EA046323B1 - COMPOUND PROVIDING ANTI-AGING AND RESISTANCE TO DIScoloration EFFECTS AND METHOD FOR ITS OBTAINING - Google Patents
COMPOUND PROVIDING ANTI-AGING AND RESISTANCE TO DIScoloration EFFECTS AND METHOD FOR ITS OBTAINING Download PDFInfo
- Publication number
- EA046323B1 EA046323B1 EA202291103 EA046323B1 EA 046323 B1 EA046323 B1 EA 046323B1 EA 202291103 EA202291103 EA 202291103 EA 046323 B1 EA046323 B1 EA 046323B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- rubber
- added
- phenylenediamine
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 107
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 title description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 147
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 78
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 46
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 26
- -1 tert- octyl Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 99
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 44
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 39
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 36
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(C)C MEBONNVPKOBPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 11
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 11
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 4-n-propan-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 YFZNTUOMAQXCQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 8
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N (e)-n-[2-[2-[[(e)-oct-2-enoyl]amino]ethyldisulfanyl]ethyl]oct-2-enamide Chemical compound CCCCC\C=C\C(=O)NCCSSCCNC(=O)\C=C\CCCCC DQXKOHDUMJLXKH-PHEQNACWSA-N 0.000 description 6
- QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N QIJIUJYANDSEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGJDRBODPQEEHZ-UHFFFAOYSA-N 4-n-propylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCCNC1=CC=C(N)C=C1 GGJDRBODPQEEHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)C(C)C ULWOJODHECIZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanol Chemical compound CC(N)O UJPKMTDFFUTLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-bis(4-methylphenyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=CC(NC=2C=CC(C)=CC=2)=C1 PIBIAJQNHWMGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONVZFCHLOZUXRP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-[[4-(3-chlorophenyl)-2,5-dioxopyrrol-3-yl]amino]benzoic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C(=O)O)=CC(NC=2C(NC(=O)C=2C=2C=C(Cl)C=CC=2)=O)=C1 ONVZFCHLOZUXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(1-benzothiophen-2-ylmethyl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCC2=CC3=C(S2)C=CC=C3)C=CC=1 WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylaniline Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylbenzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C(C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 102100035474 DNA polymerase kappa Human genes 0.000 description 1
- 101710108091 DNA polymerase kappa Proteins 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(1H-pyrazol-4-yl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound N1N=CC(=C1)C=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQYBUJYBXOVWQW-UHFFFAOYSA-N [3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]-(3,4-dihydro-1H-isoquinolin-2-yl)methanone Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C=CC=1)C(=O)N1CC2=CC=CC=C2CC1 YQYBUJYBXOVWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N [3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]-(3-pyrazol-1-ylazetidin-1-yl)methanone Chemical compound N1(N=CC=C1)C1CN(C1)C(=O)C1=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N didodecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCC PUFGCEQWYLJYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к добавке к резине, в частности, к соединению, обеспечивающему эффекты замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, и к способу его получения.The present invention relates to a rubber additive, in particular to a compound providing anti-aging and fading resistance effects, and to a method for producing the same.
Предшествующий уровень техникиPrior Art
В настоящее время в резиновые изделия, в частности, в комплектующие шин, в качестве замедлителей старения обычно добавляют соединения на основе пара-фенилендиамина. Среди этих соединений следует отметить такие широко применяемые производные пара-фенилендиамина, как диалкил-парафенилендиамины, алкиларил-пара-фенилендиамины и диарил-пара-фенилендиамины, примеры которых включают №(1,3-диметилбутил)-№-фенил-пара-фенилендиамин (называемый 6PPD или 4020), Nизопропил-№-фенил-пара-фенилендиамин (называемый IPPD), ^№-бис-(1,4-диметиламил)-парафенилендиамин (называемый 77PD), смесь дифенил-пара-фенилендиаминов (называемая замедлителем старения 3100 или DTPD) и т.д.Currently, compounds based on para-phenylenediamine are usually added to rubber products, in particular tire components, as aging inhibitors. Among these compounds, the widely used para-phenylenediamine derivatives include dialkyl-para-phenylenediamines, alkylaryl-para-phenylenediamines and diaryl-para-phenylenediamines, examples of which include N(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine ( called 6PPD or 4020), Nisopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine (called IPPD), Ni-N-bis-(1,4-dimethylamyl)-p-phenylenediamine (called 77PD), diphenyl-p-phenylenediamine mixture (called aging retardant 3100 or DTPD) etc.
Несмотря на то, что существующие замедлители старения оказывают заметное влияние на замедление старения шин, а также относительно эффективны в других областях, из-за обесцвечивания резиновых изделий или шин в процессе их эксплуатации, замедлители старения, содержащиеся в резиновых изделиях или шинах, быстро мигрируют на поверхность резиновых изделий или шин, что приводит к выбросам в окружающую среду, а также к обесцвечиванию и повреждению поверхностей резиновых изделий или шин; в то же время, из-за того, что слишком быстрая миграция замедлителей старения к поверхности резиновых изделий, таких как шины, приводит к быстрому уменьшению содержания замедлителей старения в изделии, длительность их защитного действия относительно невелика.Although existing aging retardants have a noticeable effect on slowing down the aging of tires and are also relatively effective in other applications, due to the discoloration of rubber products or tires during use, the aging retardants contained in rubber products or tires quickly migrate to the surface of rubber products or tires, resulting in emissions to the environment, as well as discoloration and damage to the surfaces of rubber products or tires; At the same time, due to the fact that too rapid migration of aging retardants to the surface of rubber products such as tires leads to a rapid decrease in the content of aging retardants in the product, the duration of their protective effect is relatively short.
В последнее время в результате усиления требований к развитию зеленой и возобновляемой экономики, пользователи уделяют все больше внимания таким аспектам, как сопротивление старению и поверхностное обесцвечивание шин. Таким образом, имеется насущная необходимость создания замедлителя старения с более длительным эффектом замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, чем у существующих замедлителей старения.Recently, as a result of increasing demands for the development of a green and renewable economy, users are paying more and more attention to aspects such as aging resistance and surface discoloration of tires. Thus, there is a pressing need to provide an aging retardant with a longer-lasting aging retardation effect and discoloration resistance than existing aging retardants.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Для устранения упомянутых выше проблем предшествующего уровня техники, настоящим изобретением предоставлен ряд соединений, обеспечивающих функции замедления старения и сопротивления обесцвечиванию, а также способ их получения. Соединение согласно настоящему изобретению обеспечивает более длительное сопротивление старению и сопротивление обесцвечиванию, может быть применено в качестве замедлителя старения для резиновых изделий, в частности, резиновых шин, и может предотвращать старение и разрушение резиновых изделий или резиновых шин в результате воздействия света, тепла, кислорода, усталостных напряжений и т.д., которые воздействуют на изделия в процессе их эксплуатации.To overcome the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a series of compounds providing anti-aging and fading resistance functions, as well as a method for producing them. The compound of the present invention provides longer aging resistance and discoloration resistance, can be used as an aging retardant for rubber products, particularly rubber tires, and can prevent rubber products or rubber tires from aging and deteriorating due to exposure to light, heat, oxygen, fatigue stresses, etc., which affect products during their operation.
В частности, настоящее изобретение относится к соединению, представленному следующей формулой (I):In particular, the present invention relates to a compound represented by the following formula (I):
HNHN
R (I) где: R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С10 циклоалкил;R (I) where: R represents C 3 -C 16 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl;
R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо выбран из С3-С10 алкила или С6-С14 арила.R 1 and R 2 are the same or different, and each is independently selected from C 3 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R представляет собой С3-С10 алкил или С3-С10 циклоалкил, предпочтительно С3-С10 разветвленный алкил или С3-С10 циклоалкил, более предпочтительно изопропильную, трет-бутильную, трет-октильную или циклогексильную группу.In one or more embodiments of the present invention, R is C 3 -C 10 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl, preferably C 3 -C 10 branched alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl, more preferably isopropyl, tert-butyl, tert- octyl or cyclohexyl group.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо представляет собой С3-С10 алкил или фенил, предпочтительно каждый из них независимо представляет собой С3-С10 разветвленный алкил или фенил, более предпочтительно каждый из них независимо представляет собой изопропил, 1,4-диметилпентил или фенил.In one or more embodiments of the present invention, R1 and R2 are the same or different, and each is independently a C 3 -C 10 alkyl or phenyl, preferably each is independently a C 3 -C 10 branched alkyl or phenyl, more preferably each of these is independently isopropyl, 1,4-dimethylpentyl or phenyl.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения соединение выбрано из:In one or more embodiments of the present invention, the compound is selected from:
- 1 046323- 1 046323
- 2 046323- 2 046323
- 3 046323- 3 046323
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения согласно любому из воплощений настоящего изобретения, где способ включает:The present invention also relates to a method for preparing a compound according to any of the embodiments of the present invention, wherein the method includes:
(1) введение цианурхлорида в реакцию с NH2R с получением промежуточного соединения А, представленного следующей формулой:(1) reacting cyanuric chloride with NH2R to obtain intermediate A represented by the following formula:
(2) введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-пара-фенилендиамином с получением промежуточного соединения В, представленного следующей формулой:(2) reacting intermediate A with NR 1 -para-phenylenediamine to obtain intermediate B represented by the following formula:
в (3) введение промежуточного соединения В ем соединения, имеющего формулу (I):in (3) introducing an intermediate compound B, a compound having formula (I):
реакцию с N-R2-пара-фенилендиамином с получени-reaction with NR 2 -para-phenylenediamine to obtain
где R, R1 и R2 в соединениях, имеющих формулу А, формулу В и формулу (I), имеют значения, указанные в любом из воплощений настоящего изобретения.wherein R, R1 and R2 in compounds having formula A, formula B and formula (I) have the meanings specified in any of the embodiments of the present invention.
- 4 046323- 4 046323
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (1) добавляют твердый щелочной порошок, и температура реакции составляет от 0 до 35°С.In one or more embodiments of the present invention, solid alkali powder is added to the reaction of step (1), and the reaction temperature is from 0 to 35°C.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (2) добавляют щелочную жидкость, и температура реакции составляет от 50 до 100°С.In one or more embodiments of the present invention, an alkaline liquid is added to the reaction of step (2), and the reaction temperature is from 50 to 100°C.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения температура реакции этапа (3) составляет от 80 до 180°С.In one or more embodiments of the present invention, the reaction temperature of step (3) is from 80 to 180°C.
В одном или более воплощениях настоящего изобретения R1 и R2 одинаковы, и этап (2) и этап (3) объединены в этап (2'), который включает введение промежуточного соединения А в реакцию с N-R1-пара-фенилендиамином с получением соединения, имеющего формулу (I).In one or more embodiments of the present invention, R 1 and R 2 are the same, and step (2) and step (3) are combined into step (2'), which includes introducing intermediate compound A into reaction with NR 1 -para-phenylenediamine to obtain the compound having formula (I).
В одном или более воплощениях настоящего изобретения в реакцию этапа (2') добавляют раствор щелочи, и реакцию сначала проводят при температуре от 50 до 100°С, а затем проводят при температуре от 80 до 180°С.In one or more embodiments of the present invention, an alkali solution is added to the reaction of step (2'), and the reaction is first carried out at a temperature of 50 to 100°C and then carried out at a temperature of 80 to 180°C.
Настоящее изобретение также относится к резиновой композиции, включающей соединение согласно любому из воплощений настоящего изобретения.The present invention also relates to a rubber composition comprising a compound according to any of the embodiments of the present invention.
Настоящее изобретение также относится к резиновому изделию, которое получают с применением резиновой композиции согласно любому из воплощений настоящего изобретения в качестве резинового компонента; предпочтительно, резиновое изделие представляет собой шину.The present invention also relates to a rubber product that is produced by using the rubber composition according to any of the embodiments of the present invention as a rubber component; preferably, the rubber product is a tire.
Настоящее изобретение также относится к применению соединения согласно любому из воплощений настоящего изобретения для повышения способности замедления старения и/или сопротивления обесцвечиванию резины или резинового изделия; предпочтительно, резиновое изделие представляет собой шину.The present invention also relates to the use of a compound according to any of the embodiments of the present invention to improve the anti-aging and/or discoloration resistance of rubber or a rubber product; preferably, the rubber product is a tire.
Подробное описаниеDetailed description
Для лучшего понимания специалистами в данной области техники характеристик и полезных эффектов настоящего изобретения ниже представлено только общее описание и определения терминов и выражений, употребляемых в настоящем описании и формуле изобретения. Если не указано иное, все употребляемые в настоящем описании технические и научные термины имеют свое обычное значение, известное специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. В случае конфликта приоритет имеет определение, приведенное в настоящем описании.To better understand the characteristics and benefits of the present invention by those skilled in the art, the following provides only a general description and definitions of terms and expressions used in the specification and claims. Unless otherwise indicated, all technical and scientific terms used herein have their ordinary meaning known to those skilled in the art to which the present invention relates. In the event of a conflict, the definition given herein shall control.
Какая-либо теория или механизм, описанные и рассмотренные в настоящем описании, независимо от их корректности, никоим образом не должны ограничивать объем настоящего изобретения, то есть настоящее изобретение может быть воплощено без ограничений, накладываемых какой-либо конкретной теорией или механизмом.Any theory or mechanism described and discussed herein, whether correct or not, should in no way limit the scope of the present invention, that is, the present invention may be practiced without limitation by any particular theory or mechanism.
Все параметры, указанные в настоящем описании в виде числового диапазона или процентного диапазона, такие как числовое значение, количество, содержание и концентрация, приведены лишь для краткости и удобства. Соответственно, упоминание числового диапазона или процентного диапазона должно рассматриваться как включающее и цитирующее все возможные поддиапазоны и индивидуальные величины (включая целые числа и дроби), содержащиеся в этом диапазоне.All parameters stated herein as a numerical range or percentage range, such as numerical value, amount, content and concentration, are provided for brevity and convenience only. Accordingly, a reference to a numerical range or percentage range should be construed to include and cite all possible subranges and individual quantities (including whole numbers and fractions) contained within that range.
Для более краткого изложения в каждом воплощении описаны не все возможные комбинации различных технических признаков или воплощений. Таким образом, при условии, что технические признаки в комбинации не являются взаимоисключающими, различные технические признаки в различных воплощениях или примерах могут быть скомбинированы произвольным образом, и все возможные комбинации должны быть включены в объем настоящего изобретения.For the sake of summary, not all possible combinations of various technical features or embodiments are described in each embodiment. Thus, provided that technical features in combination are not mutually exclusive, various technical features in different embodiments or examples can be combined in any manner, and all possible combinations are intended to be included within the scope of the present invention.
В настоящем описании алкилом называется неразветвленная (с прямой цепью) или разветвленная одновалентная насыщенная углеводородная группа, обычно содержащая от 1 до 16 атомов углерода (С1-С16 алкил), предпочтительно содержащая от 3 до 16 атомов углерода (Сз-С16 алкил). Примеры алкильных групп включают, без ограничений: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, 1,4-диметилпентил и трет-октил. В настоящем описании алкильная группа может быть необязательно замещена арилом или циклоалкилом, и обычно количество заместителей равно единице. Примеры замещенных алкильных групп включают, без ограничений: циклогексилметил, бензил и фенэтил.As used herein, alkyl refers to a straight-chain or branched monovalent saturated hydrocarbon group typically containing from 1 to 16 carbon atoms (C1- C16 alkyl), preferably containing from 3 to 16 carbon atoms (C3- C16 alkyl). Examples of alkyl groups include, but are not limited to: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 1,4-dimethylpentyl and t-octyl. In the present specification, the alkyl group may be optionally substituted with aryl or cycloalkyl, and generally the number of substituents is one. Examples of substituted alkyl groups include, but are not limited to: cyclohexylmethyl, benzyl and phenethyl.
В настоящем описании алкиленом называется неразветвленная или разветвленная двухвалентная насыщенная углеводородная группа, обычно содержащая от 1 до 16 атомов углерода (С1-С16 алкилен), предпочтительно содержащая от 3 до 16 атомов углерода (С3-С16 алкилен). Примеры алкиленовых групп включают, без ограничений: метилен, этилен и 1,3-пропилен.As used herein, alkylene refers to a straight or branched divalent saturated hydrocarbon group typically containing from 1 to 16 carbon atoms (C1- C16 alkylene), preferably containing from 3 to 16 carbon atoms ( C3 - C16 alkylene). Examples of alkylene groups include, but are not limited to: methylene, ethylene and 1,3-propylene.
В настоящем описании циклоалкилом называется одновалентный насыщенный углеводородный цикл (кольцо), содержащий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно содержащий от 3 до 8 атомов углерода. Примеры циклоалкильных групп включают, без ограничений: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и адамантил. В настоящем описании циклоалкил может быть необязательно замещен алкилом. Количество заместителей может быть равно одному или двум. Примером замещенного циклоалкила является, без ограничений, метилциклогексил.As used herein, cycloalkyl refers to a monovalent saturated hydrocarbon ring (ring) containing from 3 to 10 carbon atoms, preferably containing from 3 to 8 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and adamantyl. As used herein, cycloalkyl may be optionally substituted with alkyl. The number of substituents may be one or two. An example of a substituted cycloalkyl is, but is not limited to, methylcyclohexyl.
В настоящем описании циклоалкиленом называется двухвалентный насыщенный углеводородный цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. ПримерыAs used herein, cycloalkylene refers to a divalent saturated hydrocarbon ring containing from 3 to 10 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms. Examples
- 5 046323 циклоалкиленов включают, без ограничений, 1,2-циклопентандиил и 1,2-циклогександиил.- 5,046,323 cycloalkylenes include, without limitation, 1,2-cyclopentanediyl and 1,2-cyclohexanediyl.
В настоящем описании арильной группой называется одновалентная группа, остающаяся после отщепления одного атома водорода от углерода ароматического ядра молекулы ароматического углеводорода. Количество атомов углерода в цикле арильной группы обычно составляет от 6 до 14. Примеры арильных групп включают фенил и нафтил.As used herein, an aryl group refers to the monovalent group remaining after the abstraction of one hydrogen atom from the aromatic carbon of an aromatic hydrocarbon molecule. The number of carbon atoms in the ring of an aryl group is usually from 6 to 14. Examples of aryl groups include phenyl and naphthyl.
Арильные группы могут быть необязательно замещены алкильными, циклоалкильными и/или арильными группами. Количество заместителей обычно равно одному или двум. Примеры замещенных арильных групп включают, без ограничений: 2-метилфенил, 4-циклогексилфенил, 4-(2метилциклогексил)фенил и 4-бифенил.Aryl groups may be optionally substituted with alkyl, cycloalkyl and/or aryl groups. The number of substituents is usually one or two. Examples of substituted aryl groups include, but are not limited to: 2-methylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-(2methylcyclohexyl)phenyl and 4-biphenyl.
Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что соединение, имеющее структуру, представленную формулой (I), может обеспечивать улучшенную устойчивость к атмосферному воздействию, долговечность и сопротивление обесцвечиванию по сравнению с традиционными замедлителями старения; конкретно, соединение имеет следующую структуру:According to the present invention, it has been found that a compound having the structure represented by formula (I) can provide improved weather resistance, durability and discoloration resistance compared to conventional aging retardants; Specifically, the compound has the following structure:
циклоалкил;cycloalkyl;
где R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С1оwhere R represents C3-C16 alkyl or C 3 -C1o
R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый из них независимо выбран из С3-С10 алкила или С6-С14 арила.R1 and R2 are the same or different, and each is independently selected from C 3 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl.
Предпочтительно R представляет собой С3-С10 алкил или С3-С10 циклоалкил. В некоторых воплощениях R представляет собой С3-С10 алкильную группу, предпочтительно С3-С10 разветвленную алкильную группу, или С3-С10 циклоалкильную группу, такую как изопропил, трет-бутил, трет-октил или циклогексил.Preferably R is C 3 -C 10 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl. In some embodiments, R is a C 3 -C 10 alkyl group, preferably a C 3 -C 10 branched alkyl group, or a C 3 -C 10 cycloalkyl group such as isopropyl, t-butyl, t-octyl or cyclohexyl.
Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой С3-С10 алкил или фенил. В одном из предпочтительных воплощений каждый из R1 и R2 независимо представляет собой С3-С10 разветвленный алкил или фенил. В некоторых воплощениях каждый из R1 и R2 независимо представляет собой изопропил, 1,4-диметилпентил или фенил.Preferably, R1 and R2 are each independently C 3 -C 10 alkyl or phenyl. In one preferred embodiment, R1 and R2 are each independently a C 3 -C 10 branched alkyl or phenyl group. In some embodiments, R 1 and R 2 are each independently isopropyl, 1,4-dimethylpentyl, or phenyl.
В некоторых воплощениях настоящего изобретения R представляет собой трет-бутил или третоктил, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой 1,4-диметилпентил или фенил.In some embodiments of the present invention, R is tert-butyl or tertoctyl, and R 1 and R 2 are each independently 1,4-dimethylpentyl or phenyl.
Соединение по настоящему изобретению, имеющее структуру, представленную формулой (I), может быть получено в три этапа.The compound of the present invention having the structure represented by formula (I) can be prepared in three steps.
На первом этапе, применяя в качестве исходных реагентов цианурхлорид (ТСТ) и NH2R, получают промежуточное соединение А, в котором R представляет собой С3-С16 алкил или С3-С10 циклоалкил:In the first step, using cyanuric chloride (TCT) and NH2R as starting reagents, intermediate A is obtained, in which R is C3-C16 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl:
На втором этапе промежуточное соединение А вводят в реакцию с N-R1-пaрa-фенилендиaмином, получая промежуточное соединение В, в котором R1 представляет собой С3-С10 алкил или С6-С14 арил:In the second step, intermediate A is reacted with NR 1 -para-phenylenediamine to produce intermediate B, in which R1 is C 3 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl:
На третьем этапе промежуточное соединение В вновь вводят в реакцию с N-R2-napaфенилендиамином, получая целевой продукт, т.е. соединение, имеющее формулу (I), в котором R2 представляет собой С3-С10 алкил или С6-С14 арил:In the third step, intermediate B is reacted again with N-R2-napaphenylenediamine to obtain the desired product, i.e. a compound having formula (I) wherein R2 is C3 - C10 alkyl or C6-C14 aryl:
- 6 046323- 6 046323
(i) где предпочтительные R, R1 и R2 в промежуточном соединении А, промежуточном соединении В и соединении, имеющем формулу (I), могут представлять собой группы, описанные в любом из воплощений настоящего изобретения.(i) wherein the preferred R, R1 and R2 in intermediate A, intermediate B and the compound having formula (I) may be groups described in any of the embodiments of the present invention.
На первом этапе для повышения степени превращения цианурхлорида может быть применен избыток NH2R. В общем, избыток NH2R относительно цианурхлорида может составлять 10% или менее. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток NH2R меньше или равен 8% или меньше или равен 5%. Если не указано иное, то в настоящем описании избыток некоторого вещества означает, что добавляемое количество вещества превышает добавляемое количество цианурхлорида. В настоящем описании выраженное в процентах значение избытка рассчитывают, исходя из количества вещества. Например, если применяют 1 моль цианурхлорида, то избыток NH2R, который меньше или равен 10%, означает, что может быть применено от 1 моль до 1,1 моль NH2R.At the first stage, an excess of NH2R can be used to increase the degree of conversion of cyanuric chloride. In general, the excess of NH2R relative to cyanuric chloride may be 10% or less. In some embodiments of the present invention, the excess NH2R is less than or equal to 8% or less than or equal to 5%. Unless otherwise specified, as used herein, excess of a substance means that the amount of substance added is greater than the amount of cyanuric chloride added. In the present specification, the percentage excess value is calculated based on the amount of the substance. For example, if 1 mole of cyanuric chloride is used, then an excess of NH 2 R that is less than or equal to 10% means that from 1 mole to 1.1 mole of NH 2 R can be used.
В реакции первого этапа в качестве акцептора кислоты (вещества, связывающего кислоту) для нейтрализации HCl, образующейся во время реакции, обычно применяют твердый щелочной порошок. Выбор твердого щелочного порошка, подходящего для применения в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, например, он может представлять собой одно или более из следующих веществ: карбонат натрия, карбонат магния, карбонат кальция, оксид кальция, оксид магния, гидроксид магния и т.д. Обычно для более полной нейтрализации HCl в реакцию первого этапа может быть добавлен избыток твердого порошка основания. Выбор величины избытка твердого порошка основания относительно цианурхлорида не имеет особых ограничений, например, величина избытка может быть меньше или равна 80%.In the first stage reaction, a solid alkali powder is usually used as an acid acceptor (substance that binds the acid) to neutralize the HCl formed during the reaction. The selection of solid alkali powder suitable for use in the present invention is not particularly limited, for example, it may be one or more of the following: sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc. d. Typically, excess solid base powder may be added to the first step reaction to more completely neutralize the HCl. The choice of the amount of excess of the solid powder of the base relative to cyanuric chloride has no special restrictions, for example, the amount of excess can be less than or equal to 80%.
Температуру реакции на первом этапе обычно регулируют в диапазоне от 0 до 35°С. Реакцию первого этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилбензол и т.д. Продолжительность реакции первого этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции. В настоящем описании способ отслеживания протекания реакции может представлять собой способ, известный в данной области техники, например, определение того, полностью ли прореагировал цианурхлорид, посредством газовой хроматографии (ГХ) или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). По завершении реакции твердое вещество отфильтровывают, получая раствор промежуточного соединения А.The reaction temperature in the first stage is usually controlled in the range from 0 to 35°C. The first step reaction is usually carried out in a non-polar solvent such as toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, methylcyclohexane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dimethylcyclohexane, trimethylbenzene, etc. The duration of the first stage reaction can be determined by monitoring the progress of the reaction. In the present description, the method for monitoring the progress of the reaction may be a method known in the art, for example, determining whether the cyanuric chloride has completely reacted by gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography (HPLC). Once the reaction is complete, the solid is filtered to obtain a solution of intermediate A.
При выполнении второго этапа для повышения степени превращения промежуточного соединения А может быть применен избыток Ы-В^пара-фенилендиамина. Избыток Ы-Щ-пара-фенилендиамина относительно цианурхлорида обычно может быть меньше или равен 20%. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток Ы-В^-пара-фенилендиамина меньше или равен 10%.In the second step, an excess of N-B-p-phenylenediamine can be used to increase the conversion of intermediate A. The excess of N-N-p-phenylenediamine relative to cyanuric chloride can usually be less than or equal to 20%. In some embodiments of the present invention, the excess of N-B^-p-phenylenediamine is less than or equal to 10%.
В реакции второго этапа в качестве акцептора кислоты обычно применяют щелочную жидкость. При выполнении второго этапа обычно добавляют избыточное количество щелочной жидкости; например, щелочь в щелочной жидкости может быть в избытке, составляющем 20% или менее или 10% или менее, относительно цианурхлорида. Выбор щелочной жидкости, подходящей для применения в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, например, она может представлять собой одно или более из следующих веществ: раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, триэтиламин, триизопропиламин, N-изопропилдиэтиламин, Ν,Ν-диизопропилэтиламин и т.д. Согласно настоящему изобретению, если щелочная жидкость представляет собой водный раствор неорганической щелочи (такой как раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия), то выбор концентрации щелочи не имеет особых ограничений, и обычно она составляет от 10 мас.% до 50 мас.%, например, она может составлять 25 мас.%In the second stage reaction, an alkaline liquid is usually used as an acid acceptor. When performing the second step, an excess amount of alkaline liquid is usually added; for example, the alkali in the alkaline liquid may be in excess of 20% or less or 10% or less relative to the cyanuric chloride. The selection of the alkaline liquid suitable for use in the present invention is not particularly limited, for example, it may be one or more of the following: sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, triethylamine, triisopropylamine, N-isopropyldiethylamine, N,N-diisopropylethylamine etc. According to the present invention, if the alkali liquid is an aqueous solution of inorganic alkali (such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution), the choice of alkali concentration is not particularly limited, and it is generally from 10 mass% to 50 mass%, for example , it can be 25 wt.%
Температуру реакции второго этапа обычно регулируют в диапазоне от 50 до 100°С. Реакцию второго этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Продолжительность реакции второго этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания Ы-В1-пара-фенилендиамина. По завершении реакции, с помощью очистки (например, отстаивания, удаления водной фазы или промывки водой) получают раствор промежуточного соединения В.The reaction temperature of the second stage is usually controlled in the range from 50 to 100°C. The second step reaction is usually carried out in a non-polar solvent such as toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, methylcyclohexane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, etc. The duration of the second stage reaction can be determined by monitoring the progress of the reaction, for example, by GC or HPLC methods, which determine the gradual decrease in the content of N-B1-p-phenylenediamine. Once the reaction is complete, a solution of intermediate B is obtained by purification (e.g., settling, removal of the aqueous phase, or washing with water).
- 7 046323- 7 046323
При выполнении третьего этапа для повышения степени превращения промежуточного соединения В может быть применен избыток N-R2-пара-фениленgиамина. Избыток N-R2-пара-фениленgиамина обычно может быть меньше или равен 20% относительно цианурхлорида. В некоторых воплощениях настоящего изобретения избыток N-R2-пара-фенилендиамина меньше или равен 10%.In the third step, an excess of NR 2 -para-phenylenehiamine may be used to increase the conversion of intermediate B. The excess of NR 2 -para-phenylenegiamine can typically be less than or equal to 20% relative to cyanuric chloride. In some embodiments of the present invention, the excess of NR 2 -para-phenylenediamine is less than or equal to 10%.
Температуру реакции третьего этапа обычно регулируют в диапазоне от 80 до 180°С. Реакцию третьего этапа обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Продолжительность реакции третьего этапа может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания N-R2-пара-фенилендиамина. По завершении реакции, для нейтрализации и удаления HCl добавляют щелочную жидкость (такую как раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия и т.д.). После нейтрализации и проведения очистки (например, удаления водной фазы, промывки органической фазы водой, отгонки растворителя из органического вещества с образованием неочищенного продукта, перекристаллизации и очистки неочищенного продукта и сушки) получают соединение, имеющее формулу (I).The reaction temperature of the third stage is usually controlled in the range from 80 to 180°C. The third step reaction is usually carried out in a non-polar solvent such as toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, methylcyclohexane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, etc. The duration of the reaction of the third stage can be determined by monitoring the progress of the reaction, for example, by GC or HPLC methods, which determine the gradual decrease in the content of NR 2 -para-phenylenediamine. After the reaction is complete, an alkaline liquid (such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, etc.) is added to neutralize and remove the HCl. After neutralization and purification (eg, removal of the aqueous phase, washing the organic phase with water, distilling off the solvent from the organic matter to form the crude product, recrystallization and purification of the crude product, and drying), the compound having formula (I) is obtained.
Если R1 и R2 в соединении, имеющем формулу (I), одинаковы, то второй этап и третий этап описанного выше способа получения могут быть объединены в один этап, то есть соединение, имеющее формулу (I), получают посредством реакции промежуточного соединения А с N-Rj-пара-фенилендиамином.If R 1 and R 2 in the compound having formula (I) are the same, then the second step and the third step of the above-described production method can be combined into one step, that is, the compound having formula (I) is obtained by reacting intermediate A with N-Rj-para-phenylenediamine.
В том воплощении, в котором второй этап и третий этап объединены в один этап (далее называемый объединенной реакцией), количество N-R1-пара-фенилендиамина, добавляемого в объединенную реакцию обычно представляет собой сумму количеств N-R1-пара-фенилецдиамина, добавляемых в вышеуказанные реакции второго этапа и третьего этапа. Объединенную реакцию обычно проводят в режиме поэтапного регулирования температуры, то есть сначала реакцию проводят при температуре от 50 до 100°С, а затем - при температуре от 80 до 180°С. Момент изменения температуры реакции может быть определен посредством отслеживания протекания реакции; например, когда содержание N-R1-парафенилендиамина, определяемое способом ГХ или ВЭЖХ, достигает половины от добавленного количества, температуру поднимают от диапазона от 50 до 100°С до диапазона от 80 до 180°С. Объединенную реакцию обычно проводят в неполярном растворителе, таком как толуол, ксилол, триметилбензол, хлорбензол, метилциклогексан, дихлорбензол, трихлорбензол, диметилциклогексан, триметилциклогексан и т.д. Общая продолжительность объединенной реакции может быть определена отслеживанием протекания реакции, например, способами ГХ или ВЭЖХ, с помощью которых определяют постепенное убывание содержания N-R1-пара-фенилендиамина. В объединенной реакции в качестве акцептора кислоты обычно применяют щелочную жидкость (такую как одно или более из следующих веществ: раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, триэтиламин, триизопропиламин, N-изопропилдиэтиламин, N.N-диизопропилэтиламин и т.д.). По завершении реакции, для нейтрализации и удаления HCl может быть добавлена щелочная жидкость, и после очистки (например, удаления водной фазы, промывки органической фазы водой, отгонки растворителя из органического вещества с получением неочищенного продукта, перекристаллизации и очистки неочищенного продукта и сушки) получают соединение, имеющее формулу (I).In the embodiment in which the second step and the third step are combined into one step (hereinafter referred to as a combined reaction), the amount of NR 1 -p-phenylenediamine added to the combined reaction is generally the sum of the amounts of NR 1 -p-phenylenediamine added to the above reactions second stage and third stage. The combined reaction is usually carried out in a stepwise temperature control mode, that is, the reaction is first carried out at a temperature of 50 to 100°C, and then at a temperature of 80 to 180°C. The point at which the reaction temperature changes can be determined by monitoring the progress of the reaction; for example, when the content of NR 1 -paraphenylenediamine, determined by GC or HPLC, reaches half of the added amount, the temperature is raised from the range of 50 to 100°C to the range of 80 to 180°C. The combined reaction is usually carried out in a non-polar solvent such as toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, methylcyclohexane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, etc. The overall duration of the combined reaction can be determined by monitoring the progress of the reaction, for example by GC or HPLC methods, which determine the gradual decrease in the content of NR 1 -para-phenylenediamine. In the combined reaction, an alkaline liquid (such as one or more of the following: sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, triethylamine, triisopropylamine, N-isopropyldiethylamine, NN-diisopropylethylamine, etc.) is usually used as the acid scavenger. Once the reaction is complete, an alkaline liquid can be added to neutralize and remove the HCl, and after purification (e.g., removing the aqueous phase, washing the organic phase with water, distilling off the solvent from the organic matter to give the crude product, recrystallizing and purifying the crude product, and drying) the compound is obtained , having formula (I).
Соединения по настоящему изобретению могут обеспечивать повышенное сопротивление старению и сопротивление обесцвечиванию резиновых композиций.The compounds of the present invention can provide improved aging resistance and discoloration resistance to rubber compositions.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к резиновой композиции, включающей одно или более соединений, имеющих формулу I, описанных в настоящем описании. Обычно резиновая композиция также включает диеновый эластомер, армирующий наполнитель и сшивающий агент (вещество, участвующее в образовании поперечных связей).Accordingly, the present invention also relates to a rubber composition comprising one or more compounds having Formula I described herein. Typically, the rubber composition also includes a diene elastomer, a reinforcing filler and a cross-linking agent (a cross-linking agent).
Диеновым эластомером называется эластомер, мономеры которого включают диен (такой как бутадиен и изопрен). Диеновые эластомеры, подходящие для настоящего изобретения, известны в данной области техники, и их примеры включают, без ограничений, одно или более веществ, выбранных из натурального каучука (НК), бутадиенового каучука (БК), изопренового каучука, стирол-бутадиенового каучука (СБК), хлоропренового каучука (ХК), нитрил-бутадиенового каучука (НБК), сополимера изопрен/бутадиен, сополимера изопрен/стирол и сополимера изопрен/бутадиен/стирол. В некоторых воплощениях в резиновой композиции по настоящему изобретению диеновый эластомер состоит из натурального каучука (такого как SCR5) и бутадиенового каучука (такого как BR9000), и массовое отношение количества натурального каучука к количеству бутадиенового каучука может составлять от 1:9 до 9:1, от 2:8 до 8:2, от 3:7 до 7:3, от 4:6 до 6:4, от 4,5:5,5 до 5,5:4,5 или 1:1.A diene elastomer is an elastomer whose monomers include a diene (such as butadiene and isoprene). Diene elastomers suitable for the present invention are known in the art, and examples thereof include, but are not limited to, one or more of natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber, styrene butadiene rubber (SBR) ), chloroprene rubber (CR), nitrile-butadiene rubber (NBR), isoprene/butadiene copolymer, isoprene/styrene copolymer and isoprene/butadiene/styrene copolymer. In some embodiments, in the rubber composition of the present invention, the diene elastomer is composed of natural rubber (such as SCR5) and butadiene rubber (such as BR9000), and the weight ratio of natural rubber to butadiene rubber may be from 1:9 to 9:1, from 2:8 to 8:2, from 3:7 to 7:3, from 4:6 to 6:4, from 4.5:5.5 to 5.5:4.5 or 1:1.
Обычно на 100 масс. частей диенового эластомера в резиновой композиции количество соединения, имеющего формулу I, составляет от 0,1 до 5 масс. частей, например, от 1 до 5 масс. частей, от 1,5 до 3,5 масс. частей или от 2 до 3 масс. частей.Typically 100 wt. parts of diene elastomer in the rubber composition, the amount of the compound having formula I is from 0.1 to 5 wt. parts, for example, from 1 to 5 mass. parts, from 1.5 to 3.5 mass. parts or from 2 to 3 mass. parts.
Резиновая композиция также может включать другие традиционно применяемые компоненты, примеры которых включают, без ограничений, армирующие наполнители, технологические добавки, сшивающие агенты, промоторы и т.д. Количества армирующих наполнителей, технологических добавок,The rubber composition may also include other conventionally used components, examples of which include, but are not limited to, reinforcing fillers, processing aids, cross-linking agents, promoters, etc. Quantities of reinforcing fillers, technological additives,
- 8 046323 сшивающих агентов и промоторов могут соответствовать количествам, традиционно применяемым в данной области техники.- 8 046323 crosslinking agents and promoters may correspond to the amounts conventionally used in the art.
Армирующие наполнители могут представлять собой углеродную сажу, оксид титана, оксид магния, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глину, тальк и т.д. Обычно армирующие наполнители применяют в количестве, составляющем от 40 до 60 масс. частей на 100 масс. частей диенового эластомера.The reinforcing fillers may be carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, etc. Typically, reinforcing fillers are used in quantities ranging from 40 to 60 wt. parts per 100 mass. parts of diene elastomer.
Технологические добавки могут включать размягчители, применяемые для улучшения пригодности к обработке и других свойств. Размягчители могут включать нефтяные размягчители, такие как ароматическое масло, технологическое масло, смазочное масло, парафин, жидкий парафин, нефтяной битум, вазелин и т.д., и/или размягчители на основе жирных масел, такие как касторовое масло, льняное масло, рапсовое масло, кокосовое масло, воск (например, пчелиный воск, карнаубский воск и ланолин), талловое масло, линолевую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и т.д. Технологические добавки также могут включать активаторы, такие как оксид цинка, которые могут повышать скорость вулканизации и повышать теплопроводность, износостойкость и сопротивление разрыву резины. Обычно на 100 масс. частей диенового эластомера применяют от 5 до 20 масс. частей технологических добавок, например, применяют от 2 до 8 масс. частей ароматического масла, от 2 до 8 масс. частей оксида цинка и от 1 до 4 масс. частей стеариновой кислоты.Processing aids may include softeners used to improve processability and other properties. Softeners may include petroleum softeners such as aromatic oil, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum bitumen, petroleum jelly, etc., and/or fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, canola oil, coconut oil, wax (such as beeswax, carnauba wax and lanolin), tall oil, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, etc. Processing additives may also include activators such as zinc oxide, which can increase the cure rate and improve the thermal conductivity, wear resistance and tear resistance of the rubber. Typically 100 wt. parts of the diene elastomer are used from 5 to 20 wt. parts of technological additives, for example, use from 2 to 8 wt. parts of aromatic oil, from 2 to 8 wt. parts of zinc oxide and from 1 to 4 wt. parts of stearic acid.
Сшивающим агентом может быть сера. Обычно сшивающие агенты применяют в количестве, составляющем от 1 до 3 масс. частей на 100 масс. частей диенового эластомера.The crosslinking agent may be sulfur. Typically, crosslinking agents are used in amounts ranging from 1 to 3 wt. parts per 100 mass. parts of diene elastomer.
Промоторы обычно представляют собой ускорители вулканизации, которые могут быть выбраны из по меньшей мере одного из следующих ускорителей вулканизации: сульфонамида, тиазола, тиурама (тетраметилтиурамдисульфида), тиомочевины, гуанидина, дитиокарбамата, альдимина, альдегидаммиака, имидазолина и ксантановой кислоты. Например, промотор может представлять собой N-третбутилбензотиазол-2-сульфенамид (NS). Обычно промоторы применяют в количестве, составляющем от 0,5 до 1,5 масс. части на 100 масс. частей диенового эластомера.Promoters are typically vulcanization accelerators, which may be selected from at least one of the following vulcanization accelerators: sulfonamide, thiazole, thiuram (tetramethylthiuram disulfide), thiourea, guanidine, dithiocarbamate, aldimine, aldehyde ammonia, imidazoline, and xanthanic acid. For example, the promoter may be N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (NS). Typically, promoters are used in an amount ranging from 0.5 to 1.5 wt. parts per 100 mass. parts of diene elastomer.
Кроме того, при необходимости в резиновую композицию по настоящему изобретению может быть добавлен пластификатор, примеры которого включают, без ограничений: диметилфталат (ДМФ), диэтилфталат (ДЭФ), дибутилфталат (ДБФ), дигептилфталат (ДГФ), диоктилфталат (ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ), диизодецилфталат (ДИДФ), бутилбензилфталат (ББФ), дилаурилфталат (DWP), дициклогексилфталат (DCHP) и т.д. Пластификатор может быть добавлен в традиционном количестве, величина которого известна в данной области техники.In addition, if necessary, a plasticizer may be added to the rubber composition of the present invention, examples of which include, but are not limited to: dimethyl phthalate (DMF), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate ( DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), dilauryl phthalate (DWP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), etc. The plasticizer may be added in a conventional amount, the amount of which is known in the art.
Резиновое изделие по настоящему изобретению может быть получено традиционными способами. Например, оно может быть получено способом двухстадийного смешивания следующим образом: на первой стадии для смешивания диеновых эластомеров, армирующих наполнителей, технологических добавок и замедлителей старения применяют закрытый смеситель, причем температура извлекаемой резины составляет 110°С или более; на второй стадии для смешивания резины с серой и промоторами применяют мельницу (смеситель) отрытого типа (англ. open mill).The rubber product of the present invention can be produced by conventional methods. For example, it can be produced by a two-stage mixing method as follows: in the first stage, a closed mixer is used to mix diene elastomers, reinforcing fillers, processing aids and aging retardants, and the temperature of the extracted rubber is 110° C. or more; at the second stage, an open mill (mixer) is used to mix rubber with sulfur and promoters.
Обычно в термомеханический смеситель, такой как закрытый смеситель, сначала добавляют диеновый эластомер. После перемешивания в течение некоторого времени, добавляют армирующий наполнитель, технологическую добавку и замедлитель старения, и смесь продолжают перемешивать до гомогенного состояния. Армирующий наполнитель, технологическая добавка и замедлитель старения могут быть добавлены порциями. Во время перемешивания температуру поддерживают в диапазоне от 110°С до 190°С, предпочтительно от 150°С до 160°С. Затем смесь охлаждают до температуры 100°С или ниже. К смеси добавляют сшивающий агент и промотор, и производят второе перемешивание, во время которого температуру поддерживают на уровне 110°С или менее, например, 70°С, в результате чего получают невулканизованную резину. Перед вулканизацией перемешанная резиновая композиция может быть подвергнута таблетированию (англ. tablet pressing). Невулканизованная резина по настоящему изобретению может быть вулканизована традиционным способом вулканизации, в результате чего получают вулканизованную резину. Температура вулканизации (отверждения) обычно составляет от 130°С до 200°С, например, 145°С. Продолжительность вулканизации зависит от температуры вулканизации, вулканизационной системы и кинетики вулканизации и обычно составляет от 15 минут до 60 минут, например, 30 минут.Typically, a diene elastomer is first added to a thermomechanical mixer, such as an indoor mixer. After mixing for some time, the reinforcing filler, processing aid and aging retardant are added and the mixture is continued to be mixed until homogeneous. Reinforcing filler, processing aid and aging retardant can be added in portions. During mixing, the temperature is maintained in the range from 110°C to 190°C, preferably from 150°C to 160°C. The mixture is then cooled to a temperature of 100°C or lower. A crosslinker and a promoter are added to the mixture, and a second mixing is performed, during which the temperature is maintained at 110° C. or less, for example, 70° C., resulting in unvulcanized rubber. Before vulcanization, the mixed rubber composition can be subjected to tablet pressing. The unvulcanized rubber of the present invention can be vulcanized by a conventional vulcanization method to obtain vulcanized rubber. The vulcanization (curing) temperature is usually from 130°C to 200°C, for example 145°C. The duration of vulcanization depends on the vulcanization temperature, the vulcanization system and the vulcanization kinetics, and is usually from 15 minutes to 60 minutes, for example 30 minutes.
Добавление соединения по настоящему изобретению в резиновые изделия, в частности, в резиновые шины, может придавать резиновым изделиям или резиновым шинам свойства повышенного сопротивления старению; кроме того, по сравнению с изделиями, в которые добавлены существующие замедлители старения, резиновые изделия или резиновые шины, включающие соединение по настоящему изобретению, имеют меньшую склонность к поверхностным выбросам и обесцвечиванию и имеют высокое сопротивление обесцвечиванию. Таким образом, настоящее изобретение также относится к резиновому изделию, полученному с использованием в качестве резинового компонента резиновой композиции, описанной в настоящем описании. Резиновое изделие может представлять собой шину, резиновую галошу, уплотнительную ленту, акустическую (звукопоглощающую) панель или амортизирующую прокладку. ВAddition of the compound of the present invention to rubber products, particularly rubber tires, can impart improved aging resistance properties to the rubber products or rubber tires; in addition, compared with products to which existing aging retardants are added, rubber products or rubber tires comprising the compound of the present invention are less prone to surface emission and discoloration and have high discoloration resistance. Thus, the present invention also relates to a rubber product obtained using the rubber composition described herein as a rubber component. The rubber product may be a tire, a rubber boot, a sealing strip, an acoustic (sound-absorbing) panel, or a shock-absorbing pad. IN
- 9 046323 некоторых воплощениях резиновое изделие представляет собой часть шины, такую как протектор, брекер и боковина шины. Если резиновое изделие представляет собой брекер шины, то кроме резиновой композиции по настоящему изобретению оно может дополнительно включать армирующий материал, традиционно применяемый в данной области техники. Настоящее изобретение также относится к применению резиновых композиций, описанных в настоящем описании, для повышения сопротивления старению и/или сопротивления обесцвечиванию резины или резинового изделия.- 9 046323 In some embodiments, the rubber product is a part of the tire, such as a tread, belt and sidewall of the tire. If the rubber product is a tire breaker, then in addition to the rubber composition of the present invention, it may further include a reinforcing material conventionally used in the art. The present invention also relates to the use of rubber compositions described herein to improve the aging resistance and/or discoloration resistance of rubber or a rubber product.
Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Следует понимать, что эти примеры приведены лишь для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения. Если не указано иное, способы, реагенты и материалы, применяемые в примерах, представляют собой способы, реагенты и материалы, традиционно применяемые в данной области техники. Применяемые в примерах композиции коммерчески доступны.Below are specific examples illustrating the present invention. It should be understood that these examples are provided for illustration purposes only and do not limit the scope of the present invention. Unless otherwise indicated, the methods, reagents and materials used in the examples are methods, reagents and materials conventionally used in the art. The compositions used in the examples are commercially available.
ПримерыExamples
Препаративный пример 1.Preparative example 1.
Получение 2-изопропиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-1).Preparation of 2-isopropylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-1).
(1) Синтез промежуточного соединения А1.(1) Synthesis of intermediate A1.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г толуола, добавляют 74,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 10°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 39,6 г раствора изопропиламина в толуоле (0,67 моль изопропиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А1.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of toluene, 74.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, and 39.6 g of isopropylamine solution are added dropwise with vigorous stirring at 10°C for 1.5 hours in toluene (0.67 mol of isopropylamine + 80 g of toluene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A1.
(2) Синтез промежуточного соединения В11.(2) Synthesis of intermediate B11.
142,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,77 моль) растворяют в 180 г толуола, раствор нагревают до 65°С, при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А1 в толуоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nфенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В11 в толуоле.142.6 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.77 mol) are dissolved in 180 g of toluene, the solution is heated to 65° C., with vigorous stirring, the solution of intermediate A1 obtained in step (1) in toluene is added dropwise; at the same time, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the Nphenyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to obtain a solution of intermediate B11 in toluene.
(3) Синтез соединения I-1.(3) Synthesis of compound I-1.
132,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в раствор промежуточного соединения В11 в толуоле, полученный в этапе (2), и смесь нагревают до 80°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают, и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), водную фазу удаляют, органическую фазу промывают водой, и затем толуол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 289,2 г (выход 90%) 2изопропиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-1).132.5 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.72 mol) was added to the toluene solution of intermediate B11 obtained in step (2) and the mixture was heated to 80° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-phenyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.) is added, the aqueous phase is removed, the organic phase is washed with water, and then the toluene is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to obtain 289.2 g (90% yield) of 2isopropylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-1).
(1-1)(1-1)
Свойства соединения I-1: синее твердое вещество.Properties of compound I-1: blue solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-О6 (полностью дейтерированный диметилсульфоксид), δ м.д. (миллионные доли)): 8,71 (s, 2H), 7,93 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,17 (t, 4H), 6,99 (q, 8H), 6,73 (t, 2H), 6,31 (s, 1H), 3,4 (s, 1H), 1,41 (s, 6H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-O 6 (fully deuterated dimethyl sulfoxide), δ ppm (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.64 ( br, 4H), 7.17 (t, 4H), 6.99 (q, 8H), 6.73 (t, 2H), 6.31 (s, 1H), 3.4 (s, 1H), 1.41(s,6H).
Обозначения: s - синглет; br - уширенный сигнал; t - триплет; q - квадруплет.Designations: s - singlet; br - broadened signal; t - triplet; q is a quadruplet.
Препаративный пример 2.Preparative example 2.
Получение 2-изопропиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-2).Preparation of 2-isopropylamine-4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (Compound I-2).
(1) Синтез промежуточного соединения А1.(1) Synthesis of intermediate A1.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната кальция, и при энергичном перемешивании при 10°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 38,4 г раствора изопропиламина в ксилоле (0,65 моль изопропиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный рас118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of xylene, 71.2 g of solid fine powdered calcium carbonate are added, and with vigorous stirring at 10 ° C for 1.5 hours, 38.4 g of solution are added dropwise isopropylamine in xylene (0.65 mol isopropylamine + 80 g xylene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid is filtered to obtain a colorless and transparent
- 10 046323 твор промежуточного соединения А1.- 10 046323 creation of intermediate compound A1.
(2) Синтез промежуточного соединения В12.(2) Synthesis of intermediate B12.
152,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А1 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает понижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В12 в ксилоле.152.4 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.74 mol) are dissolved in 180 g of xylene, the solution is heated to 70°C, and the solution of intermediate A1 obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring in xylene; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken, and when the content of 1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine ceases to decrease, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B12 in xylene.
(3) Синтез соединения I-2.(3) Synthesis of compound I-2.
152,5 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В12 в ксилоле, и смесь нагревают до 110°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают, и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем ксилол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 283 г (выход 81%) 2изопропиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-2).152.5 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.74 mol) are added to the xylene solution of intermediate B12 obtained in step (2), and the mixture is heated to 110° C. to react. The reaction is monitored by GC and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.) is added, the organic phase is washed with water, and then xylene is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 283 g (81% yield) of 2-isopropylamine-4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (compound I-2 ).
(1-2)(1-2)
Свойства соединения I-2: пурпурно-коричневое твердое вещество.Properties of compound I-2: purple-brown solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,39 (s, 2H), 7,32 (d, 4H), 6,48 (d, 4H), 6,09 (s, 1H), 4,92 (t, 3Н), 3,31-3,21 (m, 2H), 1,56-1,43 (m, 4H), 1,42-1,13 (m, 12H), 1,06 (d, 6H), 0,85 (q, 12H). 1H NMR (400 MHz, DMSO-Dfe δ ppm): 8.39 (s, 2H), 7.32 (d, 4H), 6.48 (d, 4H), 6.09 (s, 1H), 4.92 (t, 3H), 3.31-3.21 (m, 2H), 1.56-1.43 (m, 4H), 1.42-1.13 (m, 12H) , 1.06 (d, 6H), 0.85 (q, 12H).
Обозначения: s - синглет; d - дублет; t - триплет; q - квадруплет; m - мультиплет.Designations: s - singlet; d - doublet; t - triplet; q - quadruplet; m - multiplet.
Препаративный пример 3.Preparative example 3.
Получение 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-3).Preparation of 2-tert-butylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-3).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.(1) Synthesis of intermediate A2.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г триметилбензола, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната магния, и при энергичном перемешивании при 15°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в триметилбензоле (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of trimethylbenzene, 71.2 g of solid fine powdered magnesium carbonate are added, and with vigorous stirring at 15 ° C for 1.5 hours, 49.1 g of solution are added dropwise tert-butylamine in trimethylbenzene (0.67 mol tert-butylamine + 80 g of toluene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A2.
(2) Синтез промежуточного соединения В21.(2) Synthesis of intermediate B21.
131,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,71 моль) растворяют в 180 г триметилбензола, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в триметилбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 71,1 г триэтиламина, и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенилпара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В21 в триметилбензоле.131.5 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.71 mol) are dissolved in 180 g of trimethylbenzene, the solution is heated to 65° C. and the solution of intermediate A2 in trimethylbenzene obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 71.1 g of triethylamine is added dropwise over 1-2 hours, and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the N-phenyl-para-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped. After washing with water, a solution of intermediate B21 in trimethylbenzene is obtained.
(3) Синтез соединения I-3.(3) Synthesis of compound I-3.
123,3 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,67 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В21 в триметилбензоле, и смесь нагревают до 105°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 71,1 г триэтиламина, и после промывки водой отгоняют триметилбензол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 280 г (выход 85%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-3).123.3 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.67 mol) are added to the trimethylbenzene solution of intermediate B21 obtained in step (2), and the mixture is heated to 105° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-phenyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. To neutralize, 71.1 g of triethylamine are added, and after washing with water, trimethylbenzene is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 280 g (85% yield) of 2-tert-butylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-3).
- 11 046323 (i-з)- 11 046323 (i-z)
Свойства соединения I-3: темно-синее твердое вещество.Properties of compound I-3: dark blue solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D* δ м.д.): 8,71 (s, 2H), 7,93 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,17 (t, 4Н), 6,99 (q, 8H), 6,73 (t, 2H), 6,31 (s, 1H), 1,41 (s, 9H).1H NMR (400 MHz, DMSO-D* δ ppm): 8.71 (s, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.64 (br, 4H), 7.17 (t, 4H), 6.99 (q, 8H), 6.73 (t, 2H), 6.31 (s, 1H), 1.41 (s, 9H).
Препаративный пример 4.Preparative example 4.
Получение 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (Соединения I-4).Preparation of 2-tert-butylamine-4,6-bis(4-isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-4).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.(1) Synthesis of intermediate A2.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г хлорбензола, добавляют 64 г твердого порошкообразного оксида кальция, и затем при энергичном перемешивании при 15°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в толуоле (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г хлорбензола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of chlorobenzene, 64 g of solid powdered calcium oxide are added, and then, with vigorous stirring at 15 ° C for 1.5 hours, 49.1 g of a solution of tert. butylamine in toluene (0.67 mol tert-butylamine + 80 g chlorobenzene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A2.
(2) Синтез промежуточного соединения В22.(2) Synthesis of intermediate B22.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г хлорбензола, раствор нагревают до 60°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в хлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 100,5 г триизопропиламина, и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nизопропил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В22 в хлорбензоле.105 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of chlorobenzene, the solution is heated to 60° C., and the solution of intermediate A2 in chlorobenzene obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 100.5 g of triisopropylamine is added dropwise over 1-2 hours, and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the N-isopropyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B22 in chlorobenzene.
(3) Синтез соединения I-4.(3) Synthesis of compound I-4.
114 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,76 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В22 в хлорбензоле, и смесь нагревают до 80°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-изопропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем отгоняют хлорбензол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 258 г (выход 90%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-4).114 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.76 mol) are added to the chlorobenzene solution of intermediate B22 obtained in step (2), and the mixture is heated to 80° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-isopropyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added, the organic phase is washed with water, and then chlorobenzene is distilled off, obtaining the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 258 g (90% yield) of 2-tert-butylamine-4,6-bis(4isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-4).
Свойства соединения I-4: пурпурно-коричневое твердое вещество. 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,4 (d, 2H), 1,42-1,13 (m, 9H), 0,85 (q, 12H).Properties of compound I-4: purple-brown solid. 1H NMR (400 MHz, DMSO-P6, δ ppm): 8.29 (s, 2H), 7.33 (d, 4H), 6.44 (d, 4H), 6.02 (s, 1H), 4.92 (d, 2H), 3.4 (d, 2H), 1.42-1.13 (m, 9H), 0.85 (q, 12H).
Пример 5.Example 5.
2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-5).2-tert-butylamine-4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (Compound I-5).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.(1) Synthesis of intermediate A2.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г дихлорбензола, добавляют 38,4 г твердого мелкодисперсного порошкообразного оксида магния, и затем при энергичном перемешивании при 20°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 51,3 г раствора трет-бутиламина в дихлорбензоле (0,7 моль третбутиламина + 80 г дихлорбензола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of dichlorobenzene, 38.4 g of solid fine powdered magnesium oxide are added, and then 51.3 g are added dropwise with vigorous stirring at 20° C. for 1.5 hours a solution of tert-butylamine in dichlorobenzene (0.7 mol tert-butylamine + 80 g of dichlorobenzene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A2.
(2) Синтез промежуточного соединения В23.(2) Synthesis of intermediate B23.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г дихлорбензола, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют полученный в этапе (1) раствор144.2 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of dichlorobenzene, the solution is heated to 70°C, and the solution obtained in step (1) is added with vigorous stirring
- 12 046323 промежуточного соединения А2 в дихлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В23 в дихлорбензоле.- 12 046323 intermediate A2 in dichlorobenzene; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken, and when the content of 1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine ceases to decrease, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B23 in dichlorobenzene.
(3) Синтез соединения I-5.(3) Synthesis of compound I-5.
148,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В23 в дихлорбензоле, и смесь нагревают до 150°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 286,7 г (выход 80%) 2-трет-бутиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-5).148.4 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.72 mol) are added to the dichlorobenzene solution of intermediate B23 obtained in step (2), and the mixture is heated to 150° C. to react. The reaction is monitored by GC and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 286.7 g (80% yield) of 2-tert-butylamine-4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5- triazine (compound I-5).
(1-5)(1-5)
Свойства соединения I-5: темно-пурпурное твердое вещество.Properties of compound I-5: dark purple solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,31-3,21 (m, 2H), 1,56-1,43 (m, 4H), 1,42-1,13 (m, 15H), 1,06 (d, 6H), 0,85 (q, 12H). 1H NMR (400 MHz, DMSO-Dfe δ ppm): 8.29 (s, 2H), 7.33 (d, 4H), 6.44 (d, 4H), 6.02 (s, 1H), 4.92 (d, 2H), 3.31-3.21 (m, 2H), 1.56-1.43 (m, 4H), 1.42-1.13 (m, 15H) , 1.06 (d, 6H), 0.85 (q, 12H).
Препаративный пример 6.Preparative example 6.
2-трет-бутиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-6).2-tert-butylamine-4-(4-anilinoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (Compound I-6).
(1) Синтез промежуточного соединения А2.(1) Synthesis of intermediate A2.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г метилциклогексана, добавляют 71,2 г мелкодисперсного твердого порошкообразного гидроксида магния, и при энергичном перемешивании при 20°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 49,1 г раствора трет-бутиламина в метилциклогексане (0,67 моль трет-бутиламина + 80 г метилциклогексана); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А2.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of methylcyclohexane, 71.2 g of fine solid powdered magnesium hydroxide are added, and with vigorous stirring at 20 ° C for 1.5 hours, 49.1 g of solution are added dropwise tert-butylamine in methylcyclohexane (0.67 mol tert-butylamine + 80 g methylcyclohexane); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A2.
(2) Синтез промежуточного соединения В21.(2) Synthesis of intermediate B21.
124,0 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,67 моль) растворяют в 180 г метилциклогексана, раствор нагревают до 50°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А2 в метилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г раствора гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенил-пара-фенилендиамина остается неизменным, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В21 в метилциклогексане.124.0 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.67 mol) are dissolved in 180 g of methylcyclohexane, the solution is heated to 50° C., and the solution of intermediate A2 obtained in step (1) in methylcyclohexane is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the N-phenyl-p-phenylenediamine content remains unchanged, the reaction is stopped. After washing with water, a solution of intermediate B21 in methylcyclohexane is obtained.
(3) Синтез соединения I-6.(3) Synthesis of compound I-6.
131,9 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,64 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В21 в метилциклогексане, и смесь нагревают до 160°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает понижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г гидроксида натрия (25 мас.%). После промывки водой, метилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 261,7 г (выход 76%) 2-трет-бутиламин-4-(4анилиноанилин)-6-(4-( 1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-6).131.9 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.64 mol) are added to the methylcyclohexane solution of intermediate B21 obtained in step (2), and the mixture is heated to 160° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide (25 wt.%) is added. After washing with water, methylcyclohexane is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 261.7 g (76% yield) of 2-tert-butylamine-4-(4anilinoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3 ,5-triazine (compounds I-6).
(1-6)(1-6)
Свойства соединения I-6: темно-пурпурное твердое вещество.Properties of compound I-6: dark purple solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D... δ м.д.): 8,56 (d, 2H), 7,90 (s, 1H), 7,68 (d, 2H), 7,39 (d, 2Н), 7,21 (t, 2H),1H NMR (400 MHz, DMSO-D... δ ppm): 8.56 (d, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.68 (d, 2H), 7.39 ( d, 2H), 7.21 (t, 2H),
- 13 046323- 13 046323
7,02 (t, 4H), 6,79 (t, 1H), 6,52 (d, 2H), 6,22 (s, 1H), 5,0 (d, 1H), 3,37 (m, 1H), 1,6-1,45 (m, 2H), 1,43 (s, 9H), 1,31-1,18 (m, 3H), 1,11 (d, 3H), 0,89 (q, 6H).7.02 (t, 4H), 6.79 (t, 1H), 6.52 (d, 2H), 6.22 (s, 1H), 5.0 (d, 1H), 3.37 (m , 1H), 1.6-1.45 (m, 2H), 1.43 (s, 9H), 1.31-1.18 (m, 3H), 1.11 (d, 3H), 0. 89 (q, 6H).
Пример 7.Example 7.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-7).2-tert-octylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-7).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г трихлорбензола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 30°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в трихлорбензоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г трихлорбензола), и по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of trichlorobenzene, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, with vigorous stirring at 30°C for 1.5 hours, 86.5 g of a solution of tertiary acid are added dropwise. octylamine in trichlorobenzene (0.67 mol tert-octylamine + 80 g trichlorobenzene), and after the dropwise addition is complete, the reaction is continued for a further 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.(2) Synthesis of intermediate B31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г трихлорбензола, смесь нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в трихлорбензоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание Nфенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В31 в трихлорбензоле.129.6 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of trichlorobenzene, the mixture is heated to 70° C. and the solution of intermediate A3 in trichlorobenzene obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the Nphenyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B31 in trichlorobenzene.
(3) Синтез соединения I-7.(3) Synthesis of compound I-7.
136 ,2 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в трихлорбензоле, и смесь нагревают до 105°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), водную фазу удаляют, органическую фазу отгоняют для удаления трихлорбензола, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 322,1 г (выход 88%) 2-трет-октиламин4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-7).136.2 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.74 mol) is added to the solution of intermediate B31 in trichlorobenzene obtained in step (2), and the mixture is heated to 105° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-phenyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added, the aqueous phase is removed, the organic phase is distilled off to remove trichlorobenzene, obtaining the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 322.1 g (88% yield) of 2-tert-octylamine4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-7).
(Ι-Ό(Ι-Ό
Свойства соединения 1-7: сине-коричневое твердое вещество.Properties of compound 1-7: blue-brown solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Dfe δ м.д.): 8,6 (d, 2H), 7,95 (s, 2H), 7,63 (s, 4H), 7,16 (t, 4Н), 6,99 (q, 8H), 6,72 (t, 2H), 6,17 (br, 1H), 1,9 (s, 2H), 1,42 (s, 6H), 0,96 (s, 9H). 1H NMR (400 MHz, DMSO-Dfe δ ppm): 8.6 (d, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.63 (s, 4H), 7.16 (t, 4H), 6.99 (q, 8H), 6.72 (t, 2H), 6.17 (br, 1H), 1.9 (s, 2H), 1.42 (s, 6H), 0. 96 (s, 9H).
Пример 8.Example 8.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-8).2-tert-octylamine-4,6-bis(4-isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-8).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г диметилциклогексана, добавляют 71,2 г твердого мелкодисперсного порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 30°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в диметилциклогексане (0,67 моль трет-октиламина + 80 г диметилциклогексана), и по завершении добавления по каплям реакцию проводят еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of dimethylcyclohexane, 71.2 g of solid fine powdered sodium carbonate are added, with vigorous stirring at 30°C for 1.5 hours, 86.5 g of tert solution are added dropwise -octylamine in dimethylcyclohexane (0.67 mol tert-octylamine + 80 g dimethylcyclohexane), and after the dropwise addition is complete, the reaction is carried out for a further 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless, clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В32.(2) Synthesis of intermediate B32.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г диметилциклогексана, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в диметилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-изопропил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В32 в диметилциклогексане.105 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of dimethylcyclohexane, the solution is heated to 65° C., and the solution of intermediate A3 in dimethylcyclohexane obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the N-isopropyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B32 in dimethylcyclohexane.
(3) Синтез соединения I-8.(3) Synthesis of compound I-8.
108 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор108 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.72 mol) are added to the solution obtained in step (2)
- 14 046323 промежуточного соединения В32 в диметилциклогексане, и смесь нагревают до 90°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание пропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем диметилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 293,5 г (выход 91%) 2-трет-октиламин-4,6бис(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-8).- 14 046323 intermediate B32 in dimethylcyclohexane, and the mixture is heated to 90°C to carry out the reaction. The reaction progress is monitored by GC, and when the propyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.) is added, the organic phase is washed with water, and then dimethylcyclohexane is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 293.5 g (91% yield) of 2-tert-octylamine-4,6bis(4-isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-8).
(1-8)(1-8)
Свойства соединения I-8: пурпурно-коричневое твердое вещество.Properties of compound I-8: purple-brown solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-D,., δ м.д.): 8,29 (s, 2H), 7,33 (d, 4H), 6,44 (d, 4H), 6,02 (s, 1H), 4,92 (d, 2H), 3,4 (d, 2H), 1,9 (s, 2H), 1,42-1,13 (m, 18H), 0,96 (s, 9H). 1H NMR (400 MHz, DMSO-D, δ ppm): 8.29 (s, 2H), 7.33 (d, 4H), 6.44 (d, 4H), 6.02 (s, 1H), 4.92 (d, 2H), 3.4 (d, 2H), 1.9 (s, 2H), 1.42-1.13 (m, 18H), 0.96 ( s, 9H).
Пример 9.Example 9.
2-трет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-9).2-tert-octylamine-4-(4-anilinoaniline)-6-(4-isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-9).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г триметилциклогексана, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в триметилциклогексане (0,67 моль третоктиламина + 80 г триметилциклогексана), и по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of trimethylcyclohexane, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, with vigorous stirring at 35°C for 1.5 hours, 86.5 g of tertiary solution are added dropwise. octylamine in trimethylcyclohexane (0.67 mol tertoctylamine + 80 g trimethylcyclohexane), and after the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.(2) Synthesis of intermediate B31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г триметилциклогексана, раствор нагревают до 70°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в триметилциклогексане; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда содержание N-фенил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В31 в триметилциклогексане.129.6 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of trimethylcyclohexane, the solution is heated to 70° C. and the solution of intermediate A3 obtained in step (1) in trimethylcyclohexane is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when the N-phenyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B31 in trimethylcyclohexane.
(3) Синтез соединения I-9.(3) Synthesis of compound I-9.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в триметилциклогексане, и смесь нагревают до 100°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание пропил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и после промывки водой триметилциклогексан отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 296,7 г (выход 85%) 2-трет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6(4-изопропиламиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-9).105 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are added to the trimethylcyclohexane solution of intermediate B31 obtained in step (2), and the mixture is heated to 100° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the propyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added and after washing with water, trimethylcyclohexane is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 296.7 g (85% yield) of 2-tert-octylamine-4-(4-anilinoaniline)-6(4-isopropylaminoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-9).
(1-9)(1-9)
Свойства соединения I-9: пурпурно-коричневое твердое вещество.Properties of compound I-9: purple-brown solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,47 (q, 2H), 7,93 (s, 1H), 7,6 (s, 2H), 7,38 (s, 2Н), 7,17 (t, 2H), 6,9 (t, 4H), 6,77 (t, 1H), 6,45 (d, 2H), 6,14 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,50 (m, 2H), 1,41-1,31 (m, 12H), 0,95 (s, 9H). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-P 6 , δ ppm): 8.47 (q, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.6 (s, 2H), 7.38 ( s, 2H), 7.17 (t, 2H), 6.9 (t, 4H), 6.77 (t, 1H), 6.45 (d, 2H), 6.14 (d, 1H), 4.95 (d, 1H), 3.29 (m, 1H), 1.50 (m, 2H), 1.41-1.31 (m, 12H), 0.95 (s, 9H).
Пример 10.Example 10.
- 15 046323- 15 046323
2-1рет-октиламин-4-(4-анилиноанилин)-6-(4-(1,4-диметиламиламино)анилин)-1,3,5-1риазин (Соединение I-10).2-1ret-octylamine-4-(4-anilinoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylamino)aniline)-1,3,5-1riazine (Compound I-10).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of xylene, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, and with vigorous stirring at 35 ° C for 1.5 hours, 86.5 g of tert solution are added dropwise -octylamine in xylene (0.67 mol tert-octylamine + 80 g xylene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В31.(2) Synthesis of intermediate B31.
129,6 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 80°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 157,6 г гидроксида калия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ВЭЖХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают. После промывки водой получают раствор промежуточного соединения В31 в ксилоле.129.6 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of xylene, the solution is heated to 80° C. and the xylene solution of intermediate A3 obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 157.6 g of potassium hydroxide (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. Samples are taken to monitor the reaction by HPLC and when intermediate A3 is no longer detected, the reaction is stopped. After washing with water, a solution of intermediate B31 in xylene is obtained.
(3) Синтез соединения I-10.(3) Synthesis of compound I-10.
131 ,9 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,64 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В31 в ксилоле, и смесь нагревают до 110°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%). После промывки водой ксилол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 288,9 г (выход 76%) 2-трет-октиламин-4-(4анилино анилин) - 6-(4-(1,4 -диметилпентиламино)анилин) -1,3,5 -триазина (соединения I-10).131.9 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.64 mol) are added to the solution of intermediate B31 in xylene obtained in step (2), and the mixture is heated to 110° C. to react. The reaction is monitored by GC and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. To neutralize, add 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%). After washing with water, the xylene is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 288.9 g (76% yield) of 2-tert-octylamine-4-(4anilinoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1. 3,5-triazine (compound I-10).
(1-10)(1-10)
Свойства соединения I-10: темно-пурпурное твердое вещество.Properties of compound I-10: dark purple solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-П6, δ м.д.): 8,49 (q, 2H), 7,91 (s, 1H), 7,64 (s, 2H), 7,34 (s, 2Н), 7,17 (t, 2H), 6,98 (t, 4H), 6,73 (t, 1H), 6,48 (d, 2H), 6,04 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,89 (s, 1H), 1,50 (m, 2H), 1,40 (s, 6H), 1,31-1,18 (m, 4H), 1,07 (d, 3H), 0,95 (s, 9H), 0,86 (q, 6Н). 1 H NMR (400 MHz, DMSO-P 6 , δ ppm): 8.49 (q, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.64 (s, 2H), 7.34 ( s, 2H), 7.17 (t, 2H), 6.98 (t, 4H), 6.73 (t, 1H), 6.48 (d, 2H), 6.04 (d, 1H), 4.95 (d, 1H), 3.29 (m, 1H), 1.89 (s, 1H), 1.50 (m, 2H), 1.40 (s, 6H), 1.31-1 .18 (m, 4H), 1.07 (d, 3H), 0.95 (s, 9H), 0.86 (q, 6H).
Пример 11.Example 11.
2-трет-октиламин-4-(4-изопропиламиноанилин)-6-(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-11).2-tert-octylamine-4-(4-isopropylaminoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (Compound I-11).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 35°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of xylene, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, and with vigorous stirring at 35°C for 1.5 hours, 86.5 g of tert solution are added dropwise -octylamine in xylene (0.67 mol tert-octylamine + 80 g xylene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В32.(2) Synthesis of intermediate B32.
105 г N-изопропил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 65°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В32 в ксилоле.105 g of N-isopropyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of xylene, the solution is heated to 65° C. and the xylene solution of intermediate A3 obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring; at the same time, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. Samples are taken to monitor the progress of the reaction by GC and when intermediate A3 is no longer detected, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B32 in xylene.
(3) Синтез соединения 1-11.(3) Synthesis of compound 1-11.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В32 в ксилоле, и смесь нагревают до 120°С для проведения реак144.2 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are added to the solution of intermediate B32 in xylene obtained in step (2), and the mixture is heated to 120° C. to react
- 16 046323 ции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и отгоняют ксилол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 286,7 г (выход 80%) 2-трет-октиламин-4(4 -изопропиламино анилин) - 6-(4-(1,4 -диметилпентиламино)анилин) -1,3,5 -триазина (соединения 1-11).- 16 046323 tion. The reaction is monitored by GC and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added, the organic phase is washed with water, and xylene is distilled off, obtaining the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 286.7 g (80% yield) 2-tert-octylamine-4(4-isopropylaminoaniline)-6-(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1 ,3,5-triazine (compounds 1-11).
(1-11)(1-11)
Свойства соединения I-11: пурпурно-коричневое вязкое твердое вещество.Properties of compound I-11: purple-brown viscous solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-Ds, δ м.д.): 8,32 (d, 2Н), 7,39 (s, 4Н), 6,49 (d, 4Н), 6,04 (br, 1H), 4,99 (t, 3Н), 3,21-3,32 (m, 2H), 1,36-1,15 (m, 15H), 1,08-1,13 (d, 6H), 1,02 (s, 9H), 0,91 (q, 6Н). 1H NMR (400 MHz, DMSO-Ds, δ ppm): 8.32 (d, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.49 (d, 4H), 6.04 (br , 1H), 4.99 (t, 3H), 3.21-3.32 (m, 2H), 1.36-1.15 (m, 15H), 1.08-1.13 (d, 6H ), 1.02 (s, 9H), 0.91 (q, 6H).
Пример 12.Example 12.
2-трет-октиламин-4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-12).2-tert-octylamine-4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine (Compound I-12).
(1) Синтез промежуточного соединения A3.(1) Synthesis of intermediate A3.
118 ,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г ксилола, добавляют 71,2 г твердого порошкообразного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 25°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 86,5 г раствора трет-октиламина в ксилоле (0,67 моль трет-октиламина + 80 г ксилола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения A3.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of xylene, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, and with vigorous stirring at 25 ° C for 1.5 hours, 86.5 g of tert solution are added dropwise -octylamine in xylene (0.67 mol tert-octylamine + 80 g xylene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A3.
(2) Синтез промежуточного соединения В33.(2) Synthesis of intermediate B33.
144,2 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г ксилола, раствор нагревают до 90°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения A3 в ксилоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение A3 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В33 в ксилоле.144.2 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of xylene, the solution is heated to 90°C, and the solution of intermediate A3 obtained in step (1) is added dropwise with vigorous stirring in xylene; at the same time, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. Samples are taken to monitor the progress of the reaction by GC and when intermediate A3 is no longer detected, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to give a solution of intermediate B33 in xylene.
(3) Синтез соединения I-12.(3) Synthesis of compound I-12.
152,4 г №1,4-диметилпентил-пара-фенилендиамина (0,74 моль) добавляют к полученному в этапе (2) раствору промежуточного соединения В33 в ксилоле, и смесь нагревают до 180°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-1,4диметилпентил-пара-фенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и отгоняют ксилол, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 295,6 г (выход 75%) 2-трет-октиламин4,6-бис(4-(1,4-диметилпентиламино)анилин)-1,3,5-триазина (соединения I-12).152.4 g of N1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine (0.74 mol) was added to the xylene solution of intermediate B33 obtained in step (2), and the mixture was heated to 180° C. to react. The reaction is monitored by GC and when the N-1,4dimethylpentyl-p-phenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added, the organic phase is washed with water, and xylene is distilled off, obtaining the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to give 295.6 g (75% yield) of 2-tert-octylamine4,6-bis(4-(1,4-dimethylpentylamino)aniline)-1,3,5-triazine ( compounds I-12).
(1-12)(1-12)
Свойства соединения I-12: темно-пурпурная вязкая жидкость.Properties of compound I-12: dark purple viscous liquid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-06, δ м.д.): 8,30 (d, 2Н), 7,38 (s, 4Н), 6,51 (d, 4Н), 5,94 (br, 1H), 4,99 (d, 2H), 3,21-3,32 (m, 2H), 1,91 (s, 2H), 1,58-1,44 (m, 4H), 1,38 (s, 6H), 1,36-1,15 (m, 6Н), 1,08-1,13 (d, 6H), 0,99 (s, 9H), 0,91 (q, 12H).1H NMR (400 MHz, DMSO-06, δ ppm): 8.30 (d, 2H), 7.38 (s, 4H), 6.51 (d, 4H), 5.94 (br, 1H), 4.99 (d, 2H), 3.21-3.32 (m, 2H), 1.91 (s, 2H), 1.58-1.44 (m, 4H), 1.38 (s, 6H), 1.36-1.15 (m, 6H), 1.08-1.13 (d, 6H), 0.99 (s, 9H), 0.91 (q, 12H).
Пример 13.Example 13.
2-циклогексиламин-4,6-бис(4-анилиноанилин)-1,3,5-триазин (Соединение I-13).2-cyclohexylamine-4,6-bis(4-anilinoaniline)-1,3,5-triazine (Compound I-13).
(1) Синтез промежуточного соединения А4.(1) Synthesis of intermediate A4.
118,1 г цианурхлорида (0,64 моль) растворяют в 360 г толуола, добавляют 71,2 г твердого порошко- 17 046323 образного карбоната натрия, и при энергичном перемешивании при 25°С в течение 1,5 часа добавляют по каплям 66,4 г раствора циклогексиламина в толуоле (0,67 моль циклогексиламина + 80 г толуола); по завершении добавления по каплям реакцию продолжают еще в течение 1,5 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда цианурхлорид больше не обнаруживается, реакцию прекращают. Твердое вещество отфильтровывают, получая бесцветный и прозрачный раствор промежуточного соединения А4.118.1 g of cyanuric chloride (0.64 mol) are dissolved in 360 g of toluene, 71.2 g of solid powdered sodium carbonate are added, and with vigorous stirring at 25 ° C for 1.5 hours, 66 is added dropwise. 4 g of a solution of cyclohexylamine in toluene (0.67 mol of cyclohexylamine + 80 g of toluene); Once the dropwise addition is complete, the reaction is continued for another 1.5 hours. To monitor the progress of the reaction by GC, samples are taken and when cyanuric chloride is no longer detected, the reaction is stopped. The solid was filtered to obtain a colorless and clear solution of intermediate A4.
(2) Синтез промежуточного соединения В43.(2) Synthesis of intermediate B43.
128,8 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,7 моль) растворяют в 180 г толуола, раствор нагревают до128.8 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.7 mol) are dissolved in 180 g of toluene, the solution is heated to
100°С, и при энергичном перемешивании добавляют по каплям полученный в этапе (1) раствор промежуточного соединения А4 в толуоле; в это же самое время добавляют по каплям в течение 1-2 часов 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), и указанную температуру поддерживают еще в течение 1 часа. Для отслеживания протекания реакции способом ГХ отбирают образцы, и когда промежуточное соединение А4 больше не обнаруживается, реакцию прекращают, и смесь оставляют отстаиваться. Водную фазу удаляют, получая раствор промежуточного соединения В43 в толуоле.100°C, and with vigorous stirring, add dropwise the solution of intermediate A4 in toluene obtained in step (1); at the same time, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added dropwise over 1-2 hours and the specified temperature is maintained for another 1 hour. To monitor the progress of the reaction, samples are taken by GC and when intermediate A4 is no longer detected, the reaction is stopped and the mixture is allowed to settle. The aqueous phase is removed to obtain a solution of intermediate B43 in toluene.
(3) Синтез соединения I-13.(3) Synthesis of compound I-13.
132,5 г N-фенил-пара-фенилендиамина (0,72 моль) добавляют в полученный в этапе (2) раствор промежуточного соединения В43 в толуоле, и смесь нагревают до 140°С для проведения реакции. Выполняют отслеживание протекания реакции способом ГХ, и когда содержание N-фенил-парафенилендиамина перестает снижаться, температуру понижают и реакцию прекращают. Для нейтрализации добавляют 112,6 г раствора гидроксида натрия (25 мас.%), органическую фазу промывают водой, и затем толуол отгоняют, получая неочищенный продукт. Затем неочищенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира и сушат, получая 277,5 г (выход 80%) 2-циклогексиламин-4,6-бис(4анилиноанилин)-1,3,5-триазина (соединения I-13).132.5 g of N-phenyl-p-phenylenediamine (0.72 mol) are added to the toluene solution of intermediate B43 obtained in step (2), and the mixture is heated to 140° C. to react. The reaction progress is monitored by GC, and when the N-phenyl-paraphenylenediamine content stops decreasing, the temperature is lowered and the reaction is stopped. For neutralization, 112.6 g of sodium hydroxide solution (25 wt.%) is added, the organic phase is washed with water, and then the toluene is distilled off to obtain the crude product. The crude product was then recrystallized from petroleum ether and dried to obtain 277.5 g (80% yield) of 2-cyclohexylamine-4,6-bis(4anilinoaniline)-1,3,5-triazine (compound I-13).
(1-13)(1-13)
Свойства соединения I-13: темно-коричневое твердое вещество.Properties of compound I-13: dark brown solid.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-06, δ м.д.): 8,63 (s, 2H), 7,82 (s, 2H), 7,64 (br, 4H), 7,19 (t, 4Н), 6,89 (q, 8H), 6,65 (t, 2H), 6,21 (s, 1H), 3,2-3,4 (m, 5H), 2,41 (br, 6H). 1H NMR (400 MHz, DMSO-06, δ ppm): 8.63 (s, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.64 (br, 4H), 7.19 (t , 4H), 6.89 (q, 8H), 6.65 (t, 2H), 6.21 (s, 1H), 3.2-3.4 (m, 5H), 2.41 (br, 6H).
Пример испытанияTest example
Резиновые композиции для Примеров испытания 1-6 получены согласно рецептурам, приведенным в табл. 1, способом, в частности, включающим следующие этапы:Rubber compositions for Test Examples 1-6 were obtained according to the recipes given in table. 1, by a method in particular comprising the following steps:
1. Натуральный каучук SCR5 и синтетический каучук БК (бутадиеновый каучук) добавляют в закрытый смеситель. После перемешивания в течение некоторого времени добавляют углеродную сажу N550, ароматическое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту и замедлители старения (6PPD, соединение I-5, соединение I-3, соединение I-6, соединение I-10 или соединение I-12), и смесь продолжают вымешивать до достижения ее гомогенности. Во время перемешивания температуру поддерживают в диа пазоне от 150°С до 160°С;1. Natural rubber SCR5 and synthetic rubber BC (butadiene rubber) are added to the closed mixer. After stirring for some time, carbon black N550, aromatic oil, zinc oxide, stearic acid and aging retardants (6PPD, compound I-5, compound I-3, compound I-6, compound I-10 or compound I-12) are added. , and the mixture continues to be stirred until it becomes homogeneous. During mixing, the temperature is maintained in the range from 150°C to 160°C;
2. Всю смесь охлаждают до 100°С или менее, затем добавляют сшивающую систему (серу S и промотор NS), а затем всю смесь перемешивают при поддержании температуры при значении 110°С или ниже;2. The entire mixture is cooled to 100°C or less, then a crosslinking system (S sulfur and NS promoter) is added, and then the entire mixture is stirred while maintaining the temperature at 110°C or lower;
3. Полученные резиновые композиции раскатывают в виде листов (толщиной 2-3 мм), а затем подергают вулканизации. Температура вулканизации составляет 145°С, а продолжительность вулканизации составляет 30 минут.3. The resulting rubber compositions are rolled out into sheets (2-3 mm thick), and then vulcanized. The vulcanization temperature is 145°C and the vulcanization time is 30 minutes.
Материалы, указанные в табл. 1, получены из следующих источников: SCR5: Xishuangbanna Sinochem Rubber Co., Ltd., натуральный каучук SCR5; БК: Nanjing Yangzi Petrochemical Rubber Co., Ltd., синтетический каучук BR9000; N550: Cabot Corporation, углеродная сажа N550;Materials listed in table. 1, obtained from the following sources: SCR5: Xishuangbanna Sinochem Rubber Co., Ltd., SCR5 natural rubber; BC: Nanjing Yangzi Petrochemical Rubber Co., Ltd., synthetic rubber BR9000; N550: Cabot Corporation, carbon black N550;
Ароматическое масло: Shanghai Titan Technology Co., Ltd., обычный реагент; Стеариновая кислота: Shanghai Titan Scientific Co., Ltd., обычный реагент, стеариновая кислота (аналитически чистая, далее АЧ (англ. AR));Fragrance Oil: Shanghai Titan Technology Co., Ltd., Regular Reagent; Stearic acid: Shanghai Titan Scientific Co., Ltd., common reagent, stearic acid (analytically pure, hereinafter referred to as AR);
Оксид цинка: Shanghai Titan Technology Co., Ltd. обычный реагент, оксид цинка (АЧ);Zinc Oxide: Shanghai Titan Technology Co., Ltd. common reagent, zinc oxide (ZO);
NS: Sennics Technology Co., Ltd., ускоритель вулканизации NS;NS: Sennics Technology Co., Ltd., NS vulcanization accelerator;
S: Sinopharm Chemical Reagent Company, сублимированная сера (АЧ);S: Sinopharm Chemical Reagent Company, sublimated sulfur (AS);
6PPD: Sennics Technology Co., Ltd., замедлитель старения SIRANTOX 6PPD;6PPD: Sennics Technology Co., Ltd., SIRANTOX 6PPD aging retarder;
Соединение I-5: соединение, синтезированное в Примере 5;Compound I-5: compound synthesized in Example 5;
Соединение I-3: соединение, синтезированное в Примере 3;Compound I-3: compound synthesized in Example 3;
Соединение I-6: соединение, синтезированное в Примере 6;Compound I-6: compound synthesized in Example 6;
- 18 046323- 18 046323
Соединение I-10: соединение, синтезированное в Примере 10;Compound I-10: compound synthesized in Example 10;
Соединение I-12: соединение, синтезированное в Примере 12.Compound I-12: The compound synthesized in Example 12.
Таблица 1Table 1
Состав резиновых композиций (единицы: масс. части)Composition of rubber compositions (units: parts by weight)
Стойкость к воздействию озона и сопротивление обесцвечиванию листов из вулканизованной резины, применяемых в Примерах испытания 1-6, оценивали в соответствии со следующими способами, и полученные результаты представлены в табл. 3.The ozone resistance and discoloration resistance of the vulcanized rubber sheets used in Test Examples 1 to 6 were evaluated in accordance with the following methods, and the results obtained are shown in Table. 3.
(1) Способ оценки стойкости к воздействию озона.(1) Method for assessing ozone resistance.
Испытуемые листы из различных резиновых композиций подвергали испытанию на разрушение в озоне в следующих условиях: температура 40°С, концентрация озона 50 частей на сто миллионов (англ. pphm), удлинение 20%. Спустя 39 часов, определяли степень разрушения испытуемого листа. Оценка стойкости к воздействию озона базировалась на плотности образовавшихся трещин в соответствии со следующими критериями: 0: трещин нет, 1: мало трещин (плотность трещин <10 трещин на см), 2: много трещин (10 трещин на см < плотность трещин <40 трещин на см), 3: очень много трещин (плотность трещин >40 трещин на см).Test sheets of various rubber compositions were subjected to ozone failure testing under the following conditions: temperature 40°C, ozone concentration 50 parts per hundred million (pphm), elongation 20%. After 39 hours, the degree of destruction of the test sheet was determined. The assessment of ozone resistance was based on the density of cracks formed according to the following criteria: 0: no cracks, 1: few cracks (crack density <10 cracks per cm), 2: many cracks (10 cracks per cm < crack density <40 cracks per cm), 3: a lot of cracks (crack density >40 cracks per cm).
(2) Способ оценки сопротивления обесцвечиванию.(2) Method for evaluating fading resistance.
Лист вулканизованной резины помещают в пакет с застежкой-молнией, лист резины прижимают к пакету, и после двух недель хранения на открытом воздухе оценивают изменение цвета пакета. Критерии оценки степени сопротивления обесцвечиванию представлены в табл. 2.A sheet of vulcanized rubber is placed in a ziplock bag, the rubber sheet is pressed against the bag, and after two weeks of outdoor storage, the color change of the bag is assessed. Criteria for assessing the degree of resistance to discoloration are presented in table. 2.
Таблица 2table 2
Описание степени обесцвечиванияDescription of the degree of discoloration
- 19 046323- 19 046323
Таблица 3Table 3
Результаты испытания резины на стойкость к воздействию озона и сопротивление обесцвечиваниюRubber test results for ozone resistance and discoloration resistance
Данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, показывают, что по сравнению с резиновой композицией, содержащей традиционный замедлитель старения, резиновые композиции, включающие соединения по настоящему изобретению, имеют такую же или более высокую стойкость к воздействию озона, и, как очевидно, обесцвечивание резиновых композиций, включающих соединения по настоящему изобретению, снижено в большей степени.The data given in table. 1 and table. 2 show that, compared with a rubber composition containing a conventional aging retardant, rubber compositions comprising the compounds of the present invention have the same or better resistance to ozone, and, as is evident, the discoloration of the rubber compositions comprising the compounds of the present invention. , reduced to a greater extent.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911066120.0 | 2019-11-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046323B1 true EA046323B1 (en) | 2024-02-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4598148B2 (en) | Sulfenamide, rubber vulcanization accelerator containing the sulfenamide, and method for producing the same | |
| JP7292561B2 (en) | Compounds with antidegradative and antifatigue efficacy and compositions containing said compounds | |
| JP7334276B2 (en) | Low-polluting antidegradation agent compound, antidegradation agent composition, and tire rubber composition containing the same | |
| CA2834485A1 (en) | Silica-containing rubber mixtures with sulphur-containing additives | |
| RU2641128C2 (en) | SILICATE ACID-CONTAINING RUBBER MIXTURES CONTAINING ETHER OF ώ-MERCAPTOCARBONIC ACID WITH POLYHYDRIC ALCOHOLS | |
| EP3845591A1 (en) | Rubber composition, rubber material, use of same and additive | |
| WO2022041528A1 (en) | Novel p-phenylenediamine compound, preparation method therefor, and application thereof | |
| JP2014210870A (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same | |
| CN110591151B (en) | Rubber composition for tire comprising novel long-acting rubber antioxidant | |
| EA046323B1 (en) | COMPOUND PROVIDING ANTI-AGING AND RESISTANCE TO DIScoloration EFFECTS AND METHOD FOR ITS OBTAINING | |
| KR20150063382A (en) | Polysulphide additive, method for production thereof, and use thereof in rubber mixtures | |
| TW202043351A (en) | Vulcanized rubber composition | |
| JP6828051B2 (en) | Rubber mixture | |
| IL292560A (en) | Compound having anti-aging and discoloration resistance effects and preparation method therefor | |
| RU2073694C1 (en) | Rubber composition being resistant to decomposition | |
| JPH01306442A (en) | Chloroprene rubber vulcanized composition | |
| EA044275B1 (en) | COMPOUND CONSTITUTING AN AGING RETARDANT WITH A LOW POLLUTION LEVEL, AND A COMPOSITION OF AGING RETARDENTS, AS WELL AS A RUBBER MIXTURE FOR TIRE CONTAINING THEM | |
| KR20230075472A (en) | Vulcanized rubber composition and tire | |
| JP2012214437A (en) | Method for producing composition containing oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline | |
| JP2024525460A (en) | Organosilyl polysulfide and rubber mixture containing same | |
| KR20200017463A (en) | Compounds and mixtures having anti-aging and endothelial efficacy, and compositions comprising the compounds | |
| JPH03199250A (en) | Method for preventing halogenated butyl rubber blend from scorching | |
| DE202012013472U1 (en) | Polysulfide mixtures, process for their preparation and use of Polysulfidmischungen in rubber mixtures | |
| JPH04209638A (en) | Chlroprene rubber composition |