EA032733B1

EA032733B1 - Спектрометрические устройства

Info

Publication number: EA032733B1
Application number: EA201491566A
Authority: EA
Inventors: Цзе Бао; Моунги Г. Бавенди
Original assignee: Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2019-07-31
Also published as: JP2017207496A; AU2018282420A1; US20140061486A1; MY189992A; AU2017200188A1; KR20140140038A; IL233741B; IL233741A0; EP2817613A2; JP2015518134A; WO2013126548A3; EA201491566A1; AU2013222470A1; EP2817613A4; MX2014009454A; KR102071548B1; CA2863626A1; WO2013126548A2; IN2014DN06208A; HK1209837A1

Abstract

Спектрометр может включать в себя множество полупроводниковых нанокристаллов. Различие длин волн в спектрометре может быть достигнуто различием характеристик поглощения и излучения света у различных групп полупроводниковых нанокристаллов (например, групп различных материалов, размеров или и того, и другого). Поэтому спектрометр может функционировать без необходимости в решетке, призме или подобном оптическом компоненте. Персональное устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может быть мобильным, надежным и недорогим и включать в себя спектрометр на базе полупроводниковых нанокристаллов для регистрации воздействия УФ-излучения на пользователя. Другие применения включают в себя персональное устройство (например, смартфон) или медицинское устройство, в которое интегрирован спектрометр на базе полупроводниковых нанокристаллов.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет предшествующей предварительной заявки США № 61/601276, поданной 21 февраля 2012 г., и предварительной заявки США № 61/692231, поданной 22 августа 2012 г., содержимое каждой из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

Исследование или разработка, финансируемая из федерального бюджета

Это изобретение было создано при правительственной поддержке в соответствии с договором № W911NF-07-D-0004, полученной от Army Research Office. Правительство имеет определенные права на настоящее изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к спектрометрическим устройствам, включающим в себя устройства отслеживания УФ-излучения, и способам их создания и применения.

Уровень техники

Спектрометр является прибором, применяемым для измерения интенсивности света в различных областях электромагнитного спектра. Поскольку интенсивность света при различных длинах волн несет специфическую информацию об источнике света, такую как сигнатура его химического состава, спектрометр нашел широкое применение в астрономии, физике, химии, биологии, медицинских приложениях, энергетике, археологии и других областях. Спектрометры, применяемые сегодня, основаны на оригинальной конструкции с XIX века, где призма или дифракционная решетка направляет свет различных длин волн в различных направлениях, позволяя измерять интенсивность различных длин волн. Одним применением спектрометра является регистрация интенсивности вредных УФ-лучей и дифференцирование между интенсивностью различных диапазонов длин УФ-волн.

Раскрытие изобретения

В одном аспекте спектрометр включает в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, способных поглощать предопределенную длину волны света, и где каждое место детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и систему регистрации данных, соединенную с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, где местоположения детекторов освещаются падающим светом.

Множество полупроводниковых нанокристаллов в каждом местоположении детектора может быть способным поглощать различные предопределенные длины волн света. Фоточувствительные элементы могут включать в себя фотоэлектрические элементы. Фоточувствительные элементы могут быть фотопроводниками. Полупроводниковые нанокристаллы после поглощения предопределенной длины волн света могут испускать свою собственную длину волны света, и фоточувствительный элемент может быть чувствительным к этой собственной длине волны света.

Полупроводниковые нанокристаллы могут быть сконфигурированы так, чтобы поглощать существенно все предопределенные длины волн падающего света в конкретном местоположении детектора и, по существу, не быть способными испускать свою собственную длину волны света.

В другом аспекте способ регистрации спектрограммы включает в себя предоставление спектрометра, включающего в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, способных поглощать предопределенную длину волны света, и каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и систему регистрации данных, соединенную с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, где местоположения детекторов освещаются падающим светом; освещение множества местоположений детекторов падающим светом; регистрацию дифференциальных откликов в каждом из местоположений детекторов и определение интенсивности конкретной длины волны падающего света на основе зарегистрированных дифференцированных откликов в каждом из местоположений детекторов. Спектрометр может включать в себя вычислительный компонент, компонент памяти или компонент выведения изображения или их комбинации. Спектрометр может быть применен в диагностическом инструменте или устройствах спектральной визуализации.

В другом аспекте персональное устройство отслеживания воздействия УФ-излучения включает в себя УФ-детектор, который может различать между разными длинами волн в УФ-области; и систему регистрации данных, сконфигурированную для записи дифференцированных откликов на различные длины волн в УФ-области, где местоположения детекторов освещаются падающим светом.

УФ-детектор может быть полупроводниковым фотодетектором, чувствительным к УФ-излучению. УФ-фотодетектор может быть матрицей фотодетекторов. УФ-детектор может быть нанокристаллическим спектрометром. Нанокристаллический спектрометр может включать в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя множество полупроводнико

- 1 032733 вых нанокристаллов, способных поглощать предопределенную длину волны света, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и система регистрации данных может быть связана с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом.

Спектрометр может быть сконфигурирован так, чтобы измерять интенсивность одной или более длин волн УФ падающего света.

Спектрометр может быть сконфигурирован так, чтобы измерять интенсивность длин волн УФА, УФВ и УФС падающего света. Персональное устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может дополнительно включать в себя компонент хранения данных, конфигурируемый так, чтобы регистрировать измеренную интенсивность одной или более длин волн УФ падающего света. Персональное устройство отслеживания воздействия У-излучения может дополнительно включать в себя беспроводную систему передачи данных, конфигурируемую так, чтобы передавать измеренную интенсивность одной или более длин волн УФ падающего света на внешнее вычислительное устройство. Устройство может быть сконфигурировано так, чтобы предоставлять измерение в реальном времени УФ-излучения пользователю. Устройство может быть сконфигурировано так, чтобы предоставлять историю регистрации УФ-излучения пользователю. Устройство может быть интегрировано в персональный мобильный элемент. Персональный мобильный элемент может быть водонепроницаемым.

В другом аспекте спектрометр может включать в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать предопределенную длину волны света, где светопоглощающий материал выбран из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света и системы регистрации данных, связанной с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, где местоположения детекторов освещаются падающим светом.

В определенных вариантах осуществления спектрометр может включать в себя множество местоположений детекторов, которые включают в себя фильтр, включающий в себя полупроводниковый нанокристалл. В определенных вариантах осуществления фоточувствительный элемент может включать в себя полупроводниковый нанокристалл. Например, множество местоположений детекторов может включать в себя фильтр, включающий в себя первый полупроводниковый нанокристалл, через который свет проходит до фоточувствительного элемента, причем фоточувствительный элемент включает в себя второй полупроводниковый нанокристалл.

В другом аспекте способ создания спектрометра может включать в себя создание множества местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать предопределенную длину волны света, где светопоглощающий материал выбран из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и соединение системы регистрации данных с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированных откликов в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом.

В определенных вариантах осуществления создание множества местоположений детекторов может включать в себя струйную печать или печать с контактным переносом светопоглощающего материала на подложку.

В определенных вариантах осуществления создание множества местоположений детекторов может включать в себя формирование вертикального стека множества полупроводниковых нанокристаллических фотодетекторов и может опционально включать в себя сборку множества вертикальных стеков с получением матрицы вертикальных стеков.

В другом аспекте способ создания устройства спектральной визуализации может включать в себя создание множества местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать предопределенную длину волны света, светопоглощающий материал, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и соединение системы регистрации данных с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, где местоположения детекторов освещаются падающим светом.

В некоторых вариантах осуществления создание множества местоположений детекторов может включать в себя формирование вертикального стека поглощающих слоев, каждый поглощающий слой

- 2 032733 обладает отличающейся светопоглащающей характеристикой. Способ может дополнительно включать в себя сборку множества вертикальных стеков с получением матрицы вертикальных стеков.

В некоторых вариантах осуществления создание множества местоположений детекторов может включать в себя формирование горизонтальной пластины поглощающих участков (патчей), где каждый такой патч имеет отличающуюся характеристику светопоглощения. Размер каждого участка может составлять между 1 мкм² и 1000 мм². При определенных обстоятельствах участок может быть даже больше и может иметь любую форму. Размер горизонтальной пластины может составлять между 1 мкм² и 0,9 м².

В определенных вариантах осуществления способ создания устройства спектральной визуализации может включать в себя применение светопоглощающего материала, выбранного из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла.

В другом аспекте планшетный считыватель может включать в себя множество спектрометров и множество лунок, в котором каждая лунка связано с уникальным спектрометром множества спектрометров, где каждый спектрометр включает в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать предопределенную длину волны света, светопоглощающий материал, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и систему регистрации данных к каждому из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом.

В некоторых вариантах осуществления светопоглощающий материал выбран из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла.

В другом аспекте персональное устройство может включать в себя спектрометр, может включать в себя множество местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, способных поглощать предопределенную длину волны света, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и систему регистрации данных, соединенную с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом.

В определенных вариантах осуществления персональное устройство может быть смартфоном или дополнительным приспособлением к смартфону.

В другом аспекте медицинское устройство может включать в себя спектрометр с множеством местоположений детекторов, где каждое местоположение детектора включает в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, способных поглощать предопределенную длину волны света, и где каждое местоположение детектора включает в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света; и систему регистрации данных, соединенную с каждым из фоточувствительных элементов, где система регистрации данных конфигурируется для записи дифференцированного отклика в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом.

Другие аспекты, варианты осуществления и особенности будут очевидны из следующего описания, чертежей и формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1A является схематичным описанием спектрометра. На фиг. 1B показаны спектры поглощения ряда различных групп полупроводниковых нанокристаллов.

Фиг. 2 является схематичным описанием электрооптического устройства, такого как фотоэлектрический элемент.

Фиг. 3A-3E являются схематичными описаниями различных конфигураций фотоэлектрических устройств.

Фиг. 4A является схематичным описанием электрооптического устройства. Фиг. 4B является схематичным описанием переменного электрооптического устройства.

Фиг. 5 является схематичным описанием временных или пространственных разделений посредством диспергирующей оптики или интерференционных светофильтров.

Фиг. 6 является схематичным описанием оптической измерительной установки для полупроводникового нанокристаллического спектрометра.

Фиг. 7A представляет собой ряд графиков, показывающих функцию чувствительности, взятую с калиброванного Si фотодиода. Фиг. 7B представляет собой ряд графиков, показывающих индивидуальные спектры пропускания (T_i(Z)) фильтров из квантовых точек (F_i), показанных на фиг. 3. Фиг. 7C является рядом графиков, показывающих интенсивности проходящего света I_i для каждого источника света и реконструкции спектров.

Фиг. 8A представляет собой изображение ряда полупроводниковых нанокристаллических фильтров. Фиг. 8B представляет собой выборку спектров пропускания некоторых фильтров, показанных на

- 3 032733 фиг. 8A.

Фиг. 9 представляет ряд графиков, показывающих восстановленные спектры 6 различных источников света спектрометра на базе полупроводниковых нанокристаллов.

Фиг. 10A является схематичным описанием интегрированного спектрометра. Фиг. 10B показывает пример интегрированного спектрометра. Фиг. 10C показывает спектры, получаемые с применением интегрированного спектрометра.

Фиг. 11A является изображением полупроводникового нанокристаллического детектора. Фиг. 11B является изображением полупроводникового нанокристаллического детектора в виде вертикального стека. Фиг. 11B является изображением полупроводникового нанокристаллического детектора в виде вертикального стека. Фиг. 11C является изображением повторяющихся стеков детекторов, образующих матрицу чувствительных элементов. Фиг. 11D является схематичным изображением лямбда-стека для спектральной визуализации.

Фиг. 12 представляет собой схематичное изображение формирования горизонтальной пластины с многочисленными поглощающими участками полупроводниковых нанокристаллов.

Осуществление изобретения

Современные спектрометры являются объемными, тяжелыми, дорогими, высокочувствительными и слишком сложными для применения. Необходимость в высокочувствительных оптических компонентах, таких как призма или решетка, делает спектрометры тяжелыми и дорогими. Компоненты необходимо хранить чрезвычайно чистыми и отлично отрегулированными, что делает производство дорогим, а прибор очень чувствительным. Как только регулировка оптических компонентов нарушается, прибор очень сложно починить, что приводит к высоким эксплуатационным расходам. Приборы могут быть очень сложными для применения пользователями. Спектрометры поэтому не практичны для многих применений. Существует потребность в недорогих, мобильных и легких в применении спектрометрах, чтобы они могли использоваться людьми во всех областях и во всех условиях работы. Например, небольшой простой спектрометр мог бы являться основой персонального устройства отслеживания воздействия УФизлучения.

Существуют мобильные недорогие устройства, такие как камеры, которые измеряют интенсивность света одновременно при различных длинах волн, но спектральная разрешающая способность различных длин волн является чрезвычайно низкой, настолько низкой, что такие устройства не считаются спектрометрами. Типичные лабораторные высококачественные спектрофотометры могут иметь спектральную разрешающую способность порядка 1-10 нм. В зависимости от применения более низкое разрешение может быть приемлемым. Во многих случаях чем выше требование к разрешающей способности, тем более дорогим будет прибор.

Спектрометры, которые не имеют таких проблем, могут основываться на физических и оптических свойствах нанокристаллов. Нанокристаллы с небольшим диаметром могут обладать свойствами промежуточными между молекулярной и объемной формами вещества. Например, нанокристаллы на основе полупроводниковых материалов с небольшим диаметром могут демонстрировать квантовое ограничение и для электронов и дырок во всех трех измерениях, которое приводит к увеличению эффективной запрещенной зоны материала с уменьшением размера кристаллического блока. Следовательно, как оптическое поглощение, так и излучение нанокристаллов смещаются в сторону синего цвета или в сторону более высоких энергий с уменьшением размера кристаллических блоков. Когда полупроводниковый нанокристалл поглощает фотон, образуется возбужденная пара электрон-дырка. В некоторых случаях, когда пара электрон-дырка рекомбинирует, полупроводниковый нанокристалл испускает фотон (фотолюминесцирует) с большей длиной волны.

В целом, спектр поглощения полупроводникового нанокристалла имеет особенность в виде явно выраженного пика на длине волны, связанной с эффективной запрещенной зоной полупроводникового материала с квантовым ограничением. Запрещенная зона является функцией размера, формы, материала и конфигурации нанокристалла. Поглощение фотонов и длина волны запрещенной зоны могут приводить к испусканию фотонов в узком спектральном диапазоне; другими словами спектр фотолюминесценции может иметь узкую полную ширину при половине максимума (FWHM). Спектр поглощения полупроводникового нанокристалла также проявляет сильную широкую поглощающую особенность, распространяющуюся на более высокие энергии (в УФ-область), чем запрещенная зона.

Также могут быть применены разнообразные оптические эффекты, чтобы помочь увеличить разнообразие, эти эффекты могут включать в себя, без ограничения указанным, поглощение, пропускание, коэффициент отражения, рассеяние света, ~d увеличение, интерференцию, плазмонные эффекты, эффекты гашения. Эти эффекты могут быть объединены вместе со всеми вышеуказанными материалами или их подмножеством. Эти эффекты могут быть применены по отдельности или все вместе, полностью или частично. В нанокристаллическом спектрометре нет необходимости включать призму, решетку или другой оптический элемент для разделения света с длиной волны, составляющие волны по длине. Вместо этого в фотодетекторах применяют нанокристаллы, которые реагируют на различные длины волн, чтобы измерять интенсивность соответствующих длин волн. Все нанокристаллы в устройстве могут быть освещены полным спектром приходящего света, поскольку каждый нанокристалл реагирует только на кон

- 4 032733 кретный узкий диапазон длин волн. Когда много фотодетекторов с различными профилями откликов применяют вместе, например, в матрице фотодетекторов, может быть собрана информация об интенсивностях света различных длин волн или областей длины волн.

Чтобы разнообразить нанокристаллические структуры, например, так, чтобы каждая структура изменяла один и тот же свет по-разному, чтобы свет, выходящий из этих структур, был структурнозависимым, можно изменять нанокристаллические материалы, форму, геометрию, размер, структуру ядро-оболочка и/или химически изменять поверхности, легировать структуры, изменять толщину пленки, концентрацию материала, добавлять другие материалы, которые могут или не могут взаимодействовать с нанокристаллами, но изменяют получаемый в результате свет некоторым образом и/или любыми другими способами изменения поглощения и излучения. Структуры могут быть предварительно собраны вместе и затем смонтированы с детекторами или могут быть смонтированы сразу на детекторах. Материалы могут быть в виде тонкой пленки, как материалы сами по себе, так и залитые в некоторые герметизирующие материалы, такие как полимер.

Согласно фиг. 1A устройство 10 включает в себя спектрометр 100, который включает в себя каркас 110 и фотодетекторы 120, 130 и 140. Первый фотодетектор 120 включает в себя первое множество нанокристаллов 125, которые чувствительны к первой длине волны света. Второй фотодетектор 130 включает в себя второе множество нанокристаллов 135, которые чувствительны ко второй длине волны света. Третий фотодетектор 140 включает в себя третье множество нанокристаллов 145, которые чувствительны к третьей длине волны света. В этом случае чувствительный к длине волны света может относиться к длине волны, при которой множество нанокристаллов имеет пик отклика. Например, это можно отнести к длине волны, при которой множество демонстрирует характерную особенность поглощения запрещенной зоны в спектре поглощения.

По меньшей мере две из первой, второй и третьей длин волн света отличаются друг от друга. В некоторых случаях множество нанокристаллов может быть чувствительным к диапазону длин волн света. Как рассмотрено выше, нанокристаллы, как правило, обладают характерной особенностью поглощения запрещенной зоны и более широким диапазоном поглощения при более высоких энергиях. Две группы нанокристаллов могут иметь различные длины волн поглощения запрещенной зоны, но все же иметь значительное перекрытие на длинах волн более широкого диапазона поглощения более высоких энергий. Таким образом, первое множество 125 и второе множество 135 могут быть чувствительными к тем диапазонам волн, которые перекрываются. В некоторых вариантах осуществления первое множество 125 и второе множество 135 могут быть чувствительными к диапазонам волн, которые не перекрываются.

Даже когда две группы полупроводниковых нанокристаллов поглощают свет на перекрывающихся длинах волн, чувствительность различных групп может отличаться на данной длине волны. В частности, коэффициент поглощения на данной длине волны может быть различным для различных групп. В этом отношении см. фиг. 1B, где показаны типовые спектры различных групп полупроводниковых нанокристаллов, иллюстрирующие то, как более широкие высокоэнергетические диапазоны поглощения (на фиг. 1B ниже приблизительно 450 нм) отличаются по коэффициентам экстинкции. В частности, внутренняя область иллюстрирует, что две группы при 350 отличаются по коэффициенту экстинкции приблизительно в 5 раз.

Спектрометр 100 может включать в себя дополнительные фотодетекторы. Дополнительные фотодетекторы могут дублировать фотодетекторы 120, 130 или 140 (т.е. быть чувствительными при той же самой длине волны или диапазоне длин волн света) или отличаться от фотодетекторов 120, 130 или 140 (т.е. быть чувствительными к другой длине волны или диапазону длин волн (например, перекрывающемуся диапазону длин волн) света).

Спектрометр может быть калиброван с применением одного или более вычислительных алгоритмов, которые учитывают различные условия и факторы во время сбора данных. Одна важная роль алгоритмов состоит в разрешении откликов от различных фотодетекторов. В одном типовом варианте осуществления настоящего изобретения спектрометр включает в себя первый фотодетектор, который является чувствительным к длинам волн 500 нм и меньше, и второй фотодетектор, который является чувствительным к длинам волн 450 нм и меньше. Рассмотрим случай, когда этот спектрометр освещается одновременно светом с длиной волны 500 и 400 нм. Сигнал от первого фотодетектора включает в себя вклады откликов на обе длины волн в падающем свете. Сигнал от второго фотодетектора также включает в себя вклад отклика только на свет с длиной волны 400 нм. Таким образом, интенсивность падающего света с длиной волны 400 нм может быть определена прямо по отклику второго фотодетектора.

Интенсивность падающего света с длиной волны 500 нм может быть определена путем определения интенсивности падающего света с длиной волны 400 нм сначала и корректировкой отклика первого фотодетектора на основе вклада падающего света с длиной волны 400 нм в отклик первого фотодетектора (например, вычитая отклик на свет на 400 нм).

Алгоритм работает подобным образом для большего числа фотодетекторов, чувствительных к большему числу перекрывающихся диапазонов длин волн. Может быть определена интенсивность в узких диапазонах волн, в более узких, чем профиль поглощения для данной группы нанокристаллов. Чем больше фотодетекторов, чувствительных к различным, перекрывающимся диапазонам волн, тем более

- 5 032733 высокое разрешение длин волн (аналогично спектральной разрешающей способности в обычном решеточном спектрометре) может быть достигнуто.

Другие условия и коэффициенты, которые могут быть учтены при помощи алгоритмов, включают в себя, без ограничения указанным, профиль отклика фотодетектора (например, насколько эффективно свет преобразуется в сигнал детектора при различных длинах волн); количество нанокристаллов, присутствующее в конкретном фотодетекторе; поглощение, испускание, квантовый выход и/или профиль внешней квантовой эффективности (EQE) различных нанокристаллов и различные погрешности и/или потери. Разрешение длин волн увеличивается с увеличением количества детекторов с различными нанокристаллами.

Многие конфигурации фотодетектора могут быть применены для создания нанокристаллического спектрометра. Среди возможных конфигураций фотоэлектрические устройства, фотопроводники, конфигурация с понижающим преобразованием частоты или фильтрующая конфигурация. Каждая из них описана по очереди. В общем, путем расположения нанокристаллов вблизи и/или в пределах активного слоя фотодетектора нанокристаллы модулируют профиль падающего света. Некоторые или все поступающие фотоны могут быть поглощены нанокристаллами в зависимости от поглощающего профиля нанокристаллов и профиля интенсивности падающего света. Таким образом, индивидуальные фотодетекторы в спектрометре могут по-разному откликаться на различные диапазоны волн падающего света.

В фотоэлектрических конфигурациях каждый фотодетектор может включать в себя фотоэлектрический элемент, в котором полупроводниковые нанокристаллы действуют как активный слой и центральный компонент детектора. Фототок генерируется тогда, когда свет соответствующей длины волны поглощается фотоэлектрическим элементом. Только фотоны с энергией выше, чем эффективная запрещенная зона нанокристаллов, создают фототок. Поэтому интенсивность фототока увеличивается с увеличением интенсивности падающего света с энергией выше, чем запрещенная зона. Фототок для каждого фотодетектора усиливается и анализируется для получения выходного сигнала. Альтернативно, измерение может быть на основе фотонапряжения, возникающего в фотоэлектрических элементах вместо фототока (см., например, патент WO 2009/002305, который полностью включен посредством ссылки).

Фотоэлектрические элементы могут включать в себя группы нанокристаллов, чувствительных к различным перекрывающимся диапазонам длин волн. Фотоэлектрический отклик (например, фототок или фотонапряжение) различных фотоэлектрических элементов будет отличаться согласно различиям в интенсивности падающего света в спектре. Как описано выше, по этим различающимся откликам алгоритм может разрешать интенсивность различных диапазонов длин волн падающего света.

Фотоэлектрическое устройство может включать в себя два слоя, отделяющих два электрода устройства. Материал одного слоя может быть выбран на основе способности материала переносить дырки или слой переноса дырок (HTL). Материал другого слоя может быть выбран на основе способности материалов переносить электроны или слой переноса электронов (ETL). Слой переноса электронов, как правило, может включать в себя поглощающий слой. Когда прикладывается напряжение, и устройство освещается, один электрод принимает дырки (носители положительного заряда) из слоя переноса дырок, в то время как другой электрод принимает электроны из слоя переноса электронов; дырки и электроны образуются как экситоны в абсорбционном материале. Устройство может включать в себя поглощающий слой между HTL и ETL. Поглощающий слой может включать в себя материал, выбранный на основе его поглощающих свойств, таких как длина волны поглощения или ширина спектральной линии.

Фотоэлектрическое устройство может иметь структуру, такую как показано на фиг. 2, где имеется первый электрод 2, первый слой 3 в контакте с электродом 2, второй слой 4 в контакте со слоем 3 и второй электрод 5 в контакте со вторым слоем 4. Первый слой 3 может быть слоем переноса дырок, и второй слой 4 может быть слоем переноса электронов. По меньшей мере один слой может быть неполимерным. Слои могут включать в себя неорганический материал. Один из электродов структуры находится в контакте с подложкой 1. Каждый электрод может входить в контакт с источником питания, чтобы обеспечивать напряжение через структуру. Фототок может быть создан поглощающим слоем, когда напряжение соответствующей полярности и величины прикладывается к устройству. Первый слой 3 может включать в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, например существенно монодисперсную группу нанокристаллов.

По существу, монодисперсная группа нанокристаллов может иметь единственную характерную длину волны собственного поглощения. В некоторых вариантах осуществления одна или несколько групп нанокристаллов (например, различных размеров, различных материалов или и того, и другого) могут быть объединены для получения итоговой группы с отличающимся профилем поглощения по сравнению с любой группой по отдельности.

Альтернативно, отдельный поглощающий слой (не показанный на фиг. 2) может быть включен между слоем переноса дырок и слоем переноса электронов. Отдельный поглощающий слой может включать в себя множество нанокристаллов. Слой, который включает в себя нанокристаллы, может быть монослоем из нанокристаллов или многослойным из нанокристаллов. В некоторых случаях слой, включающий в себя нанокристаллы, может быть неполным слоем, т.е. слоем, содержащим области без материала, таким образом, что смежный к нанокристаллическому слою может находиться с ним в частичном

- 6 032733 контакте. Нанокристаллы и по меньшей мере один электрод имеют сдвиг запрещенной зоны, достаточный для передачи носителей заряда от нанокристаллов к первому электроду или второму электроду. Носитель заряда может быть дыркой или электроном. Способность электрода передавать носитель заряда позволяет фотоиндуктивному току течь так, чтобы улучшить фотодетектирование.

В некоторых вариантах осуществления фотоэлектрическое устройство может иметь простую структуру Шоттки, например содержит два электрода и активную область, включающую в себя нанокристаллы, без каких-либо HTL или ETL. В других вариантах осуществления нанокристаллы могут быть смешаны с HTL материалом и/или с ETL материалом для получения объемной структуры полупроводникового прибора на гетеропереходах.

Фотоэлектрические устройства, включающие в себя полупроводниковые нанокристаллы, могут быть сделаны посредством центробежного литья, капельного литья, нанесения покрытия методом погружения, нанесения покрытия напылением или другими способами нанесения полупроводниковых нанокристаллов на поверхность. Способ осаждения может быть выбран согласно потребностям применения; например центробежное литье может быть предпочтительным для более крупных устройств, в то время как способ маскирования или способ нанесения печати могут быть предпочтительными при создании меньших устройств. В частности, раствор, содержащий органические молекулы полупроводника HTL и полупроводниковые нанокристаллы, может быть применен центробежным литьем, где HTL формируется под монослоем полупроводниковых нанокристаллов в результате разделения фаз (см., например, патенты США №№ 7332211 и 7700200, каждый из которых полностью включен в настоящий документ посредством ссылки). Этот метод разделения фаз воспроизводимым образом размещает монослой полупроводниковых нанокристаллов между органическими полупроводниками HTL и ETL, таким образом, эффективно используя благоприятные свойства поглощения света полупроводниковых нанокристаллов, минимизируя их влияние на электрические характеристики. Устройства, выполненные этим методом, имеют ограничения из-за примесей в растворителе, из-за необходимости применения молекул органического полупроводника, растворимых в тех же самых растворителях, что и полупроводниковые нанокристаллы. Метод разделения фаз не подходит для создания монослоя полупроводниковых нанокристаллов поверх как HTL, так и HIL (из-за того, что растворитель, разрушает подстилающую органическую тонкую пленку). Также метод разделения фаз не позволяет контролировать местоположение полупроводниковых нанокристаллов, которые испускают волны различной длины на одной и той же подложке; а также не позволяет создавать структуры нанокристаллов, испускающих волны различной длины, на одной и той же подложке.

Кроме того, органические материалы, применяемые в переносящих слоях (т.е. слоях переноса дырок, инжекции дырок или переноса электронов), могут быть менее устойчивыми, чем полупроводниковые нанокристаллы, применяемые в поглощающем слое. В результате срок службы органических материалов ограничивает срок службы устройства. Устройство с более долгосрочными материалами в переносящих слоях может быть использовано для создания более долгосрочного светоизлучающего устройства.

Подложка может быть непрозрачной или прозрачной. Прозрачная подложка может быть применена в создании прозрачного устройства (см., например, Bulovic V. Et al., Nature 1996, 380, 29 и Gu G. et al., Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2606-2608), которые полностью включены посредством ссылки. Подложка может быть жесткой или гибкой. Подложка может быть пластмассовой, металлической или стеклянной. Первый электрод может быть, например, инжектирующим дырки проводником с высокой работой выхода, таким как слой из оксида олова индия (ITO). Другие материалы для первых электродов могут включать в себя оксид олова индия галлия, оксид олова индия цинка, нитрид титана или полианилин. Второй электрод может быть, например, из инжектирующего электроны металла с низкой работой выхода (например, менее 4,0 эВ), такого как Al, Ba, Yb, Ca, литиево-алюминиевый сплав (Li:Al) или серебряномагниевый сплав (Mg:Ag). Второй электрод, такой как Mg:Ag, может быть покрыт непрозрачным защитным слоем металла, например слоем Ag для защиты катодного слоя от атмосферного окисления или относительно тонкого слоя существенно прозрачного ITO. Первый электрод может иметь толщину приблизительно от 500 до 4000 А. Первый слой может иметь толщину приблизительно от 50 А до приблизительно 5 мкм, такую как толщина в диапазоне от 100 А до 100 нм, от 100 нм до 1 мкм или от 1 до 5 мкм. Второй слой может иметь толщину от приблизительно 50 А до приблизительно 5 мкм, такую как толщина в диапазоне от 100 А до 100 нм, от 100 нм до 1 мкм или от 1 до 5 мкм. Второй электрод может иметь толщину приблизительно от 50 А до более чем приблизительно 1000 А.

Слой переноса дырок (HTL) или слой переноса электронов (ETL) может включать в себя неорганическое материалы, такие как неорганический полупроводник. Неорганический полупроводник может быть любым материалом с запрещенной зоной, большей, чем испускаемая энергия эмиссионного материала. Неорганический полупроводник может включать в себя халькогенид металла, пниктид металла или элементный полупроводник, такой как оксид металла, сульфид металла, селенид металла, теллурид металла, нитрид металла, фосфид металла или арсенид металла. Например, неорганический материал может включать в себя оксид цинка, оксид титана, оксид ниобия, оксид олова индия, оксид меди, оксид никеля, оксид ванадия, оксид хрома, полуторный оксид индия, оксид олова, оксид галлия, оксид марган

- 7 032733 ца, оксид железа, оксид кобальта, оксид алюминия, оксид таллия, диоксид кремния, германиевый оксид, оксид свинца, оксид циркония, оксид молибдена, оксид гафния, оксид тантала, оксид вольфрама, оксид кадмия, оксид иридия, оксид родия, оксид рутения, оксид осмия, сульфид цинка, селенид цинка, теллурид цинка, сульфид кадмия, селенид кадмия, теллурид кадмия, сульфид ртути, селенид ртути, теллурид ртути, карбид кремния, алмаз (углерод), силикон, германий, нитрид алюминия, фосфид алюминия, арсенид алюминия, антимонид алюминия, нитрид галлия, фосфид галлия, арсенид галлия, антимонид галлия, нитрид индия, фосфид индия, арсенид индия, антимонид индия, нитрид таллия, фосфид таллия, арсенид таллия, антимонид таллия, сульфид свинца, селенид свинец, теллурид свинца, сульфид железа, селенид индия, сульфид индия, теллурид индия, сульфид галлия, селенид галлия, теллурид галлия, селенид олова, теллурид олова, сульфид олова, сульфид магния, селенид магния, теллурид магния или их смеси. Оксид металла может быть смешанным металлическим оксидом, таким как, например, ITO. В устройстве слой чистого оксида металла (т.е. оксида металла с единственным существенно чистым металлом) может создать кристаллические области, со временем ухудшающие эффективность устройства. Смешанный металлический оксид может быть менее склонным к формированию таких кристаллических областей, обеспечивая более длительные сроки службы устройства, чем таковые, возможные с чистыми оксидами металлов. Оксид металла может быть легированным оксидом металла, где легированием является, например, недостаток кислорода, легирующее вещество - галоген или смешанный металл. Неорганический полупроводник может включать в себя легирующее вещество. В целом, легирующее вещество может быть легирующим веществом p-типа или n-типа. HTL может включать в себя легирующее вещество p-типа, тогда как ETL может включать в себя легирующее вещество n-типа.

Чистые кристаллические неорганические полупроводники были предложены для переноса заряда к полупроводниковым нанокристаллам в устройствах. Чистые кристаллические неорганические полупроводники наносят при помощи технологий, которые требуют нагревания подложки до высокой температуры для нанесения покрытия. Однако полупроводники покровного слоя должны быть нанесены прямо на нанокристаллический слой, который не является стойким к высокотемпературным обработкам и не подходит для простого эпитаксиального выращивания.

Эпитаксиальные технологии (такие как химическое осаждение из паровой фазы) также могут быть дорогостоящими для производства и, в целом, не могут быть применены для нанесения покрытия на большую площадь (т.е. больше чем на пластину диаметром 12 дюймов).

Предпочтительным образом неорганический полупроводник может быть нанесен на подложку при низкой температуре, например, путем напыления. Напыление осуществляют путем прикладывания высокого напряжения к среде с разреженным газом (например, аргон), чтобы создать плазму электронов и ионов газа в высокоэнергетическом состоянии. Энергетическая ионная плазма ударяется о мишень из желаемого материала покрытия, выбивая атомы из этой мишени с достаточно энергией для перемещения и связывания с подложкой.

Подложка или получаемое устройство охлаждают или нагревают для регулирования температуры во время выращивания. Температура влияет на кристалличность наносимого материала так же, как на его взаимодействие с поверхностью, на которую он наносится. Наносимый материал может быть поликристаллическим или аморфным. Наносимый материал может содержать кристаллические домены размером в диапазоне от 10 А до 1 мкм. Концентрацию для легирования можно регулировать путем изменения газа или смеси газов, которые применяют для распыления плазмы. Характер и масштабы легирования может влиять на удельную электропроводность нанесенной пленки, так же как на ее способность оптически гасить соседние экситоны. Путем выращивания одного материала поверх другого могут быть получены р-n или p-i-n диоды. Устройство может быть оптимизировано для доставки заряда к полупроводниковому нанокристаллическому монослою.

Слои могут быть нанесены на поверхность одного из электродов путем центробежного литья, нанесения методом макания, осаждения из паровой фазы, напыления или другими способами осаждения тонкой пленки. Второй электрод может быть наслоен, напылен или нанесен осаждением из паровой фазы на открытую поверхность твердого слоя. Один или оба из электродов могут быть структурированы. Электроды устройства могут быть соединены с генератором напряжения посредством электропроводящих путей. При приложении напряжения устройство генерирует свет.

Микроконтактная печать обеспечивает способ нанесения материала на предопределенную область на подложке. Предопределенная область является областью на подложке, где материал применяют выборочно. Материал и подложка могут быть выбраны таким образом, что материал остается существенно полностью в предопределенной области. Путем выбора предопределенной области, которая образует структуру, материал может быть нанесен на подложку таким образом, что материал образует структуру. Структура может быть сформирована регулярной (такой как матрица или серия линий) или нерегулярной. Когда на подложке образуется структура из материала, подложка может содержать включающую материал область (предопределенная область) и область, существенно свободную от материала. При некоторых обстоятельствах материал образует монослой на подложке. Предопределенная область может быть прерывистой областью. Другими словами, когда материал наносится на предопределенную область подложки, места, содержащие материал, могут быть отделены другими местами, которые являются су

- 8 032733 щественно свободными от материала.

В целом, микроконтактная печать начинается с формирования шаблонной формы структуры. Шаблон имеет поверхность со структурой с возвышениями и углублениями. Штамп создается с комплементарной структурой с возвышениями и углублениями, например, путем нанесения покрытия на структурную поверхность шаблона жидкой полимерной заготовкой, которая затвердевает при контакте с поверхностью шаблона. Затем штамп покрывается краской; то есть штамп приводят в контакт с материалом, который необходимо нанести на подложку. Материал обратимо адгезируется на штампе. Окрашенный штамп затем приводят в контакт с подложкой. Приподнятые области штампа могут входить в контакт с подложкой, в то время как пониженные области штампа могут быть отделены от подложки. Там, где окрашенный штамп контактирует с подложкой, материал краски (или по меньшей мере ее часть) переносится со штампа на подложку. Таким образом, структура с возвышениями и углублениями переносится со штампа на подложку в виде областей, содержащих материал и свободных от материала, на подложке. Микроконтактная печать и родственные способы описаны, например, в патентах США №№ 5512131; 6180239; и 6518168, каждый из которых полностью включен посредством ссылки. При некоторых обстоятельствах штамп может быть плоским, содержащим структуру из краски, когда структура образуется при нанесении краски на штамп (см. публикацию патентной заявки США № 2006/0196375, которая полностью включена посредством ссылки). Дополнительно, краска может быть обработана (например, химически или термически) перед переносом краски со штампа на подложку. Таким образом, структурная краска может быть подвергнута воздействию условий, несовместимых с подложкой.

Индивидуальные устройства могут быть созданы в множестве мест на одной подложке с образованием фотоэлектрической матрицы. В некоторых применениях подложка может включать в себя несущую плату. Несущая плата включает в себя активную или пассивную электронику для контроля или переключения мощности к или от индивидуальных ячеек матрицы. Включение несущей платы может быть полезным для таких приложений, как дисплеи, сенсоры или устройства формирования изображений. В частности, несущая плата может быть сконфигурирована как активная матрица, пассивная матрица, с фиксированным форматом, с непосредственным приводом или гибридной (см. публикацию патентной заявки США № 2006/0196375, которая включена полностью посредством ссылки).

Для создания устройства, такого как полупроводник p-типа, например, можно покрывать прозрачный электрод, такой как оксид индия и олова (ITO) NiO. Прозрачный электрод может быть расположен на прозрачной подложке. Затем наносят полупроводниковые нанокристаллы с применением техники нанесения на большую площадь совместимого единого монослоя, такой как микроконтактная печать или техника Ленгмюра-Блоджетта (LB). Затем наносят полупроводник n-типа (например, ZnO или TiO₂), например, путем распыления поверх этого слоя. Для завершения устройства может быть нанесен металлический или полупроводниковый электрод. Более сложные структуры устройства также возможны. Например, слаболегированный слой может быть включен непосредственно рядом с нанокристаллическим слоем.

Устройство может быть собрано путем выращивания по отдельности этих двух проводящих слоев и физического прикладывания электрических контактов с применением эластомера, такого как полидиметилсилоксан (ПДМС). Это позволяет избежать необходимости прямого нанесения материала на нанокристаллический слой.

Устройство может быть термически обработано после нанесения всех проводящих слоев. Термообработка может дополнительно усиливать разделение зарядов от нанокристаллов, так же как удалять органические блокирующие группы на нанокристаллах. Неустойчивость блокирующих групп может делать неустойчивым устройство. Фиг. 3A-3E показывают возможные структуры устройства. Они представляют собой стандартную p-n диодную конструкцию (фиг. 3A), p-i-n диодную конструкцию (фиг. 3B), прозрачное устройство (фиг. 3C), инвертированное устройство (фиг. 3D) и гибкое устройство (фиг. 3E). В случае гибкого устройства возможно включение скользящих слоев, т.е. трехслойной структуры типа оксид металла/металл/оксид металла, на каждый отдельный слой оксида металла. Показано, что это увеличивает гибкость тонких пленок оксида металла, увеличивая удельную электропроводность, сохраняя прозрачность. Это объясняется тем, что слои металла, как правило, серебряные, являются очень тонкими (примерно 12 нм каждый) и поэтому не поглощают много света.

В конфигурации фотопроводника нанокристалл сам по себе является активным слоем и центральным компонентом детектора. Когда фотоны с энергией выше, чем запрещенная зона нанокристалла, образуются экситоны и происходит разделение заряда. Разделенные носители заряда увеличивают удельную электропроводность нанокристаллического(их) слоя(ев). Удельная электропроводность устройства может быть измерена путем приложения напряжения к нанокристаллическому(им) слою(ям). Удельная электропроводность увеличивается с количеством фотонов с энергией выше нанокристаллической запрещенной зоны поглощения фотопроводника (см., например, публикацию патентной заявки США № 2010/0025595, которая включена полностью посредством ссылки).

Ячейки фотопроводников могут включать в себя группы нанокристаллов, чувствительных к различным перекрывающимся диапазонам волн. Фотопроводящий отклик различных фотопроводников будет отличаться согласно различию в интенсивности падающего света в спектре. Как описано выше, из

- 9 032733 этих различных откликов алгоритм может восстановить интенсивность различных диапазонов волн падающего света.

Электрооптическое устройство может содержать структуру, такую как показанная на фиг. 2 или фиг. 4A, в которой имеются первый электрод 2, первый слой 3 в контакте с электродом 2, второй слой 4 в контакте с первым слоем 3 и второй электрод 5 в контакте со вторым слоем 4. Первый слой 3 может быть слоем переноса дырок, и второй слой 4 может быть слоем переноса электронов. По меньшей мере один слой может быть неполимерным. Слои могут включать в себя органический или неорганический материал. Один из электродов структуры находится в контакте с подложкой 1. Каждый электрод может входить в контакт с источником питания, чтобы обеспечить напряжение в структуре. Фототок (т.е. электрический ток, создающийся в ответ на поглощение излучения) может быть создан устройством, когда напряжение соответствующей полярности и величины подается на слои, и свет соответствующей длины волны освещает устройство. Второй слой 4 может включать в себя множество полупроводниковых нанокристаллов, например, по существу, монодисперсную группу нанокристаллов. По желанию, слой переноса электронов 6 расположен между электродом 5 и вторым слоем 4 (см фиг. 4A).

Альтернативно, отдельный поглощающий слой (не показанный на фиг. 2) может быть включен между слоем переноса дырок и слоем переноса электронов. Отдельный поглощающий слой может включать в себя множество нанокристаллов. Слой, который включает в себя нанокристаллы, может быть монослоем нанокристаллов или полимолекулярным слоем нанокристаллов. В некоторых случаях слой, включающий в себя нанокристаллы, может быть неполным слоем, т.е. слоем, содержащим области, лишенные материала, таким образом, что смежные слои к нанокристаллическому слою могут находиться в частичном контакте. Нанокристаллы и, по меньшей мере, один электрод имеют сдвиг запрещенной зоны, достаточный для передачи носителей заряда от нанокристаллов к первому электроду или второму электроду. Носитель заряда может быть дыркой или электроном. Способность электрода передавать носитель заряда позволяет фотоиндуктивному току течь так, чтобы усиливать фотодетектирование.

В других вариантах осуществления фотопроводник может иметь плоскую структуру, как показано на фиг. 4B, содержащую два электрода, разделенных активной областью, включающей в себя полупроводниковые нанокристаллы. Аналогично, устройство может не содержать HTL и/или ETL материалов и включать в себя просто два электрода и активную область, включающую в себя полупроводниковые нанокристаллы. В других вариантах осуществления нанокристаллы могут быть смешаны с материалом HTL и/или с ETL материалами.

Подложка может быть непрозрачной или прозрачной. Подложка может быть жесткой или гибкой. Первый электрод может иметь толщину приблизительно от 500 до 4000 А. Первый слой может иметь толщину от приблизительно 50 А до приблизительно 5 мкм, такую как толщина в диапазоне от 100 А до 100 нм, от 100 нм до 1 мкм или от 1 до 5 мкм. Второй слой может иметь толщину от приблизительно 50 А до приблизительно 5 мкм, такую как толщина в диапазоне от 100 А до 100 нм, от 100 нм до 1 мкм или от 1 до 5 мкм. Второй электрод может иметь толщину от приблизительно 50 А до более чем приблизительно 1000 А. Каждый из электродов может быть металлом, например медью, алюминием, серебром, золотом или платиной или их комбинацией, легированным оксидом, таким как полуторный оксид индия или оксид олова, или полупроводником, таким как легированный полупроводник, например легированный фосфором силикон.

Слой переноса электронов (ETL) может быть молекулярной матрицей. Молекулярная матрица может быть неполимерной. Молекулярная матрица может содержать малую молекулу, например комплексное соединение металла. Например, комплексное соединение металла может быть металлическим комплексным соединением 8-гидроксихинолина. Металлическое комплексное соединение 8гидроксихинолина может быть алюминиевым, галлиевым, индиевым, цинковым или магниевым комплексным соединением, например алюминий трис-(8-гидроксихинолин) (Alq₃). Другие классы материалов в ETL могут включать в себя металлические тиоксиноидные соединения, металлические хелаты оксадиазола, триазолы, производные соединения секситиофена, пиразин и производные соединения стирилантрацена. Слой переноса дырок может включать в себя органический хромофор. Органический хромофор может быть анилином, таким как, например, ^№'-дифенил-Н,№бис-(3-метилфенил)-(1,Гбифенил)-4.4'-диамин(ТРЭ). HTL может включать в себя полианилин, полипиррол, поли(фенилен винилен), фталоцианин меди, ароматический третичный амин или полиядерный ароматический третичный амин, 4,4'-бис-(9-карбазолил)-1,1-бифениловое соединение или Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраарилбензидин. В некоторых случаях HTL может включать в себя более одного материала, переносящего дырки, которые могут быть смешаны или находиться в различных слоях.

В некоторых вариантах осуществления устройство может быть получено без отдельного слоя переноса электронов. В таком устройстве поглощающий слой, который может включать в себя полупроводниковые нанокристаллы, является смежным к электроду. Электрод, смежный к абсорбционному слою, может быть преимущественно полупроводниковым материалом, который также является достаточно проводящим, чтобы быть полезным в качестве электрода. Оксид олова индия (ITO) является одним из соответствующих материалов.

Устройство может создаваться в контролируемой (бескислородной и сухой) среде, что может спо

- 10 032733 собствовать поддержанию целостности материалов устройства во время его получения. Другие многослойные структуры могут быть применены для улучшения производительности устройства (см., например, публикацию патентных заявок США №№ 2004/0023010 и 2007/0103068, каждая из которых полностью включена посредством ссылки).

Барьерный слой, такой как барьерный слой для электронов (EBL), барьерный слой для дырок (HBL) или барьерный слой для дырок и электронов (eBL), может быть введен в структуру. Барьерный слой может включать в себя 3-(4-бифенилил)-4-фенил-5-терт-бутилфенил-1,2,4-триазол (TAZ), 3,4,5-трифенил-

1.2.4- триазол, 3,5-бис-(4-трет-бутилфенил)-4-фенил-1,2,4-триазогруппу, батокупроин (BCP), 4,4',4''-трис{И-(3-метилфенил)-Н-фениламино}трифениламин (m-MTDATA), полиэтилендиокситиофен (PEDOT), 1,3-бис-(5-(4-дифениламино)фенил-1,3,4-оксадиазол-2-ил)бензол, 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазоле, 1,3-бис-[5-(4-(1,1-диметилэтил)фенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил]бензол, 1,4-бис-(5(4-дифениламино)фенил-1,3,4-оксадиазол-2-ил)бензол или 1,3,5-трис-[5-(4-(1,1-диметилэтил)фенил)-

1.3.4- оксадиазол-2 -ил] бензол.

В конфигурации с понижающим преобразованием частоты нанокристалл не является центральным преобразующим компонентом, но является важным компонентом модуляции профиля падающего света. Как рассмотрено выше, полупроводниковый нанокристалл поглощает свет со специфической длиной волны и может затем испускать свет с большей длиной волны. Испускание происходить с характерной для размера и композиции нанокристалла длиной волны и в зависимости от природы группы нанокристаллов может иметь узкий FWHM.

Путем расположения нанокристаллов вблизи активного слоя фотодетектора (например, фотодетектора, который может реагировать на широкий диапазон длин волн) нанокристаллы модулируют профиль падающего света. Некоторые или все поступающие фотоны могут поглощаться нанокристаллами (в зависимости от профиля поглощения нанокристаллов и профиля интенсивности падающего света) и испускаться с характерной длиной волны до попадания в фотодетектор. Таким образом, фотоны, падающие на фотодетектор, имеют другой профиль длин волн, чем фотоны, падающие на устройство в целом. Различные нанокристаллы могут создавать различные результирующие профили при попадании на них одинаковых фотонов (см., например, публикацию WO 2007/136816, которая полностью включена посредством ссылки).

Устройство в конфигурации с понижающим преобразованием частоты может иметь следующую пиксельную структуру: тонкий слой нанокристаллов расположен сверху прозрачной стороны обычного детекторного пиксела. Падающие фотоны (например, УФ-фотоны) поглощаются нанокристаллами, которые испускают свет с большей длиной волны (понижающее преобразование частоты волны) (например, видимая длина волны или длина волны ИК). Интенсивность испускания связана с интенсивностью падающих фотонов соответствующей энергии, поглощаемых нанокристаллами (важным фактором в соотношении между интенсивностью падающего света и света с пониженной частотой является квантовый выход нанокристаллов). Фотоны с пониженной частотой детектируются обычным фотодетектором, и измеряется интенсивность падающих фотонов.

Индивидуальные пикселы устройства могут быть расположены на обычном устройстве на интегральной схеме; где каждый пиксел содержит нанокристаллы, чувствительные к определенной длине волны света. Путем обеспечения множества пикселов, где различные пикселы содержат нанокристаллы, чувствительные к различным длинам волн света, устройство большего размера может измерять интенсивность падающих фотонов в желаемой части электромагнитного спектра, например желаемой части спектра в пределах УФ, видимого или области ИК-спектра.

В конфигурации фильтрации нанокристалл не является центральным преобразующим компонентом, но является важным компонентом для модуляции профиля падающего света. В этой конфигурации нанокристаллы получают таким образом, что испускание света из нанокристаллов подавляется. Поглощающие свойства нанокристаллов остаются существенно неизменными. Структура устройства подобна таковой в конфигурации с понижающим преобразованием частоты, но каждый пиксел может содержать более толстый слой нанокристаллов, чем применяется в конфигурации с понижающим преобразованием частоты.

Нанокристаллический слой поглощает значительную долю нанокристаллов при или выше определенной энергии.

Энергетический уровень зависит от профиля поглощения нанокристаллов и толщины пленки. Как в других конфигурациях, различные нанокристаллы с различными оптическими свойствами (здесь различными профилями поглощения) могут быть осаждены поверх различных пикселов. Нанокристаллические пленки действуют как фильтры, отфильтровывая различные части спектра падающего света. Таким образом, пикселы могут измерять различные части спектра.

Полупроводниковые нанокристаллы демонстрируют квантовые эффекты ограничения в своих свойствах люминесценции. Когда полупроводниковые нанокристаллы освещаются первичным источником энергии, вторичное излучение энергии происходит с частотой, связанной с запрещенной зоной полупроводникового материала, применяемого в нанокристалле. В частицах с квантовым ограничением частота также связана с размером нанокристалла.

- 11 032733

Полупроводник, образующий нанокристаллы, может включать в себя соединения II-VI групп, соединения II-V групп, соединения групп III-VI, соединения групп III-V, соединения групп IV-VI, соединения труп I-III-VI, соединения групп II-IV-VI или соединения групп II-IV-V, например ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, Cd₃As₂, Cd₃P₂ или их смеси.

В целом, способ получения нанокристалла представляет собой способ выращивания из коллоидного раствора (см., например, патенты США №№ 6322901, 6576291 и 7253452 и патентную заявку США № 12/862195, поданную 24 августа 2010 г., которые полностью включены посредством ссылки). Выращивание из коллоидного раствора может быть осуществлено тогда, когда M-содержащее соединение и X донор быстро инжектируют в горячий координационный растворитель. Координационный растворитель может включать в себя амин. M-содержащее соединение может быть металлом, M-содержащей солью или M-содержащим металлоорганическим соединением. Инжекция создает ядро, которое может быть выращено контролируемым образом с образованием нанокристалла. Реакционная смесь может быть слегка нагрета для роста и отжига нанокристалла. Средний размер и распределение нанокристаллов по размеру в образце зависят от температуры выращивания. При некоторых обстоятельствах температура выращивания, необходимая для поддержания устойчивого роста, увеличивается с увеличением среднего размера кристалла. Нанокристалл является элементом группы нанокристаллов. В результате дискретного зародышеобразования и контролируемого роста группа получаемых нанокристаллов имеет узкое монодисперсное распределение по диаметру. Монодисперсное распределение по диаметру может также быть указано как размер. Способ регулируемого выращивания и отжига нанокристаллов в координационном растворителе, который следует за зародышеобразованием, также может приводить к образованию однородно дериватизированной поверхности и регулярных структур ядра. При сужении распределения по размеру температура может быть повышена для поддержания устойчивого роста. Путем добавления большего количества M-содержащего соединения или X донора период роста может быть сокращен. При добавлении большего количества M-содержащего соединения или X донора после первичной инжекции добавление может быть относительно медленным, например несколькими дискретными порциями с перерывом или медленным непрерывным введением. Введение может включать в себя нагревание композиции, включающей в себя координационный растворитель и M-содержащее соединение, быстрое добавление первой порции X донора к композиции и медленное добавление второй порции X донора. Медленно добавление второй порции может включать в себя существенно непрерывное медленное добавление второй порции (см., например, патентную заявку США с серийным номером 13/348126, которая была подана 11 января 2012 г., которая полностью включена посредством ссылки).

M-содержащая соль может быть неметаллоорганическим соединением, например соединением, не содержащим металлоуглеродных связей. M может быть кадмием, цинком, магнием, ртутью, алюминием, галлием, индием, таллием или свинцом. M-содержащая соль может быть галидом металла, карбоксилатом металла, карбонатом металла, гидрооксидом металла, оксидом или дикетонатом металла, таким как ацетилацетонат металла. M-содержащая соль является менее дорогой и более безопасной для применения, чем металлоорганические соединения, такие как металл-алкилы. Например, M-содержащие соли устойчивы на воздухе, тогда как алкилы металлов, в целом, неустойчивы на воздухе. M-содержащие соли, такие как 2,4-пентандионат (т.е. ацетилацетонат (acac)), галид, карбоксилат, гидроксид, оксид или карбонатные соли, устойчивы на воздухе, что позволяет получать нанокристаллы в менее строгих условиях, чем соответствующие алкилы металлов. В некоторых случаях M-содержащая соль может быть длинноцепочечной карбоксилатной солью, например C₈ или выше (такие как от C₈ до C₂₀ или от C₁₂ до C₁₈) с прямой цепью или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной карбоксилатной солью. Такие соли включают в себя, например, M-содержащие соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты или арахидоновой кислоты.

Соответствующие M-содержащие соли включают в себя ацетилацетонат кадмия, йодид кадмия, бромид кадмия, хлорид кадмия, гидрооксид кадмия, карбонат кадмия, ацетат кадмия, миристат кадмия, олеат кадмия, оксид кадмия, ацетилацетонат цинка, йодид цинка, бромид цинка, хлорид цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, миристат цинка, олеат цинка, оксид цинка, ацетилацетонат магния, йодид магния, бромид магния, хлорид магния, гидроксид магния, карбонат магния, ацетат магния, миристат магния, олеат магния, оксид магния, ацетилацетонат ртути, йодид ртути, бромид ртути, хлорид ртути, гидрооксид ртути, карбонат ртути, ацетат ртути, миристат ртути, олеат ртути, ацетилацетонат алюминия, йодид алюминия, бромид алюминия, хлорид алюминия, гидроксид алюминия, карбонат алюминия, ацетат алюминия, миристат алюминия, олеат алюминия, ацетилацетонат галлия, йодид галлия, бромид галлия, хлорид галлия, гидрооксид галлия, карбонат галлия, ацетат галлия, миристат галлия, олеат галлия, ацетилацетонат индия, йодид индия, бромид индия, хлорид индия, гидрооксид индия, карбонат индия, ацетат индия, миристат индия, олеат индия, ацетилацетонат таллия, йодид таллия, бромид таллия, хлорид таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, ацетат таллия, миристат таллия или олеат таллия.

- 12 032733

Перед объединением M-содержащей соли с X донором M-содержащую соль можно приводить в контакт с координационным растворителем для образования M-содержащего предшественника. Типичные координационные растворители включают в себя алкилфосфины, алкилфосфиноксиды, алкилфосфоновые кислоты или алкилфосфиновые кислоты; однако, другие координационные растворители, такие как пиридины, фураны и амины, также могут быть подходящими для получения нанокристаллов. Примеры соответствующих координационных растворителей включают в себя пиридин, три-н-октил фосфин (TOP) и три-н-октил фосфиноксид (TOPO). Может быть использован технический TOPO. Координационный растворитель может включать в себя 1,2-диол или альдегид. 1,2-Диол или альдегид могут способствовать реакции между M-содержащей солью и X донором и улучшать способ выращивания и качество нанокристаллов, получаемых этим способом. 1,2-Диол или альдегид может быть C₆-C₂₀ 1,2-диолом или C₆-C₂₀ альдегидом. Подходящим 1,2-диолом является 1,2-гексадекандиол или миристол, и подходящим альдегидом является додеканаль, миристиновый альдегид.

X донором являются соединения, способные к реакции с M-содержащей солью с образованием вещества с общей формулой MX. Как правило, X донором является халькогенидный донор или донор пниктида, такой как фосфинхалькогенид, бис-(силил)халькогенид, дикислород, соль аммония или трис(силил)пниктид. Подходящие X доноры включают в себя дикислород, элементарную серу, бис(триметилсилил)селенид ((TMS)₂Se), триалкилфосфинселениды, такие как (три-н-октилфосфин)селенид (TOPSe) или (три-н-бутилфосфин)селенид (TBPSe), триалкилфосфинтеллуриды, такие как (три-ноктилфосфин)теллурид (TOPTe) или гексапропилфосфортриамид теллурида (HPPTTe), бис(триметилсилил)теллурид ((TMS)2Te), серу, бис-(триметилсилил)сульфид ((TMS)2S), триалкилфосфинсульфид, такой как (три-н-октилфосфин)сульфид (TOPS), трис-(диметиламино)арсин, соль аммония, такую как галид аммония (например, NH₄Cl), трис-(триметилсилил)фосфид ((TMS)₂P), трис(триметилсилил)арсенид ((TMS)₃As) или трис-(триметилсилил)антимонид ((TMS)₃Sb). В определенных вариантах осуществления M донор и X донор могут быть фрагментами в пределах той же самой молекулы.

X донор может быть соединением формулы (I)

где X представляет собой элемент V группы, Y представляет собой элемент IV группы, и каждый R, независимо, представляет собой алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, гетероциклил, арил или гетероарил, где каждый R, независимо, опционально замещен 1-6 заместителями, независимо выбранными из водорода, галогеногруппы, гидроксигруппы, нитрогруппы, цианогруппы, аминогруппы, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкоксильной группы, ацила, тиогруппы, тиоалкила, алкенила, алкинила, циклоалкенила, гетероциклила, арила или гетероарила (см., например, предварительную патентную заявку США № 61/535597, зарегистрированную 16 сентября 2011 г., которая полностью включена посредством ссылки).

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения X может представлять собой N, P, As или Sb. Y может представлять собой C, Si, Ge, Sn или Pb. Каждый R независимо может представлять собой алкил или циклоалкил. В некоторых случаях каждый R независимо может представлять собой незамещенный алкил или незамещенный циклоалкил, например от Ci до C₈ незамещенный алкил или от C₃до C₈ незамещенный циклоалкил. В некоторых вариантах осуществления X может представлять собой P, As или Sb. В некоторых вариантах осуществления Y может представлять собой Ge, Sn или Pb.

В некоторых вариантах осуществления X может представлять собой P, As или Sb, Y может представлять собой Ge, Sn или Pb, и каждый R, независимо, может быть незамещенным алкилом или незамещенным циклоалкилом, например от C₁ до C₈ незамещенным алкилом или от C₃ до C₈ незамещенным циклоалкилом. Каждый R, независимо, может быть незамещенным алкилом, например от C₁ до C₆ незамещенным алкилом.

Алкил представляет собой разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу с 1-30 углеродными атомами, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил, тетрадецил, гексадецил, эйкозил, тетракозил и т.п. По желанию, алкильная группа может быть замещенной 1-6 заместителями, независимо выбранными из водорода, галогеногруппы, гидроксильной группы, нитрогруппы, цианогруппы, аминогруппы, алкила, циклоалкила, циклоалкенила, алкоксильной группы, ацила, тиогруппы, тиоалкила, алкенила, алкинила, циклоалкенила, гетероциклила, арила или гетероарил. По желанию, алкильная группа может содержать 1-6 заместителей, выбранных из -O-, -S, -M- и -NR, где R является водородом или Ci-CT-алкилом или алкенилом с меньшим количеством атомов углерода. Циклоалкил представляет собой циклическую насыщенную углеводородную группу с 3-10 атомами углерода, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.п. Циклоалкильная группа может быть, по желанию, замещенной, или содержать связи, как алкильная группа.

Алкенил представляет собой разветвленную или неразветвленную ненасыщенную углеводородную группу с 2-20 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, такую как винил, пропенил, бутенил и т.п. Циклоалкенил является циклической ненасыщенной углеводородной группой с 3-10 атомами углерода, включающей в себя по меньшей мере одну двойную связь. Алкенильная или

- 13 032733 циклоалкенильная группа может быть, по желанию, замещенной или содержать связи, как алкильная группа.

Алкинильная представляет собой разветвленную или неразветвленную ненасыщенную углеводородную группу с 2-20 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну тройную связь, такую как этинил, пропинил, бутинил и т.п. Алкинилгруппа может быть, по желанию, замещенной или содержать связи, как алкильная группа.

Гетероциклил представляет собой от 3- до 10-членную насыщенную или ненасыщенную циклическую группу, включающую в себя по меньшей мере один кольцевой гетероатом, выбранный из O, N или S. Гетероциклил может быть, по желанию, замещенным или содержать соединения, как алкильная группа.

Арил является от 6- до 14-членной карбоциклической ароматической группой, которая может содержать одно или более колец, которые могут быть соединены или не соединены. В некоторых случаях арильная группа может включать в себя ароматическое ядро, соединенное с неароматическим ядром. Типовые арильные группы включают в себя фенил, нафтил или антраценил. Гетероарил является от 6- до 14-членной ароматической группой, которая может содержать одно или более колец, которые могут быть соединены или не соединены. В некоторых случаях гетероарильная группа может включать в себя ароматическое ядро, соединенное с неароматическим ядром. Арильная или гетероарильная группа могут быть, по желанию, замещенными или содержать соединения, как алкильная группа.

Для данных значений X и R изменение в Y может приводить к получению X донора с различной реакционной способностью, например, с различной кинетикой реакции при образовании полупроводниковых нанокристаллов. Таким образом, реакционная способность трис-(триметилсилил)арсина в образовании нанокристаллов может отличаться от реакционной способности трис-(триметилстаннил)арсина или трис-(триметилплюмбил)арсина в остальном в схожей реакции. Аналогично, для данных значений X и Y изменения в R могут приводить к вариации в реакционной способности. При образовании нанокристаллов реакционная способность (и особенно кинетика реакции) может влиять на размер и распределение по размеру получаемой группы нанокристаллов. Таким образом, выбор предшественников, обладающих соответствующей реакционной способностью, может способствовать созданию группы нанокристаллов, обладающих желательными свойствами, такими как специфический желаемый размер и/или узкое распределение по размеру.

Примеры X донора по формуле (I) включают в себя трис-(триметилгермил)нитрид, N(Ge(CH3)₃)₃; трис-(триметилстаннил)нитрид, N(Sn(CH3)₃)₃; трис-(триметилплумбил)нитрид, N(Pb(CH3)₃)₃; трис-(триметилгермил)фосфид, r(Ge(CH3)₃)₃; трис-(триметилстаннил)фосфид, r(Sn(CH3)₃)₃;

трис-(триметилплумбил)фосфид, P(Pb(CH3)3)3; трис-(триметилгермил)арсин, As(Ge(CH3 )₃)₃; трис-(триметилстаннил)арсин, As(Sn(CH3)₃)₃; трис-(триметилплумбил)арсин, As(Pb(CH3)3)3; трис-(триметилгермил)стибин, Sb(Ge(CH3)₃)₃;

трис-(триметилстаннил)стибин, Sb(Sn(CH3)₃)₃ и трис-(триметилплумбил)стибин, Sb(Pb(CH3)₃)₃.

Координационный растворитель может способствовать регуляции роста нанокристалла. Координационный растворитель является соединением, содержащим донорскую неподеленную пару электронов, которое, например, имеет неподеленную пару электронов, доступную для координирования на поверхности растущего нанокристалла. Координация растворителя может стабилизировать растущий нанокристалл. Типичные координационные растворители включают в себя алкилфосфины, алкилфосфиноксиды, алкилфосфоновые кислоты или алкилфосфиновые кислоты, однако, другие координационные растворители, такие как пиридины, фураны и амины, также могут быть подходящими для получения нанокристаллов. Примеры подходящих координационных растворителей включают в себя пиридин, три-ноктилфосфин (TOP), три-н-октилфосфиноксид (TOPO) и трис-гидроксилпропилфосфин (tHPP). Может быть использован технический TOPO.

Нанокристалл, получаемый из M-содержащей соли, может расти контролируемым образом, когда координационный растворитель включает в себя амин. Амин в координационном растворителе может иметь вклад в качество нанокристалла, получаемого из M-содержащей соли и X донора. Координационный растворитель может смесь амина и алкилфосфиноксида. Комбинированный растворитель может уменьшать размер частиц в дисперсии и может повышать квантовый выход фотолюминесценции нанокристалла. Амин может быть первичным алкиламином или первичным алкениламином, таким как C₂-C₂₀алкиламин, Q-C^-алкениламин, предпочтительно Cs-Qs-алкиламин или Cs-Qs-алкениламин. Например, подходящие амины для комбинирования с триоктилфосфиноксидом (TOPO) включают в себя 1гексадециламин или олеиламин. Когда 1,2-диол или альдегид и амин применяют в комбинации с Mсодержащей солью для образования группы нанокристаллов, квантовый выход фотолюминесценции и

- 14 032733 распределение нанокристаллов по размеру улучшаются по сравнению с нанокристаллами, получаемыми без 1,2-диола, или альдегида, или амина.

Нанокристалл может быть элементом группы нанокристаллов, имеющих узкое распределение по размеру. Нанокристалл может иметь форму сферы, стержня, диска или другую форму. Нанокристалл может включать в себя ядро полупроводникового материала. Нанокристалл может включать в себя ядро с формулой MX (например, для полупроводникового материала II-VI) или M₃X₂ (например, для полупроводниковых материалов II-V), где M является кадмием, цинком, магнием, ртутью, алюминием, галлием, индием, таллием или их смесью, и X является кислородом, серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой или их смесями.

Излучение из нанокристалла может иметь узкую гауссовскую полосу излучения, которая может настроена на любую область спектра волн ультрафиолетового света, видимого света или инфракрасного света путем изменения размера нанокристалла, композиции нанокристалла или и того, и другого. Например, и CdSe, и CdS могут быть настроены на видимую область, и InAs может быть настроен на инфракрасную область. Cd₃As₂ может быть настроен от видимого до инфракрасного света.

Группа нанокристаллов может иметь узкое распределение по размеру. Группа может быть монодисперсной и может иметь среднеквадратическое отклонение менее 15% в диаметре нанокристаллов, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 5%. Можно наблюдать спектральное излучение с узким диапазоном шириной между 10 и 100 нм при половине максимума (FWHM). Полупроводниковые нанокристаллы могут обладать квантовым выходом излучения (т.е. квантовым выходом, QY) более 2, 5, 10, 20, 40, 60, 70, 80 или 90%. В некоторых случаях полупроводниковые нанокристаллы могут обладать QY по меньшей мере 90%, по меньшей мере 91%, по меньшей мере 92%, по меньшей мере 93%, по меньшей мере 94%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%.

Распределение по размеру во время стадии роста реакции может быть оценено путем наблюдения за шириной линии поглощения частиц. Изменение температуры реакции в ответ на изменения в спектре поглощения частиц позволяет поддерживать острое распределение частиц по размеру во время роста. Для выращивания более крупных кристаллов во время роста кристаллов к раствору с затравкой могут быть добавлены реагенты. Путем остановки роста на специфическом среднем диаметре нанокристаллов и выбора соответствующей композиции материала полупроводника спектры излучения нанокристаллов могут быть настроены непрерывно в диапазоне длин волн от 300 нм до 5 мкм или от 400 до 800 нм для CdSe и CdTe. Нанокристалл имеет диаметр менее 150 А. Группа нанокристаллов имеет средний диаметр в диапазоне от 15 до 125 А.

Ядро может иметь внешнее покрытие на поверхности ядра. Внешнее покрытие может представлять собой полупроводниковый материал, содержащий композицию, отличающуюся от композиции ядра. Внешнее покрытие из полупроводникового материала на поверхности нанокристалла может включать в себя соединение групп II-VI, соединение групп II-V, соединение групп III-VI, соединение групп III-V, соединение групп IV-VI, соединение групп I-III-VI, соединение групп II-IV-VI и соединение групп II-IVV, например ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, Cd₃As₂, Cd₃P₂ или их смеси. Например, внешние покрытия из ZnS, ZnSe или CdS могут быть выращены на нанокристаллах CdSe или CdTe. Способ создания внешнего покрытия описан, например, в патенте США № 6322901. Путем регулирования температуры реакционной смеси во время нанесения внешнего покрытия и наблюдения за спектром поглощения ядра могут быть получены материалы внешнего покрытия с высокими квантовыми выходами и узким распределением по размеру. Внешнее покрытие может иметь от 1 до 10 монослоев в толщину.

Оболочки на нанокристаллах образуют путем введения предшественников оболочки при температуре, при которой материал добавляется к поверхности существующих нанокристаллов, но при которой зародышеобразование новых частиц не происходит. Чтобы помочь подавить зародышеобразование и анизотропное развитие нанокристаллов, могут быть применены избирательная адгезии ионного слоя и технологии выращивания (SILAR) (см., например, патент США № 7767260, который полностью включен посредством ссылки). В подходе SILAR предшественники металлов и халькогенидов добавляют по отдельности, поочередно, дозами, рассчитанными для насыщения доступных участков связывания на поверхностях нанокристаллов, таким образом добавляя половину монослоя с каждой дозой. Целями такого подхода являются: (1) насыщение связывающих участков доступной поверхности в каждом полупериоде для усиления изотропного роста оболочки; и (2) избегание одновременного присутствия обоих предшественников в растворе для минимизации скорости гомогенного зародышеобразования новых наночастиц из материала оболочки.

На подходе SILAR может быть выгодным выбор реагентов, которые реагируют чисто и до конца на каждой стадии. Другими словами, выбранные реагенты должны создавать мало или нисколько побочных продуктов реакции, и существенно весь добавленный реагент должен реагировать для получения оболочки из материала у нанокристаллов. Завершение реакции может быть ускорено добавлением субстехиометрических количеств реагента. Другими словами, когда добавляют менее одного эквивалента реа

- 15 032733 гента, вероятность обнаружения остатка непрореагировавшего исходного материала снижается.

Качество получаемых нанокристаллов со структурой ядро-оболочка (например, с точки зрения монодисперсности по размеру и QY) может быть увеличено с применением постоянной и более низкой температуры роста оболочки. Альтернативно, также могут быть применены высокие температуры. Кроме того, может быть применена стадия остановки при низкой температуре или комнатной температуре во время синтеза или очистки материалов ядра до роста оболочки.

Внешняя поверхность нанокристалла может включать в себя слой соединений, получаемых из координационного агента, применяемого во время способа выращивания. Поверхность может быть модифицирована путем многократного воздействия избытком конкурирующей координационной группы для образования внешнего слоя. Например, дисперсию покрытого нанокристалла можно обработать органическим координационным соединением, таким как пиридин, для получения кристаллов, которые легко диспергируются в пиридине, метаноле и ароматических веществах, но уже не диспергируются в алифатических растворителях. Такой процесс обмена на поверхности может быть выполнен с любым соединением, способным координироваться с или связываться с наружной поверхностью нанокристалла, включая, например, фосфины, тиолы, амины и фосфаты. Нанокристалл может быть подвергнут воздействию короткоцепочечных полимеров, которые демонстрируют сродство к поверхности и которые заканчиваются фрагментом, обладающим сродством к суспензионной или дисперсной среде. Такое сродство улучшает устойчивость суспензии и препятствует образованию хлопьев из нанокристалла. Координационные соединения нанокристалла описаны, например, в патенте США № 6251303, который полностью включен посредством ссылки.

Монодентатные алкилфосфины (и фосфиноксиды; термин фосфин ниже относится к обоим) могут эффективно пассивировать нанокристаллы. Когда нанокристаллы с обычными монодентатными лигандами разбавляют или заливают в непассивирующую среду (т.е. такую, в которой отсутствуют избыточные лиганды), они имеют тенденцию терять свою высокую люминесценцию. Типичными являются резкое затухание люминесценции, агрегация и/или разделение фаз. Чтобы преодолеть эти ограничения, могут быть применены полидентатные лиганды, такие как семейство полидентатных олигомеризованных фосфиновых лигандов.

Полидентатные лиганды показывают высокое сродство между лигандом и поверхностью нанокристалла. Другими словами, они являются более сильными лигандами, как и ожидается из хелатного эффекта их полидентатных характеристик.

В общем, лиганд для нанокристалла может включать в себя первое мономерное звено, включающее в себя первый фрагмент, обладающий сродством к поверхности нанокристалла, второе мономерное звено, включающее в себя второй фрагмент, обладающий хорошей растворимостью в воде, и третье мономерное звено, включающее в себя третий фрагмент, содержащий селективно реактивную функциональную группу или селективно связывающую функциональную группу. В этом контексте мономерное звено является частью полимера, получаемого из единственной молекулы мономера. Например, мономерное звено поли(этилен) представляет собой -CH₂CH₂-, и мономерное звено поли(пропилен) представляет собой -CH₂CH(CH₃)-. Мономер относится к самому соединению до полимеризации, например, этилен является мономером для поли(этилена) и пропилен для поли(пропилена).

Селективно реактивная функциональная группа является такой, которая может образовывать ковалентную связь с выбранным реагентом при выбранных условиях. Одним примером селективно реактивной функциональной группы является первичный амин, который может реагировать, например, со сложным сукцинимидиловым эфиром в воде с образованием амидной связи. Селективно связывающаяся функциональная группа является функциональной группой, которая может образовывать нековалентное комплексное соединение с селективной связывающейся дополняющей частью. Некоторые известные примеры селективного связывания функциональных групп и дополняющих их частей включают в себя биотин и стрептавидин; нуклеиновую кислоту и комплементарную к последовательности нуклеиновую кислоту, FK506 и FKBP, или антитело и его соответствующий антиген (см., например, патент США № 7160613, который полностью включен посредством ссылки).

Фрагмент, обладающий хорошей растворимостью в воде, как правило, включает в себя одну или более ионизированных, ионизируемых групп или групп, образующих водородную связь, таких как, например, амин, спирт, карбоновая кислота, амид, простой алкиловый эфир, тиол или другие группы, известные в области техники. Фрагменты, которые не обладают хорошей растворимостью в воде, включают в себя, например, гидрокарбиловые группы, такие как алкильные группы или арильные группы, галоалкильные группы и т.п. Хорошая растворимость в воде может быть достигнута с применением множества слаборастворимых групп: например, диэтиловый эфир не является хорошо растворимым в воде, но поли(этиленгликоль), содержащий множество групп CH2 O CH2 простого алкилового эфира, может быть хорошо растворимым в воде.

Например, лиганд может включать в себя полимер, включающий в себя случайный сополимер. Случайный сополимер может быть получен с применением любого способа полимеризации, включая катионную, анионную, радикальную, перестановочную или конденсационную полимеризацию, например живую катионную полимеризацию, живую анионную полимеризацию, перестановочную полимеризацию

- 16 032733 с размыканием кольца, полимеризацию с переносом группы, свободнорадикальную живую полимеризацию, живущую полимеризацию Циглер-Натта или полимеризацию путем обратимого присоединения и фрагментирования (RAFT).

В некоторых случаях M принадлежит группе II, и X принадлежит группе VI так, что получаемый полупроводниковый нанокристалл включает в себя полупроводниковый материал с элементом групп IIVI. Например, M-содержащее соединение может быть кадмийсодержащим соединением, и X донор может быть донором селена или донором серы, так, что получаемый полупроводниковый нанокристалл включает в себя полупроводниковый материал на основе селенида кадмия или полупроводниковый материал на основе сульфида кадмия соответственно.

Распределение частиц по размерам может быть дополнительно разделено путем избирательного по размеру осаждения со слабым растворителем для нанокристаллов, таким как метанол/бутанол, как описано в патенте США № 6322901. Например, нанокристаллы могут быть диспергированы в растворе 10%ного бутанола в гексане. Метанол можно добавлять по каплям к этому размешиваемому раствору до сохранения опалесценции. Разделение надосадочного раствора и флокуляция путем центрифугирования дает осадок, обогащенный самыми большими кристалликами в образце. Эту процедуру можно повторять до тех пор, пока не обнаруживается никакого дополнительного заострения спектра поглощения в оптическом диапазоне. Избирательное по размеру осаждение может быть осуществлено во множестве пар растворитель/нерастворитель, включая пиридин/гексан и хлороформ/метанол. Отобранная по размеру группа нанокристаллов может иметь среднеквадратическое отклонение от среднего диаметра не более 15%, предпочтительно среднеквадратическое отклонение 10% или меньше и более предпочтительно среднеквадратическое отклонение 5% или меньше.

Более конкретно, координирующий лиганд может иметь формулу

в которой k равно 2, 3 или 5, и n равно 1, 2, 3, 4 или 5, таким образом, что k-n не меньше нуля; X представляет собой O, S, S=O, SO₂, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As или As=O; каждый из Y и L, независимо, является арилом, гетероарилом или прямой или разветвленной углеводородной цепью C_2-j₂, по желанию, содержащей по меньшей мере одну двойную связь, по меньшей мере одну тройную связь или по меньшей мере одну двойную связь и одну тройную связь. Углеводородная цепь может быть, по желанию, замещенной одним или более Cl_-4алкилов, ^^алкенилов, ^^алкинилов, Cl_-4алкоксильных групп, гидроксилов, галогеногрупп, аминогрупп, нитрогрупп, цианогрупп, Cз_-5циклоалкилов, 3-5 членных гетероциклоалкилов, арилов, гетероарилов, Ц^алкилкарбонилоксильных групп, Ц^акилоксикарбонилов, Cl_-4алкилкарбонилов или формилов. Углеводородная цепь может также быть, по желанию, прервана посредством -O-, -S-, - N(R^a)-, -N(R^a)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(R^a)-, -N(R^a)-C(O)-N(R^b)-, -O-C(O)-O-, -P(R^a)-, или -P(O)(R^a)-. Каждый из R^a и R^b, независимо, представляют собой водород, алкил, алкенил, алкинил, алкоксильную группу, гидроксилалкил, гидроксил или галоалкил.

Соответствующий координирующий лиганд может быть коммерчески куплен или получен при помощи обыкновенных технологий органического синтеза, например, как описано в книге J. March, Advanced Organic Chemistry, которая включена полностью посредством ссылки.

Просвечивающая электронная микроскопия (TEM) может давать информацию о размере, форме и распределении в группе нанокристаллов. Картины порошковой рентгеновской дифракции (XRD) могут предоставить самую полную информацию относительно типа и качества кристаллической структуры нанокристаллов. Оценки размера также возможны, поскольку диаметр частицы обратно пропорционален ширине пика через длину когерентности рентгеновского излучения. Например, диаметр нанокристалла может быть измерен напрямую просвечивающей электронной микроскопией или оценен из данных дифракции рентгеновских лучей с применением, например, уравнения Шеррера. Он также может быть оценен из спектра поглощения УФ/видимого света.

Мультиплексный спектрометр.

Спектрометр считается важным инструментом для развития и прогресса современной науки (см., например, Harrison G.R. The production of diffraction gratings I. Development of the ruling art. J. Opt. Soc. Am. 39, 413-426 (1949)). Чтобы расширить применение спектрометров в областях и приложениях вне досягаемости для традиционных объемных и дорогих спектрометров, прилагались огромные усилия для развития меньших и более дешевых миниатюрных спектрометров (или микроспектрометров) в течение последних лет, и привели к созданию беспрецедентно малых спектрометров, некоторых с перспективной спектральной разрешающей способностью (см., например, публикации Wolffenbuttel R.F. State-of-the-art in integrated optical microspectrometers. IEEE Trans. Instrum. Meas. 53, 197-202 (2004) и Wolffenbuttel, R. F. MEMS-based optical mini- and microspectrometers for the visiable and infrared spectral range. J. Micromech. Microeng. 15, S145-S152 (2005)), каждая из которых полностью включена посредством ссылки. Однако большинство микроспектрометров, продемонстрированных до настоящего времени, ограничены своими внутренними характеристиками и не могут удовлетворить всем необходимым условиям эффективности и выгодности по стоимости, оставляя место для усовершенствований. Демонстрируется новый способ соз

- 17 032733 дания спектрометров, который не требует никакой рассеивающей или отражающей оптики или какоголибо сканирующего механизма, а скорее мультиплексным образом просто применяет поглощающие фильтры с коллоидными квантовыми точками и матрицу фотодетекторов. Такая конструкция спектрометра дает путь для создания микроспектрометров с широким спектральным диапазоном, высокой разрешающей способностью и высокой пропускной способностью, эффективность которых не ограничена внутренними характеристиками. В комбинации с различными технологиями печати квантовых точек (см, например, публикации Kim, L. et al. Contact printing of quantum dot light-emitting devices. Nano Lett. 8, 4513-4517 (2008), Wood, V. et al. Inkjet-printed quantum dot-polymer composites for full-color AC-driven displays. Adv. Mater. 21, 1-5 (2009) и Kim, T. et al. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing. Nat. Photon. 5, 176-182 (2011), каждая из которых полностью включена посредством ссылки) и оптическими матрицами сенсорных элементов, такие фильтры с квантовыми точками с обработанным раствором могут быть встроены в однокристальные микроспектрометры со значительно упрощенными конструкцией и сложностью сборки.

Полупроводниковые нанокристаллические фильтры, раскрытые в настоящем описании, могут быть уменьшены в размере и собраны в детекторную матрицу. Система может также включать в себя источник света, монтажные платы, блок питания и систему вывода. Эти единицы могут быть собраны таким образом, чтобы вся система была компактной, мобильной и прочной.

Поскольку спектрометры все в большей и большей степени применяют почти в каждой области, где свет взаимодействует с веществом, потребность в меньших и более дешевых спектрометрах становится все сильнее. Интегрированный однокристальный микроспектрометр, по стоимости схожий с бескорпусной камерой, но функционирующий как традиционный решеточный спектрометр, может принести значительную пользу в приложениях, таких как исследования космоса, где считается каждый грамм, хирургические и медицинские процедуры и персональная медицинская диагностика, где и размер и цена имеют важное значение, и различные приложения спектральной визуализации, где сниженный размер, стоимость и сложность являются критическими для интегрирования устройств отображения и спектрометров (см, например, Gat N. Imaging spectroscopy using tunable filters: A review. Proc. SPIE 4056, 50-64 (2000), Bacon C.P., Mattley Y. & DeFrece R. Miniature spectroscopic instrumentation: Applications to biology and chemistry. Rev. Sci. Instrum. 75, 1-16 (2004) и Garini Y., Young I.T. & McNamara G. Spectral imaging: Principles and applications. Cytometry Part A 69A, 735-747 (2006), каждая из которых полностью включена посредством ссылки). Текущие конструкции микроспектрометров, главным образом, делятся на две категории, решеточные с микромашинной обработкой и интегрированные на основе интерференционных фильтров, оба из которых во времени или в пространстве разделяют компоненты спектра света с различной длиной волны при помощи интерференционной оптики до измерений. Тогда как пропускная способность и спектральные диапазоны ограничивают интерференционную оптику, решетчатые микроспектрометры могут предложить только очень низкую разрешающую способность из-за свойственного им короткого оптического пути в микросистеме и сложности микромашинной обработки поверхностей без рассеивания. С другой стороны существует три главных подхода с интерференционными фильтрами, разрабатываемых в настоящее время, а именно настраиваемый Фабри-Перо, дискретный массив фильтров и линейный перестраиваемый фильтр. Хотя эти микроспектрометры могли бы обеспечивать намного более высокое спектральное разрешение, их пропускная способность и диапазоны спектра все еще ограничены их интерфереционной природой в дополнение к ограничивающим эффективность практическим соображениям с точки зрения создания и действия.

Вместо того, чтобы измерять различные компоненты света по отдельности после разделения во времени или в пространстве при помощи диспергирующей оптики или интерференционных светофильтров (фиг. 5), спектр света также можно анализировать путем мультиплексирования (см., например, публикацию James J.F. & Sternberg, R. S. The Design of Optical Spectrometers Ch. 8 (Chapman & Hall, London, 1969), которая полностью включена посредством ссылки). Это означает одновременное обнаружение множества компонент света закодированным способом так, что спектр света может быть восстановлен при помощи вычисления после измерения. Поскольку различные компоненты света могут быть применены одновременно вместо отбрасывания большинства интенсивностей, мультиплексирующие спектрометры могут предложить намного большую пропускную способность. Спектрометры и с преобразованием Фурье, и с преобразованием Адамара основаны на мультиплексных конструкциях (см., например, публикацию Harwit M. & Sloane N.J.A. Hadamard Transform Optics P.3. (Academic Press, New York. 1979), которая полностью включена посредством ссылки). Однако такие конструкции спектрометров не могут быть легко уменьшены в размере из-за различных трудностей с созданием и действием, особенно когда они включают в себя сканирующий механизм. Поэтому большинство миниатюрных спектрометров выпадают из этого диапазона (см, например, публикацию Crocombe R.A. Miniature optical spectrometers: There's plenty of room at the bottom Part I, Background and mid-infrared spectrometers. Spectroscopy. 23, 3856 (2008), которая полностью включена посредством ссылки). Альтернативно, мультиплексные спектрометры могут также быть сделаны на основе абсорбционных светофильтров в широком спектральном диапазоне. В отличие от оптики на основе интерференции абсорбционные фильтры на основе атомного, молекулярного или плазмонного резонанса не страдают от внутреннего конфликта между спектральным

- 18 032733 диапазоном и разрешением и могут потенциально обеспечивать высокую пропускную способность, широкий спектральный диапазон и высокое разрешение одновременно. Кроме того, при сборке в массив такие абсорбционные светофильтры могут обеспечивать несканирующие спектрометры, которые проводят спектральные измерения по снимкам.

На фиг. 5 показано сравнение принципов действия различных спектрометрических подходов. При конструкции спектрометра на основе диспергирующей оптики (показанным в верхнем ряду) компоненты спектра света с различной длиной волны могут быть сначала разделены в пространстве или диспергированы, и затем измерены интенсивности различных компонент по отдельности. Поскольку интенсивности различных длин волн могут быть получены напрямую из измерений, спектр света может быть прочитан без дополнительной обработки. При конструкции спектрометра на основе интерференционного фильтра (показан в среднем ряду) один и тот же спектр света может быть равномерно распределен в диапазоне интерференционных фильтров, отделенных друг от друга как в пространстве, так и во времени (в среднем ряду показан набор пространственно разделенных дискретных интерференционных фильтров). Поскольку каждый интерференционный фильтр позволяет проходить только очень узкой полосе диапазона длин волн, вся установка эффективно разделяет различные длины волн спектра света как в пространстве, так и во времени. Подобно первому подходу спектр света может непосредственно считываться без дополнительной обработки. При мультиплексной конструкции с фильтром широкого спектра (показан в нижнем ряду) спектр света также может быть равномерно распределен по ряду различных фильтров. Однако, поскольку все фильтры пропускают в наибольшем диапазоне длин волн, но на разном уровне, может не быть никакого разделения длин волн. Несмотря на это спектрально дифференцированная информация о первоначальном спектре света хранится в интенсивностях пропущенного света. При помощи линейной регрессией методом наименьшего квадрата на основе спектров пропускания фильтров и зарегистрированных спектрально дифференцированных интенсивностей может быть восстановлен первоначальный спектр света.

Опорным моментом для успеха абсорбционного мультиплексного спектрометрического подхода является доступность богатой и масштабируемой коллекции разнообразных, при этом непрерывно настраиваемых, абсорбционных фильтров с совместимостью системной интеграции экономным способом. Поскольку трудно удовлетворить таким требованиям при помощи традиционных поглощающих фильтрующих материалов, таких как краски и пигменты, этот спектрометрический подход не был в состоянии преобладать. Однако квантовая точка (QD или полупроводниковый нанокристалл), как новый класс фильтрующих материалов, оказывается подходящим вариантом и предлагает перспективное решение. Полупроводниковые нанокристаллы являются полупроводниковыми нанокристаллами, у которых радиусы, как правило, меньше объемного боровского радиуса экситона, который приводит к квантовому ограничению электронов и дырок во всех трех измерениях. Поэтому, когда размер уменьшается, более сильные квантовые ограничения приводят к большей эффективной запрещенной зоне и фиолетовому смешению как в поглощении излучения оптического диапазона, так и в флуоресцентном излучении. За прошедшие три десятилетия огромные усилия были посвящены их созданию и пониманию (см., например, публикации Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science 271, 933-937 (1996), Murray C.B., Kagan C.R. & M.G. Bawendi. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545-610 (2000) и Peng X. An essay on synthetic chemistry of colloidal nanocrystals. Nano Res. 2, 425-447 (2009), каждая из которых полностью включена посредством ссылки). Эти усилия создали библиотеку и сделали доступным большое количество полупроводниковых нанокристаллов, спектры поглощения которых могут быть настроены непрерывно и точно в широком диапазоне длин волн от дальнего УФ до дальнего ИК простой настройкой размера, формы и композиции таких материалов (см., например, публикации Steigerwald M.L. & Brus L.E. Semiconductor crystallites: a class of large molecules. Acc. Chem. Res. 23, 183-188 (1990), Murray C.B., Norris D.J. & Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 115, 8706-8715 (1993), Peng X. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 59-61 (2000) и El-Sayed M.A. Small is different: shape-, size-, and composition-dependent properties of some colloidal semiconductor nanocrystals. Acc. Chem. Res. 37, 326-333 (2004), каждая из которых полностью включена посредством ссылки). Кроме того, многие демонстрации успешно показали, что полупроводниковые нанокристаллы могут быть легко напечатаны в виде очень тонких структур при помощи хорошо развитых и широко применяемых технологий. Эти факты делают полупроводниковые нанокристаллы отличным кандидатом для спектрометров на основе фильтров.

На фиг. 6 показана оптическая измерительная установка для полупроводникового нанокристаллического спектрометра. Различные источники света могут быть образованы дейтерий-вольфрамгалогенным источником света и различными случайно выбранными коммерческими оптическими фильтрами. Расщепитель электронного пучка и кремниевый фотодиод могут быть применены для контроля колебаний интенсивности источника в течение измерений, чтобы гарантировать устойчивость. Продемонстрированный спектрометр на полупроводниковых нанокристаллах может быть просто составлен из набора полупроводниковых нанокристаллических поглощающих фильтров и фотодетектора для измерения интенсивностей света после каждого полупроводникового нанокристаллического фильтра.

- 19 032733

Основное действие полупроводниковых нанокристаллических спектрометров может включать в себя прямое измерение спектрально дифференцированных интенсивностей спектра источника света после различных фильтров и воссоздание спектра из этого набора данных. Специфично в этой демонстрации ряд источников света, спектры которых (Φ(λ)) должны быть охарактеризованы спектрометром на базе полупроводниковых нанокристаллов, моделируется путем применения множества коммерческих оптических фильтров на выходе из дейтерий-вольфрам-галогенового источника света (DTH), как показано на фигуре (фиг. 6). Во время измерения источник посылает свет через ряд полупроводниковых нанокристаллических поглощающих фильтров (F_i, где i представляет собой номер фильтра, всего щ), по одному за раз, и интенсивности проходящего света (I_i) регистрируются фотодетектором после каждого фильтра. Зарегистрированные интенсивности удовлетворят уравнению (1) где R-ίλ) представляет собой чувствительность применяемого фотодетектора, Τ^λ) представляет собой спектр пропускания полупроводникового нанокристаллического фильтра (F_i) из набора фильтров, и Φ(λ) изучаемый спектр источника света. Весь набор полупроводниковых нанокристаллических фильтров (с общим количеством фильтров n_i), где каждый фильтр имеет отличающийся спектр пропускания (Τ^λ)), дает в общем n_i интенсивностей (I_i) в измерениях, и, таким образом, n_i уравнений в форме уравнения (1). Поскольку спектр пропускания (Τ^λ)) каждого полупроводникового нанокристаллического фильтра и чувствительность фотодетектора R-ίλ) оба могут быть заранее определены через характеристики, вся система уравнений имеет только одну общую неизвестную, такую как Φ(λ), которая является спектром, составленным из ряда переменных при дискретных значениях λ (всего η_λ, в зависимости от спектрального диапазона и интервала длин волн). Чем больше η_λ в пределах данного спектрального диапазона система сможет определить, тем больше может быть спектральная разрешающая способность. Однако фундаментально η_λ ограничено количеством различных уравнений и, таким образом, количеством различных фильтров (I_i), применяемых во время измерений.

Чтобы восстановить спектр света (Φ(λ)), необходимы R-ίλ), Τφλ) и I_i. Например, когда полупроводниковые нанокристаллические фильтры характеризуются непрерывно настраиваемым монохроматическим источником света и фотодетектором, таким как кремниевый фотодиод, кремниевый фотодиод также может быть применен непосредственно в качестве фотодетектора для измерений интенсивностей проходящего света. Чтобы учесть чувствительность типового кремниевого фотодиода, при его применении вместо спектрометра для измерений интенсивности, интеграция спектров была взвешена функцией чувствительности детектора (Κ(λ), взятой от калиброванного кремниевого фотодиода ( R(/Q показана на фиг. 7A. I_i для каждого источника света показаны на фиг. 1C) согласно следующему уравнению:

Функция чувствительности ( R(/Q), применяемая в уравнении (1) при восстановлении спектра, является такой же, как функция, показанная в уравнении (2).

Стоит указать, что полупроводниковые нанокристаллы, получаемые различными способами, обладают разными уровнями квантовых выходов флуоресценции. Излучения при стабилизации и хорошей калибровке могут быть полезными в качестве способа усиления различий между фильтрами. С другой стороны, излучения также могут привносить дополнительную сложность. В результате, излучения этих полупроводниковых нанокристаллов гасили п-фенилендиамином (см., например, публикацию Chen O. et al. Synthesis of metal-selenide nanocrystals using selenium dioxide as the selenium precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008), которая полностью включена посредством ссылки). Кроме того, сохранялась дистанция между полупроводниковыми нанокристаллическими фильтрами и фотодетектором, чтобы гарантировать, что максимальное влияние излучения составляет значительно меньше 0,1%. Поэтому в экспериментах и вычислениях учитывали только поглощения.

Чувствительность Si фотодиода ( R(/Q) показана графиком на фиг. 7A. Это соответствует R(/Q в уравнении (1) и (2). Оба графика представляют одну и ту же чувствительность, но в разных единицах. Индивидуальные спектры пропускания (Τ^λ)) 195 полупроводниковых нанокристаллических фильтров (F_i, где i представляет собой номер фильтра) показаны графиками на фиг. 7B. В каждом подграфике единицей измерения для горизонтальной оси является нм, и вертикальная ось представляет пропускание (100%). Интенсивности проходящего света от источников света после прохождения через полупроводниковые нанокристаллические фильтры (I_i) показаны на фиг. 7C. На 6 подграфиках красными сплошными линиями показаны спектры шести источников света. На соответствующих графиках зелеными точками справа нанесены 195 интенсивностей света (I_i) после прохождения света из источника через 195 полупроводниковых нанокристаллических фильтров (F_i). Каждая зеленая точка отражает интенсивность от соответствующего источника света, получаемую при прохождении через полупроводниковый нанокристаллический фильтр (дающий спектр ψί(λ)), интегрируемый как ~~ где Κ(λ) представляет собой чувствительность Si фотодиода (фиг. 7A). Самый правый столбец показывает восстановленные спектры для каждого соответствующего источника света. Вертикальная ось каждого подграфика является точно такой же, как и другие, и представлена обозначением оси слева от каждого ряда. Горизонтальная ось каждого подграфика представлена соответствующим обозначением оси у основания каждого

- 20 032733 столбца.

В идеальном случае, когда нет измерительной погрешности, η_λ равна п_;, поскольку это эквивалентно решению системы линейных уравнений с одним решением. Однако это будет не так в действительности, поскольку всегда будут погрешности измерения, которые, как правило, делают систему несовместной, и система уравнений не имеет решения. Однако приближенные решения могут быть найдены при помощи линейной регрессии методом наименьших квадратов. При таких условиях погрешностей-в-переменных данное количество различных фильтров (п,) не может больше эффективно и точно обеспечивать равное ему количество точек спектральных данных (π_λ<π₁), и чем больше погрешность, тем больше фильтров требуется для каждого значащей точки спектральных данных.

Со ссылкой на фиг. 8A и 8B полупроводниковые нанокристаллические фильтры могут быть получены на покровных стеклах, которые сохраняют спектры пропускания составляющих нанокристаллов. На фиг. 8A показано 195 полупроводниковых нанокристаллических фильтров на покровных стеклах, где каждый фильтр может быть выполнен из CdS или CdSe полупроводниковых нанокристаллов, залитых в тонкой пленке из поливинилбутирали на подложке из покровного стекла. На фиг. 8B представлены выборочные спектры пропускания некоторых фильтров, показанных на фиг. 8A. В каждом подграфике единицей измерения на горизонтальной оси является нм, и вертикальная ось представляет пропускание (100%).

В этой демонстрации выбран спектральный диапазон шириной 230 нм (390~620 нм) без потери общности, и 195 различных применяемых фильтров из полупроводниковых нанокристаллов (фиг. 8A) выполнены из 195 различных видов полупроводниковых нанокристаллов, которые отличаются друг от друга по размеру или композиции. Измерение характеристик фильтра (фиг. 8B, индивидуальные спектры пропускания фильтров показаны на фиг. 7B) осуществлялось с источником света DTH и спектрометром Ocean Optics (интервал между точками спектральных данных ~0,8 нм) с погрешностью измерения в виде среднеквадратичного отклонения σ=0,022 (уровень погрешности оценивался путем сравнения со среднеквадратическим значением, разностей между 195 I,. интегрируемых по уравнению (2), и 195 I,. вычисленных из уравнения (3), с измеренными Φ(λ), которые показаны в верхних подграфиках на фиг. 9) В вышеуказанных ситуациях при помощи алгоритма линейной регрессии получали точку спектральных данных (Φ(λ)) каждые 1,6 нм, всего 147 точек данных. На фиг. 9 показаны напрямую восстановленные спектры 6 различных источников света. Показано, что продемонстрированный спектрометр на базе полупроводниковых нанокристаллов может точно воссоздавать все главные особенности каждого тестируемого спектра с различными уровнями интенсивности и различной спектральной шириной во всем диапазоне тестируемых длин волн. Расхождения между спектрами источника света, измеренными спектрометром Ocean Optics и спектрометром на базе полупроводниковых нанокристаллов, в крутых пиках и слабовыраженных особенностях, вызваны системными погрешностями измерений и ограниченным количеством применяемых полупроводниковых нанокристаллических фильтров. Ожидается, что улучшение спектральной разрешающей способности может быть достигнуто увеличением количества применяемых фильтров и уменьшением величины погрешности измерения (погрешность измерения может быть уменьшена, например, посредством нелинейной калибровки фотодетектора, снижения продолжительностей измерений и отсутствия процедур механического переключения фильтров в полностью интегрированном спектрометре). Дополнительные подтверждения модели приведены в секциях II и III в приложении.

Согласно фиг. 9 спектры источника света могут быть восстановлены посредством спектрометра на базе полупроводниковых нанокристаллов. Верхними сплошными линиями в верхних подграфиках показаны 6 спектров источника света, полученных путем применения различных коммерческих оптических фильтров к дейтерий-вольфрам галогеновому источнику света и измеренных спектрометром QE65000. Точки напрямую восстановленных спектральных данных на основе измерений полупроводникового нанокристаллического спектрометра и линейная регрессия методом наименьших квадратов показаны крестиками на нижних подграфиках, соответственно каждому подграфику для источника света соответственно. Горизонтальные оси представляют длину волны в нм. Вертикальные оси представляют количество фотонов, подсчитанное фотодетекторами.

Как следует из принципа действия спектрометра и доступности полупроводниковых нанокристаллов в очень широком спектральном диапазоне, спектрометр на базе полупроводниковых нанокристаллов может потенциально обеспечивать высокую спектральную разрешающую способность с ограничением спектрального диапазона только таковым фотодетектором. Кроме того, интегрированные полупроводниковые нанокристаллические спектрометры могут быть получены путем печатного нанесения обрабатываемых раствором полупроводниковых нанокристаллов на матрицы детекторов для спектрометров, чтобы дополнительно получить преимущество в простоте конструкции и минимальной необходимости в оптике и юстировках. Могут быть применены различные материалы, такие как плазмонные наноструктуры, углеродные нанотрубки и фотонные кристаллы, так же как другие конструкции спектрометров на основе полупроводниковых нанокристаллов (см., например, публикации Jain P.K., Huang X., El-Sayed, I.H. & El-Sayed M.A. Noble metals on the nanoscale: optical and photothermal properties and some applications in imaging, sensing, biology, and medicine. Acc. Chem. Res. 41, 1578-1586 (2008), Laux E., Genet C., Skauli

- 21 032733

T. & Ebbesen T.W. Plasmonic photon sorters for spectral and polarimetric imaging. Nat. Photon. 2, 161-164 (2008), Xu T., Wu Y., Luo X. & Guo J. Plasmonic nanoresonators for high-resolution colour filtering and spectral imaging, doi:10.1038/ncommsl058 (2010), Baughman R.H., Zakhidov A.A. & de Heer W.A. Carbon nanotubes - the route toward applications. Science 297, 787-792 (2002), Joannopoulos J.D., Villeneuve P.R. & Fan, S. Photonic crystals: putting a new twist on light. Nature 386, 143-149 (1997), Xu Z. et al. Multimodal multiplex spectroscopy using photonic crystals. Opt. Exp. 11, 2126-2133 (2003), Momeni B., Hosseini E.S., Askari M., Soltani M. & Adibi A. Integrated photonic crystal spectrometers for sensing applications. Opt. Comm. 282, 3168-3171 (2009) и d Jimenez J.L. et al. The quantum dot spectrometer. Appl. Phys. Lett. 71, 3558-3560 (1997), каждая из которых полностью включена посредством ссылки). Плазмонные наноструктуры, углеродные нанотрубки или фотонные кристаллы могут быть применены в отдельности или в комбинации с полупроводниковыми нанокристаллами. Применение других материалов, таких как фотонные кристаллы и линейно перестраиваемые фильтры в комбинации с полупроводниковыми нанокристаллами, может позволить создание других спектрометров, которые могут обладать повышенной эффективностью и могут быть применены для специализированных приложений. Каждый материал может быть применен в комбинации с продемонстрированной конструкцией для дополнительных улучшений и определенных целей, и более хорошие алгоритмы могут также обеспечить дополнительную точность. Кроме того, такие полупроводниковые нанокристаллические спектрометры также могут быть сделаны непосредственно с полупроводниковыми нанокристаллическими фотодетекторами с различными профилями чувствительности, которые выполняют интегрированную функцию фильтрации и детектирования света. Такие полупроводниковые нанокристаллические детекторы могут быть дополнительно вертикально расположены друг на друге подобно каскадной компоновке ячеек так, что весь спектрометр займет место одного пиксела отображения. Таким образом, матрица таких спектрометров размером в пиксел, размещенных в фокальной плоскости изображающей линзы, может позволить создавать устройства спектральной визуализации, которые делают спектральные изображения в виде моментальных снимков, без какого-либо сканирования.

В некоторых примерах вместо применения исключительно полупроводниковых нанокристаллов в форме квантовых точек также различные другие материалы, которые могут потенциально давать разнообразное множество или увеличивать разнообразие профилей чувствительности детектора в виде изменяющегося поглощения, отражения, квантового выхода и т.д., могут быть применены и могут действовать по этим принципам или подмножеству этих принципов в качестве спектрометра. Эти материалы могут включать в себя, без ограничения указанным, полупроводниковые нанокристаллические наностержни, нанозвезды, нанопластины, треугольники, треноги, любые другие формы и конфигурации; углеродные нанотрубки; молекулы красителей; любые материалы, которые могут давать непрерывно настраиваемую запрещенную зону; наностержни из золота/серебра или другого металла, наночастицы и другие формы и конфигурации; фильтрующие и окрашивающие материалы, которые применяются в текущих связанных со светом приложениях; и любые химикаты, которые могут способствовать изменению спектра этих материалов, что приводит к изменению в профиле чувствительности детекторов. Полупроводниковые нанокристаллы могут быть смешаны с другими материалами для изменения их свойств поглощения/флюоресценции. Например, полупроводниковые нанокристаллы могут быть смешаны с pфенилендиамином, который значительно гасит их флуоресцентное излучение (см., например, публикацию Sharma S.N., Pillai Z.S. & Kamat P.V. Photoinduced charge transfer between CdSe quantum dots and pphenylenediamine. J. Phys. Chem. В 107, 10088-10093 (2003)), которая полностью включена посредством ссылки. Полупроводниковые нанокристаллы могут также быть смешаны с углеродными нанотрубками, которые могут изменять поглощение и излучение смеси (см., например, публикацию Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2489-2497; Adv. Mater. 2007, 19, 232-236, которая полностью включена посредством ссылки). Полупроводниковые нанокристаллы также могут быть смешаны с металлическими наночастицами (см., например, публикацию J. Appl. Phys. 109, 124310 (2011); Photochemistry and Photobiology, 2002, 75(6): 591-597, которая полностью включена посредством ссылки). Полупроводниковые нанокристаллы могут образовывать полупроводниковые нанокристаллометаллические гетероструктуры, так что поглощение и флюоресценция могут быть изменены (см., например, публикацию Nature Nanotechnology 4, 571-576 (2009), которая полностью включена посредством ссылки). Другие материалы включают в себя краски, пигменты и молекулярные агенты, такие как амины, кислоты, основания и тиолы (см., например, публикацию Nanotechnology 19 (2008) 435708 (8pp); J. Phys. Chem. С 2007, 111, 18589-18594; J. Mater. Chem., 2008, 18, 675-682, которая полностью включена посредством ссылки). Вышеуказанные материалы могут быть применены независимо или в любых комбинациях. Например, один или несколько материалов могут быть добавлены к другому материалу так, чтобы после добавления изменились первоначальный спектр и профили чувствительности. Это также может быть использовано таким образом, что различные материалы или комбинации материалов накладываются друг на друга.

Эти материалы при применении в качестве элемента связи с другим оптическим детектором, таким как CCD и CMOS или другие, могут быть нанесены печатью непосредственно сверху детектора или пикселов детектора, где различные детекторы/пикселы получают различные материалы/комбинации материалов или эти различные материалы/комбинации материалов могут быть предварительно сделаны в

- 22 032733 виде маски, пленки или структуры в качестве дополнительного компонента к предварительно выполненному детектору или матрицам детекторов, так что две структуры могут быть эффективно выровнены в одну предназначенным образом. Может быть применено любое количество детекторов, по отдельности или все вместе в виде матрицы детекторов. Эти детекторы включают в себя, без ограничения указанным, усилители изображения; сенсоры пламени (UVtron®); видеокамеры с усилителем яркости изображения/ICCD, aActive пиксельные сенсоры в качестве сенсоров изображения, включая CMOS APS, обычно применяемые в видеокамерах сотовых телефонов, веб-камерах и некоторых DSLR, и сенсор изображения, получаемый технологией CMOS, также известный как CMOS сенсор как альтернатива сенсорам на приборах с зарядовой связью (CCD); приборы с зарядовой связью (CCD), которые применяют для записи изображений в астрономии, цифровую фотографию и цифровую кинематографию; химические детекторы, такие как фотографические пластинки, в которых молекула галогенида серебра разделена на атом металлического серебра и атом галогена; криогенные детекторы, которые являются достаточно чувствительными для измерения энергии единичных фотонов рентгеновского, видимого и инфракрасного излучения; обратно смещенные LED для действия в качестве фотодиодов; оптические детекторы, которые являются, главным образом, квантовыми устройствами, в которых индивидуальный фотон оказывает дискретное влияние; фоторезисторы или фоточувствительные резисторы (LDR), которые изменяют сопротивление соответственно интенсивности света; фотоэлектрические ячейки или солнечные батареи, которые создают напряжение и обеспечивают электрический ток при освещении; фотодиоды, которые могут функционировать в фотоэлектрическом режиме или фотопроводящем режиме; трубки фотоумножителей, содержащие фотокатод, который испускает электроны при освещении, затем поток электронов усиливается цепью динодов; фотоумножители, содержащие фотокатод, который испускает электроны при освещении так, что трубка проводит ток, пропорциональный интенсивности света; фототранзисторы, которые действуют в качестве усиливающих фотодиодов; и полупроводниковые нанокристаллические фотопроводники или фотодиоды, которые функционируют с длинами волн в УФ, видимой и инфракрасной областях спектра.

Индивидуальный детекторный пиксел и общий размер детекторной единицы могут быть любыми размерами, возможными для промышленного получения. Например, в случае детекторов с устройством зарядовой связи они могут иметь пикселы 3/3 мкм с сенсорами 1*1 мм (например, видеокамера NanEye Camera). Также это может сенсор с 14*500 мкм и 28.6/0.5 мм (например, CCD, продаваемый Hamamatsu) или даже сенсор 0,9 м².

Со ссылкой на фиг. 10A спектрометр на базе полупроводниковых нанокристаллов может быть интегрированным. Различные полупроводниковые нанокристаллы могут быть нанесены различными печатными способами (такими как струйная печать или печать с контактным переносом) на матрицу детекторов (такую как CCD/CMOS сенсор) или могут быть получены отдельно в виде автономной фильтрационной пленки и затем собраны на матрицу детекторов. Полупроводниковая нанокристаллическая структура может точно повторять или не повторять форму детекторных пикселей. Например, детекторный пиксел может охватывать область с более чем одним видом полупроводниковых нанокристаллов, или более чем один детекторный пиксел может охватывать область одного вида полупроводникового нанокристалла. В сборке может быть применена струйная печать, такая как печать с применением ряда печатающих головок (каждая с одним или более различных нанокристаллсодержащих материалов) с одновременной или последовательной печатью, или печать с одной печатающей головкой с материалами, содержащими множество нанокристаллов, с последовательной печатью. Как подложка, так и печатающая головка/головки могут быть перемещаемыми или они могут двигаться вместе скоординированным образом. Альтернативно, сборка может быть осуществлена путем вырезания и вставки, путем вырезания небольших структур из большого куска и затем вставки на подложку для сборки со структурами, полученными из других нанокристаллических материалов. Фиг. 10B показывает пример, где массив полупроводниковых нанокристаллических фильтров, выполненный приблизительно из 150 различных полупроводниковых нанокристаллов, и PMMA полимер интегрируются в CCD видеокамеру (Sentech STCMB202USB). Спектрометр на фиг. 10B применялся для измерения монохроматического света при 400, 450, 500, 550, 410, 411, 412, 413 и 414 нм, как показано на фиг. 10C.

Как в полупроводниковой нанокристаллической системе, всегда верно то, что поглощение материалов относительно ниже в областях больших длин волн и выше в областях более коротких длин волн. Поэтому дополнительное преимущество могло бы предоставить объединение с другим типом материалов, которые обладают рядом или профилем поглощения с относительно меньшим поглощением в областях более коротких длин волн и большим поглощением в областях более длинных длин волн, что является полной противоположностью системе квантовых точек. При совпадении в определенных вариантах и объединении для совместного применения они могут сделать профиль чувствительности детектора или детекторного пиксела очень узким и отбросить все остальные области длин волн. Таким образом, детектор/детекторный пиксел может быть создан только для очень специфичного отклика на узкую область. Создание ряда детекторов или детекторных пикселов таким образом и с различными областями длин волн, с желаемым разрешением или интенсивностью и т.д. дает дополнительные преимущества эффективности действия и разрешающей способности спектрометра.

- 23 032733

Полупроводниковые нанокристаллы могут быть применены в качестве длинноволновых фильтров, которые могут быть объединены с материалами коротковолновых фильтров, таких как, например, цветные стеклянные фильтры. Более конкретно, когда применяют полупроводниковые нанокристаллы в качестве материалов фильтрации и фильтрующая функция в большой степени вовлечена (как в излучающей схеме), эффективный профиль чувствительности такого детектора неожиданным образом более сильно выражен в областях более коротких волн, чем в областях более длинных волн, подобно тому, что описано выше. С другой стороны, когда сами полупроводниковые нанокристаллы превращают в фотодетекторы, работающие в режиме PV или в фотопроводящем режиме, эффективный профиль чувствительности усиливается в областях более коротких волн в большей степени, чем в областях более длинных волн. Объединение этих двух рабочих схем может давать спектральные данные. Более конкретно, например, полупроводниковый нанокристаллический фильтр (с немного более короткой длиной волны при максимуме поглощения) может быть помещен поверх полупроводникового нанокристаллического фотодетектора (с полупроводниковым нанокристаллом с немного большей длиной волны при максимуме поглощения). Поэтому остается только небольшое окно области длин волн из-за разности между двумя длинами волн при максимумах поглощения двух полупроводниковых нанокристаллов, подобно тому, как при объединении коротковолновых и длинноволновых фильтров.

Другой путь применения принципов полупроводникового нанокристаллического спектрометра основан на том, что вместо полагания исключительно на эти детекторы их можно применять в дополнение к существующим спектрометрам, и поэтому разрешающая способность спектрометра может быть увеличена без введения более сложных оптических линий и оптик, так что разрешающая способность с усложнением увеличивается, а стоимость спектрометра не масштабируется. Более конкретно, в типовом спектрометре свет различных длин волн распространяется на матрицу пикселов фотодетектора так, что каждый/каждые несколько пикселов могут считывать интенсивность области волнового спектра. Когда эти детекторные пикселы также составляют в матрицу в другом измерении, так что каждый пиксел на одной оси (x) получает свет от другой области волнового диапазона, а на другой оси (y) каждый пиксел получает свет от той же области волнового диапазона. Затем массив из различных полупроводниковых нанокристаллических фильтров, детекторы или другие структуры, описанные выше, помещают на ось y, тогда каждый пиксел на этой оси теперь может дать информацию о различных компонентах этого диапазона длин волн.

Нанокристаллические спектрометры могут быть дополнительно сформированы в устройства спектральной визуализации. Например, один способ сделать это состоит в том, чтобы создать множество местоположений детекторов. Каждое местоположение детектора может включать в себя светопоглощающий материал, способный поглощать предопределенную длину волны света, определенный светопоглощающий материал. Каждое местоположение детектора может включать в себя фоточувствительный элемент, способный обеспечивать дифференцированный отклик на основании различающейся интенсивности падающего света. Затем система регистрации данных может быть соединена с каждым из фоточувствительных элементов. Фоточувствительный элемент может включать в себя фотопроводящий элемент на основе полупроводникового нанокристалла. Система регистрации данных может быть сконфигурирована так, чтобы регистрировать дифференцированные отклики в каждом из местоположений детекторов, когда местоположения детекторов освещаются падающим светом. Например, двумерный спектрометр может быть создан в виде двумерной матрицы, как проиллюстрировано на фиг. 12. Детекторные пикселы могут быть собраны в двумерную матрицу спектрометра с двумерной матрицей (т.е. участок), чтобы образовать горизонтальную пластину поглощающих участков, где каждый участок имеет отличную от остальных характеристику светопоглощения. В зависимости от приложения, для которого разработан спектрометр, каждый участок может быть таким же, как остальные, или отличающимся. Фиг. 12 показывает такой пример, где количество пикселов двумерной матрицы первого уровня определяет спектральный диапазон и спектральную разрешающую способность спектральных картин (чем больше в нем пикселов, тем более высоким разрешением и большим диапазоном спектра он обладает), и количество двумерных матриц на втором уровне двумерной матрицы определяет разрешение изображения (чем больше в нем количество двумерных матриц, тем более высоким разрешением изображения он обладает).

Альтернативно, такие полупроводниковые нанокристаллические спектрометры могут быть выполнены непосредственно с полупроводниковыми нанокристаллическими фотодетекторами с различными профилями чувствительности, которые осуществляют интегрированную функцию фильтрации и детектирования света. Такие полупроводниковые нанокристаллические детекторы могут быть дополнительно вертикально расположены друг на друге подобно каскадной компоновке ячеек так, что весь спектрометр займет место одного пиксела отображения. Таким образом, матрица таких спектрометров размером в пиксел, размещенных в фокальной плоскости изображающей линзы, может позволить создавать устройства спектральной визуализации, которые создают спектральные изображения в виде моментальных снимков, без какого-либо сканирования.

Например, полупроводниковый нанокристаллический детектор имеет прозрачные электроды и/или структуры, так что свет, который не поглощается полупроводниковыми нанокристаллами, главным образом, пропускается (фиг. 11A). Детекторы могут быть расположены друг на друге так, чтобы компоненты

- 24 032733 света детектировались по мере проникновения вглубь. Более синие компоненты поглощаются и детектируются сначала верхним слоем/слоями, и более красные компоненты поглощаются и детектируются позже (полупроводниковые нанокристаллические детекторы, образованные из более синих полупроводниковых нанокристаллов, размещены выше таковых из более красных полупроводниковых нанокристаллов). В целом, вертикальный стек детекторов может дать информацию о спектральных компонентах света/разложить спектр (фиг. 11B). Стек может включать в себя 2 или более, 3 или более, 4 или более, 5 или более, 6 или более, 7 или более или больше детекторов. Размещенные в стек детекторы могут дублироваться для получения матрицы сенсоров (фиг. 11C). Матрица может включать в себя 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 или больше стеков. Матрица может образовывать устройство спектральной визуализации, подобное лямбда-стеку для спектральной визуализации, описанному в zeisscampus.magnet.fsu.edu/tutorials/spectralimaging/lambdastack/ind ex.html (фиг. 11D).

Ультрафиолетовое излучение имеет множество неблагоприятных эффектов, влияющих на здоровье и безопасность человека. У 3,5% миллионов американцев диагностируют рак кожи ежегодно, и 20% всей национальной популяции страдает от рака кожи за время жизни. Каждый год появляется больше новых случаев рака кожи, чем случаев рака груди, простаты, легких и толстой кишки вместе взятых. За последние 31 год от рака кожи страдало больше людей, чем от всех других видов рака вместе взятых. Приблизительно 90% немеланоцитарного рака кожи связано с воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения от солнца. На счет меланомы приходится менее 5% всех случаев рака кожи, но на нее приходится более 75% смертельных случаев от рака кожи. Подавляющее большинство мутаций, обнаруженных в меланоме, вызвано ультрафиолетовым излучением.

До 90% видимых изменений, обычно приписываемых старению, вызваны солнцем. Косметические препараты и продукты ухода за кожей, которые помогают предотвращать проблемы старения и восстанавливать кожу, сами являются отраслями промышленности с объемом в миллиарды долларов.

Катаракты являются формой повреждения глаз, при которой потеря прозрачности глазной линзы затуманивает зрение. Оставляемые без лечения, катаракты могут приводить к слепоте. Исследование показало, что ультрафиолетовое излучение увеличивает вероятность определенных катаракт. Несмотря на то, что они поддаются лечению современной хирургией глаза, катаракты ухудшают зрение миллионов американцев и в медицинском обслуживании стоят миллиарды долларов ежегодно. Другие виды повреждений глаз включают в себя птеригиум (рост ткани, который может блокировать видимость), рак кожи вокруг глаз и дегенерацию желтого пятна (часть сетчатки, где визуальное восприятие наиболее острое). Все эти проблемы могут быть снижены надлежащей защитой глаз.

Соответственно существует потребность в предотвращении воздействия на людей вредных уровней ультрафиолетового излучения, особенно от солнца. В частности, существует потребность в возможности персонального удобного и недорогого мониторинга, регистрации и отслеживания персонального воздействия ультрафиолетового излучения.

В частности, необходимо измерять три фактора воздействия УФ-излучения: интенсивность, продолжительность и спектр действия этого воздействия. Спектр действия относится к вариации во вредоносных эффектах при одинаковом количестве энергии, получаемой при различных длинах волн (данное количество энергии, доставляемой светом с длиной волны 240 нм, может быть значительно более вредоносным (например, для кожи), чем то же самое количество энергии, доставляемой светом с длиной волны 400 нм). Поскольку повреждение от УФ сильно зависит от длины волны, важно измерять интенсивность и продолжительность воздействия при различных длинах волн. Было трудно предоставить устройство, которое могло бы измерять все три из этих свойств и оставаться доступным для потребителя. Предпочтительно устройство является финансово доступным, в высокой степени портативным или даже носимым, водостойким (люди часто подвергаются воздействию ультрафиолетового излучения при занятиях водным спортом), простым в применении и малозаметным для пользователя.

Наоборот, определенная степень воздействия УФ-излучения может быть полезной. Телу человека необходимо воздействие УФ-излучения для образования витамина D. Кроме того, люди наслаждаются солнечным светом и это может быть важно для психического здоровья и благосостояния людей.

Устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может предоставлять обратную связь пользователю в режиме реального времени или может записывать историю воздействия на человека УФизлучения в течение долгого времени. Оперативная обратная связь может позволить пользователю адаптировать свои действия при накоплении величин воздействия УФ-излучения. Воздействие УФ-излучения может зависеть от многих факторов, таких как время суток, погода, тень, является ли солнечный свет, главным образом, рассеянным или отраженным и других. При оперативной обратной связи, например, посетитель пляжа может ограничить время своего пребывания на пляже на основе измеренного уровня воздействия УФ-излучения, который он или она получает.

Устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может включать в себя детектор УФ, который может различать между разными длинами волн в УФ-области. УФ-детектор может быть полупроводниковым фотодетектором, который является чувствительным к ультрафиолетовому свету и может обладать различными откликами на различные длины волн УФ. В других вариантах осуществления УФ фотодетектор может быть матрицей фотодетекторов, которая может включать в себя диспергирующие

- 25 032733 оптические компоненты, которые могут пространственно разделять свет в зависимости от длины волн и измерять по отдельности. Альтернативно, матрица может временно разделять свет, позволяя свету сначала проходить через кристалл, в котором скорость различается для различных длин волн, затем применяется камера с линейной разверткой для измерения различных длин волн. В других вариантах осуществления УФ-детектор может быть нанокристаллическим спектрометром.

История воздействия может быть зарегистрирована на любой традиционной системе регистрации данных. Для мобильности флэш-память может быть подходящим выбором. Альтернативно или одновременно со встроенной памятью устройства история воздействия может передаваться (например, по беспроводной связи) на внешнее запоминающее устройство (например, компьютер, смартфон и т.п.).

На основе индивидуальной истории воздействия УФ-излучения человек может быть оповещен о хронических уровнях воздействия и может изменить свои привычки и обстоятельства соответственно. Многочисленные факторы влияют на длительное воздействие УФ-излучения на людей, включая локальную погоду, где они проживают, персональные привычки, тип занятости и другие. Поскольку воздействие УФ-излучения может иметь место во многих контекстах (на месте работы, во время прогулки в парке, на пляже, в солярии и т.д.), может быть важным то, что устройство отслеживания воздействия УФизлучения подходит для этого множества контекстов, будучи компактным, малозаметным и надежным.

По физической форме устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может быть автономным устройством и может находиться на пользователе, мало чем отличаясь от шагомера. Устройство отслеживания воздействия УФ-излучения, по желанию, является достаточно компактным для того, чтобы быть интегрированным в предметы обихода, которые люди носят ежедневно, включая, без ограничения указанным, оправы очков и солнцезащитных очков; шагомеры; повязки на запястье; ремешки для часов; ювелирные изделия, такие как браслеты, сережки, брошки или кулоны-ожерелья; пряжки для пояса; сумочки; мобильные телефоны или другие предметы или устройства. В любой форме устройство предпочтительно спроектировано так, чтобы не иметь открытого контакта между его внутренними электрическими компонентами и внешней средой и быть водонепроницаемым.

Устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может иметь беспроводное соединение, так что данные воздействия УФ-излучения могут быть переданы другим устройствам, таким как компьютеры или смартфоны. Беспроводная связь позволяет избежать необходимости в материальном соединении с другими устройствами, которое может быть уязвимым к загрязнению, засорению, протечке или другому повреждению. Предпочтительно устройство имеет солнечные батареи для обеспечения энергии батареям и электронике. Это также позволяет избежать необходимости в открывании устройства (например, для замены батареи). Устройство предпочтительно спроектировано так, что имеет низкую потребляемую мощность и имеет мало или не имеет переключателей, кнопок или ключей или предоставляется в таком виде, который гарантирует, что внутренность устройства хорошо герметизирована от внешней среды.

Устройство отслеживания воздействия УФ-излучения может различать разные длины волн УФ. Солнечная радиация включает в себя УФА (приблизительно 315-400 нм), УФВ (приблизительно 280-315 нм) и УФС (приблизительно 100-280 нм) диапазоны. УФВ и УФС, будучи более высокоэнергетическими, являются, в целом, наиболее вредными диапазонами для здоровья человека. Спектрометры являются одним из способов обеспечения такого выделения длин волн, но как рассмотрено выше, типичные спектрометры являются дорогими, тяжелыми, объемными, чувствительными и хрупкими приборами, очень плохо подходящими для персонального устройства отслеживания воздействия УФ-излучения. Кроме того, в каждой области длин волн вредные воздействия могут быть резко различными. Таким образом, важно знать не только общую величину воздействия УФ-излучения, но также и воздействие излучения УФА, УФВ и УФС диапазонов. Предпочтительно также может быть измерено воздействие в более узких областях длин волн в пределах этих диапазонов. В настоящее время некоторые устройства могут дифференцировать воздействие УФА/УФВ, но необходимо более тщательное и более тонкое дифференцирование длин волн. Нанокристаллические спектрофотометры обладают параметрами конструкции, очень подходящими для персонального устройства отслеживания воздействия УФ-излучения, включая небольшой размер, хорошее выделение длин волн и низкую цену.

Работа с самим устройством может быть легкой для пользователя и может быть улучшена посредством применения пользовательского интерфейса (UI) программного обеспечения. UI программного обеспечения может быть предоставлен в виде приложения для смартфона, компьютерной программы, онлайн платформы или их комбинации. UI может дополнительно обрабатывать данные, зарегистрированные устройством отслеживания воздействия УФ-излучения, например, предоставляя табличные или графические представления истории воздействия УФ-излучения на пользователя. При применении совместно с локационными сервисами (например, GPS) UI может предоставлять пользователю информацию о том, где и когда встречался более высокий или более низкий уровень воздействия УФ-излучения. UI может анализировать величины воздействия на пользователя и посылать оперативные уведомления и предложения через выбранные каналы (например, текстовый, извещающие уведомления, электронная почта и т.п.). UI может сохранять и обрабатывать пользовательские данные статистически и посылать пользователю аналитические результаты и предложения на основе длительного воздействия излучения на него или нее. UI может быть интегрирован или связан через интерфейс с прогнозом погоды и/или

- 26 032733 данными о воздействии УФ-излучения, собранными другими пользователями, так что пользователь может быть предупрежден о том, когда он или она, вероятно, столкнется с высокими уровнями вредного воздействия УФ-излучения. UI может быть опционально сконфигурирован для передачи данных о воздействии УФ-излучения на пользователей другим людям, например медицинскому работнику, если пользователь является особенно склонным к неблагоприятным эффектам воздействия УФ-излучения.

Возможны другие применения для сбора данных, обработки и совместного применения. UI может быть интегрирован с онлайн-службами, так что пользователь может получить доступ к его или ее зарегистрированным данным воздействия УФ-излучения с других устройств (например, связанные через сеть интернет компьютеры и смартфоны).

Как правило, планшетный считыватель имеет только один спектрометр, таким образом, лунки образцов измеряются последовательно. При обработке большого количества образцов время ожидания может быть очень длинным (см. вводную информацию о планшетных считывателях, доступных от Perkin Elmer (например, планшетные считыватели EnSpire, Envision, VICTOR или ViewLux).

Однако, если каждая лунка оборудована специализированным полупроводниковым нанокристаллическим спектрометром, планшетный считыватель может считывать ячейки одновременно. Эта конфигурация привела бы к размеру и стоимости, сопоставимым с традиционными спектрофотометрами. Полупроводниковый нанокристаллический спектрофотометр может быть интегрирован в такие устройства, как медицинские устройства, планшетные считыватели или персональные устройства (например, смартфоны) или дополнительное приспособление к смартфону так, чтобы оно было легко доступно для людей повсюду (см., например, устройство 10, включая спектрометр 100, как показано на фиг. 1A). Применения включают в себя, но не ограничены безопасностью пищевых продуктов, идентификацией и проверкой подлинности лекарственного средства; диагностикой и анализом заболевания (см, например, WO 2010146588); мониторингом состояния воздуха или условий окружающей среды; персональным регистратором УФ; мониторингом подбора цвета импульса/кислорода; спектральными картинами; мониторингом промышленного получения и контролем качества; инструментами для лабораторных исследований; обнаружением и анализом химикатов и веществ в военных целях/целях безопасности; судебным анализом и аналитическими инструментами для сельского хозяйства.

С применением ультрамалых детекторных матриц, таких как указанные выше (площадью —1*1 мм, от Awaiba), полупроводниковые нанокристаллические спектрометры могут быть созданы приблизительно такого же малого размера. Электроника обеспечения может быть скомпонована со спектрометром, что может увеличивать общий размер устройства или может быть отделена, скомпонована и связана с блоком обнаружения проводной или беспроводной связью. Например, в видеокамерах Awaiba nanoeye связь с внешней электроникой осуществляется проводами. Эти спектрометры могут быть установлены на биопсийных зондах для неинвазивной или минимально инвазивной диагностики и упрощения хирургических операций. Спектрометры могут быть интегрированы в эндоскопы, такие как эндоскоп Medigus system или Capsule, чтобы помочь в диагностике. Спектрометры также могут быть интегрированы в другие диагностические и хирургические инструменты (например, для рака), чтобы упростить эти процедуры. Результаты многих исследований показали применение спектроскопической информации для проведения диагностики (см., например, публикацию Quantitative Optical Spectroscopy for Tissue Diagnosis, Annual Review of Physical Chemistry, vol. 47: 555-606, 1996, которая полностью включена посредством ссылки; см. также WO 2010146588, полностью включенную посредством ссылки).

Другие варианты осуществления находятся в рамках нижеследующей формулы изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Спектрометр, содержащий множество фоточувствительных элементов, причем каждый фоточувствительный элемент включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать отдельную предопределенную длину волны света, при этом светопоглощающий материал выбран из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла, причем каждый фоточувствительный элемент способен обеспечивать дифференцированный отклик на основании интенсивности падающего на него света; и систему регистрации данных, соединенную с каждым из фоточувствительных элементов, причем система регистрации данных выполнена с возможностью записи дифференцированных откликов каждого из фоточувствительных элементов, когда фоточувствительные элементы освещаются падающим светом; при этом множество фоточувствительных элементов включает в себя фильтр, включающий в себя полупроводниковый нанокристалл.
2. Спектрометр по п.1, в котором фоточувствительный элемент включает в себя полупроводниковый нанокристалл.
3. Спектрометр по п.1, в котором множество фоточувствительных элементов включает в себя фильтр, включающий в себя первый полупроводниковый нанокристалл, через который падающий свет проходит до фоточувствительного элемента, причем фоточувствительный элемент включает в себя второй полупроводниковый нанокристалл.

- 27 032733
4. Спектрометр по п.2, в котором фоточувствительные элементы являются фотоэлектрическими элементами.
5. Спектрометр по п.2, в котором фоточувствительные элементы являются фотопроводниками.
6. Спектрометр по любому из предыдущих пунктов, в котором полупроводниковые нанокристаллы после поглощения предопределенной длины волн света способны испускать свою собственную длину волны света, и в котором фоточувствительный элемент является чувствительным к этой собственной длине волны света.
7. Спектрометр по любому из пп.1-6, в котором полупроводниковые нанокристаллы выполнены с возможностью поглощения, по существу, всей предопределенной длины волны падающего света в конкретном фоточувствительном элементе и, по существу, не способны испускать свою собственную длину волны света.
8. Способ регистрации спектрограммы, содержащий освещение множества фоточувствительных элементов спектрометра по любому из пп.1-7 падающим светом;

регистрацию дифференциальных откликов в каждом из фоточувствительных элементов и определение интенсивности конкретной длины волны падающего света на основе зарегистрированных дифференцированных откликов каждого из фоточувствительных элементов.
9. Способ создания спектрометра, содержащий создание множества фоточувствительных элементов, причем каждый фоточувствительный элемент включает в себя светопоглощающий материал, способный поглощать отдельную предопределенную длину волны света, при этом светопоглощающий материал выбран из группы, состоящей из полупроводникового нанокристалла, углеродной нанотрубки и фотонного кристалла, причем каждый фоточувствительный элемент способен обеспечивать дифференцированный отклик на основании интенсивности падающего на него света; и соединение системы регистрации данных с каждым из фоточувствительных элементов, причем система регистрации данных выполнена с возможностью записи дифференцированных откликов каждого из фоточувствительных элементов, когда фоточувствительные элементы освещаются падающим светом; при этом множество фоточувствительных элементов включает в себя фильтр, включающий в себя полупроводниковый нанокристалл.
10. Способ по п.9, в котором создание множества фоточувствительных элементов включает в себя струйную печать или печать с контактным переносом светопоглощающего материала на подложку.
11. Способ по п.9, в котором создание множества фоточувствительных элементов включает в себя формирование вертикального стека множества полупроводниковых нанокристаллических фотодетекторов.
12. Способ по п.11, дополнительно содержащий сборку множества вертикальных стеков с получением матрицы вертикальных стеков.
13. Устройство медицинской диагностики, содержащее множество спектрометров и множество лунок, в каждой из которых расположен отдельный спектрометр из множества спектрометров, причем каждый спектрометр соответствует спектрометру по любому из пп.1-7.