KR20200017463A - Compounds and mixtures having anti-aging and endothelial efficacy, and compositions comprising the compounds - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
각각의 R은 (i) 0 내지 12개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X1, X2, X3 및 X4는 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3 및 R4는 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나가 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.The present invention relates to compounds of formula (I)
[Formula I]
Where
Each R is independently selected from the group consisting of (i) substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 12 C;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen, wherein one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are optionally poly Crosslinked by methylene groups to form cycloalkyls;
When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
Description
본 발명은 일반적으로 가황된 고무 물품, 가황성 탄성중합체 제형, 윤활제, 연료, 연료 첨가제, 및 노화방지(antidegradant) 및 내피로(antifatigue) 효능을 필요로 하는 기타 조성물에 대한 첨가제로서 유용한 노화방지 및 내피로 효능을 갖는 화합물, 또는 그 자체로 상기 효능을 부여하기에 유용한 조성물에 관한 것이다.The present invention is generally useful as an additive for vulcanized rubber articles, vulcanizable elastomer formulations, lubricants, fuels, fuel additives, and other compositions requiring anti-aging and antifatigue efficacy and To compounds having endothelial efficacy, or compositions useful for conferring such efficacy on their own.
플라스틱, 탄성중합체, 윤활제, 화장품 및 석유 제품(예를 들어 자동차 및 항공 분야의 유압 유체, 오일, 연료, 및 오일/연료 첨가제)과 같은 많은 물질은 광, 열, 산소, 오존, 반복적인 기계적 작용 등에 대한 지속적인 노출에 의해 분해되기 쉽다. 따라서, 노화방지 효능을 나타내는 화합물 및 조성물이 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,987,515호는 특히 윤활제 조성물에서 산화 분해를 억제하는 데 유용한 방향족 폴리아민을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2014/0316163호는 많은 상업적으로 입수가능한 오일 및 윤활제에서 향상된 용해도를 갖는 것으로 알려진 산화방지성 거대 분자를 개시한다.Many materials, such as plastics, elastomers, lubricants, cosmetics, and petroleum products (for example, hydraulic fluids, oils, fuels, and oil / fuel additives in the automotive and aerospace sectors), are light, thermal, oxygen, ozone, repetitive mechanical action. Susceptible to degradation by continuous exposure to the back. Thus, compounds and compositions that exhibit anti-aging efficacy are well known in the art. For example, US Pat. No. 8,987,515 discloses aromatic polyamines that are particularly useful for inhibiting oxidative degradation in lubricant compositions. US Patent Application Publication No. 2014/0316163 discloses antioxidant macromolecules known to have improved solubility in many commercially available oils and lubricants.
탄성중합체, 플라스틱 등으로부터 제조된 물품의 제조에 유용한 노화방지제는 달성되기 어려운 품질의 매우 특정한 조합을 필요로 한다. 노화방지제는, 상업적으로 허용가능한 효능을 분명히 가져야 하면서도, 광, 산소 및 오존과 같은 환경적 요인으로 인한 분해가 주로 발생하는 물품의 노출된 표면에서 특히 장기간에 걸쳐 물품의 사용과 관련된 효능을 나타내야 한다. 표면이 노출된 요소를 보호하는 것이 중요하듯이, 산화 노화 및 반복적인 기계적 작용의 영향으로부터 복합 물질의 내장된 요소를 보호하는 효능도 매우 중요하다. 노화방지제는 최종 물품에서 다른 첨가제의 효능 또는 바람직한 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 이러한 결과를 달성해야 한다. 또한, 물품이 사용되면서 산화적으로 또는 오존에 대한 노출에 의해 노화된 후의 기계적 피로 수명을 제공하거나 개선하는 노화방지제는 매우 가치가 있는데, 이는, 노화방지제가 물품의 유용한 기계적 수명을 본질적으로 개선할 것이기 때문이다. 따라서, 사용 중에 반복적인 기계적 굴곡, 신장 또는 압축을 겪는 탄성중합체 물품은 이러한 발견으로부터 큰 이익을 얻는다.Antioxidants useful in the manufacture of articles made from elastomers, plastics, and the like, require very specific combinations of qualities that are difficult to achieve. Anti-aging agents should have a commercially acceptable efficacy, but should also exhibit efficacy associated with the use of the article over an extended period of time, particularly on the exposed surfaces of the article where degradation due to environmental factors such as light, oxygen and ozone occurs. . Just as it is important to protect the exposed elements of the surface, the effectiveness of protecting the embedded elements of the composite material from the effects of oxidative aging and repetitive mechanical action is also very important. Antioxidants should achieve these results without negatively affecting the efficacy or desirable properties of other additives in the final article. In addition, anti-aging agents that provide or improve mechanical fatigue life after use as the article is oxidized or after aging by exposure to ozone are of great value, which would prevent the anti-aging agent from essentially improving the useful mechanical life of the article. Because it is. Thus, elastomeric articles that undergo repeated mechanical bending, stretching or compression during use benefit greatly from this finding.
천연 고무와 같은 범용 탄성중합체로부터 제조된 물품, 특히 타이어는 산소 및 오존 둘 다로 인해 특히 분해되기 쉽다. 미국 특허 제2,905,654에서 논의된 바와 같이, 고무에 대한 산소에 의한 분해의 영향은 오존에 의한 분해의 영향과 상이하다; 그러나 상기 두 가지 영향 모두 타이어 성능, 외관 및 예상 수명에 불리할 수 있다. 또한, 피로 및 균열(crack) 전파는, 특히 강철 벨트 모서리 영역 및 타이어 사이드월(sidewall)의 경우에 특별히 우려되는 문제이며, 이들은 타이어의 수명 기간에 걸쳐 팽창되거나 부분적으로 팽창되거나 구부러지면서 상당한 스트레스 및 신축력을 받게 된다. 미국 특허 제8,833,417호는, 하기에서 바로 논의되는 공지된 산화방지제에 비해 피로 및 균열 전파에 대한 장기 내성을 증가시키는 것으로 알려진 산화방지 시스템을 기술한다.Articles made from general-purpose elastomers such as natural rubber, in particular tires, are particularly susceptible to degradation due to both oxygen and ozone. As discussed in US Pat. No. 2,905,654, the effect of decomposition by oxygen on rubber is different from the effect of decomposition by ozone; However, both effects can be detrimental to tire performance, appearance and life expectancy. In addition, fatigue and crack propagation is a problem of particular concern, particularly in the case of steel belt edge regions and tire sidewalls, which are subject to significant stress and You will receive elasticity. US Pat. No. 8,833,417 describes an antioxidant system known to increase long-term resistance to fatigue and crack propagation compared to known antioxidants discussed directly below.
노화방지 효능을 갖는 물질은 타이어 적용례에서 사용하기 위해 당업계에 잘 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 이 목적을 위해, 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)에 의해 산토플렉스(Santoflex, 등록상표)라는 상표로 판매되는 것과 같은 N,N'-이치환된-파라페닐렌다이아민이 다수의 타이어 제조업자에 의해 일반적으로 선호된다. EP 3 147 321 A1은 고무 조성물, 타이어, 아민 화합물 및 항노화제, 특히 타이어의 트레드 고무 또는 사이드월 고무에 사용하기에 적합한 고무 조성물을 개시한다. 연료 효율성을 높이고 천연 자원 공급원료를 보존하기 위해 정부의 규제, 시장의 요구 및 고객 기대가 고무 산업에서 경량 타이어 개발 압력을 가함에 따라, (i) 피로, 균열 전파 및 다양한 분해 메커니즘에 대한 여러 효능; (ⅱ) 증가된 효능(특히 저농도에서), 및 (ⅲ) 현재의 상업적 물질에 비해 긴 효능 기간을 나타내는 개선된 노화방지제에 대한 계속적인 필요성이 여전히 존재한다.Materials having anti-aging efficacy are well known in the art and commercially available for use in tire applications. For this purpose, for example, many N, N'-disubstituted-paraphenylenediamines such as those sold under the trademark Santoflex® by Eastman Chemical Company It is generally preferred by tire manufacturers. EP 3 147 321 A1 discloses rubber compositions, tires, amine compounds and anti-aging agents, in particular rubber compositions suitable for use in tread or sidewall rubbers of tires. As government regulations, market demands and customer expectations put pressure on the development of lightweight tires in the rubber industry to increase fuel efficiency and preserve natural resource feedstocks, (i) multiple benefits for fatigue, crack propagation and various decomposition mechanisms; ; There is still a continuing need for improved anti-oxidants that exhibit increased efficacy (especially at low concentrations), and (iii) longer potency compared to current commercial materials.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:In a first aspect, the invention relates to compounds of formula (I)
[화학식 I][Formula I]
상기 식에서,Where
R은 (i) 0 내지 12개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬; (ii) 치환되거나 치환되지 않은 아릴; 및 (iii) 치환되거나 치환되지 않은 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R은 0 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R is (i) substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 12 C; (ii) substituted or unsubstituted aryl; And (iii) substituted or unsubstituted alkylaryl; R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 3 C;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나; X1, X2, X3 및 X4는 각각 수소 또는 메틸이고;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen; X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each hydrogen or methyl;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R1, R2, R3 및 R4는 각각 프로필, 에틸, 메틸 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되되; R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나는 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of propyl, ethyl, methyl or hydrogen; One of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 may optionally be crosslinked by a polymethylene group;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
제2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물 및 혼합물에 관한 것이다:In a second aspect, the invention relates to compositions and mixtures comprising a compound of formula (I)
[화학식 I][Formula I]
상기 식에서,Where
R은 (i) 0 내지 12개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬; (ii) 치환되거나 치환되지 않은 아릴; 및 (iii) 치환되거나 치환되지 않은 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R은 0 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;R is (i) substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 12 C; (ii) substituted or unsubstituted aryl; And (iii) substituted or unsubstituted alkylaryl; R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 3 C;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나; X1, X2, X3 및 X4는 각각 수소 또는 메틸이고;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen; X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each hydrogen or methyl;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R1, R2, R3 및 R4는 각각 프로필, 에틸, 메틸 또는 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나는 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교되고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of propyl, ethyl, methyl or hydrogen; One of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are optionally crosslinked by polymethylene groups;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 노화방지 조성물에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to an anti aging composition comprising a compound of the present invention.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a lubricant composition comprising a compound of the present invention.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 가황성 탄성중합체 제형에 관한 것이다.In another aspect, the invention relates to vulcanizable elastomer formulations comprising a compound of the invention.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 가황성 탄성중합체 제형으로부터 제조된 하나 이상의 요소를 갖는 가황된 탄성중합체 고무 물품에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a vulcanized elastomeric rubber article having one or more elements made from the vulcanizable elastomeric formulations of the present invention.
본 발명의 화합물은 놀랍게도 노화방지 및 내피로 효능을 보여주었고, 따라서 다양한 적용례에서 균열 전파, 분해 및 이들의 많은 징후에 대한 내성을 부여하는데 특히 유용하다. 가황된 고무 물품, 특히 차량용 타이어 및 그 요소의 제조를 위한 가황성 탄성중합체 제형의 성분으로서 사용되는 경우, 본 발명의 화합물은 선행 기술의 물질에 의해 지금까지 달성된 조합에 비해 우수한 산화 분해, 오존 분해 및 피로 및 균열 전파에 대한 내성에 대해 특히 바람직하고 놀라운 조합된 효능을 나타냈다. 본원에 제공된 설명으로부터 다른 장점 및 적용가능 영역이 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 설명 목적을 위한 것이며 본 발명의 사상 및 범위를 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.The compounds of the present invention have surprisingly shown anti-aging and endothelial efficacy and are therefore particularly useful in conferring crack propagation, degradation and many of their manifestations in various applications. When used as a component of vulcanizable elastomer formulations for the production of vulcanized rubber articles, in particular vehicle tires and components thereof, the compounds of the present invention are superior in oxidative decomposition, ozone compared to the combinations achieved so far by the materials of the prior art. Particularly preferred and surprisingly combined efficacy against degradation and fatigue and crack propagation has been shown. Other advantages and applicable areas will become apparent from the description provided herein. It is to be understood that the detailed description and specific examples of the invention are for illustrative purposes only and are not intended to limit the spirit and scope of the invention.
본원에서 사용된 하기 용어 또는 어구는 하기와 같이 정의된다.As used herein, the following terms or phrases are defined as follows.
"노화방지제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 물품의 분해(예를 들어, 열, 광, 산화 및/또는 오존화에 의해 야기됨), 또는 분해의 징후를 억제하는 물질을 지칭한다.An "antiaging agent" refers to a substance that inhibits the degradation (eg, caused by heat, light, oxidation and / or ozonation), or signs of degradation, of a composition, formulation or article to which it is added or applied.
"내피로화제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 물품이 열, 산화, 오존 및 기계적 분해력을 적용받는 사용 적용 기간 이후에 상기 조성물, 제형 또는 물품의 굴곡 피로 내성(flex fatigue resistance)을 개선하는 물질을 지칭한다.A "fatigue resistant agent" improves the flex fatigue resistance of a composition, formulation or article after its application period in which the composition, formulation or article to which it is added or applied is subject to heat, oxidation, ozone and mechanical degradability. Refers to the material to be.
"산화방지제"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 물품의 산화 분해를 억제하는 물질을 지칭한다."Antioxidant" refers to a substance that inhibits oxidative degradation of a composition, formulation or article to which it is added or applied.
"항오존화제(antiozonant)"는, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 물품의 오존 노출 분해를 억제하는 물질을 지칭한다."Antiozonant" refers to a substance that inhibits ozone exposure degradation of a composition, formulation or article to which it is added or applied.
"탄성중합체"는, 가황(또는 가교결합) 이후에 실온에서 낮은 스트레스 하에 원래의 길이의 2배 이상으로 연신될 수 있고, 스트레스의 즉각적인 해제 시 거의 원래의 길이로 복귀할 수 있는 임의의 중합체를 의미하며, 비제한적으로 고무를 포함한다."Elastomer" refers to any polymer that can be stretched to at least twice its original length under low stress at room temperature after vulcanization (or crosslinking) and can return to its original length upon immediate release of stress. Meaning, including but not limited to rubber.
"가황성 탄성중합체 제형"은, 탄성중합체를 포함하고 가황 조건 하에 놓일 때 가황될 수 있는 조성물을 의미한다."Vulcanizable elastomer formulation" means a composition comprising an elastomer and capable of being vulcanized when placed under vulcanization conditions.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:In a first aspect, the invention relates to compounds of formula (I)
[화학식 I][Formula I]
상기 식에서,Where
R은 (i) 0 내지 12개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬; (ii) 치환되거나 치환되지 않은 아릴; 및 (iii) 치환되거나 치환되지 않은 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;R is (i) substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 12 C; (ii) substituted or unsubstituted aryl; And (iii) substituted or unsubstituted alkylaryl;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 알킬, 아릴, 알킬아릴 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교될 수 있고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl groups and hydrogen, and R 2 and R 3 may optionally be crosslinked by polymethylene groups;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
본 발명의 화학식 I의 화합물의 비제한적인 예는 N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(옥탄-1,8-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민); N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 및 N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)을 포함한다. 이들은 하기와 같이 개략적으로 제시되고, 각각은 하기에서 제조 방법을 기술하는 상응하는 실시예를 참조로 한다.Non-limiting examples of compounds of formula (I) of the invention include N, N '-(ethane-1,2-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine); N, N '-(butane-2,3-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine); N, N '-(octane-1,8-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine); N, N '-(1,4-phenylenebis (methylene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine); N, N '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine); N, N '-(1,4-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) and N, N'-(1,3-phenyl Renbis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine). These are schematically presented as follows, each with reference to the corresponding examples describing the preparation method below.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:In another embodiment, this invention relates to compounds of Formula (I)
[화학식 I][Formula I]
상기 식에서,Where
각각의 R은 0 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;Each R is independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 3 C;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen or methyl;
R1, R2, R3 및 R4는 프로필, 에틸, 메틸 또는 수소로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나는 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로알킬을 형성할 수 있고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of propyl, ethyl, methyl or hydrogen, one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 is optionally added to the polymethylene group Crosslinked to form cycloalkyl;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
관련 양태에서, 본 발명은, 하기에 추가로 상술되는 바와 같이, 상기 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.In a related aspect, the present invention relates to a composition comprising a compound of formula (I), as further detailed below.
화학식 I에 따른 특정 실시양태에서, R은 0 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, R은, C가 0개이거나 C가 1개이거나 C가 2개이거나 C가 3개일 수 있다. 실시양태에서, C는 0 내지 3개의 탄소, 1 내지 2개의 탄소 또는 1 내지 3개의 탄소일 수 있다.In certain embodiments according to formula I, R may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 3 C. Thus, R may be zero C, one C, two C, or three C. In an embodiment, C can be 0 to 3 carbons, 1 to 2 carbons or 1 to 3 carbons.
따라서, R이 부재하는 경우(C=0), R 기의 양쪽에 도시된 탄소는 서로 직접 연결되어 에틸렌 기를 형성한다. 대안적으로, R은 단일 탄소일 수 있다(C=1), 즉, R은 메틸렌 기일 수 있어, 프로필렌 기가 인접 질소 원자 각각에 결합된다. 또한, R은 2개의 탄소를 갖는 알킬(C=2), 즉, 에틸렌 기일 수 있어, 부틸렌 기가 각각의 인접 질소 원자에 결합된다. 또 다른 실시양태에서, R은, C가 3개일 수 있고, 즉, 프로필렌 기일 수 있어, 펜틸렌 기가 각각의 인접 질소 원자에 결합되거나; 이웃한 탄소가 R 기에 인접한 도시된 탄소에 결합하는 반면에, 제3 탄소는 R 기에 인접한 것에 결합한 2개의 탄소 중 하나에만 결합된다, 즉, 이소프로필렌 기이다.Thus, in the absence of R (C = 0), the carbons shown on both sides of the R groups are directly connected to each other to form ethylene groups. Alternatively, R may be a single carbon (C = 1), ie R may be a methylene group such that a propylene group is bonded to each of the adjacent nitrogen atoms. R may also be an alkyl having two carbons (C = 2), ie an ethylene group such that a butylene group is bonded to each adjacent nitrogen atom. In another embodiment, R can be three C, ie, propylene groups, such that a pentylene group is bonded to each adjacent nitrogen atom; The neighboring carbon is bonded to the illustrated carbon adjacent to the R group, while the third carbon is bound to only one of the two carbons bonded to the adjacent to the R group, ie is an isopropylene group.
R 기에 관하여, R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하다. 또한, R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.With respect to the R group, when C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 . In addition, when there is one C in R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
또한, 화학식 I의 특정 양태에 따라, X1, X2, X3 및 X4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 당업자는, X1, X2, X3 및 X4가 각각 수소일 때, 이들이 결합된 질소 분자가 특정한 공지되거나 제안된 작용의 산화방지 메커니즘에서 바람직한 것으로 공지된 이차 아민임을 이해할 것이다. 대안적으로, 본 발명의 화합물이 실시예 14에 나타낸 바와 같이 메틸화되어 메틸화된 유도체를 형성하는 경우, 특정 유리점, 예컨대 개선된 가황 특성 및 내피로 특성이 달성될 수 있다.Furthermore, according to certain embodiments of formula I, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may each independently be hydrogen or methyl. Those skilled in the art will understand that when X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each hydrogen, the nitrogen molecules to which they are bound are secondary amines known to be preferred in certain known or proposed antioxidant mechanisms of action. Alternatively, when the compounds of the present invention are methylated to form methylated derivatives as shown in Example 14, certain advantages, such as improved vulcanization and fatigue resistance, can be achieved.
화학식 I의 특정 실시양태에 따라, R1, R2, R3 및 R4는 프로필, 에틸, 메틸 또는 수소로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 따라서, 다양한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소일 수 있거나, 모두 메틸일 수 있거나, 모두 에틸 또는 프로필일 수 있거나, 이들 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2 중 하나는 메틸일 수 있고 나머지 하나는 수소일 수 있고, R3 및 R4 중 하나는 메틸일 수 있고 나머지 하나는 수소일 수 있다.According to certain embodiments of formula I, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of propyl, ethyl, methyl or hydrogen. Thus, in various embodiments, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can all be hydrogen, all can be methyl, all can be ethyl or propyl, or a mixture of any of these. For example, one of R 1 and R 2 may be methyl and the other may be hydrogen, one of R 3 and R 4 may be methyl and the other may be hydrogen.
화학식 I의 대안적 실시양태에서, R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나는 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로알킬 기를 형성할 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬, 예컨대 사이클로부탄, 사이클로프로판, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 또는 사이클로옥탄을 포함할 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4 중 2개는 사이클로알킬에 연결된 메틸렌 기를 포함할 수 있거나 각각 자체로 환형 알킬의 탄소를 형성할 수 있다. 화학식 II의 화합물에 존재할 수 있는 비제한적인 사이클로알킬은 사이클로헥산, 사이클로헥산 다이메탄올을 포함한다. 따라서, 환형 알킬을 함유하는 이러한 화합물을 형성하는 데 유용한 다이올은 또한 비제한적으로 사이클로헥산다이올, 사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 유사하게, 이러한 화합물을 수득하는 데 유용한 다이카본일은 사이클로헥산다이온 및 사이클로헥산 다이알데하이드를 포함한다.In alternative embodiments of formula I, one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 may optionally be crosslinked with a polymethylene group to form a cycloalkyl group. Thus, in various embodiments, the compounds of the present invention may include substituted or unsubstituted cycloalkyl, such as cyclobutane, cyclopropane, cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane, wherein R 1 , R 2 , R 3 And two of R 4 may comprise a methylene group linked to a cycloalkyl or each may itself form a carbon of cyclic alkyl. Non-limiting cycloalkyls that may be present in the compound of Formula II include cyclohexane, cyclohexane dimethanol. Thus, diols useful for forming such compounds containing cyclic alkyls also include, but are not limited to, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol. Similarly, dicarbonyl useful for obtaining such compounds include cyclohexanedione and cyclohexane dialdehyde.
따라서, 화학식 I에 따른 본 발명의 화합물의 비제한적인 예는 상기에 도시된 N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 및 N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)을 포함한다.Thus, non-limiting examples of compounds of the present invention according to formula (I) include the N, N '-(ethane-1,2-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) shown above and N, N '-(butane-2,3-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine).
본 발명의 화합물은 균질 또는 비균질 촉매를 사용하여 수소 자동전이(autotransfer) 절차를 통해 폴리알코올 출발 물질로부터 제조될 수 있다(상기 메커니즘의 일반적인 설명을 위해 예컨대 문헌[Guillena, et.al. Chem. Rev. 2010, 110, 1611]을 참조한다). 또한, 관심 화합물은 비균질 전이금속 촉매를 사용하여 수소의 존재 하에 폴리카본일 출발 물질로부터 제조될 수 있다.Compounds of the present invention can be prepared from polyalcohol starting materials via a hydrogen autotransfer procedure using homogeneous or heterogeneous catalysts (see, eg, Guillena, et.al. Chem. Rev for a general description of the mechanism). 2010, 110, 1611). In addition, compounds of interest can be prepared from polycarbonyl starting materials in the presence of hydrogen using heterogeneous transition metal catalysts.
본 발명의 화합물을 위한 전구체, 본 발명의 화합물 및 그의 제조 방법이 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는 본 발명의 사상 또는 범위를 제한하려는 의도는 아니다.Precursors for the compounds of the present invention, the compounds of the present invention and methods for their preparation are illustrated by the following examples, which are not intended to limit the spirit or scope of the present invention.
실시예 1: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(에탄-1,2-다이일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 1 Preparation of Precursors (N, N ', N, N')-N, N '-(ethane-1,2-diylidene) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
오버헤드 교반기를 구비한 3-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 4-ADPA(127 g, 689 mmol)를 EtOH(200 프루프(proof), 363 mL)에 용해시켰다. 별도의 비커에서, 글리옥살(물 중 40%, 50 g, 345 mmol)을 EtOH:물의 혼합물(1:1,100 mL)에 첨가했다. 이어서, 상기 글리옥살 용액을 50분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 적가했고 - 첨가 동안 적색 고체가 형성되기 시작했다. 추가적 20분 동안 상기 혼합물을 교반한 후에, 물(150 mL)을 한번에 모두 첨가하여 진한 적색 고체를 추가로 침전시켰다. 상기 슬러리를 밤새 교반했다. 여과하고 추가의 물로 세척함으로써 고체를 회수하고, 상기 적색 고체를 밤새 50℃ 진공 오븐에 (질소 스윕과 함께) 방치했다(131.57 g, 98% 수율). 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.49 (bs, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.38 (m, 4H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.16-7.11 (m, 8H), 6.92-6.89 (m, 2H).In a 3-neck 1 L round bottom flask with overhead stirrer, 4-ADPA (127 g, 689 mmol) was dissolved in EtOH (200 proof, 363 mL). In a separate beaker, glyoxal (40% in water, 50 g, 345 mmol) was added to a mixture of EtOH: water (1: 1,100 mL). The glyoxal solution was then added dropwise to the reaction mixture over 50 minutes-a red solid began to form during the addition. After stirring the mixture for an additional 20 minutes, water (150 mL) was added all at once to further precipitate a dark red solid. The slurry was stirred overnight. The solid was recovered by filtration and washing with additional water and the red solid was left overnight (with nitrogen sweep) in a 50 ° C. vacuum oven (131.57 g, 98% yield). 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.49 (bs, 2H), 8.47 (s, 2H), 7.38 (m, 4H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.16-7.11 (m, 8H) , 6.92-6.89 (m, 2 H).
실시예 2: N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 2: Preparation of N, N '-(ethane-1,2-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
DIBAL-H(122 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(102 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다(canulated). 이어서, 다이-이민 1(20.0 g, 50.2 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 60℃로 가열하고 19.25시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응 생성물을 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 이때 이 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르트레이트의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, NaK 타르트레이트 용액(250 mL)을 신속하게 첨가한 후에, EtOAc(500 mL)를 첨가했다. 상기 2-상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1 L 분별 깔때기로 옮긴 후에, 층을 분리했다. 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고, 케이크를 소량의 EtOAc 및 THF로 헹궜다. 생성물을 연갈색 분말(17.3 g, 86% 수율)로서 단리했다. ICP 분석: 86 ppm 알루미늄. Tm=167.09℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H).DIBAL-H (122 g, 25 wt.% In toluene) was slowly canulated into a 1 L round bottom flask containing THF (102 mL). Di-imine 1 (20.0 g, 50.2 mmol) was then carefully added at ambient temperature. After the addition was complete, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 19.25 hours. An ice water bath was then used to cool the reaction product to about 5-10 ° C., at which time a saturated solution of NaK tartrate was added dropwise until the reaction mixture formed a gel. At this point, NaK tartrate solution (250 mL) was added quickly, followed by EtOAc (500 mL). The two-phase mixture was stirred vigorously overnight. The mixture was then transferred to a 1 L separatory funnel and the layers separated. The organics were dried over Na 2 SO 4 . The mixture was then filtered through a short silica gel plug and the cake was rinsed with a small amount of EtOAc and THF. The product was isolated as light brown powder (17.3 g, 86% yield). ICP analysis: 86 ppm aluminum. Tm = 167.09 ° C. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H).
실시예 3: N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 대안적 제조Example 3: Alternative Preparation of N, N '-(ethane-1,2-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
절차: 물에 젖은 레이니(Raney) Ni 슬러리(20 g)를 파르(Parr) 병으로 옮겼다. 이어서, 다이메틸폼아미드(DMF)(400 g) 및 EtOH(200 g)를 첨가하였다. 비스-이민 1(200 g)을 촉매/용매 혼합물에 첨가하였다. 상기 병을 파르 진탕기 기기에 두고 질소로 3회 퍼징하였다. 용기를 H2 기체로 3회 퍼징한 후에, 40 psig로 가압하였다. 교반을 개시하고, 내용물을 48℃의 내부 설정점으로 가열하였다. 반응 생성물이 상기 온도에 도달한 후에, H2 압력을 50 psig로 조정하였다. 반응 생성물을 2.5시간 동안 교반한 후에, 1시간에 걸쳐 주위 온도로 냉각시켰다. 혼합물을 셀라이트의 플러그를 통과시켜 촉매를 정화시키고, 최소량의 DMF/EtOH(110 g DMF, 140 g EtOH)를 사용하여 병 및 케이크를 헹궜다. 균질 혼합물을 자기 교반 막대를 구비한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 물(750 g)을 격렬한 교반과 함께 균압 적하 깔때기를 통해 40분에 걸쳐 첨가하였다. 침전된 고체를 1 μm 유리 섬유 디스크를 통해 여과하고 물(2.5 L)로 세척하였다. 고체를 1 L 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크로 옮기고, H2O(약 750 mL)에서 4시간 동안 교반 막대에 의해 교반하였다. 고체를 한번 더 여과하고 추가적 H2O로 세척하였다. 갈색 고체를 N2 스윕과 함께 60℃ 진공 오븐에서 두고 밤새 건조하였다. 단리된 수율: 179 g, 90% 수율, 99% 선택도. Tm = 167.09℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H).Procedure: Watery Raney Ni slurry (20 g) was transferred to a Parr bottle. Then dimethylformamide (DMF) (400 g) and EtOH (200 g) were added. Bis-imine 1 (200 g) was added to the catalyst / solvent mixture. The bottle was placed on a Parr shaker machine and purged three times with nitrogen. The vessel was purged three times with H 2 gas and then pressurized to 40 psig. Agitation was initiated and the contents heated to an internal set point of 48 ° C. After the reaction product reached this temperature, the H 2 pressure was adjusted to 50 psig. The reaction product was stirred for 2.5 hours and then cooled to ambient temperature over 1 hour. The mixture was passed through a plug of celite to purify the catalyst and the bottles and cake were rinsed with a minimum amount of DMF / EtOH (110 g DMF, 140 g EtOH). The homogeneous mixture was transferred to a 1 L round bottom flask with magnetic stir bar. Water (750 g) was added over 40 minutes through a pressure dropping funnel with vigorous stirring. The precipitated solid was filtered through 1 μm glass fiber discs and washed with water (2.5 L). The solid was transferred to a 1 L Erlenmeyer flask and stirred by a stir bar in H 2 O (about 750 mL) for 4 hours. The solid was filtered once more and washed with additional H 2 O. The brown solid was placed in a 60 ° C. vacuum oven with N 2 sweeps and dried overnight. Isolated yield: 179 g, 90% yield, 99% selectivity. Tm = 167.09 ° C. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.50 (bs, 2H), 7.10 (m, 4H), 6.91 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.62-6.58 (m, 6H), 5.35 (bs, 2H), 3.21 (m, 4H).
실시예 4: 전구체 (N,N')-N,N'-(부탄-2,3-다이일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 또는 4,4-(((2E,3E)-부탄-2,3-다이일리덴)비스(아잔일일리덴))비스(N-페닐아닐린)의 제조Example 4: Precursor (N, N ')-N, N'-(butane-2,3-diylidene) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) or 4,4-((( Preparation of 2E, 3E) -Butane-2,3-diylidene) bis (azaniylidene)) bis (N-phenylaniline)
오버헤드 교반기를 구비한 3-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에서, 4-ADPA(128 g, 689 mmol)를 EtOH(200 프루프, 375 mL)에 용해시켰다. 균압 첨가 깔때기를 통해 바이아세틸(30.0 g, 348 mmol)을 20분에 걸쳐 적가했다. 13시간 후에, 40분에 걸쳐 헵탄(375 mL)을 분액(약 50 mL)으로 첨가했다(헵탄을 천천히 첨가하는 것은 덩어리의 생성을 줄이는 것을 도왔다). 상기 혼합물을 15분 동안 격렬히 교반한 후에, 여과했다. 고체를 추가적 헵탄으로 세척한 후에, 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(67.45 g, 46% 수율). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 (s, 6H).In a 3-neck 1 L round bottom flask with overhead stirrer, 4-ADPA (128 g, 689 mmol) was dissolved in EtOH (200 proof, 375 mL). Biacetyl (30.0 g, 348 mmol) was added dropwise over 20 minutes through the equalization funnel. After 13 hours, heptane (375 mL) was added in aliquots (about 50 mL) over 40 minutes (slow addition of heptane helped reduce the formation of lumps). The mixture was stirred vigorously for 15 minutes and then filtered. The solid was washed with additional heptane and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. with nitrogen sweep (67.45 g, 46% yield). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 ( s, 6H).
실시예 5: 4,4-(((2E,3E)-부탄-2,3-다이일리덴)비스(아잔일일리덴))비스(N-페닐아닐린) 또는 (N,N')-N,N'-(부탄-2,3-다이일리덴)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 대안적 제조Example 5: 4,4-(((2E, 3E) -butane-2,3-diylidene) bis (azaniyllidene)) bis (N-phenylaniline) or (N, N ')-N Alternative Preparation of, N '-(butane-2,3-diylidene) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
절차: 오버헤드 교반기를 구비한 3-목 3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 4-ADPA(690 g, 3.8 mol)를 EtOH(1800 g) 및 헵탄(780 g)에 용해시켰다. 이어서, 인산(85%, 5.02 g)을 첨가하였다. 바이아세틸(150 g, 1.7 mol)을 균압 첨가 깔때기를 통해 5분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하였다. 24시간 후에, 반응 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 황색-녹색 고체를 여과하고 포화 NaHCO3(1 L)로 세척한 후에, 2회의 물(1 L)에 의한 세척이 뒤따랐다. 필터 케이크를 이소프로판올(1 L)로 세척한 후에, 헵탄(1 L)으로 세척하였다. 고체를 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조하였다(569 g, 78% 수율). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 (s, 6H).Procedure: In a 3-neck 3 L round bottom flask with overhead stirrer, 4-ADPA (690 g, 3.8 mol) was dissolved in EtOH (1800 g) and heptane (780 g). Phosphoric acid (85%, 5.02 g) was then added. Biacetyl (150 g, 1.7 mol) was added over 5 minutes via a equalization funnel. The mixture was heated to 50 ° C. After 24 hours, the reaction product was cooled to ambient temperature. The yellow-green solid was filtered off and washed with saturated NaHCO 3 (1 L) followed by two washes with water (1 L). The filter cake was washed with isopropanol (1 L) followed by heptane (1 L). The solid was dried with nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven (569 g, 78% yield). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.82-6.79 (m, 6H) 2.17 ( s, 6H).
실시예 6: N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 6: Preparation of N, N '-(butane-2,3-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
1 L 둥근 바닥 플라스크에서 LiAlH4(7.40 g, 1995 mmol)를 THF(162 mL)에 조심스럽게 첨가했다. 다이-이민 3(20.4 g, 48.7 mmol)을 상기 용액에 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 반응 생성물을 4 시간 동안 환류시켰다. 이후, 상기 혼합물을 얼음물 수조를 사용하여 냉각시키고, 이어서 물(25 mL)을 적가하여 조심스럽게 켄칭한 후에, 15% NaOH(50 mL)를 적가했다. 상기 혼합물에 추가적 물(150 mL)을 첨가한 후에, 밤새 교반했다. 여과 후에, 갈색 액체를 감압 하에 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 생성된 갈색 고체를 헵탄으로 세척한 후에, 45℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(16.5 g, 80% 수율). (1H NMR은 상기 메조 화합물 및 상응하는 이성질체의 혼합물을 나타냈다). Tm=175.02℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.24 (m, 4H), 7.00 (m, 4H), 6.85-6.75 (m, 6H), 6.70-6.55 (m, 4H), 5.40 (bs, 2H), 3.75-3.50 (m, 4H), 1.25 (m, 6H).LiAlH 4 (7.40 g, 1995 mmol) was carefully added to THF (162 mL) in a 1 L round bottom flask. Di-imine 3 (20.4 g, 48.7 mmol) was carefully added to the solution. After the addition was complete, the reaction product was refluxed for 4 hours. The mixture was then cooled using an ice water bath and then quenched carefully by dropwise addition of water (25 mL) followed by dropwise addition of 15% NaOH (50 mL). Additional water (150 mL) was added to the mixture followed by stirring overnight. After filtration, the brown liquid was concentrated using a rotary evaporator under reduced pressure. The resulting brown solid was washed with heptane and then dried with nitrogen sweep in a 45 ° C. vacuum oven (16.5 g, 80% yield). ( 1 H NMR showed a mixture of the meso compounds and the corresponding isomers). Tm = 175.02 ° C. 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.24 (m, 4H), 7.00 (m, 4H), 6.85-6.75 (m, 6H), 6.70-6.55 (m, 4H), 5.40 (bs, 2H), 3.75 -3.50 (m, 4H), 1.25 (m, 6H).
실시예 7: N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 대안적 제조Example 7: Alternative Preparation of N, N '-(butane-2,3-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
절차: 5% Pt-C(50% 물에 젖음, 2.5 g)를 파르 병에 옮겼다. 이어서, EtOAc(75 g)를 첨가하고, 비스-이민 3(25 g)을 촉매/용매 혼합물에 첨가하였다. 상기 병을 파르 진탕기 기기에 두고 질소로 3회 퍼징하였다. 용기를 H2 기체로 3회 퍼징한 후에, 50 psig로 가압하였다. 교반을 개시하였다. 반응 생성물을 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트 플러그에 통과시켜 촉매를 정화하였다. 휘발물을 회전 증발기를 사용하여 감압 하에 제거하였다. 생성물은 단리된 점성의 액체였고, 이는 주위 온도로 냉각시 고화되었다. 22 g 회수됨, 86% 수율, 99% 선택도. (1H NMR은 메조 화합물 및 상응하는 이성질체의 혼합물을 나타냈다). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H, 주요 이성질체), 7.47 (bs, 2H, 부수적 이성질체), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, 주요 이성질체), 4.92 (d, 2H, 부수적 이성질체), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, 주요 이성질체), 1.11 (d, 6H, 부수적 이성질체).Procedure: 5% Pt-C (50% wet in water, 2.5 g) was transferred to the Parr bottle. EtOAc (75 g) was then added and bis-imine 3 (25 g) was added to the catalyst / solvent mixture. The bottle was placed on a Parr shaker machine and purged three times with nitrogen. The vessel was purged three times with H 2 gas and then pressurized to 50 psig. Agitation was initiated. The reaction product was stirred for 3 hours. The mixture was passed through a plug of celite to purify the catalyst. Volatiles were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The product was an isolated viscous liquid which solidified upon cooling to ambient temperature. 22 g recovered, 86% yield, 99% selectivity. ( 1 H NMR showed a mixture of meso compounds and corresponding isomers). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H, major isomers), 7.47 (bs, 2H, minor isomers), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 ( m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, major isomers), 4.92 (d, 2H, minor isomers), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, major isomers) , 1.11 (d, 6H, ancillary isomers).
실시예 8: N,N'-(부탄-2,3-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 대안적 제조Example 8: Alternative Preparation of N, N '-(butane-2,3-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
절차: 아세토인(5.0 g, 57 mmol)을 자기 교반 막대를 구비한 250 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이어서, 4-ADPA(21 g, 110 mmol)를 상기 플라스크에 첨가한 후에, EtOH(75 g)를 첨가하였다. Amberlyst 15(건조 물질, 500 mg)를 상기 혼합물에 첨가한 후에, 70시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 추가적 5시간 동안 교반하였다. 황색 고체/촉매를 여과하고 약간의 헵탄으로 세척하였다. 중간체의 NMR 분석은 목적하는 엔-다이아민을 나타냈다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.07 (m, 4H), 6.81 (m, 6H), 2.17 (s, 6H). 엔-다이아민/촉매 혼합물(3.5 g) 및 5% Pt-C(50% 물에 젖음, 500 mg)를 파르 병으로 옮겼다. 이어서, EtOAc(50 g) 및 EtOH(25 g)를 첨가하였다. 상기 병을 파르 진탕기 기기에 두고 질소로 3회 퍼징하였다. 용기를 H2 기체로 3회 퍼징한 후에, 50 psig로 가압하였다. 교반을 개시하고, 반응 생성물을 2.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트의 플러그에 통과시켜 촉매를 정화하였다. 휘발물을 회전 증발기를 사용하여 감압 하에 제거하였다. (1H NMR은 메조 화합물 및 상응하는 이성질체의 혼합물을 나타냈다). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H, 주요 이성질체), 7.47 (bs, 2H, 부수적 이성질체), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, 주요 이성질체), 4.92 (d, 2H, 부수적 이성질체), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, 주요 이성질체), 1.11 (d, 6H, 부수적 이성질체).Procedure: Acetoin (5.0 g, 57 mmol) was transferred to a 250 mL round bottom flask with a magnetic stir bar. Then 4-ADPA (21 g, 110 mmol) was added to the flask followed by EtOH (75 g). Amberlyst 15 (dry material, 500 mg) was added to the mixture and then stirred at 50 ° C. for 70 hours. The mixture was then cooled to ambient temperature and stirred for an additional 5 hours. The yellow solid / catalyst was filtered off and washed with some heptane. NMR analysis of the intermediate showed the desired en-diamine. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.13 (bs, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.07 (m, 4H), 6.81 (m, 6H), 2.17 (s , 6H). N-diamine / catalyst mixture (3.5 g) and 5% Pt-C (50% wet in water, 500 mg) were transferred to a Parr bottle. Then EtOAc (50 g) and EtOH (25 g) were added. The bottle was placed on a Parr shaker machine and purged three times with nitrogen. The vessel was purged three times with H 2 gas and then pressurized to 50 psig. Agitation was initiated and the reaction product was stirred for 2.5 hours. The mixture was passed through a plug of celite to purify the catalyst. Volatiles were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. ( 1 H NMR showed a mixture of meso compounds and corresponding isomers). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (bs, 4H, major isomers), 7.47 (bs, 2H, minor isomers), 7.10 (m, 4H), 6.92-6.86 (m, 4H), 6.79 ( m, 4H), 6.64-6.55 (m, 6H), 5.07 (d, 2H, major isomers), 4.92 (d, 2H, minor isomers), 3.51 (m, 4H), 1.15 (d, 6H, major isomers) , 1.11 (d, 6H, ancillary isomers).
실시예 9: N,N'-(에탄-1,2-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민) 화합물 2 및 N-1,3-다이메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD)의 혼합물의 제조Example 9: N, N '-(ethane-1,2-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) Compound 2 and N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl Preparation of a Mixture of -p-phenylenediamine (6PPD)
비스-이민 1(3.0 g), 메틸 이소부틸케톤(MIBK)(75 mL) 및 3% Pt-C (황화된) 촉매(0.10 g)의 혼합물을 300 mL 파르 오토클레이브에 충전하였다. 시스템을 100 psig로 가압하고 방출함으로써 3회 질소로 퍼징하였다. 질소 퍼징 후에, 시스템을 400 psig로 수소로 가압하고 1800 rpm의 교반 속도를 사용하여 125℃로 가열하였다. 수소 압력을 반응에 걸쳐 400 psig로 유지하였다. 시스템을 5.5시간 동안 반응시키고, 이때 추가적 수소 소비는 검출되지 않았다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰다. HPLC-MS 분석은 생성물 혼합물이 거의 동일한 양의 다이아민 생성물(화합물 2) 및 6PPD를 함유함을 나타냈다.A mixture of bis-imine 1 (3.0 g), methyl isobutylketone (MIBK) (75 mL) and 3% Pt-C (sulfurized) catalyst (0.10 g) was charged to a 300 mL Parr autoclave. The system was purged with nitrogen three times by pressurizing and releasing to 100 psig. After nitrogen purge, the system was pressurized with hydrogen at 400 psig and heated to 125 ° C. using a stirring speed of 1800 rpm. Hydrogen pressure was maintained at 400 psig throughout the reaction. The system was allowed to react for 5.5 hours, at which time no additional hydrogen consumption was detected. The autoclave was cooled to room temperature. HPLC-MS analysis showed that the product mixture contained about the same amount of diamine product (Compound 2) and 6PPD.
실시예 10: N,N'-(옥탄-1,8-다이일)비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 10 Preparation of N, N '-(octane-1,8-diyl) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
옥탄-1,8-다이올(10.0 g, 68.4 mmol), 4-ADPA(25.2 g, 137 mmol) 및 RuCl2(PPh3)3(3.28 g, 3.42 mmol)를 테플론 스크류-탑을 구비한 250 mL 두꺼운 벽의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 자기 교반 막대를 첨가했다. 상기 플라스크를 밀봉한 후에, 135℃로 가열했다. 이 온도에서 2.5시간 후에, 반응 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성된 단사정 청색 고체를 THF(150 mL)에 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고 헵탄:EtOAc(1:1)로 헹궜다. 휘발물을 감압 하에 제거했다. 고체를 약간의 톨루엔으로 헹구고 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 상기 고체의 XRF 분석은 1000 ppm의 루테늄 오염이 나타냈다. 실리카 플러그 및 활성탄에 수회 통과시킨 후에, 화합물 5를 연회색 고체(1.81 g, 2.65% 수율)로서 단리했다. XRF 분석=95 ppm 루테늄. Tm=129.13℃. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.46 (bs, 2H), 7.09 (m, 4H), 6.88 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 6.53 (m, 4H), 5.23 (at, J = 5.5 Hz, 2H), 2.97 (m, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.43-1.28 (m, 8H).Octane-1,8-diol (10.0 g, 68.4 mmol), 4-ADPA (25.2 g, 137 mmol) and RuCl 2 (PPh 3 ) 3 (3.28 g, 3.42 mmol) were 250 with Teflon screw-top Transfer to a mL thick wall round bottom flask. A magnetic stir bar was added. After the flask was sealed, it was heated to 135 ° C. After 2.5 hours at this temperature, the reaction product was cooled to ambient temperature. The resulting monoclinic blue solid was dissolved in THF (150 mL). The solution was then filtered through a silica gel plug and rinsed with heptane: EtOAc (1: 1). Volatiles were removed under reduced pressure. The solid was rinsed with some toluene and dried with nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven. XRF analysis of the solid showed 1000 ppm ruthenium contamination. After several passes through a silica plug and activated charcoal, compound 5 was isolated as a light gray solid (1.81 g, 2.65% yield). XRF analysis = 95 ppm ruthenium. Tm = 129.13 ° C. 1 H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.46 (bs, 2H), 7.09 (m, 4H), 6.88 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 6.53 (m, 4H ), 5.23 (at, J = 5.5 Hz, 2H), 2.97 (m, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.43-1.28 (m, 8H).
실시예 11: 전구체 (N,N,N,N)-N,N'-(1,4-페닐렌비스(메탄일일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 11 Precursor (N, N, N, N) -N, N '-(1,4-phenylenebis (methanylylidene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) Produce
테레프탈알데하이드(10.0 g, 74.6 mmol), 4-ADPA(32.9 g, 178 mmol) 및 p-TSA(709 mg, 3.73 mmol)를 자기 교반 막대 및 열전대를 구비한 3-목 500 mL의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔(298 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark)를 플라스크 상에 두고, 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 10시간 후에, 물(약 3 mL)이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 생성된 녹색 고체를 여과한 후에, 약간의 톨루엔으로 헹군 후에 헵탄으로 헹궜다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후에 화합물 6을 결정질의 녹색 고체(34.8 g, 정량적)로서 단리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.74 (s, 2H), 8.35 (bs, 2H), 8.03 (s, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.87 (m, 2H).Terephthalaldehyde (10.0 g, 74.6 mmol), 4-ADPA (32.9 g, 178 mmol) and p-TSA (709 mg, 3.73 mmol) were placed into a 3-neck 500 mL round bottom flask with magnetic stir bar and thermocouple. Moved. Toluene (298 mL) was added. Dean-Stark with a condenser was placed on the flask and the mixture was heated to reflux. After 10 hours, water (about 3 mL) was collected. The mixture was cooled to ambient temperature. The resulting green solid was filtered off, then rinsed with some toluene and then heptane. Compound 6 was isolated as a crystalline green solid (34.8 g, quantitative) after drying with nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.74 (s, 2H), 8.35 (bs, 2H), 8.03 (s, 4H), 7.35 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m , 8H), 6.87 (m, 2H).
실시예 12: N,N'-(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 12 Preparation of N, N '-(1,4-phenylenebis (methylene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
DIBAL-H(101 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(86mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이-이민 6(20.0 g, 42.9 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 19시간 동안 반응시켰다(3시간의 반응 시간 후에, 추가의 DIBAL-H(20.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 첨가했다). 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응 생성물을 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 이때 이 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르트레이트의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, NaK 타르트레이트 용액(275 mL)을 신속하게 첨가한 후에, EtOAc(500 mL)를 첨가했다. 상기 2-상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1 L 분별 깔때기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 이어서, (일부 부유 고형물과 함께) 유기물을 10% NaOH(250 mL)로 세척했다. 합한 상기 수성 요소를 EtOAc(400 mL)로 추출했다. 유기물을 합하고 물(200 mL)로 세척했다. 상기 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거했다. 고체를 10% NaOH(125 mL)로 세척한 후에, 물로 세척했다. 이어서, 상기 고체를 교반 막대를 구비한 플라스크에 넣고 추가의 물과 함께 격렬히 교반했다. 여과 후에, 상기 고체를 헵탄(200 mL) 내에서 격렬히 교반했다. 상기 고체를 여과하고 약간의 추가적 헵탄으로 세척했다. 연회색 고체를 45℃ 진공 오븐에 질소 스윕과 함께 두었다(17.45 g의 단리된 생성물). ICP 분석: 397 ppm 알루미늄. 상기 고체를 EtOAc:THF(1:1)에 재용해시켰다. 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그에 통과시켰다. 상기 플러그를 추가의 EtOAc:THF로 헹궜다. 감압 하에 휘발물을 제거했다. 고체를, 플라스크로부터 제거를 보조하기 위해 헵탄을 사용하여 여과에 의해 수집했다. 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후에, ICP를 사용하여 상기 고체를 재분석했다(15.2 g, 75% 수율). ICP 분석: 13 ppm 알루미늄. Tm=165.34℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.33 (s, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.85 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.77 (m, 4H), 6.59 (m, 2H), 6.55 (m, 4H), 5.91 (at, J = 5.0 Hz, 2H), 4.21 (d, J = 6.0 Hz, 4H).DIBAL-H (101 g, 25% by weight in toluene) was slowly cannulated into a 1 L round bottom flask containing THF (86 mL). Di-imine 6 (20.0 g, 42.9 mmol) was then carefully added at ambient temperature. After the addition was complete, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 19 hours (after 3 hours of reaction time, additional DIBAL-H (20.0 g, 25% by weight in toluene) was added). An ice water bath was then used to cool the reaction product to about 5-10 ° C., at which time a saturated solution of NaK tartrate was added dropwise until the reaction mixture formed a gel. At this point, NaK tartrate solution (275 mL) was added quickly, followed by EtOAc (500 mL). The two-phase mixture was stirred vigorously overnight. The mixture was then transferred to a 1 L separatory funnel and the layers separated. The organics were then washed with 10% NaOH (250 mL) (along with some suspended solids). The combined aqueous urea was extracted with EtOAc (400 mL). The organics were combined and washed with water (200 mL). The organics were dried over Na 2 SO 4 . The mixture was then filtered and volatiles were removed under reduced pressure. The solid was washed with 10% NaOH (125 mL) and then with water. The solid was then placed in a flask with a stir bar and vigorously stirred with additional water. After filtration, the solid was stirred vigorously in heptane (200 mL). The solid was filtered off and washed with some additional heptane. The light gray solid was placed with a nitrogen sweep in a 45 ° C. vacuum oven (17.45 g of isolated product). ICP analysis: 397 ppm aluminum. The solid was redissolved in EtOAc: THF (1: 1). The mixture was passed through a short silica gel plug. The plug was rinsed with additional EtOAc: THF. The volatiles were removed under reduced pressure. The solid was collected by filtration using heptane to aid in removal from the flask. After drying overnight in a vacuum oven, the solid was reanalyzed using ICP (15.2 g, 75% yield). ICP analysis: 13 ppm aluminum. Tm = 165.34 ° C. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.33 (s, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.85 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.77 (m , 4H), 6.59 (m, 2H), 6.55 (m, 4H), 5.91 (at, J = 5.0 Hz, 2H), 4.21 (d, J = 6.0 Hz, 4H).
실시예 13: 전구체 (N,N')-N,N'-(1,3-페닐렌비스(메탄일일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 13: Preparation of Precursor (N, N ')-N, N'-(1,3-phenylenebis (methanylylidene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
이소프탈알데하이드(10.0 g, 74.6 mmol), 4-ADPA(27.5 g, 149 mmol) 및 p-TSA(709 mg, 3.73 mmol)를 자기 교반 막대 및 열전대를 구비한 3-목 500 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔(149 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크를 플라스크 상에 두고, 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다(가열 동안 녹색 고체가 침전되었으나 추가 가열시 재용해됨). 2시간 후에, 물(약 3 mL)이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 플라스크에 헵탄(300 mL)을 첨가하고, 내용물을 추가로 45분 동안 교반했다. 여과에 의해 고체를 수집한 후에, NaHCO3, EtOH, 물의 포화 용액으로 세척한 다음 최종적으로 EtOH로 세척했다. 건조시킨 후에, 상기 고체를 톨루엔(400 mL)으로 분쇄하고 다시 한번 더 여과했다. 생성된 잔사를 약간의 EtOAc로 헹궜다. 여과액을 감압 하에 잔류액을 농축시켜 황색 고체를 수득하고, 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다(24.7 g, 70.9% 수율). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.77 (s, 2H), 8.47 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.32 (s, 2H), 8.02 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.86 (m, 2H).Isophthalaldehyde (10.0 g, 74.6 mmol), 4-ADPA (27.5 g, 149 mmol) and p-TSA (709 mg, 3.73 mmol) were placed into a 3-neck 500 mL round bottom flask with magnetic stir bar and thermocouple. Moved. Toluene (149 mL) was added. Dean-Stark with condenser was placed on the flask and the mixture was heated to reflux (green solid precipitated during heating but redissolved upon further heating). After 2 hours, water (about 3 mL) was collected. The mixture was cooled to ambient temperature. Heptane (300 mL) was added to the flask and the contents were stirred for an additional 45 minutes. After collecting the solid by filtration, it was washed with a saturated solution of NaHCO 3 , EtOH, water and finally with EtOH. After drying, the solid was triturated with toluene (400 mL) and filtered again. The resulting residue was washed with a little EtOAc. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give a yellow solid which was dried with nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven (24.7 g, 70.9% yield). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.77 (s, 2H), 8.47 (t, J = 1.7 Hz, 1 H), 8.32 (s, 2H), 8.02 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 4H), 7.13 (m, 8H), 6.86 (m, 2H).
실시예 14: N,N'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 14 Preparation of N, N '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
DIBAL-H(98.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 THF(106 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이-이민 8(24.7 g, 52.8 mmol)을 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 60℃로 가열하고 17.5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응 생성물을 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 이때 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르트레이트의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, NaK 타르트레이트 용액(650 mL)을 신속하게 첨가한 후에, EtOAc(500 mL)를 첨가했다. 2-상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 이어서, 상기 혼합물을 1 L 분별 깔때기로 옮기고 나서, 층을 분리했다. 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고, 케이크를 소량의 EtOAc 및 THF로 헹궜다. 상기 생성물을 연갈색 분말(21.5 g, 86% 수율)로서 단리했다. Tm=103.92℃. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.41 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.87 (m, 4H), 6.78 (m, 4H), 6.62-6.56 (m, 6H), 5.92 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 4.22 (d, J = 6.0 Hz, 4H).DIBAL-H (98.0 g, 25 wt.% In toluene) was slowly cannulated into a 1 L round bottom flask containing THF (106 mL). Di-imine 8 (24.7 g, 52.8 mmol) was then carefully added at ambient temperature. After the addition was complete, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 17.5 hours. The reaction product was then cooled to about 5-10 ° C. using an ice water bath, with a saturated solution of NaK tartrate added dropwise until the reaction mixture formed a gel. At this point, NaK tartrate solution (650 mL) was added quickly, followed by EtOAc (500 mL). The two-phase mixture was stirred vigorously overnight. The mixture was then transferred to a 1 L separatory funnel and the layers separated. The organics were dried over Na 2 SO 4 . The mixture was then filtered through a short silica gel plug and the cake was rinsed with a small amount of EtOAc and THF. The product was isolated as light brown powder (21.5 g, 86% yield). Tm = 103.92 ° C. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (bs, 2H), 7.41 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.08 (m, 4H), 6.87 (m, 4H ), 6.78 (m, 4H), 6.62-6.56 (m, 6H), 5.92 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 4.22 (d, J = 6.0 Hz, 4H).
실시예 15: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 15 Precursor (N, N ', N, N')-N, N '-(1,4-phenylenebis (ethan-1-yl-1-ylidene)) bis (N-phenylbenzene- 1,4-diamine)
1,4-다이아세틸 벤젠(50.0 g, 310 mmol), 4-ADPA(128 g, 690 mmol) 및 p-TSA(4.37 g, 23.1 mmol)를 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 4-목 3 L의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔(750 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크를 플라스크 상에 두고, 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다(가열하는 동안 녹색 고체가 침전되었으나 추가 가열 시 재용해됨). 7시간 후에, 물(약 10 mL)이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후에, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 이어서 EtOH로 세척했다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후에, 상기 생성물을 녹색 결정성 고체(139.1 g, 91% 수율)로서 단리했다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.08 (bs, 6H), 7.23 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 6H), 2.33 (s, 6H).1,4-Diacetyl benzene (50.0 g, 310 mmol), 4-ADPA (128 g, 690 mmol) and p-TSA (4.37 g, 23.1 mmol) were added to the 4-neck 3 L with overhead stirrer and thermocouple. Transfer to round bottom flask. Toluene (750 mL) was added. Dean-Stark with a condenser was placed on the flask and the mixture was heated to reflux (green solid precipitated during heating but redissolved upon further heating). After 7 hours, water (about 10 mL) was collected. The mixture was cooled to ambient temperature. After the solid was collected by filtration, it was washed with a saturated solution of NaHCO 3 , water and then EtOH. After drying with a nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven, the product was isolated as a green crystalline solid (139.1 g, 91% yield). 1 H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.08 (bs, 6H), 7.23 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 6H), 2.33 (s, 6H ).
실시예 16: N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 16: Preparation of N, N '-(1,4-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
DIBAL-H(134 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 1 L 둥근 바닥 플라스크로 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, THF(81 mL)를 천천히 첨가했다. 이어서, 주위 온도에서 다이-이민 10(20.0 g, 40.4 mmol)을 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후에, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 25시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 얼음물 수조를 사용하여 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 이때 상기 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르트레이트의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, NaK 타르트레이트 용액(500 mL)을 신속하게 첨가한 후에, EtOAc(500 mL)를 첨가했다. 2-상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 혼합물을 1 L 분별 깔때기로 옮기긴 후에, 층을 분리했다. 유기물을 10% NaOH 용액(110 mL)으로 세척한 후에, 물(200 mL x 2)로 세척했다. 상기 유기물을 Na2SO4로 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 여과했다. 고체를 헵탄(약 250 mL)에 현탁시키고 격렬히 교반했다. 상기 고체를 여과에 의해 수집한 후에, 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 생성물을 황갈색 분말(17.8 g, 수율 88%)로서 단리했다. ICP 분석: 11 ppm 알루미늄. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.32 (bs, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 4H), 6.74 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.81 (m, 2H), 4.39 (m, 2H), 1.39 (d, J = 6.5 Hz, 6H).DIBAL-H (134 g, 25% by weight in toluene) was slowly cannulated into a 1 L round bottom flask. Then THF (81 mL) was added slowly. Then di-imine 10 (20.0 g, 40.4 mmol) was added carefully at ambient temperature. After the addition was complete, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 25 hours. The reaction product was then cooled to about 5-10 ° C. using an ice water bath, with a saturated solution of NaK tartrate added dropwise until the reaction mixture formed a gel. At this point, NaK tartrate solution (500 mL) was added quickly, followed by EtOAc (500 mL). The two-phase mixture was stirred vigorously overnight. The mixture was then transferred to a 1 L separatory funnel and the layers separated. The organics were washed with 10% NaOH solution (110 mL) followed by water (200 mL x 2). The organics were dried over Na 2 SO 4 . The mixture was then filtered. The solid was suspended in heptane (ca. 250 mL) and stirred vigorously. After the solid was collected by filtration, it was dried with a nitrogen sweep in a vacuum oven at 50 ° C. The product was isolated as a tan powder (17.8 g, yield 88%). ICP analysis: 11 ppm aluminum. 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.32 (bs, 4H), 7.06 (m, 4H), 6.80 (m, 4H), 6.74 (m, 4H ), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.81 (m, 2H), 4.39 (m, 2H), 1.39 (d, J = 6.5 Hz, 6H).
실시예 17: 전구체 (N,N',N,N')-N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1-일-1-일리덴))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 17 Precursor (N, N ', N, N')-N, N '-(1,3-phenylenebis (ethan-1-yl-1-ylidene)) bis (N-phenylbenzene- 1,4-diamine)
1,3-다이아세틸 벤젠(30.0 g, 185 mmol), 4-ADPA(77.0 g, 184 mmol) 및 p-TSA(2.62 g, 13.9 mmol)를 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 4-목 3 L의 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 톨루엔(450 mL)을 첨가했다. 응축기를 구비한 딘-스타크를 플라스크 상에 두고, 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 8시간 후에, 물(약 6.1 mL)이 수집되었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 고체를 여과에 의해 수집한 후에, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 이어서 EtOH로 세척했다. 50℃ 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시킨 후에, 화합물 12를 녹색 결정질 고체(41.0 g, 45% 수율)로서 단리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.59 (m, 2H), 8.10 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 8.07 (bs, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.59 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.22 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 6H), 2.34 (s, 6H).1,3-diacetyl benzene (30.0 g, 185 mmol), 4-ADPA (77.0 g, 184 mmol) and p-TSA (2.62 g, 13.9 mmol) were added to the 4-neck 3 L with overhead stirrer and thermocouple. Transfer to round bottom flask. Toluene (450 mL) was added. Dean-Stark with a condenser was placed on the flask and the mixture was heated to reflux. After 8 hours, water (about 6.1 mL) was collected. The mixture was cooled to ambient temperature. After the solid was collected by filtration, it was washed with a saturated solution of NaHCO 3 , water and then EtOH. After drying with a nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven, compound 12 was isolated as a green crystalline solid (41.0 g, 45% yield). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.59 (m, 2H), 8.10 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 8.07 (bs, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.59 (t , J = 8.0 Hz, 1H), 7.22 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 6H), 2.34 (s, 6H).
실시예 18: N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)Example 18 N, N '-(1,3-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
얼음물 수조를 사용하여 냉각시킨 THF(99.0 mL)를 함유한 1 L 둥근 바닥 플라스크로 DIBAL-H(99.0 g, 톨루엔 중 25 중량%)를 천천히 캐뉼레이트했다. 이어서, 다이-이민 12(24.5 g, 49.4 mmol)를 주위 온도에서 조심스럽게 첨가했다. 첨가를 완료한 후에, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 17.5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얼음물 수조를 사용하여 상기 반응 생성물을 약 5 내지 10℃로 냉각하고, 이때 반응 혼합물이 겔을 형성할 때까지 NaK 타르트레이트의 포화 용액을 적가했다. 이 시점에서, NaK 타르트레이트 용액(300 mL)을 신속하게 첨가한 후에, EtOAc(300 mL)를 첨가했다. 2-상 혼합물을 밤새 격렬히 교반했다. 이어서, 상기 혼합물을 1 L 분별 깔때기로 옮기고, 층을 분리했다. 추가의 EtOAc(250 mL)로 수성 층을 추출했다. 유기물을 합하고 Na2SO4로 건조시켰다. 여과 후에, 감압 하에 휘발물을 제거했다. 이어서, 고체를 50℃의 진공 오븐에서 질소 스윕과 함께 건조시켰다. 생성물을 황갈색 분말(18.7 g, 수율 76%)로서 단리했다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (m, 2H), 7.37 (bs, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.73 (m, 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.80 (m, 2H), 1.39 (at, J = 6.5 Hz, 6H).DIBAL-H (99.0 g, 25% by weight in toluene) was slowly cannulated in a 1 L round bottom flask containing THF (99.0 mL) cooled using an ice water bath. Di-imine 12 (24.5 g, 49.4 mmol) was then carefully added at ambient temperature. After the addition was complete, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 17.5 hours. The reaction product was then cooled to about 5-10 [deg.] C. using an ice water bath, with a saturated solution of NaK tartrate added dropwise until the reaction mixture formed a gel. At this point, NaK tartrate solution (300 mL) was added quickly, followed by EtOAc (300 mL). The two-phase mixture was stirred vigorously overnight. The mixture was then transferred to a 1 L separatory funnel and the layers separated. The aqueous layer was extracted with additional EtOAc (250 mL). The organics were combined and dried over Na 2 SO 4 . After filtration, the volatiles were removed under reduced pressure. The solid was then dried with a nitrogen sweep in a 50 ° C. vacuum oven. The product was isolated as a tan powder (18.7 g, 76% yield). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.41 (m, 2H), 7.37 (bs, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.05 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.73 (m , 4H), 6.58 (m, 2H), 6.48 (m, 4H), 5.80 (m, 2H), 1.39 (at, J = 6.5 Hz, 6H).
실시예 19: N-페닐-N-(1-(4-(1-((4-(페닐아미노)페닐)아미노)에틸)페닐)에틸)벤젠-1,4-다이아민의 N-메틸화된 혼합물Example 19: N-methylated mixture of N-phenyl-N- (1- (4- (1-((4- (phenylamino) phenyl) amino) ethyl) phenyl) ethyl) benzene-1,4-diamine
본 발명의 범위 내에서 화합물 11의 메틸화된 유도체가 또한 효과적인 노화방지제임을 확인하기 위한 시험의 일부로서, 화합물 11(51.2 g, 103 mmol)을 오버헤드 교반기를 구비한 2-목 1 L의 둥근 바닥 플라스크에 둔 후에, 아세톤(0.50 M, 206 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물에 다이메틸 설페이트(26.0 g, 206 mmol)를 한번에 모두 첨가했다. NaOH(10.34 g, 258 mmol)를 H2O(10.6 g)에 용해시킨 후에, 한번에 모두 첨가했다. 상기 반응 생성물을 24시간 동안 교반하고, 감압 하에 휘발물을 제거했다. 갈색 잔사를 EtOAc(250 mL) 및 H2O(250 mL)에 취했다. 층을 분리했다. 추가의 EtOAc(100 mL)로 수성 요소를 추출했다. 유기물을 합하고 MgSO4로 건조시켰다. 여과 후에, 감압 하에 휘발물을 제거하여 연갈색 고체(50.3 g으로 회수됨)로서 생성물을 얻었다. 1H NMR은 본 발명의 화합물의 혼합물을 나타냈고, 이때 각각의 화합물은 상기 "14"로 확인되는 화학식으로 표시된다.As part of the test to confirm that the methylated derivative of compound 11 is also an effective anti-aging agent within the scope of the present invention, compound 11 (51.2 g, 103 mmol) was subjected to a 2-neck 1 L round bottom with an overhead stirrer. After placing in the flask, it was dissolved in acetone (0.50 M, 206 mL). To this mixture dimethyl sulfate (26.0 g, 206 mmol) was added all at once. NaOH (10.34 g, 258 mmol) was dissolved in H 2 O (10.6 g) and then added all at once. The reaction product was stirred for 24 hours and volatiles were removed under reduced pressure. The brown residue was taken up in EtOAc (250 mL) and H 2 O (250 mL). The layers were separated. The aqueous urea was extracted with additional EtOAc (100 mL). The organics were combined and dried over MgSO 4 . After filtration, the volatiles were removed under reduced pressure to give the product as a light brown solid (collected to 50.3 g). 1 H NMR represents a mixture of compounds of the present invention, wherein each compound is represented by the formula identified as "14" above.
또한, 본 발명의 화합물은 폴리카본일 출발 물질로부터 촉매 환원성 알킬화 방법에 의해 수소의 존재 하에 불균일 전이금속 촉매를 참여시켜 합성될 수 있다. 하기에 이 방법의 예가 제공된다.In addition, the compounds of the present invention can be synthesized from polycarbonyl starting materials by the participation of heterogeneous transition metal catalysts in the presence of hydrogen by catalytic reductive alkylation methods. An example of this method is provided below.
실시예 20: N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 20 Preparation of N, N '-(1,4-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
300 ml 파르 오토클레이브에 4-아미노다이페닐아민(4-ADPA)(6.8 g), 1,4-다이아세틸벤젠(3.0 g), 무수 에탄올(75 ml), 황화된 3% Pt/C 촉매(0.6 g) 및 1% 인산(1 g)으로 충전했다. 상기 시스템을 100 psig로 가압하고 방출함으로써 질소로 3회 퍼징했다. 질소 퍼징 후에, 상기 시스템을 150℃로 가열한 후에, 1800 rpm의 교반 속도를 사용하여 수소로 400 psig로 가압하고 이를 유지했다. 상기 시스템을 120분 동안 반응시키고, 이때 추가적 수소 소비가 검출되지 않았다.In a 300 ml Par autoclave 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) (6.8 g), 1,4-diacetylbenzene (3.0 g), anhydrous ethanol (75 ml), sulfided 3% Pt / C catalyst ( 0.6 g) and 1% phosphoric acid (1 g). The system was purged three times with nitrogen by pressurization and release to 100 psig. After nitrogen purge, the system was heated to 150 ° C. and then pressurized to 400 psig with hydrogen using a stirring speed of 1800 rpm and maintained. The system was allowed to react for 120 minutes, at which time no additional hydrogen consumption was detected.
상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 중질(heavy) 백색 고체를 함유하는 혼합물을 분석했다. HPLC-MS 분석은 4-ADPA의 완전한 전환을 나타냈다. 동일한 분석에 의해 상기 백색 고체가 목적하는 생성물 N,N'-(1,4-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)임이 밝혀졌다.The autoclave was cooled to room temperature and the mixture containing heavy white solids was analyzed. HPLC-MS analysis indicated complete conversion of 4-ADPA. By the same analysis the white solid is the desired product N, N '-(1,4-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine) Turned out.
실시예 21: N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)의 제조Example 21 Preparation of N, N '-(1,3-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4-diamine)
300 ml 파르 오토클레이브에 4-아미노다이페닐아민(4-ADPA)(6.8 g), 1,3-다이아세틸벤젠(3.0 g), 무수 에탄올(75 ml), 황화된 3% Pt/C 촉매(0.6 g) 및 1% 인산(1 g)으로 충전했다. 상기 시스템을 100 psig로 가압하고 방출함으로써 질소로 3회 퍼징했다. 질소 퍼징 후에, 상기 시스템을 150℃로 가열하한 후에, 1800 rpm의 교반 속도를 사용하여 수소로 400 psig로 가압하고 이를 유지했다. 상기 시스템을 120분 동안 반응시켰고, 이때 추가적 수소 소비가 검출되지 않았다.In a 300 ml Par autoclave 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) (6.8 g), 1,3-diacetylbenzene (3.0 g), anhydrous ethanol (75 ml), sulfided 3% Pt / C catalyst ( 0.6 g) and 1% phosphoric acid (1 g). The system was purged three times with nitrogen by pressurization and release to 100 psig. After nitrogen purge, the system was heated to 150 ° C. and then pressurized to 400 psig with hydrogen using a stirring speed of 1800 rpm and maintained. The system was allowed to react for 120 minutes, at which time no additional hydrogen consumption was detected.
상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 연갈색 용액을 분석했다. 상기 용액의 HPLC-MS 분석에 의해, 대부분의 생성물이 목적 생성물 N,N'-(1,3-페닐렌비스(에탄-1,1-다이일))비스(N-페닐벤젠-1,4-다이아민)이고, 소량의 부산물은 단지 하나의 4-ADPA 분자가 1,3-다이아세틸벤젠에 첨가됨으로써 생성된 것임이 밝혀졌다.The autoclave was cooled to room temperature and the light brown solution was analyzed. By HPLC-MS analysis of the solution, most of the product was obtained with the desired product N, N '-(1,3-phenylenebis (ethane-1,1-diyl)) bis (N-phenylbenzene-1,4 -Diamine), and a small amount of byproduct was found to be produced by adding only one 4-ADPA molecule to 1,3-diacetylbenzene.
본 발명의 화합물의 여러 효능을 입증하기 위해, 산소 분해 억제, 오존 분해 억제 및 피로 및 균열 전파 억제를 측정하기 위한 분석 절차를 수행했다. 산화방지 효능을 입증하기 위해, 선택된 실시예의 산화 유도 시간(OIT)을 평가했다. OIT는 시차 주사 열량계(DSC)에서 수행되는 절차에 따라 측정되며, 당업자에 의해 사용되어 물질의 열-산화 성능이 예측된다. 이러한 절차에서, 시료를 시료 셀에 넣고 질소 대기 하에 미리 선택된 온도(본 적용례의 경우 150℃)로 가열했다. 이어서, 산소를 시료 셀에 도입하고, DSC 트레이스에서 흡열 과정의 개시에 의해 관찰되는 바와 같이, 분해 개시 전의 시간의 길이를 측정했다. N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD) 및 N-(1,4-다이메틸펜틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(7PPD)(이스트만 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 상표명 산토플렉스(등록상표) 하의 공지된 고무용 노화방지 첨가제)도 OIT의 대조군으로 시험했다. 하기 표에 결과를 열거했다.In order to demonstrate the various efficacy of the compounds of the present invention, analytical procedures for measuring oxygen degradation inhibition, ozone decomposition inhibition and fatigue and crack propagation inhibition were performed. To demonstrate antioxidant efficacy, the oxidation induction time (OIT) of the selected examples was evaluated. OIT is measured according to the procedure performed on differential scanning calorimetry (DSC) and used by those skilled in the art to predict the thermal-oxidation performance of a material. In this procedure, the sample was placed in a sample cell and heated to a preselected temperature (150 ° C. for this application) under a nitrogen atmosphere. Oxygen was then introduced into the sample cell and the length of time before the onset of decomposition was measured, as observed by the initiation of the endothermic process in the DSC trace. N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and N- (1,4-dimethylpentyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD) (known anti-aging additive for rubbers under the trade name Santoplex® commercially available from Eastman Chemical Company) was also tested as a control of OIT. The results are listed in the table below.
[표 1]TABLE 1
150℃에서 측정한 산화 유도 시간(OIT)Oxidation induction time (OIT) measured at 150 ° C
상기 데이터가 시사하는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 놀랍게도 6PPD 및 7PPD와 비교하여 훌륭한 항산화 성능을 나타내며, 연료, 윤활유, 타이어, 및 고도로 활성인 산화방지 화합물이 유익할 수 있는 다른 적용례에서의 유용성을 나타낸다.As the data suggest, the compounds of the present invention surprisingly exhibit excellent antioxidant performance compared to 6PPD and 7PPD and are useful in fuels, lubricants, tires, and other applications where highly active antioxidant compounds may be beneficial. Indicates.
항오존 효능을 입증하기 위해, 변형된 적외선 분광 기술을 사용하여, 선택된 본 발명의 화합물의 실시예를 함유하는 액체 니트릴 고무의 박막 오존 분해를 수행했다. 니트릴 기가 2237 cm-1에서 비섭동(unperturbed) 적외선 흡광도를 가지기 때문에 오존 분해 연구를 위한 기질로 액체 니트릴 고무가 선택되었으며, 이는 오존 분해 반응의 정도를 모니터링하기 위한 편리한 내부 기준으로 작용한다. 반응의 정도는, 2237 cm-1에서의 기준 피크에 대한 1725 cm-1에서의 카본일 흡광 피크의 비율의 증가를 따랐다.To demonstrate anti-ozone efficacy, a modified ozone spectroscopy technique was used to perform thin film ozone decomposition of the liquid nitrile rubber containing an embodiment of the selected compound of the invention. Since nitrile groups have an unperturbed infrared absorbance at 2237 cm -1 , liquid nitrile rubber was chosen as the substrate for ozone decomposition studies, which serves as a convenient internal reference for monitoring the extent of ozone decomposition reactions. The degree of reaction followed the increase in the ratio of carbonyl absorbance peak at 1725 cm −1 to the reference peak at 2237 cm −1 .
이 분석을 위한 시료를 제조하기 위해, 액체 니트릴 고무(1312LV, 제온 케미칼즈 리미티드 파트너쉽(Zeon Chemicals L.P.), 미국 켄터키주 루이빌)를 THF에 용해시켜 10% 용액을 제조했다. 하기 표 2의 시료에 대해, 실시예 2 및 11에서 제조된 노화방지제를 개별적 양의 액체 니트릴 고무 용액에 각각 첨가하여 각 시료가 니트릴 고무의 중량을 기준으로 1 중량% 농도의 노화방지제를 함유하도록 했다. 각각의 노화방지제-함유 조성물(600 μl)을 ZnSe 수평 감쇠된 전체 반사 결정 트라프 플레이트(horizontal attenuated total reflectance crystal trough plate; HATR) 상에 두고 질소 스트림 하에 건조시켜 시험을 위한 각 조성물의 박막을 형성했다. 또한, 상업적으로 입수가능한 6PPD 노화방지제를 사용한 대조군 시료를, (i) 액체 니트릴 고무 10% 용액 내에 6PPD 노화방지제를 함유하는 조성물(니트릴 고무의 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 양으로 6PPD를 가짐)을 생성하고, (ii) 전술한 바와 같이 대조군 조성물의 박막을 형성함으로써 제조했다.To prepare samples for this analysis, a liquid nitrile rubber (1312LV, Zeon Chemicals L.P., Louisville, KY) was dissolved in THF to prepare a 10% solution. For the samples of Table 2 below, the antioxidants prepared in Examples 2 and 11 were each added to separate amounts of the liquid nitrile rubber solution so that each sample contained an antioxidant at a concentration of 1% by weight based on the weight of the nitrile rubber. did. Each antioxidant-containing composition (600 μl) was placed on a ZnSe horizontal attenuated total reflectance crystal trough plate (HATR) and dried under a stream of nitrogen to form a thin film of each composition for testing. did. In addition, a control sample using a commercially available 6PPD antioxidant was prepared by (i) a composition containing 6PPD antioxidant in a 10% solution of liquid nitrile rubber (with 6PPD in an amount of 1% by weight based on the weight of the nitrile rubber). ) And (ii) forming a thin film of the control composition as described above.
이어서, 각각의 박막 시료를, 쉘 랩(Shel Lab) 모델 CE5F 오븐(쉘 랩, 미국 오레곤주 코르넬리우스) 내의 40℃에서 열 평형 상태로 유지된 폴리스티렌 챔버에서 A2Z 오존 인코포레이티드(Ozone Inc., 미국 켄터키주 루이빌) 모델 MP-1000 오존 발생기를 사용하여 생성한 오존으로 오존 분해시켰다. 이 오존 분해 반응을 약 5 ppm의 오존 농도 하에 100분 동안 진행시켰다. 적외선 스펙트럼을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 스펙트럼-2 분광광도계를 사용하여 기록했다. 6PPD에 대한 오존분해 반응의 정도는, 시험 물질에 대한 1725 cm-1/2237 cm-1 흡광도 비를 6PPD에 대한 1725 cm-1/2237 cm-1 흡광도의 비로 나눈 값으로 결정했다.Each thin film sample was then subjected to A2Z ozone incorporated (Ozone Inc., Inc.) in a polystyrene chamber maintained at thermal equilibrium at 40 ° C. in a Shell Lab model CE5F oven (Shell Lab, Cornelius, Oregon, USA). Ozone decomposition was performed using ozone generated using a model MP-1000 ozone generator in Louisville, Kentucky, USA. This ozone decomposition reaction was run for 100 minutes under an ozone concentration of about 5 ppm. Infrared spectra were recorded using a Perkin-Elmer Spectrum-2 spectrophotometer. The degree of ozone decomposition reaction for 6PPD was determined as the ratio of 1725 cm -1 / 2237 cm -1 absorbance for the test substance divided by the ratio of 1725 cm -1 / 2237 cm -1 absorbance for 6PPD.
[표 2]TABLE 2
상기 데이터가 시사하는 바와 같이, 본 발명의 노화방지제는 6PPD에 비해 100분 후의 상대적인 오존분해 정도를 약 60%만큼 감소시켰다. 따라서, 본 발명의 화합물은 현재 시판 중인 노화방지제보다 더 우월한, 놀랍게 훌륭한 항오존 성능을 나타내며, 고도로 활성인 항오존 화합물이 유익할 수 있는 적용례에서의 유용성을 나타낸다.As the data suggest, the anti-aging agent of the present invention reduced the relative degree of ozone decomposition after 100 minutes by about 60% compared to 6PPD. Thus, the compounds of the present invention exhibit surprisingly good anti ozone performance, which is superior to currently available anti aging agents, and has utility in applications where highly active anti ozone compounds may be beneficial.
전술한 바와 같이, 고무 화합물의 내피로성의 개선은 사용중인 고무 화합물(예컨대 타이어 고무 화합물)의 성능을 현저하게 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가황성 탄성중합체 제형으로부터 제조된 가황된 물품의 제조에서 사용시, 본 발명의 화합물의 내피로화제로서의 효능을 하기에 기재되는 방법에 따라 측정하였다.As mentioned above, the improvement of the fatigue resistance of the rubber compound can significantly improve the performance of the rubber compound (such as a tire rubber compound) in use. Thus, when used in the preparation of vulcanized articles made from vulcanizable elastomer formulations of the invention, the efficacy of the compounds of the invention as fatigue resistant agents was measured according to the methods described below.
시험 시료 제조의 예비 단계로서, 노화방지제로서 본 발명의 화합물(구체적으로는 상기 실시예 2 및 11의 화합물)을 포함하는 두 품목(즉, 종래의 6PPD 노화방지제를 포함하는 하나의 대조군 품목, 및 노화방지제로서 4,4',4''-트리스(1,3-다이메틸부틸아미노)트라이페닐아민(미국 특허 제8,833,417호에 기재된 화합물 IV-a)을 포함하는 제2 대조군)을 사용하여 하기 표 3에 제시되는 조성물의 노화방지제 마스터배취를 제조했다. 25 rpm의 회전자 속도로 설정된 4-날개(wing) H 스타일 회전자를 구비한 코벨코 인코포레이티드(Kobelco Inc.) 1.6 L 밴버리(banbury) 스타일 믹서를 사용하여 상기 마스터배취를 제조했다. 델타썸(DeltaTherm) 델타 T 시스템 모델 AB431S 온도 조절기를 사용하여 믹서 온도를 80℃로 조절했다. 표 3에 주어진 비율의 물질의 중량을 결정하여 혼합 챔버 부피의 74%를 채웠다. 카본 블랙, ZnO, 스테아르산, 노화방지제 및 1/3의 고무를 믹서에 첨가하고, 믹서를 닫도록 램(ram)을 설정하고, 이 램이 닫힌 위치에 있을 때 혼합 시간을 측정하기 시작했다. 혼합 30초 후에, 램을 올리고 고무의 1/3을 가하고, 다시 램을 닫도록 설정했다. 램이 닫힌 후에 추가적 30초 동안 혼합한 후에, 고무의 마지막 1/3을 가하고 램을 닫았다. 램이 닫힌 후에 30초 동안 혼합하고 나서, 고무의 마지막 1/3을 추가하고 램을 닫았다. 회전자 속도를 65 rpm으로 조정하고 믹서 열전대 센서가 170℃를 기록할 때까지 성분을 혼합했다. 이들 단계에 필요한 총 시간은 약 5분이었다. 배출 직후 측정된 조성물의 온도는 약 170℃였다.As a preliminary step in the preparation of a test sample, two items comprising the compound of the present invention (specifically, the compounds of Examples 2 and 11 above) as an anti-oxidant (ie, one control item comprising the conventional 6PPD antioxidant, and Using as a antioxidant, 4,4 ', 4' '-tris (1,3-dimethylbutylamino) triphenylamine (second control comprising compound IV-a described in US Pat. No. 8,833,417), An antioxidant masterbatch of the compositions shown in Table 3 was prepared. The masterbatch was prepared using a Kobelco Inc. 1.6 L banbury style mixer with a four-wing H style rotor set at a rotor speed of 25 rpm. DeltaTherm The delta T system model AB431S thermostat was used to adjust the mixer temperature to 80 ° C. The weight of the proportions of material given in Table 3 was determined to fill 74% of the mixing chamber volume. Carbon black, ZnO, stearic acid, antioxidants and 1/3 of rubber were added to the mixer, the ram was set to close the mixer, and the mixing time was measured when the ram was in the closed position. After 30 seconds of mixing, the ram was raised and 1/3 of the rubber was added and the ram was set to close again. After mixing for an additional 30 seconds after the ram was closed, the last 1/3 of the rubber was added and the ram was closed. Mix for 30 seconds after the ram was closed, then add the last 1/3 of the rubber and close the ram. The rotor speed was adjusted to 65 rpm and the ingredients were mixed until the mixer thermocouple sensor recorded 170 ° C. The total time required for these steps was about 5 minutes. The temperature of the composition measured immediately after discharging was about 170 ° C.
이 마스터배취 조제물을 밤새 방치한 다음, 다음날 카본 블랙이 완전히 분산되도록 하기 위해 믹서에 다시 통과시켰다. 이 "재분쇄(remill)" 단계를 동일한 1.6 L 믹서에서 수행하되, 믹서 컨트롤은 80℃로 설정했고 회전자 속도는 65 rpm으로 설정하였다. 제1 통과 혼합물을 믹서에 넣고, 램을 닫았다. 열전대 센서가 157℃를 기록할 때까지 혼합을 계속했다. 재분쇄 단계에 필요한 총 시간은 대략 3.75분이었다. 배출 직후 측정된 조성물의 온도는 약 160℃였다.This masterbatch formulation was left overnight and then passed back through the mixer to allow the carbon black to fully disperse the next day. This “remill” step was performed in the same 1.6 L mixer, with the mixer control set at 80 ° C. and the rotor speed set at 65 rpm. The first pass mixture was placed in a mixer and the ram was closed. Mixing was continued until the thermocouple sensor recorded 157 ° C. The total time required for the regrinding step was approximately 3.75 minutes. The temperature of the composition measured immediately after discharging was about 160 ° C.
[표 3]TABLE 3
본 발명의 가황성 탄성중합체 제형(및 대조군 가황성 탄성중합체 제형)의 시험 시료를 제조하기 위해, 종래의 가황제(중합체 황) 및 종래의 가황 촉진제인 N,N'-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸 설폰아미드(DCBS)를 표 3에 기재된 예비 성형된 노화방지제-함유 고무 마스터배취 각각에 하기 표 4에 기재되는 농도로 혼합했다.To prepare test samples of vulcanizable elastomer formulations (and control vulcanizable elastomer formulations) of the present invention, N, N'-dicyclohexyl-2- which is a conventional vulcanizing agent (polymer sulfur) and a conventional vulcanizing accelerator Benzothiazole sulfonamide (DCBS) was mixed with each of the preformed antioxidant-containing rubber masterbatches described in Table 3 at the concentrations described in Table 4 below.
[표 4]TABLE 4
혼합을 동일한 1.6 L 실험용 믹서를 사용하여 수행하고, 온도 조절기를 80℃로 설정하고 회전자 속도를 35 rpm으로 설정였다. 조성물을 믹서에 적재시키고, 램을 닫도록 설정했다. 램을 닫은 후에, 배취를 추가적 3분 동안 혼합했다. 최종 혼합 단계에 필요한 총 시간은 약 3.75분이었다. 배출 직후 측정된 가황성 탄성중합체 제형의 온도는 약 95℃였다.Mixing was performed using the same 1.6 L experimental mixer, temperature controller set at 80 ° C. and rotor speed set to 35 rpm. The composition was loaded into the mixer and set to close the ram. After the ram was closed, the batch was mixed for an additional 3 minutes. The total time required for the final mixing step was about 3.75 minutes. The temperature of the vulcanizable elastomer formulation, measured immediately after discharge, was about 95 ° C.
시험을 위한 가황된 탄성중합체 물품 시료를 제조하기 위해, 가황성 탄성중합체 제형을 2-롤 분쇄기(roll mill)에서 2 내지 3 mm의 두께로 시트화했다. ASTM D4482-11에 따라, 상기 시트를 절단하고 프레스하고 140℃에서 60분 동안 금형 내에서 가황시켜 각 제형으로부터 6개의 시험 시료를 제조했다. 이어서, 가황된 품목을 25일 동안 77℃ 및 40% 상대 습도에서 노화시켰다. 노화 후에, 이 시료들을 ASTM D4482-11에 따라 100% 스트레인에서 시험했다. 하기 표 5에, 6-PPD-함유 물질의 6개의 대조군 시료의 평균에 대한 6개의 본 발명의 시료의 평균의 비율로서, 상대적인 노화 피로 성능을 기록했다.To prepare the vulcanized elastomeric article samples for testing, the vulcanizable elastomer formulation was sheeted to a thickness of 2-3 mm in a two-roll mill. According to ASTM D4482-11, six test samples were prepared from each formulation by cutting, pressing and vulcanizing the sheet in a mold at 140 ° C. for 60 minutes. The vulcanized item was then aged at 77 ° C. and 40% relative humidity for 25 days. After aging, these samples were tested at 100% strain according to ASTM D4482-11. In Table 5 below, the relative aging fatigue performance is reported as the ratio of the mean of the six inventive samples to the mean of the six control samples of the 6-PPD-containing material.
[표 5]TABLE 5
상기 데이터가 시사하는 바와 같이, 본 발명의 가황성 탄성중합체 제형으로부터 형성된 물품은, 종래의 6PPD 노화방지제를 사용하여 제조된 물품보다 현저하게 양호한 피로 및 균열 전파에 대한 놀랍도록 훌륭한 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 화합물은 고도로 바람직한 수준의 내피로 내성을 부여하고, 따라서 효과적인 내피로화제이다.As the data suggests, articles formed from vulcanizable elastomeric formulations of the present invention exhibit surprisingly good resistance to fatigue and crack propagation significantly better than articles made using conventional 6PPD antioxidants. Thus, the compounds of the present invention confer high resistance levels of endothelial resistance and are thus effective antifatigue agents.
앞서 간략하게 전술한 다른 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물의 구체적인 양은 조성물의 의도된 사용 적용례에 따라 크게 달라질 수 있다. 당업자는, 본 발명의 조성물이 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함할 수 있어 원하는 노화방지 효능을 달성하는데 필요한 각각의 개별 화합물의 농도는 낮을 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 다른 공지된 노화방지 첨가제가 조성물에 포함될 수 있어 원하는 총량의 노화방지 효능을 달성하기 위해 요구되는 본 발명의 화합물의 양이 감소될 수 있다.In another embodiment, briefly described above, the present invention relates to a composition comprising at least one compound of the present invention as described above. The specific amount of the compound of the present invention included in the composition may vary greatly depending on the intended use application of the composition. Those skilled in the art will appreciate that the compositions of the present invention may comprise one or more compounds of the present invention such that the concentration of each individual compound required to achieve the desired anti-aging efficacy may be low. In addition, other known anti-aging additives may be included in the composition such that the amount of compounds of the present invention required to achieve the desired total amount of anti-aging efficacy may be reduced.
상기에 상세히 예시된 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가황성 탄성중합체 제형이다. 본 발명의 가황성 탄성중합체 제형은 하나 이상의 탄성중합체 및 본 발명의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 탄성중합체 100 부 당 0.1 내지 20.0 부, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 부의 양으로 가황성 탄성중합체 제형에 존재한다.In one embodiment, illustrated in detail above, the composition of the present invention is a vulcanizable elastomer formulation. Vulcanizable elastomer formulations of the invention comprise one or more elastomers and compounds of the invention. Preferably, the compounds of the present invention are present in the vulcanizable elastomer formulation in an amount of 0.1 to 20.0 parts, preferably 0.1 to 5.0 parts, per 100 parts of elastomer.
가황성 탄성중합체 제형의 탄성중합체는 당업자에게 공지된 임의의 가황성 불포화 탄화수소 탄성중합체일 수 있다. 이들 탄성중합체는, 비제한적으로, 천연 고무 또는 임의의 합성 고무, 예를 들어, 다이엔 함유 탄성중합체, 예컨대 부타다이엔; 이소프렌; 또는 스티렌 및 부타다이엔의 조합, 스티렌 및 이소프렌의 조합, 또는 스티렌, 부타다이엔 및 이소프렌의 조합으로부터 형성된 중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 다이엔 단량체(예컨대 에틸리덴 노르보나다이엔 또는 1,5-헥사다이엔)로부터 형성된 중합체를 포함한다. 가황성 탄성중합체 제형은 임의적으로 고무 가공에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제, 예컨대 가공/유동 보조제, 증량제, 가소제, 수지, 접착 촉진제, 결합제, 완충제, 충전제, 안료, 활성화제, 예비 가황 억제제, 산성 지연제, 촉진제, 지방산, 산화 아연, 또는 가황성 탄성중합체 제형 또는 이로부터 생성되는 가황된 탄성중합체 물품의 특성을 더욱 향상시키고/시키거나 성능을 개선하기 위한 다른 배합 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는, 비제한적으로, 구아니딘, 티아졸, 설펜아미드, 설펜이미드, 다이티오카바메이트, 잔테이트, 티우람 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다.The elastomer of the vulcanizable elastomer formulation can be any vulcanizable unsaturated hydrocarbon elastomer known to those skilled in the art. These elastomers include, but are not limited to, natural rubber or any synthetic rubber such as diene containing elastomers such as butadiene; Isoprene; Or a polymer formed from a combination of styrene and butadiene, a combination of styrene and isoprene, or a combination of styrene, butadiene and isoprene; Or polymers formed from ethylene, propylene and diene monomers (such as ethylidene norbornadiene or 1,5-hexadiene). Vulcanizable elastomer formulations optionally include other additives commonly used in rubber processing, such as processing / flow aids, extenders, plasticizers, resins, adhesion promoters, binders, buffers, fillers, pigments, activators, prevulcanization inhibitors, acid retardants Agents, accelerators, fatty acids, zinc oxide, or other vulcanizable elastomer formulations or other compounding ingredients or additives for further improving the properties and / or improving the performance of the vulcanized elastomeric article resulting therefrom. Suitable promoters include, but are not limited to, guanidine, thiazole, sulfenamide, sulfenimide, dithiocarbamate, xanthate, thiuram and combinations or mixtures thereof.
본 발명의 가황성 탄성중합체 제형은 가황된 탄성중합체 물품, 예컨대 고무 벨트 및 호스, 바람막이 와이퍼 블레이드, 차량용 타이어 및 이들의 요소(예컨대 트레드, 숄더, 사이드월 및 이너라이너)의 제조에 유용하다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 가황성 탄성중합체 제형으로부터 제조된 하나 이상의 요소를 갖는 가황된 탄성중합체 물품에 관한 것이다. 하나의 특정의 실시양태에서, 가황된 탄성중합체 물품은 차량용 타이어이고, 상기 타이어 요소는 사이드월이다.The vulcanizable elastomer formulations of the present invention are useful in the production of vulcanized elastomeric articles such as rubber belts and hoses, windscreen wiper blades, vehicle tires and their elements (such as treads, shoulders, sidewalls and innerliners). Thus, in another aspect, the present invention relates to a vulcanized elastomeric article having at least one element made from the vulcanizable elastomer formulation of the present invention. In one particular embodiment, the vulcanized elastomeric article is a vehicle tire and the tire element is a sidewall.
본 발명의 상기 양태는 가황된 탄성중합체 물품 제조와 관련된 조성물의 분야에 주로 초점을 둔 유용성을 설명했지만, 본 발명의 화합물은 산화방지 및/또는 항오존 효능이 요구되는 다른 유용성을 위한 조성물에서 유용할 수 있음이 또한 이해될 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은, 그것이 첨가되거나 적용된 조성물, 제형 또는 물품의 분해를 억제하는 효용 및 효능을 갖는 노화방지 조성물이다. 따라서, 본 발명의 노화방지 조성물은 본 발명의 화합물 및 임의적으로 상기 화합물을 위한 담체를 포함한다. 적합한 담체는 상기 화합물에 대해 실질적으로 불활성이며, 왁스, 오일 또는 고체, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카를 포함한다.While this aspect of the present invention has described utility focusing primarily on the field of compositions related to the manufacture of vulcanized elastomeric articles, the compounds of the present invention are useful in compositions for other utilities in which antioxidant and / or anti-ozone efficacy is required. It will also be appreciated. As mentioned above, the present invention generally relates to compositions comprising the compounds of the present invention. In one embodiment, the composition is an anti-aging composition having the utility and potency to inhibit degradation of the composition, formulation or article to which it is added or applied. Thus, the anti-aging composition of the present invention comprises the compound of the present invention and optionally a carrier for the compound. Suitable carriers are substantially inert to the compound and include waxes, oils or solids such as carbon black or silica.
별개의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 별개의 주요 효용 또는 기능성(예컨대 코팅, 윤활제, 오일, 연료 첨가제 또는 연료 조성물)을 가지며, 기능성 성분 및 본 발명의 화합물을 요소로서 포함한다. 상기 기능성 성분은 전형적으로 탄화수소와 같은 분해가능한 물질이지만 다른 분해가능한 물질도 포함할 수 있다. 따라서, 이 실시양태는 예를 들면 기능성 성분으로서 윤활제 및 본 발명의 화합물을 포함하는 윤활제 조성물을 포함한다. 이 실시양태는, 기능성 성분으로서 가연성 연료 및 본 발명의 화합물을 포함하는 가연성 연료 조성물을 추가로 포함한다. 이 실시양태는, 기능성 성분으로서 연료 첨가제 및 본 발명의 화합물을 포함하는 연료 첨가제 조성물을 추가로 포함한다.In separate embodiments, the compositions of the present invention have distinct main utility or functionality (such as coatings, lubricants, oils, fuel additives or fuel compositions) and comprise as functional elements and compounds of the present invention. The functional component is typically a degradable material, such as a hydrocarbon, but may also include other degradable materials. Thus, this embodiment comprises, for example, a lubricant composition comprising a lubricant as a functional component and a compound of the present invention. This embodiment further comprises a combustible fuel composition comprising a combustible fuel and a compound of the present invention as a functional component. This embodiment further comprises a fuel additive composition comprising a fuel additive and a compound of the present invention as a functional component.
당업자는 본원에 기술된 측정 값이 다양한 상이한 시험 방법으로 얻을 수 있는 표준 측정 값임을 인식할 것이다. 상기 기술된 시험 방법은 각각의 필요한 측정 값을 얻기 위한 단지 하나의 이용가능한 방법을 나타낼 뿐이다.Those skilled in the art will appreciate that the measurements described herein are standard measurements that can be obtained with a variety of different test methods. The test method described above represents only one available method for obtaining each required measurement value.
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 완전한 것으로 의도되지 않거나 본 발명을 개시된 특정한 실시양태에 한정하려는 것은 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 실시양태는, 당업자가 다양한 실시양태에서 본 발명을 이용하고 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 실시양태를 가능케 하기 위해 본 발명의 원리와 그 실제 적용의 최선의 설명을 제공하기 위해 선택되고 기술되었다. 이러한 모든 수정 및 변형은, 그것이 공정하고 합법적이며 공평하게 권리가 미치는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.The foregoing descriptions of various embodiments of the present invention have been presented for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the specific embodiments disclosed. Many modifications or variations are possible in light of the above teaching. The embodiments discussed are chosen to provide the best explanation of the principles of the invention and its practical application to enable those skilled in the art to use the invention in its various embodiments and to have embodiments having various modifications suitable for the particular use contemplated. Has been described. All such modifications and variations are within the scope of the invention as determined by the appended claims when interpreted in accordance with the scope of their rights to fairness, lawfulness and fairness.
Claims (17)
[화학식 I]
상기 식에서,
각각의 R은 0 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X1, X2, X3 및 X4는 수소 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3 및 R4는 프로필, 에틸, 메틸 또는 수소로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되되, R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나는 임의적으로 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로알킬을 형성할 수 있고;
R에서 C가 0개인 경우, 조합된 기 R1 R2는 조합된 기 R3 R4와 동일하고;
R에서 C가 1개인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.A compound of formula (I)
[Formula I]
Where
Each R is independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 3 C;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen or methyl;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of propyl, ethyl, methyl or hydrogen, wherein one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are optionally added to the polymethylene group Crosslinked to form cycloalkyl;
When C in R is 0, the combined group R 1 R 2 is the same as the combined group R 3 R 4 ;
When R is 1 C, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen.
R이 0 내지 2개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.The method of claim 1,
R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 0 to 2 C.
R이 1 내지 2개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.The method of claim 1,
R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 2 C.
R이 1 내지 3개의 C를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.The method of claim 1,
R is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 3 C.
R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나가 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로헥산 기를 형성하는, 화합물.The method of claim 1,
Wherein one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are crosslinked by a polymethylene group to form a cyclohexane group.
R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나가 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로부탄 기를 형성하는, 화합물.The method of claim 1,
Wherein one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are crosslinked by a polymethylene group to form a cyclobutane group.
R1 및 R2 중 하나 및 R3 및 R4 중 하나가 폴리메틸렌 기에 의해 가교되어 사이클로펜탄 기를 형성하는, 화합물.The method of claim 1,
Wherein one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are crosslinked by a polymethylene group to form a cyclopentane group.
화합물이 100 부의 탄성중합체 당 0.1 내지 20.0 부의 양으로 존재하는, 제형.The method of claim 10,
The compound is present in an amount of 0.1 to 20.0 parts per 100 parts of elastomer.
화합물이 100 부의 탄성중합체 당 0.1 내지 5.0 부의 양으로 존재하는, 제형.The method of claim 11,
The compound is present in an amount of 0.1 to 5.0 parts per 100 parts of elastomer.
차량용 타이어인 가황된 탄성중합체 물품.The method of claim 13,
A vulcanized elastomeric article that is a vehicle tire.
요소가 사이드월인, 차량용 타이어.The method of claim 14,
Car tire, wherein the element is a sidewall.
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