JP2014210870A - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせ得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition for a tire tread that can balance fuel efficiency and wear resistance at a high level, and the same. It relates to pneumatic tires.
空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせることが望まれている。
一方、従来、ゴムの耐老化性や耐摩耗性を改善するために、架橋剤として環状ポリスルフィドを使用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、環状ポリスルフィドを使用すると、発熱性が悪化するという問題点があった。
Pneumatic tires are required to have various performances, and in particular, it is desired to balance fuel efficiency and wear resistance at a high level.
On the other hand, conventionally, in order to improve the aging resistance and wear resistance of rubber, it is known to use a cyclic polysulfide as a crosslinking agent (see, for example, Patent Document 1).
However, when cyclic polysulfide is used, there is a problem that exothermic property is deteriorated.
したがって本発明の目的は、燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of balancing fuel efficiency and wear resistance at a high level, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分、架橋剤として環状ポリスルフィドおよび硫黄、並びに加硫促進剤を少なくとも含むゴム組成物に、シリカおよび特定の加硫促進助剤を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ゴム成分と、下記式１で表される環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、および
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする
タイヤトレッド用ゴム組成物。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention blend a specific amount of silica and a specific vulcanization accelerator with a rubber composition containing at least a rubber component, a cyclic polysulfide and sulfur as a crosslinking agent, and a vulcanization accelerator. As a result, it was found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1. A rubber composition for a tire tread comprising at least a rubber component, a cyclic polysulfide represented by the following formula 1, sulfur, and a vulcanization accelerator,
The rubber component is blended in an amount of 0.2 to 3.5 moles of a vulcanization accelerator comprising 50 parts by weight or more of silica and an amine salt of mercaptobenzothiazole with respect to 1 mole of the vulcanization accelerator. A rubber composition for tire treads.
[化１]
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。）
２．前記メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩が、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩であることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記環状ポリスルフィド（Ｄ）と硫黄（Ｅ）の配合比が、質量比としてＤ／（Ｄ＋Ｅ）＝０．０５〜０．９０であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドの接地面の少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。
(In the formula 1, R represents a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, n represents 1 to 20 (It is an integer, and x is an average number of 2 to 6.)
2. 2. The amine salt of mercaptobenzothiazole is a cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, a dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, or a tert-butylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole. Rubber composition for tire treads.
3. 3. The tire tread rubber as described in 1 or 2 above, wherein a mixing ratio of the cyclic polysulfide (D) and sulfur (E) is D / (D + E) = 0.05 to 0.90 as a mass ratio. Composition.
4). A pneumatic tire using the tire tread rubber composition according to any one of 1 to 3 as at least a part of a ground contact surface of the tire tread.
本発明によれば、ゴム成分、架橋剤として環状ポリスルフィドおよび硫黄、並びに加硫促進剤を少なくとも含むゴム組成物に、シリカおよび特定の加硫促進助剤を特定量配合することにより、燃費性能と耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by adding a specific amount of silica and a specific vulcanization accelerator to a rubber composition containing at least a rubber component, cyclic polysulfide and sulfur as a crosslinking agent, and a vulcanization accelerator, It is possible to provide a rubber composition for a tire tread having greatly improved wear resistance and a pneumatic tire using the same.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴム成分はその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲから選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
(Diene rubber)
As the diene rubber component used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition for a tire tread can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene Examples thereof include rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure of the diene rubber component are not particularly limited, and may be terminal-modified with an amine, amide, silyl group or the like.
Among these diene rubbers, the diene rubber preferably contains at least one selected from NR, SBR, and BR from the viewpoint of the effect of the present invention.
（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカ等を使用することができる。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜１９０ｍ２／ｇが更に好ましい。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and silica usually blended in a tire rubber composition, for example, wet method silica, dry method silica or surface-treated silica can be used.
In addition, 50-300 m < 2 > / g is preferable and, as for the CTAB specific surface area (measured based on ISO5794 / 1) of silica, 80-190 m < 2 > / g is still more preferable.
（環状ポリスルフィド）
本発明で使用される環状ポリスルフィドは、下記式１で表される。
(Cyclic polysulfide)
The cyclic polysulfide used in the present invention is represented by the following formula 1.
[化２]
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。） (In the formula 1, R represents a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, n represents 1 to 20 (It is an integer, and x is an average number of 2 to 6.)
環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによるか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。 The cyclic polysulfide is represented by the formula: X—R—X (wherein each X independently represents a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine, bromine, R is a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2 to C 20 oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, preferably the above substituted or unsubstituted C 2 to C 18 , more preferably C 4 ˜C 10 alkylene group, and examples of these substituents include dihalogen compounds of phenyl, benzyl, vinyl, silyl, epoxy, isocyanate, and alkali metal polysulfide MS—M x —M (wherein M is an alkali metal, such as sodium, potassium, lithium and the like, x is an integer of 2-6, preferably 3-5), a hydrophilic solvent or hydrophilic and lipophilic By reacting in a two-phase system in a solvent-incompatible mixed solvent, or a solution of M-S x -M (water and C 1 -C 4 aliphatic alcohols can be used as the solvent, X-R-X is added and reacted at a rate such that M-S x -M and X-R-X react at the interface during use (most preferred) -293783). If the addition rate of X-R-X is too fast in the latter method, the concentration of X-R-X will increase, and reactions other than at the interface will occur, giving priority to intermolecular reactions and becoming chained. It is not preferable. Therefore, it is preferable to obtain a cyclic polysulfide by reacting M—S x —M and X—R—X as heterogeneously as possible only at the interface.
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式１の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
Examples of the group R of the general formula X-R-X and the formula 1 include linear or branched alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, nonylene, decylene, 1,2-propylene. These alkylene groups may be substituted with a substituent such as a phenyl group or a benzyl group. The group R further includes an alkylene group containing an oxyalkylene group, for example, a group (CH 2 CH 2 O) p and a group (CH 2 ) q (wherein p is an integer of 1 to 5, and q is 0 to 2). (Which is an integer) can be an alkylene group including an oxyalkylene group optionally bonded thereto. Preferred groups R are —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 —,
- (CH 2 CH 2 O) 3 CH-CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 4 CH 2 CH 2 -,
- (CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 -,
—CH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 —, and in particular, x is preferably 3 to 5, and more preferably 3.5 to 4.5 on average. n is preferably an integer of 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 5.
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。 The reaction between the dihalogen compound and the alkali metal polysulfide is an equivalent reaction. Practically, both compounds are reacted at 0.95: 1.0 to 1.0: 0.95 (equivalent ratio), Preferably it implements at the temperature of 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC.
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。 There is no particular limitation on the hydrophilic solvent or the incompatible mixed solvent of hydrophilic / lipophilic solvent used in the present invention, and in an actual reaction system, the hydrophilic solvent alone or incompatible with any arbitrary solvent that forms two phases. Mixed solvent systems can be used. Specifically, examples of the hydrophilic solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol, and these can also be used as an arbitrary mixture. The lipophilic solvent used by mixing with these hydrophilic solvents includes aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, and ethers such as dioxane and dibutyl ether. And esters such as ethyl acetate can be used, and these can be used as an arbitrary mixture.
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属多硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。 The reaction at the interface where the dihalogen compound and the alkali metal polysulfide are reacted in a hydrophilic solvent or in an incompatible mixed solvent system is an equivalent reaction, and practically both compounds are 0.95: 1. It is made to react by -1: 0.95 (equivalent ratio), Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC. The dihalogen compound to be reacted is preferably two or more kinds of dihalogen compounds. Accordingly, it is preferable to react, for example, a mixture of dichloroethyl formal and dichloroethane as the dihalogen compound and, for example, a multi-flow soda as the metal polysulfide.
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィドを製造する場合には、触媒の使用が好ましい。 In the reaction, a catalyst is not necessary, but in some cases, a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, a crown ether, or the like can be used as a catalyst. For example, (CH 3 ) 4 N + Cl − , (CH 3 ) 4 N + Br − , (C 4 H 9 ) 4 N + Cl − , (C 4 H 9 ) 4 N + Br − , C 12 H 25 N + (CH 3) 3 Br -, (C 4 H 9) 4 P + Br -, CH 3 P + (C 6 H 5) 3 I -, C 16 H 33 P + (C 4 H 9) 3 Br - , 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-18-crown-6, and the like can be used. In particular, when a cyclic polysulfide having an alkylene skeleton is produced, it is preferable to use a catalyst.
（メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩）
本発明では、加硫促進助剤として、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を配合する。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩において、アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられ、これらアミンによるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩はいずれも本発明の効果を良好に奏するものであるが、中でも、本発明で使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩または２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩がとくに好ましい。またメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩は公知の化合物であり、例えば特開平８−８１５８５号公報に開示され、また、商業的に入手可能であり、具体的には２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩は、大内新興化学工業（株）から商品名ノクセラーＭ−６０−ＯＴとして市販されている。
(Amine salt of mercaptobenzothiazole)
In the present invention, an amine salt of mercaptobenzothiazole is blended as a vulcanization acceleration aid.
In the amine salt of mercaptobenzothiazole, examples of the amine include methylamine, dimethylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, tert-butylamine, diphenylamine, dibenzylamine, di-2-ethylhexylamine, and the like. All of the amine salts of thiazole exhibit the effects of the present invention well. Among them, as the amine salt of mercaptobenzothiazole used in the present invention, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto The dicyclohexylamine salt of benzothiazole or the tert-butylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferred. The amine salt of mercaptobenzothiazole is a known compound, for example, disclosed in JP-A-8-81585, and is commercially available. Specifically, the cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole is , Commercially available from Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. under the trade name Noxeller M-60-OT.
（充填剤）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
また、公知のシランカップリングをシリカに対して例えば５〜１０質量％として使用することができる。
(filler)
The rubber composition for a tire tread of the present invention can contain various fillers. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include carbon black and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.
Moreover, a well-known silane coupling can be used as 5-10 mass% with respect to a silica.
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、上記式１で表される環状ポリスルフィドと、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含み、前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、およびメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が５０質量部未満であると、種々の物性が悪化する。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が０．２モル未満であると、配合量が少な過ぎて所望の効果を奏することができない。逆に３．５モルを超えると、耐摩耗性が悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition for tire tread)
The rubber composition for a tire tread of the present invention includes at least a rubber component, a cyclic polysulfide represented by the above formula 1, sulfur, and a vulcanization accelerator, and 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is characterized in that 0.2 to 3.5 moles of a vulcanization accelerating agent composed of at least part by mass and an amine salt of mercaptobenzothiazole is blended with respect to 1 mole of the vulcanization accelerator.
When the amount of silica is less than 50 parts by mass, various physical properties deteriorate.
If the compounding amount of the amine salt of mercaptobenzothiazole is less than 0.2 mol, the compounding amount is too small to achieve the desired effect. Conversely, if it exceeds 3.5 moles, the wear resistance will deteriorate.
シリカのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、６０〜１３０質量部である。
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩のさらに好ましい配合量は、加硫促進剤１モルに対し、０．５〜２．５モルである。
A more preferable amount of silica is 60 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The more preferable compounding amount of the amine salt of mercaptobenzothiazole is 0.5 to 2.5 mol with respect to 1 mol of the vulcanization accelerator.
また、環状ポリスルフィドは、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部、好ましくは、１．５〜５．０重量部配合するのが好ましい。
硫黄は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２．０重量部配合するのが好ましい。
ここで、環状ポリスルフィド（Ｄ）と硫黄（Ｅ）の配合比が、質量比としてＤ／（Ｄ＋Ｅ）＝０．０５〜０．９０、好ましくは０．０７〜０．８５の範囲であれば、本発明の効果をさらに向上させることができる。
The cyclic polysulfide is preferably blended in an amount of 0.5 to 10.0 parts by weight, preferably 1.5 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
Sulfur is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
Here, if the compounding ratio of cyclic polysulfide (D) and sulfur (E) is D / (D + E) = 0.05-0.90, preferably 0.07-0.85 as a mass ratio, The effects of the present invention can be further improved.
また、本発明で使用される加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤等が挙げられ、中でもスルフェンアミド系またはチウラム系が好ましい。 As the vulcanization accelerator used in the present invention, any conventionally known vulcanization accelerator can be used. For example, thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator. Examples thereof include accelerators and thiazole vulcanization accelerators, and among them, sulfenamide or thiuram is preferable.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とすることができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition for a tire tread of the present invention is blended with various additives generally blended in a tire tread rubber composition such as various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Such additives can be kneaded into a composition by a general method. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤに使用される部材の中でも、とくにキャップトレッドのような、トレッドの接地面の少なくとも一部に使用される部位に有用である。 The rubber composition for a tire tread of the present invention is useful for a part used for at least a part of a contact surface of a tread, such as a cap tread, among members used for a tire.
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
環状ポリスルフィドの合成
環状ポリスルフィドは、特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法にしたがい合成した。前記式１において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドが得られた。
Synthesis of Cyclic Polysulfide Cyclic polysulfide was synthesized according to the method of Example 2 of JP-A-2002-293783. In the formula 1, a cyclic polysulfide having R = (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) O (CH 2 ) 2 , x (average) = 4 and n = 1 to 2 was obtained.
実施例１〜１０および比較例１〜１４
サンプルの調製
表１〜２に示す配合（質量部）において、加硫系（環状ポリスルフィド、加硫促進剤、加硫促進助剤、硫黄）を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-14
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the components other than the vulcanization system (cyclic polysulfide, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, sulfur) were removed with a 1.5 liter sealed Banbury mixer. After kneading for 5 minutes, it was discharged out of the mixer and cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for a tire tread. Next, the obtained rubber composition for tire tread was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. The physical properties of the obtained vulcanized rubber specimens were measured by the following test methods.
発熱性：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１または７の値を１００として指数表示した。この数字が低いほど、低発熱性であることを示す。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所(株）製）を使用して荷重５ｋｇ（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間１０分、室温の条件で摩耗量を測定した。結果は比較例１または７の値を１００として指数表示した。この数字が高いほど、耐摩耗性に優れる。
結果を表１〜２に併せて示す。
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ (60 ° C) was measured under conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, and frequency = 20Hz. Sex was evaluated. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 or 7 as 100. The lower this number, the lower the heat buildup.
Abrasion resistance: The amount of wear was measured using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a load of 5 kg (= 49 N), a slip rate of 25%, a time of 10 minutes, and room temperature. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 or 7 as 100. The higher this number, the better the wear resistance.
A result is combined with Tables 1-2 and shown.
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol SBR1723、ゴム成分１００質量部に対しオイル37.5質量部を添加した油展品）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR 1220）
＊４：シリカ（日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊６：シリカカップリング剤（デグッサ社製Ｓｉ６９）
＊７：アロマオイル（昭和シェル（株）製デソレックス３号）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ。下記式２で示す構造を有する。）
* 1: NR (TSR20)
* 2: SBR (Nipol SBR1723 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., an oil exhibition product with 37.5 parts by weight of oil added to 100 parts by weight of rubber component)
* 3: BR (Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 4: Silica (Nippon Silica Industry Co., Ltd. nip seal VN3)
* 5: Carbon black (Toast Carbon Co., Ltd. Seast KH)
* 6: Silica coupling agent (Si69 manufactured by Degussa)
* 7: Aroma oil (Desolex No. 3 manufactured by Showa Shell Co., Ltd.)
* 8: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 9: Stearic acid (Nippon Co., Ltd. beads stearic acid NY)
* 10: Wax (paraffin wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 11: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 12: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., having a structure represented by the following formula 2)
[化３]
＊１３：加硫促進助剤−１（フレキシス社製ＰＥＲＫＡＣＩＴ ＤＰＧ）
＊１４：加硫促進助剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＭ−６０−ＯＴ。下記式（３）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩。）
* 13: Vulcanization acceleration aid-1 (PERIKACIT DPG manufactured by Flexis)
* 14: Vulcanization accelerating auxiliary agent-2 (Noxeller M-60-OT manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. A cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole having a structure represented by the following formula (3).)
[化４]
＊１５：加硫促進助剤−３（下記式（４）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩。） * 15: Vulcanization accelerator 3 (dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole having a structure represented by the following formula (4))
[化５]
＊１６：加硫促進助剤−４（下記式（５）で示す構造を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのｔｅｒｔ−ブチルアミン塩。） * 16: Vulcanization acceleration aid-4 (tert-butylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole having a structure represented by the following formula (5))
[化６]
＊１７：環状ポリスルフィド（上記のようにして合成した環状ポリスルフィド）
＊１８：硫黄（細井化学工業（株）製油処理硫黄）
* 17: Cyclic polysulfide (cyclic polysulfide synthesized as described above)
* 18: Sulfur (Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. oil-treated sulfur)
表１の比較例１と比較例２〜５の結果を比べると、環状ポリスルフィドの配合量が多くなるにつれて、発熱性が悪化していくのが分かる。
これに対し、実施例１〜５では、環状ポリスルフィドの配合量は比較例１〜５とそれぞれ同じであるものの、加硫促進助剤としてメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を特定の範囲内で配合しているので、発熱性の悪化を抑制しつつ、耐摩耗性を改善している。すなわち、燃費性能と耐摩耗性を大幅に向上させることができる。なお比較例６では硫黄を配合していないので、耐摩耗性が悪化している。
また、表２において、加硫促進助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を使用した比較例７とメルカプトベンゾチアゾールのアミン塩を使用した実施例６の結果を比べると、実施例６では発熱性および耐摩耗性が共に改善されていることが分かる。また比較例９は、前記式（２）で示されるメルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキサンとの縮合物（ＣＺ）を使用した例であるが、発熱性が改善されていない。
これと同様の結果は、加硫促進助剤の量を変更した比較例９〜１２および実施例７〜１０においても示されている。すなわち、加硫促進助剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を使用した場合や、メルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキサンとの縮合物（ＣＺ）を使用した場合では、発熱性と耐摩耗性を同時に改善することができない。
比較例１３は、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例１４は、メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
Comparing the results of Comparative Example 1 and Comparative Examples 2 to 5 in Table 1, it can be seen that the exothermic property deteriorates as the blending amount of the cyclic polysulfide increases.
On the other hand, in Examples 1-5, although the compounding quantity of cyclic polysulfide is the same as each of Comparative Examples 1-5, the amine salt of mercaptobenzothiazole is mix | blended within a specific range as a vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant. Therefore, the wear resistance is improved while suppressing the exothermic deterioration. That is, fuel efficiency and wear resistance can be greatly improved. In Comparative Example 6, since sulfur is not blended, the wear resistance is deteriorated.
Further, in Table 2, when the results of Comparative Example 7 using diphenylguanidine (DPG) as a vulcanization accelerating agent and Example 6 using an amine salt of mercaptobenzothiazole are compared, in Example 6, exothermic and It can be seen that both the wear properties are improved. Moreover, although the comparative example 9 is an example using the condensate (CZ) of mercaptobenzothiazole and cyclohexane shown by the said Formula (2), exothermic property is not improved.
Similar results are shown in Comparative Examples 9 to 12 and Examples 7 to 10 in which the amount of the vulcanization accelerating aid is changed. That is, when diphenylguanidine (DPG) is used as a vulcanization accelerator or when a condensate (CZ) of mercaptobenzothiazole and cyclohexane is used, the heat generation and wear resistance cannot be improved at the same time. .
In Comparative Example 13, since the compounding amount of the amine salt of mercaptobenzothiazole is less than the lower limit specified in the present invention, the wear resistance is deteriorated.
Since the compounding quantity of the amine salt of mercaptobenzothiazole exceeds the upper limit prescribed | regulated by this invention in the comparative example 14, abrasion resistance deteriorated.
Claims (4)
前記ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５０質量部以上、および
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩からなる加硫促進助剤を前記加硫促進剤１モルに対し０．２〜３．５モル配合してなることを特徴とする
タイヤトレッド用ゴム組成物。
[化１]
（式１中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である。） A rubber composition for a tire tread comprising at least a rubber component, a cyclic polysulfide represented by the following formula 1, sulfur, and a vulcanization accelerator,
The rubber component is blended in an amount of 0.2 to 3.5 moles of a vulcanization accelerator comprising 50 parts by weight or more of silica and an amine salt of mercaptobenzothiazole with respect to 1 mole of the vulcanization accelerator. A rubber composition for tire treads.
[Chemical 1]
(In the formula 1, R represents a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 oxyalkylene group or alkylene group containing an aromatic ring, n represents 1 to 20 (It is an integer, and x is an average number of 2 to 6.)
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