнительную ленту, акустическую (звукопоглощающую) панель или амортизирующую прокладку. В
- 9 046323 некоторых воплощениях резиновое изделие представляет собой часть шины, такую как протектор, брекер и боковина шины. Если резиновое изделие представляет собой брекер шины, то кроме резиновой композиции по настоящему изобретению оно может дополнительно включать армирующий материал, традиционно применяемый в данной области техники. Настоящее изобретение также относится к применению резиновых композиций, описанных в настоящем описании, для повышения сопротивления старению и/или сопротивления обесцвечиванию резины или резинового изделия.
Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Следует понимать, что эти примеры приведены лишь для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения. Если не указано иное, способы, реагенты и материалы, применяемые в примерах, представляют собой способы, реагенты и материалы, традиционно применяемые в данной области техники. Применяемые в примерах композиции коммерчески доступны.
Примеры
Препаративный пример 1.
Получение 2-изопропиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-1).
(1) Синтез промежуточного соединения А1.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г толуола, добавляют 74,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 10°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 39,6 г раствора изопропиламина в толуоле (0,67 моль изопропиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А1.
(2) Синтез промежуточного соединения В11.
142,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,77 моль) растворяют в 180 г толуола, раствор нагревают до 65°С, при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А1 в толуоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nфенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В11 в толуоле.
(3) Синтез соединения I-1.
132,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в раствор промежуточного соединения В11 в толуоле, полученный в этапе (2), и смесь нагревают до 80°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают, и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), водную фазу удаляют, органическую фазу промывают водой, и затем толуол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 289,2 г (выход 90%) 2изопропиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-1).
(1-1)
Свойства соединения I-1: синее твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-О6 (полностью дейтерированный диметилсульфоксид), δ м.д. (миллионные доли)): 8,71 (s, 2H), 7,93 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,17 (t, 4H), 6,99 (q, 8H), 6,73 (t, 2H), 6,31 (s, 1H), 3,4 (s, 1H), 1,41 (s, 6H).
Обозначения: s - синглет; br - уширенный сигнал; t - триплет; q - квадруплет.
Препаративный пример 2.
Получение 2-изопропиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-2).
(1) Синтез промежуточного соединения А1.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната кальция, и при энергичном перемешивании при 10°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 38,4 г раствора изопропиламина в ксилоле (0,65 моль изопропиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный рас
- 10 046323 твор промежуточного соединения А1.
(2) Синтез промежуточного соединения В12.
152,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А1 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает понижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В12 в ксилоле.
(3) Синтез соединения I-2.
152,5 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В12 в ксилоле, и смесь нагревают до 110°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают, и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем ксилол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 283 г (выход 81%) 2изопропиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-2).
(1-2)
Свойства соединения I-2: пурпурно-коричневое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,39 (s, 2H), 7,32 (d, 4H), 6,48 (d, 4H), 6,09 (s, 1H), 4,92 (t, 3Н), 3,31-3,21 (m, 2H), 1,56-1,43 (m, 4H), 1,42-1,13 (m, 12H), 1,06 (d, 6H), 0,85 (q, 12H).
Обозначения: s - синглет; d - дублет; t - триплет; q - квадруплет; m - мультиплет.
Препаративный пример 3.
Получение 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-3).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г триметилбензола, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната магния, и при энергичном перемешивании при 15°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в триметилбензоле (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.
(2) Синтез промежуточного соединения В21.
131,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,71 моль) растворяют в 180 г триметилбензола, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в триметилбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 71,1 г триэтиламина, и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенилпара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В21 в триметилбензоле.
(3) Синтез соединения I-3.
123,3 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,67 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В21 в триметилбензоле, и смесь нагревают до 105°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 71,1 г триэтиламина, и после промывки водой отгоняют триметилбензол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 280 г (выход 85%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-3).
- 11 046323 (i-з)
Свойства соединения I-3: темно-синее твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D* δ м.д.): 8,71 (s, 2H), 7,93 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,17 (t, 4Н), 6,99 (q, 8H), 6,73 (t, 2H), 6,31 (s, 1H), 1,41 (s, 9H).
Препаративный пример 4.
Получение 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-4).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г хлорбензола, добавляют 64 г твердого порошкообразного оксида кальция, и затем при энергичном перемешивании при 15°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в толуоле (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г хлорбензола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.
(2) Синтез промежуточного соединения В22.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г хлорбензола, раствор нагревают до 60°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в хлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 100,5 г триизопропиламина, и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nизопропил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В22 в хлорбензоле.
(3) Синтез соединения I-4.
114 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,76 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В22 в хлорбензоле, и смесь нагревают до 80°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-изопропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем отгоняют хлорбензол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 258 г (выход 90%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-4).
Свойства соединения I-4: пурпурно-коричневое твердое вещество. 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,4 (d, 2H), 1,42-1,13 (m, 9H), 0,85 (q, 12H).
Пример 5.
2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-5).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г дихлорбензола, добавляют 38,4 г твердого мелкодисперсного порошкообразного оксида магния, и затем при энергичном перемешивании при 20°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 51,3 г раствора трет-бутиламина в дихлорбензоле (0,7 моль третбутиламина + 80 г дихлорбензола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.
(2) Синтез промежуточного соединения В23.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г дихлорбензола, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют полученный в этапе (1) раствор
- 12 046323 промежуточного соединения А2 в дихлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В23 в дихлорбензоле.
(3) Синтез соединения I-5.
148,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В23 в дихлорбензоле, и смесь нагревают до 150°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 286,7 г (выход 80%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-5).
(1-5)
Свойства соединения I-5: темно-пурпурное твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,31-3,21 (m, 2H), 1,56-1,43 (m, 4H), 1,42-1,13 (m, 15H), 1,06 (d, 6H), 0,85 (q, 12H).
Препаративный пример 6.
2-трет-бутиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-6).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г метилциклогексана, добавляют 71,2 г мелкодисперсного твердого порошкообразного гидроксида магния, и при энергичном перемешивании при 20°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в метилциклогексане (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г метилциклогексана); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.
(2) Синтез промежуточного соединения В21.
124,0 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,67 моль) растворяют в 180 г метилциклогексана, раствор нагревают до 50°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в метилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенил-пара-фенилендиамина остается неизменным, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В21 в метилциклогексане.
(3) Синтез соединения I-6.
131,9 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,64 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В21 в метилциклогексане, и смесь нагревают до 160°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает понижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г гидроксида натрия (25 мас.%). После промывки водой, метилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 261,7 г (выход 76%) 2-трет-бутиламин-4-(4анилиноанилин)-6-(4-( 1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-6).
(1-6)
Свойства соединения I-6: темно-пурпурное твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D... δ м.д.): 8,56 (d, 2H), 7,90 (s, 1H), 7,68 (d, 2H), 7,39 (d, 2Н), 7,21 (t, 2H),
- 13 046323
7,02 (t, 4H), 6,79 (t, 1H), 6,52 (d, 2H), 6,22 (s, 1H), 5,0 (d, 1H), 3,37 (m, 1H), 1,6-1,45 (m, 2H), 1,43 (s, 9H), 1,31-1,18 (m, 3H), 1,11 (d, 3H), 0,89 (q, 6H).
Пример 7.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-7).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г трихлорбензола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 30°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в трихлорбензоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г трихлорбензола), и по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г трихлорбензола, смесь нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в трихлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nфенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В31 в трихлорбензоле.
(3) Синтез соединения I-7.
136 ,2 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в трихлорбензоле, и смесь нагревают до 105°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), водную фазу удаляют, органическую фазу отгоняют для удаления трихлорбензола, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 322,1 г (выход 88%) 2-трет-октиламин4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-7).
(Ι-Ό
Свойства соединения 1-7: сине-коричневое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,6 (d, 2H), 7,95 (s, 2H), 7,63 (s, 4H), 7,16 (t, 4Н), 6,99 (q, 8H), 6,72 (t, 2H), 6,17 (br, 1H), 1,9 (s, 2H), 1,42 (s, 6H), 0,96 (s, 9H).
Пример 8.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-8).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г диметилциклогексана, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 30°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в диметилциклогексане (0,67 моль трет-октиламина + 80 г диметилциклогексана), и по завершении добавления по каплям реакцию проводят еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В32.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г диметилциклогексана, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в диметилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-изопропил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В32 в диметилциклогексане.
(3) Синтез соединения I-8.
108 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор
- 14 046323 промежуточного соединения В32 в диметилциклогексане, и смесь нагревают до 90°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание пропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем диметилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 293,5 г (выход 91%) 2-трет-октиламин-4,6бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-8).
(1-8)
Свойства соединения I-8: пурпурно-коричневое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D,., δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,4 (d, 2H), 1,9 (s, 2H), 1,42-1,13 (m, 18H), 0,96 (s, 9H).
Пример 9.
2-трет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-9).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г триметилциклогексана, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в триметилциклогексане (0,67 моль третоктиламина + 80 г триметилциклогексана), и по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г триметилциклогексана, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в триметилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В31 в триметилциклогексане.
(3) Синтез соединения I-9.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в триметилциклогексане, и смесь нагревают до 100°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание пропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и после промывки водой триметилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 296,7 г (выход 85%) 2-трет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-9).
(1-9)
Свойства соединения I-9: пурпурно-коричневое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,47 (q, 2H), 7,93 (s, 1H), 7,6 (s, 2H), 7,38 (s, 2Н), 7,17 (t, 2H), 6,9 (t, 4H), 6,77 (t, 1H), 6,45 (d, 2H), 6,14 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,50 (m, 2H), 1,41-1,31 (m, 12H), 0,95 (s, 9H).
Пример 10.
- 15 046323
2-1рет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-(1,4-диметиламиламино)анилин)-1,3,5-1риазин (Соединение I-10).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 80°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ВЭЖХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В31 в ксилоле.
(3) Синтез соединения I-10.
131 ,9 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,64 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в ксилоле, и смесь нагревают до 110°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%). После промывки водой ксилол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 288,9 г (выход 76%) 2-трет-октиламин-4-(4анилино анилин) - 6-(4-(1,4 -диметилпентиламино)анилин) -1,3,5 -триазина (соединения I-10).
(1-10)
Свойства соединения I-10: темно-пурпурное твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,49 (q, 2H), 7,91 (s, 1H), 7,64 (s, 2H), 7,34 (s, 2Н), 7,17 (t, 2H), 6,98 (t, 4H), 6,73 (t, 1H), 6,48 (d, 2H), 6,04 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,89 (s, 1H), 1,50 (m, 2H), 1,40 (s, 6H), 1,31-1,18 (m, 4H), 1,07 (d, 3H), 0,95 (s, 9H), 0,86 (q, 6Н).
Пример 11.
2-трет-октиламин-4-(4-изопропиламиноанилин)-6-(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-11).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В32.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В32 в ксилоле.
(3) Синтез соединения 1-11.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В32 в ксилоле, и смесь нагревают до 120°С для проведения реак
- 16 046323 ции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и отгоняют ксилол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 286,7 г (выход 80%) 2-трет-октиламин-4(4 -изопропиламино анилин) - 6-(4-(1,4 -диметилпентиламино)анилин) -1,3,5 -триазина (соединения 1-11).
(1-11)
Свойства соединения I-11: пурпурно-коричневое вязкое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Ds, δ м.д.): 8,32 (d, 2Н), 7,39 (s, 4Н), 6,49 (d, 4Н), 6,04 (br, 1H), 4,99 (t, 3Н), 3,21-3,32 (m, 2H), 1,36-1,15 (m, 15H), 1,08-1,13 (d, 6H), 1,02 (s, 9H), 0,91 (q, 6Н).
Пример 12.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-12).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 25°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В33.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 90°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В33 в ксилоле.
(3) Синтез соединения I-12.
152,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют к полученному в этапе (2) раствору промежуточного соединения В33 в ксилоле, и смесь нагревают до 180°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и отгоняют ксилол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 295,6 г (выход 75%) 2-трет-октиламин4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-12).
(1-12)
Свойства соединения I-12: темно-пурпурная вязкая жидкость.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-06, δ м.д.): 8,30 (d, 2Н), 7,38 (s, 4Н), 6,51 (d, 4Н), 5,94 (br, 1H), 4,99 (d, 2H), 3,21-3,32 (m, 2H), 1,91 (s, 2H), 1,58-1,44 (m, 4H), 1,38 (s, 6H), 1,36-1,15 (m, 6Н), 1,08-1,13 (d, 6H), 0,99 (s, 9H), 0,91 (q, 12H).
Пример 13.
2-циклогексиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-13).
(1) Синтез промежуточного соединения А4.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г толуола, добавляют 71,2 г твердого порошко- 17 046323 образного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 25°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 66,4 г раствора циклогексиламина в толуоле (0,67 моль циклогексиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А4.
(2) Синтез промежуточного соединения В43.
128,8 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г толуола, раствор нагревают до
100°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А4 в толуоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение А4 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В43 в толуоле.
(3) Синтез соединения I-13.
132,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В43 в толуоле, и смесь нагревают до 140°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем толуол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 277,5 г (выход 80%) 2-циклогексиламин-4,6-бис(4анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-13).
(1-13)
Свойства соединения I-13: темно-коричневое твердое вещество.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-06, δ м.д.): 8,63 (s, 2H), 7,82 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,19 (t, 4Н), 6,89 (q, 8H), 6,65 (t, 2H), 6,21 (s, 1H), 3,2-3,4 (m, 5H), 2,41 (br, 6H).
Пример испытания
Резиновые композиции для Примеров испытания 1-6 получены согласно рецептурам, приведенным в табл. 1, способом, в частности, включающим следующие этапы:
1. Натуральный каучук SCR5 и синтетический каучук БК (бутадиеновый каучук) добавляют в закрытый смеситель. После перемешивания в течение некоторого времени добавляют углеродную сажу N550, ароматическое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту и замедлители старения (6PPD, соединение I-5, соединение I-3, соединение I-6, соединение I-10 или соединение I-12), и смесь продолжают вымешивать до достижения ее гомогенности. Во время перемешивания температуру поддерживают в диа пазоне от 150°С до 160°С;
2. Всю смесь охлаждают до 100°С или менее, затем добавляют сшивающую систему (серу S и промотор NS), а затем всю смесь перемешивают при поддержании температуры при значении 110°С или ниже;
3. Полученные резиновые композиции раскатывают в виде листов (толщиной 2-3 мм), а затем подергают вулканизации. Температура вулканизации составляет 145°С, а продолжительность вулканизации составляет 30 минут.
Материалы, указанные в табл. 1, получены из следующих источников: SCR5: Xishuangbanna Sinochem Rubber Co., Ltd., натуральный каучук SCR5; БК: Nanjing Yangzi Petrochemical Rubber Co., Ltd., синтетический каучук BR9000; N550: Cabot Corporation, углеродная сажа N550;
Ароматическое масло: Shanghai Titan Technology Co., Ltd., обычный реагент; Стеариновая кислота: Shanghai Titan Scientific Co., Ltd., обычный реагент, стеариновая кислота (аналитически чистая, далее АЧ (англ. AR));
Оксид цинка: Shanghai Titan Technology Co., Ltd. обычный реагент, оксид цинка (АЧ);
NS: Sennics Technology Co., Ltd., ускоритель вулканизации NS;
S: Sinopharm Chemical Reagent Company, сублимированная сера (АЧ);
6PPD: Sennics Technology Co., Ltd., замедлитель старения SIRANTOX 6PPD;
Соединение I-5: соединение, синтезированное в Примере 5;
Соединение I-3: соединение, синтезированное в Примере 3;
Соединение I-6: соединение, синтезированное в Примере 6;
- 18 046323
Соединение I-10: соединение, синтезированное в Примере 10;
Соединение I-12: соединение, синтезированное в Примере 12.
Таблица 1
Состав резиновых композиций (единицы: масс. части)
| Состав | Пример испытани я 1 | Пример испытани я 2 | Пример испытани я 3 | Пример испытани я 4 | Пример испытани я 5 | Пример испытани я 6 |
| SCR5 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| БК | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| N550 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Ароматическо е масло | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Оксид цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Стеариновая кислота | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 6PPD | 2,5 | |||||
| Соединение I5 | 2,5 | |||||
| Соединение I- | 2,5 | |||||
| Соединение Ιό | 2,5 | |||||
| Соединение ΙΙΟ | 2,5 | |||||
| Соединение I12 | 2,5 | |||||
| NS | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| S | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Итого | 166,8 | 166,8 | 166,8 | 166,8 | 166,8 | 166,8 |
Стойкость к воздействию озона и сопротивление обесцвечиванию листов из вулканизованной резины, применяемых в Примерах испытания 1-6, оценивали в соответствии со следующими способами, и полученные результаты представлены в табл. 3.
(1) Способ оценки стойкости к воздействию озона.
Испытуемые листы из различных резиновых композиций подвергали испытанию на разрушение в озоне в следующих условиях: температура 40°С, концентрация озона 50 частей на сто миллионов (англ. pphm), удлинение 20%. Спустя 39 часов, определяли степень разрушения испытуемого листа. Оценка стойкости к воздействию озона базировалась на плотности образовавшихся трещин в соответствии со следующими критериями: 0: трещин нет, 1: мало трещин (плотность трещин <10 трещин на см), 2: много трещин (10 трещин на см < плотность трещин <40 трещин на см), 3: очень много трещин (плотность трещин >40 трещин на см).
(2) Способ оценки сопротивления обесцвечиванию.
Лист вулканизованной резины помещают в пакет с застежкой-молнией, лист резины прижимают к пакету, и после двух недель хранения на открытом воздухе оценивают изменение цвета пакета. Критерии оценки степени сопротивления обесцвечиванию представлены в табл. 2.
Таблица 2
Описание степени обесцвечивания
| Оценка | Описание |
| 0 | Без изменения цвета |
| 1 | Малозаметное обесцвечивание небольшой площади, которое может быть обнаружено только при внимательном сравнении |
| 2 | Малозаметное обесцвечивание большой площади или всей площади, которое может быть легко обнаружено при сравнении |
| 3 | Серьезное обесцвечивание небольшой площади, которое может быть обнаружено непосредственно |
| 4 | Серьезное обесцвечивание большой площади или всей площади, которое может быть обнаружено непосредственно |
- 19 046323
Таблица 3
Результаты испытания резины на стойкость к воздействию озона и сопротивление обесцвечиванию
| Пример испытания 1 | Пример испытания 2 | Пример испытания 3 | Пример испытания 4 | Пример испытания 5 | Пример испытания 6 | |
| Замедлитель старения | 6PPD | Соединение 1-5 | Соединение 1-3 | Соединение 1-6 | Соединение 1-10 | Соединение 1-12 |
| Стойкость к воздействию озона | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Сопротивление обесцвечиванию | 4 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 |
Данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, показывают, что по сравнению с резиновой композицией, содержащей традиционный замедлитель старения, резиновые композиции, включающие соединения по настоящему изобретению, имеют такую же или более высокую стойкость к воздействию озона, и, как очевидно, обесцвечивание резиновых композиций, включающих соединения по настоящему изобретению, снижено в большей степени.
Claims (14)
- (1) введение цианурхлорида в реакцию с NH2R с получением промежуточного соединения А, представленного следующей формулой:1. Соединение, представленное следующей формулой (I):где R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С10 циклоалкил;R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо выбран из С3-С10 алкила или С6-С14 арила.
- (2) введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-паpа-фенилендиамином с получением промежуточного соединения В, представленного следующей формулой:в (3) введение промежуточного соединения В ем соединения, имеющего формулу (I):реакцию с ^Из-пара-фенилендиамином с получени-где R, Ri и R2 в промежуточном соединении А, промежуточном соединении В и соединении, имеющем формулу (I), определены в любом из пп.1-4.2. Соединение по п.1, где R представляет собой С3-С10 алкил или С3-С10 циклоалкил, предпочтительно С3-С10 разветвленный алкил или С3-С10 циклоалкил, более предпочтительно изопропил, третбутил, трет-октил или циклогексил.
- 3. Соединение по п.1, где R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо представляет собой С3-С10 алкил или фенил, предпочтительно каждый из них независимо представляет собой С3-С10 разветвленный алкил или фенил, более предпочтительно каждый из них независимо представляет собой изопропил, 1,4-диметилпентил или фенил.
- 4. Соединение по п.1, где соединение выбрано из группы, состоящей из:- 20 046323- 21 046323- 22 046323
- 5. Способ получения соединения по любому из пп.1-4, включающий:
- 6. Способ по п.5, где способ имеет одну или более из следующих характеристик:(A) в реакцию этапа (1) добавляют твердый щелочной порошок, и температура реакции составляет от 0 до 35°С;(B) в реакцию этапа (2) добавляют щелочную жидкость, и температура реакции составляет от 50 до 100°С; и (C) температура реакции этапа (3) составляет от 80 до 180°С.
- 7. Способ по п.5, где R1 и R2 одинаковы, и этап (2) и этап (3) объединены в этап (2'): введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-паpа-фенилендиамином с получением соединения, имеющего формулу (I);предпочтительно, в реакцию этапа (1) добавляют твердый щелочной порошок, и температура реакции составляет от 0 до 35°С;предпочтительно, в реакцию этапа (2') добавляют щелочную жидкость, и реакцию сначала проводят при температуре от 50 до 100°С, а затем проводят при температуре от 80 до 180°С.
- 8. Резиновая композиция, включающая соединение по любому из пп.1-4.
- 9. Резиновое изделие, полученное с применением резиновой композиции по п.8 в качестве резинового компонента.
- 10. Резиновое изделие по п.9, в котором резиновое изделие представляет собой шину.
- 11. Способ повышения способности замедления старения резины или резинового изделия, включающий добавление соединения по любому из пп.1-4 в резину или резиновое изделие.
- 12. Способ по п.11, в котором резиновое изделие представляет собой шину.
- 13. Способ повышения способности сопротивления обесцвечиванию резины или резинового изделия, включающий добавление соединения по любому из пп.1-4 в резину или резиновое изделие.
- 14. Способ по п.13, в котором резиновое изделие представляет собой шину.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911066120.0 | 2019-11-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046323B1 true EA046323B1 (ru) | 2024-02-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4598148B2 (ja) | スルフェンアミド、このスルフェンアミドを含むゴム用加硫促進剤およびその製造方法 | |
| JP7292561B2 (ja) | 抗分解及び抗疲労効力を有する化合物及び前記化合物を含む組成物 | |
| JP7334276B2 (ja) | 低汚染の劣化防止剤化合物、劣化防止剤組成物およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物 | |
| CA2834485A1 (en) | Silica-containing rubber mixtures with sulphur-containing additives | |
| RU2641128C2 (ru) | СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЕВУЮ КИСЛОТУ КАУЧУКОВЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИР ω-МЕРКАПТОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ | |
| EP3845591A1 (en) | Rubber composition, rubber material, use of same and additive | |
| WO2022041528A1 (zh) | 新型对苯二胺类化合物、其制备方法及应用 | |
| JP2014210870A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| CN110591151B (zh) | 包含新型长效橡胶防老剂的轮胎用橡胶组合物 | |
| EA046323B1 (ru) | Соединение, обеспечивающее эффекты замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, и способ его получения | |
| KR20150063382A (ko) | 폴리술피드 첨가제, 그의 제조 방법 및 고무 혼합물에서의 그의 용도 | |
| JP6828051B2 (ja) | ゴム混合物 | |
| IL292560A (en) | A compound with resistant anti-aging and discoloration effects and a method for its preparation | |
| KR20220058566A (ko) | 아민 가교성 고무 및 폴리에틸렌이민을 함유하는 혼합물 | |
| JPH01306442A (ja) | クロロプレンゴム加硫組成物 | |
| EA044275B1 (ru) | Соединение, представляющее собой замедлитель старения с низким уровнем загрязнения, и композиция замедлителей старения, а также резиновая смесь для шин, содержащая их | |
| KR20230075472A (ko) | 가황 고무 조성물 및 타이어 | |
| JP2012214437A (ja) | ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法 | |
| KR20200017463A (ko) | 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물 및 혼합물, 및 상기 화합물을 포함하는 조성물 | |
| JPH03199250A (ja) | ハロゲン化ブチルゴム配合物のスコーチ防止方法 | |
| DE202012013472U1 (de) | Polysulfidmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Polysulfidmischungen in Kautschukmischungen | |
| JPH04209638A (ja) | クロロプレンゴム組成物 | |
| JPH01121252A (ja) | ニトロ基含有芳香族ジアミン誘導体およびそれを有効成分とするゴム用改質剤 |