EA032710B1

EA032710B1 - Способ удаления soиз газа при помощи полиольного сложного раствора

Info

Publication number: EA032710B1
Application number: EA201691102A
Authority: EA
Inventors: Сюньхуэй Вэй; Мейхуа Цзоу; Цзюнь ВАН; Ли Чэнь; Лифан Ли; Юн Сунь; Цзясюй Лю; Чунь Ху; Сянбин Ли
Original assignee: Бейжинг Боюань Хэншэн Хай-Текнолоджи Ко., Лтд; Юнфэн Боюань Индастри Ко. Лтд., Цзянси Провинс; Пекинг Юниверсити
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2019-07-31
Also published as: US20160310888A1; CA2932366A1; CN103623689A; PL3090797T3; BR112016013016B1; ES2859110T3; KR102114062B1; JP6526677B2; EP3090797A4; EP3090797A1; CA2932366C; KR20160089511A; US10207218B2; JP2017500197A; AU2014361416B2; BR112016013016A2; EA201691102A1; MX2016007663A; AU2014361416A1; CN103623689B

Abstract

Способ удаления SOиз газа при помощи полиольного комплексного раствора, включающий смешивание полиола с органической кислотой и/или солью органической кислоты с образованием полиольного комплексного раствора; обеспечение контакта полиольного комплексного раствора с газом, содержащим SO; и абсорбцию SOиз газа, x=2 или 3, причем полиол представляет собой органическое соединение, одновременно содержащее два или более гидроксила в одной органической молекуле, помимо этандиола и полиэтиленгликоля.

Description

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к способу очистки топочного газа, отработанного газа и/или полученного при промышленной обработке сырья газа, содержащего серу, в частности к способу удаления SO_x (x=2 и/или 3) из топочного газа, отработанного газа и/или полученного при промышленной обработке сырья газа, содержащего SO_x.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Потребление и выбросы топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу, увеличиваются день ото дня вследствие быстрого развития промышленности. Выбросы отработанного газа, содержащего серу, вызвали серьезное загрязнение окружающей среды, например, образование кислотного дождя, кислотную коррозию строений, респираторные заболевания и кожные заболевания и пр., которые явно опасны для здоровья людей. В течение многих лет ученые-исследователи и технологи-исследователи в разных странах тщательно изучали процесс десульфурации топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу, и накопили множество исследовательских данных. С повышением экологического сознания десульфурации топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу, уделялось все больше внимания. Однако на сегодня нет значительного прогресса в техниках десульфурации топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу. Десульфурация топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу, все еще является сложной проблемой.

Существующие процессы десульфурации топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа, и других отработанных газов, содержащих серу, в основном включают два типа, мокрую десульфурацию и сухую десульфурацию. Мокрая десульфурация, в частности, включает способ промывки водой, способ обработки известняком и известковой водой, способ обработки раствором щелочного металла, способ обработки раствором щелочи, аммиачный способ, способ обработки аминоспиртом и пр. Сухая десульфурация, в частности, включает способ с использованием оксидов железа, способ с использованием оксида цинка, способ с использованием оксида марганца, способ с использованием оксида кобальта, способ с использованием оксида хрома, способ с использованием оксида молибдена, способ с использованием активированного угля и пр. В Китае наиболее распространены способ промывки водой, способ обработки известняком и известковой водой. В развивающихся странах широко используются способ обработки известняком и известковой водой, способ обработки раствором щелочного металла, способ обработки раствором щелочи, аммиачный способ и способ обработки аминоспиртом. Способ промывки водой имеет недостатки, заключающиеся в том, что потребляется большое количество воды, использованную воду нельзя рециркулировать, при сбросе сточной воды, содержащей серу, происходило серьезное вторичное загрязнение, а эффект десульфурации плохой. Способ обработки известняком и известковой водой лучше, чем способ промывки водой. Однако способ обработки известняком и известковой водой имеет недостатки, заключающиеся в образовании твердых отходов, таких как сульфат кальция, сульфит кальция и карбонат кальция, потреблении большого количества известняка и оксида кальция, использовании габаритного оборудования, необходимости больших капиталовложений и закупорки оборудования вследствие образования твердых осадков во время процесса абсорбции. Кроме того, гидроксид кальция предпочтительно реагирует с диоксидом углерода во время процесса абсорбции из-за плохой растворимости в воде известняка и гидроксида кальция, а затем с оксидами серы, таким образом, эффект десульфурации способа обработки известняком не соответствует ожиданиям. Кроме того, способ обработки известковой водой имеет недостатки, заключающиеся в сбросе большого количества сточных вод и серьезном вторичном загрязнении. Способ обработки раствором щелочного металла, способ обработки раствором щелочи, аммиачный способ и способ обработки аминоспиртом главным образом используются для десульфурации топочного газа с относительно высоким содержанием диоксида серы (хвостовых газов в плавильном производстве, таком как плавление стали и плавление меди, в которых содержание диоксида серы может составлять до 8% или более) и извлечения диоксида серы. Эти способы не подходят для десульфурации обычного топочного газа из-за относительно высоких требований к техническим приемам, относительно высокого энергопотребления и высоким требованиям к материалу оборудования. При этом при всех ныне используемых процессах десульфурации топочного газа, полученного при промышленной обработке сырья газа и других отработанных газов, содержащих серу, происходит очень серьезная коррозия оборудования.

До сих пор различные газы редко подвергаются десульфурирующей обработке перед сбросом в атмосферу. Газы все еще имеют относительно высокое содержание серы, даже если их подвергали десульфурирующей обработке. Существующие способы десульфурации, такие как способ HiPure, способ Бенфильда, способ G-V, способ с использованием АДК, способ промывки водой, способ обработки известняком и известковой водой, способ обработки раствором щелочного металла, способ обработки раствором щелочи, аммиачный способ и способ обработки аминоспиртом, способ с экстрактом танина и способ с использованием сульфолана, а также способы сухой десульфурации, такие как способ с использованием оксида железа, способ с использованием оксида цинка, способ с использованием оксида марганца,

- 1 032710 способ с использованием оксида кобальта, способ с использованием оксида хрома, способ с использованием оксида молибдена и способ с использованием активированного угля, главным образом используют в качестве первичных способов десульфурации для удаления сероводорода из полученных при промышленной обработке сырья газов, но обычно не используют для удаления сероводорода из обычных газов. Основными причинами для этого является то, что эти способы десульфурации характеризуются низкой эффективностью десульфурации, высокими эксплуатационными расходами, высокими затратами на оборудование, серьезной коррозией оборудования, неприемлемыми эффектами десульфурации и плохой эффективностью удаления органической серы [1-3]. Техника десульфурации при помощи низкотемпературного метанола[4] представляет собой способ физической абсорбции сероводорода, оксисульфида серы, дисульфида серы и диоксида углерода и обычно используется для обезуглероживания и десульфурации сырьевых газов на крупных современных химических предприятиях. Однако, поскольку метанол характеризуется низкой температурой кипения, летуч и характеризуется высоким давлением насыщенного пара, обычно требуется работа под высоким давлением и при низкой температуре (менее -10°C), и, следовательно, энергопотребление высокое, потери метанола значительны, процесс сложен, работа трудоемкая, а общие эксплуатационные расходы высокие. Способ обработки метанолом при нормальной температуре [5] представляет собой способ абсорбции сероводорода, оксисульфида серы, дисульфида серы и диоксида углерода из газа при помощи смешанного раствора из 60% метанола и 40% диэтаноламина, а затем выделения сероводорода, оксисульфида серы, дисульфида серы и диоксида углерода при помощи нагревания и снижения давления. Однако, поскольку метанол характеризуется низкой температурой кипения, летуч и характеризуется высоким давлением насыщенного пара, выделенный газ содержит большое количество метанола, таким образом давая непостоянный состав раствора и приводя к значительным потерям метанола. Кроме того, химическая стабильность раствора низкая из-за того, что диэтаноламин имеет склонность к окислительному разложению при воздействии дневного света и воздуха. Таким образом, регенерацию раствора следует проводить после того, как смесь сероводорода, оксисульфида серы, дисульфида серы и диоксида углерода регенерировали и выделили при помощи нагревания и снижения давления, затем используя способ Клауса для превращения в серу выделившихся газов, содержащих серу. Это приводит к высокому энергопотреблению, значительным потерям метанола и диэтаноламина, усложнению процесса, трудоемкости работы и высоким общим эксплуатационным расходам. Способы, описанные выше, главным образом используют для удаления органической серы, такой как сероводород, оксисульфид серы и дисульфид углерода, из газа, а не для удаления SO₂ и/или SO₂ из газа.

Тестировали кривую равновесия для водного раствора глицерина (глицерола), абсорбирующего диоксид серы, [6] и обнаружили, что водный раствор имел плохую абсорбционную способность для диоксида серы, таким образом, его нельзя непосредственно использовать в качестве средства десульфурации для абсорбции диоксида серы из топочного газа; глицерин (глицерол) добавляют в водный раствор, содержащий Cl^-, или водный раствор, содержащий гидроксид натрия, в качестве стабилизирующего средства для анализа содержания диоксида серы в газе [7-10], но его не используют в качестве средства десульфурации для удаления диоксида серы из топочного газа, и после того как раствор, содержащий глицерин, абсорбировал диоксид серы, его нельзя регенерировать с выделением диоксида серы, таким образом раствор нельзя использовать в качестве растворителя для десульфурации топочного газа. Водный раствор уротропина, содержащий глицерин (глицерол), также предлагается для абсорбции SO₂ из топочного газа [11]. Однако при практическом эксперименте обнаружили, что уротропин разлагается при контакте с газообразным кислородом, находящимся в топочном газе, что приводит к нестабильным химическим свойствам раствора. Кроме того, уротропин является дорогостоящим химическим и медицинским продуктом и не является легкодоступным. Таким образом, этот способ не может быть широко использован из-за высоких эксплуатационных затрат и нестабильной работы в отношении десульфурации.

Буферный раствор из уксусной кислоты и аммиака, содержащий Fe²⁺ и Fe³⁺ [12-14], использовали для десульфурации полуводяного газа, он характеризовался относительно высокой эффективностью десульфурации и относительно низкой коррозией. Однако раствор является неподходящим вследствие ионного и солевого эффекта. В способе для катализируемой железо-щелочным раствором декарбонизации, десульфурации и децианирования газа водный раствор щелочного вещества, содержащий ионы железа, используют для абсорбции серы из газа. С помощью этого способа можно удалять различные типы серы, и он характеризуется лучшим эффектом десульфурации, чем обычный способ мокрой десульфурации газа, для газа с низким содержанием серы. Однако ионы железа нестабильны в щелочном растворе, и будет получаться большое количество осадка гидроксида трехвалентного железа и гидроксида двухвалентного железа. Одновременно будет получаться большое количество осадка сульфида трехвалентного железа и сульфида двухвалентного железа при контакте железо-щелочного раствора с газом, содержащим серу. Таким образом, содержание ионов железа в растворе быстро снижается, и эффект десульфурации значительно ухудшается. Кроме того, будет происходить закупорка колонны десульфурации. Таким образом, этот способ является неподходящим для десульфурации газа с высоким содержанием серы [15]. Для улучшения этой ситуации делаются попытки проводить десульфурацию при помощи железощелочного раствора, содержащего микроорганизмы, при нормальном давлении или повышенном давлении, и достигается хороший эффект [16]. Кроме того, предполагается абсорбировать сероводород рас

- 2 032710 твором этиленгликоля, или сложного эфира этиленгликоля, или монометилового эфира диэтиленгликоля. Затем газообразный диоксид серы продувают через органический раствор с абсорбированным сероводородом, и сероводород реагирует с диоксидом серы с получением серы с тем, чтобы обеспечить регенерацию органического раствора и рециркуляцию для его повторного использования [17-19]. Хотя способ регенерации раствора этиленгликоля, содержащего сероводород, при помощи диоксида серы очень простой, поставки диоксида серы ограничены, и он не является легкодоступным. Кроме того, требуется специальное устройство и меры безопасности при транспортировке. Следовательно, этот способ имеет недостаток, состоящий в высоких эксплуатационных расходах и строгих мерах безопасности. Предлагается абсорбировать сероводород, органическую серу и воду из природного газа или других газов при помощи раствора этиленгликоля, или смешанного раствора этиленгликоля и алканоламина, или смешанного раствора этиленгликоля, алканоламина и карбоната натрия, или раствора диметилового эфира этиленгликоля или диметилового эфира диэтанола, или смешанного водного раствора диэтиламина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и метилового эфира триэтиленгликоля, или смешанного раствора амина и ацетальдегида, или смешанного водного раствора монометилового эфира диэтиленгликоля и нитрилотриацетата трехвалентного железа [20-28]. Однако на данный момент эти описанные выше процессы используют только при десульфурации полученного в больших масштабах при промышленной обработке сырья газа для удаления сероводорода, оксисульфида углерода и дисульфида углерода из газа, а не для использования при десульфурации топочного газа и других отработанных газов для удаления SO_x (включая диоксид серы и/или триоксид серы).

<олее ранние запатентованные техники Способ удаления SO_x из газа при помощи полиэтиленгликоля (патент № ZL200910009058.1) и Способ удаления SO_x из топочного газа при помощи этиленгликоля (патент № ZL200710110446.X) имели хорошие эффекты десульфурации в тестах при практическом промышленном производстве. Однако, поскольку температура кипения этиленгликоля составляет только 197°C, при регенерации путем нагревания будет происходить некоторая потеря этиленгликоля, и при этом характеристики небольшого количества растворов этиленгликоля и полиэтиленгликоля будут ухудшаться, что будет повышать эксплуатационные расходы и влиять на эффективности десульфурации. При дополнительных теоретических исследованиях обнаружили, что диоксид серы или триоксид серы главным образом взаимодействуют с гидроксильными группами в молекулах этиленгликоля или полиэтиленгликоля и в то же время слабо связываются с эфирной связью в полиэтиленгликоле при взаимодействии с этиленгликолем или полиэтиленгликолем. Механизмы взаимодействия следующие.

Принимая только в качестве примеров этиленгликоль и диэтиленгликоль, химические реакции являются следующими:

Следующие слабые связи будут возникать, помимо вышеуказанных основных реакций:

so, - ж«н,-сн,. _so>

-С11₂-ОН но—сн_?._сн/

- 3 032710

Следующие побочные реакции будут проходить при регенерации путем нагревания:

СЙ2-ОН-- О_х СН₂-О—SO₂H

сульфинатный сложный эфир этиленгликоля

сульфонатный сложный эфир этиленгликоля /СНг-СНз-ОН-'-Οχ

О !

СН2^Нз_ОН.--О/' θ/СНз-СНз- О— SOiH CHj-CHj-OH сульфинатный сложный эфир диэтиленгликоля /CHj-CHj-OH— Οχ

/СНа-сцг- о—so₃h ''CHj-CHj-OH сульфонатный сложный эфир диэтиленгликоля

Из результатов текущих исследований изобретателей можно увидеть, что эти побочные реакции могут быть необратимыми. Другими словами, до сих пор нет никакого способа изменить направление этих побочных реакций. Полученные сульфинатные сложные эфиры и сульфонатные сложные эфиры нельзя регенерировать с выделением диоксида серы или триоксида серы. Способность раствора абсорбировать серу будет снижаться, поскольку количество сульфинатных сложных эфиров и сульфонатных сложных эфиров в растворе увеличивается. Характеристики раствора ухудшаются, при этом нарушая систему и даже делая систему нерабочей.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Для преодоления описанных выше недостатков более ранних патентов изобретателей на Способ удаления SO_x из газа при помощи полиэтиленгликоля (патент № ZL200910009058.1) и Способ удаления SO_x из топочного газа при помощи этиленгликоля (патент № ZL200710110446.X), а именно для повышения температуры кипения раствора, снижения потерь растворителей при увеличении эффективности десульфурации раствора и значительного снижения или устранения образования сульфинатных сложных эфиров и сульфонатных сложных эфиров, в настоящем изобретении используется раствор, состоящий из полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты, для абсорбции SO_x из газа, причем полиол представляет собой органическое соединение, отличное от этиленгликоля и полиэтиленгликоля, которое содержит одновременно две или более двух гидроксильные группы в одной органической молекуле, такое как пропандиол, глицерин, бутандиол, бутантриол, изобутандиол, изобутантриол, пентандиол, пентантриол, пентантетраол, изопентандиол, изопентантриол, изопентантетраол, полипропанол, полибутанол и т.д. Поскольку полиол характеризуется высокой температурой кипения, например, глицерин сам по себе характеризуется температурой кипения до 290°C, и в то же время полиолы будут образовывать стабильно связанное вещество с органическими кислотами и/или солями органических кислот посредством водородной связи и будут также образовывать стабильные сложные эфиры полиолов, следовательно, будет значительно повышаться стабильность полиольного сложного раствора, характеристики полиольного сложного раствора не будут значительно ухудшаться кислотой или основанием, а также будет значительно повышаться температура кипения полиольного сложного раствора.

Далее в настоящем документе глицерин вместе с лимонной кислотой и нитрилотриуксусной кислотой, а также их солями, будут взяты только в качестве примера для иллюстрации механизма эстерификации полиольного сложного раствора настоящего изобретения, но полиольный сложный раствор настоящего изобретения не ограничен раствором, состоящим только из полиола вместе с лимонной кислотой и/или нитрилотриуксусной кислотой, а также их солями, а представляет собой полиольный сложный раствор, состоящий из полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты.

- 4 032710

CHj-OH	ноос—с:н₂	НООС—СН, О СИ,-ОН 1 II 1 но—с—с—о-сн
СН—ОН I	но— с—соон \|
СН/-ОН	ноос—сн₂	\| \| НООС—СИ₂ СНт-ОН
СН1-ОН	моос—сн,	МООС—СН, о сн,-он 1 II 1 но—с—с—о-сн
\| - СН—ОН + \|	\| - НО—С—COOH	• Н,0
сш-он	ноос—сн₂	\| \| Н(М)С—СН, сн,-он
CHj-OH	.МООС—CHj	моос—сн, о сн,-он 1 II 1 ' но—с—с—о-сн
СН—ОН 1 \|	НО—с—соон	’ Н₂О
СН,-ОН	МООС—сн₂	\| \| моос—сн₂ сн,-он
сн,-он	НООС—СН,	ноос—сн, 0 [ - 11	сн,-он 1 “
1 СН—он +	1 ” N—СН,—СООН \| -	1 1 N—СН,—С—О—	1 сн
\| СНт-ОН	ноос—сн.	ноос—сн.	\| СНт-ОН
СНг-ОН \| -	МООС—СН, \| -	МООС— сн, о	СН,-ОН 1 *
СИ—ОН 1	N—СНг-СООН	1 ” II -==t Х-СН,-С-О-
с н j-он	ноос—сн.	ноос—сн_г	сн₂-он
си₂-он	МООС—С и, \| -	моос—сн₂ о 1 II 5₽=ь х-сн₂-с-о-	си₂-ои
сн—он + \|	N-CHj-COOH
CHi-OH	МООС—сн₂	МООС— CHj	СНг-ОН

H₂O ’ Н₂О

-н,о (В приведенных выше формулах М представляет аммоний-ион или ион металла, также и далее в настоящем документе).

В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению сначала полиольный сложный раствор используют для абсорбции SO_x (x=2 и/или 3) из газа, а затем полиольный сложный раствор с абсорбированным SO_x регенерируют при помощи одного или нескольких из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа, и регенерированный полиольный сложный раствор рециркулируют для повторного использования. Когда регенерированный полиольный сложный раствор имеет относительно высокое содержание воды, и это влияет на эффект десульфурации, необходимо удалять часть воды из полиольного сложного раствора. Способы удаления воды включают дистилляционный способ с использованием нагревания, абсорбционный способ с использованием абсорбента для воды или их комбинацию. Полиольный сложный раствор с удаленной некоторой частью воды рециркулируют для повторного использования.

Согласно способу десульфурации при помощи полиольного сложного раствора настоящего изобретения нет специальных требований к общему содержанию SOx в газе, содержащем серу, перед десульфурацией. Однако для обеспечения лучшего эффекта десульфурации предпочтительно, чтобы общее содержание SO_x в газе, содержащем серу, было менее 99,9 об.%.

В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению нет строгих ограничений относительно условий проведения процесса. Однако предпочтительно, чтобы абсорбцию проводили при нормальном или повышенном давлении, а температура абсорбции предпочтительно составляет от -20 до 80°C. Затем полиольный сложный раствор с абсорбированным SO_xрегенерируют при помощи одного или нескольких из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа. Предпочтительно температура регенерации составляет 0-300°C.

Полиольный сложный раствор представляет собой полиольный сложный раствор, состоящий из полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты, в котором общее массовое содержание полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты больше или равно 50%, а массовое содержание воды составляет менее 50%.

В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению, когда полиольный сложный раствор с абсорбированным SO_x регенерируют при помощи одного или нескольких из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа, диоксид серы и/или триоксид серы являются побочными продуктами.

- 5 032710

Основной принцип настоящего изобретения состоит в следующем.

Далее в настоящем документе глицерин вместе с солью лимонной кислоты и/или солью нитрилотриуксусной кислоты будет взят в качестве примера для лучшего пояснения принципа удаления SO_x из топочного газа при помощи полиольного сложного раствора, но полиольный сложный раствор настоящего изобретения не ограничен раствором, состоящим только из глицерина вместе с солью лимонной кислоты и/или солью нитрилотриуксусной кислоты, и его не следует рассматривать в качестве ограничения формулы настоящего изобретения.

Следующие реакции абсорбции происходят, когда топочный газ или другой газ, содержащий SO_x, контактирует с полиольным сложным раствором:

МООС—СИ, О СНз-ОН г 11 I

НО—С С—О—CH SO·. Ϊ

I

СНуОН

I

HOOC—CH₂

MOOC—CH, О CH,-OH-O

I VII

HO—C--c—O-CHs

I/

CH,-OH-O

I

HOOC—CH₂

MOOC—CH₂

I

HO—c-I

HOOC—CH₂

МООС—сн, о сн

I *11 I

НО—С--С—О—сн

I

НООС—СП, сн

MOOC—CH,

I

X—CH

I

MOOC—CH, ί SO·,

MOOC—CH, о

I II <),S—X—CHt-C· .. ! .

MOOC—CH₂

I

N—CH

I

MOOC—CI i₂ + SO,

MOOC—CH,

I

O,S—Ν—CI

I

MOOC—CHj о

II

1₂—c—<

MOOC—(j?H₂ hl—CH₂—C—0—(j?!

(pir-OH ^J'H

MOOC—CH₂

CH,-он ь SO,

MOOC—CHj

Ϊ

MOOC—CH₂

CHi-OH-O,

N—CHj—C—O—(jIH

CH2-0H--0' моос—ун₂

N-CHi-C—O-CH

MOOC—(0₂ <

ун₂-он .'ll (0₂-OH so·,

II

MOOC—(j4i,

N-CHy-C—O-CH

MOOC—(0, (0_;

Полиольный сложный раствор с абсорбированным диоксидом серы и триоксидом серы превращается в обогащенный раствор, который вытекает из нижней части колонны десульфурации и подается в регенератор для регенерации при помощи одного или нескольких из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа, при этом выделяется диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты.

- 6 032710

Следующие реакции регенерации будут происходить в регенераторе для обогащенного раствора: моос—сн₂ о сн-он

I ² II ¹ -

НО—С С—I

I

HOOC—СН, моос—^н, о ^нг-он-о но—с—с—о—сн ’ I /

CH.-ОН—О

I

HOOC—CH.

I '

O-CH

I

CI-h-OH

МООС—сн- о I ‘ II НО—с—о

I HOOC—Clh

MOOC—СИ, о ' II

HO-C—cноос—сн₂ so,[

МООС— сн₂ о

I II

O₂S-!N— СН.-С —

МООС—CIl·

CHj-OII

МООС—СН, о

I II .

ljj-CH₂--C—о-ун

............ CHj-OH

MOOC—Clb so₂J моос—сн₂ о

I II .

o,s-\-cHr-c-o-<:H

МООС’—СН₂ сн₂-он I

СН_:-ОН

MOOC—CH₂ <

N-CH.-C

I

MOOC—CH.

О СНг-ОН с-о-сн

I сн.-он so,)

MOOC—CH₂

I

N—CH

I mooc—ch.

О

I!

МООС— ГН.

I .

N—СНу-СI

МООС—сн₂

О CHj-OH

II I о—сн

I сн^он so₂|

О II

MOOC—CH.

I * ..

X— CH.—C—O-CH

II

MOOC—CH₂CH о i!

- so,|

МООС—СН.

I “ N—( I

МООС—СН.

Обнаружено посредством экспериментального исследования, что способность полиольного сложного раствора абсорбировать серу будет значительно снижаться, когда содержание воды в нем больше 50% (массовое содержание). Таким образом, избыток воды, содержащийся в полиольном сложном рас творе, следует удалять насколько возможно.

Регенерированный полиольный сложный раствор (здесь и далее просто называемый раствор для десульфурации) рециркулируют для повторного использования.

Для обеспечения основного принципа, описанного выше, разработаны два процесса. Первый процесс представляет собой процесс абсорбции для десульфурации, а второй процесс представляет собой процесс регенерации раствора для десульфурации. Способы регенерации, используемые в процессе регенерации раствора для десульфурации, включают способ с использованием нагревания, вакуумный способ, способ с отдувкой газом, ультразвуковой способ, микроволновой способ и радиационный способ.

Первый процесс описывается следующим образом. Процесс абсорбции для десульфурации может представлять собой процесс абсорбции при атмосферных условиях или процесс абсорбции под давлением. Процесс абсорбции для десульфурации показан на фиг. 1. Процесс абсорбции для десульфурации происходит в колонне десульфурации. Обычно газ, содержащий SO_x, подают в колонну десульфурации в нижней части колонны десульфурации. Регенерированный раствор для десульфурации (обычно называемый обедненный раствор) подают в колонну десульфурации в верхней части колонны десульфурации. В колонне десульфурации газ, содержащий SO_x, контактирует противоточным образом с раствором для десульфурации, и SO_x из газа абсорбируется раствором для десульфурации. Затем газ с удаленным SO_x отводят из верхней части колонны десульфурации. Раствор для десульфурации с абсорбированным из газа SO_x превращается в обогащенный раствор. Обогащенный раствор отводят из нижней части колонны десульфурации, а затем подают на процесс регенерации. Альтернативно, как газ, так и раствор для десульфурации можно подавать в колонну десульфурации в верхней части колонны десульфурации во время процесса абсорбции. Процесс абсорбции проводят прямоточным образом в колонне десульфу рации.

Второй процесс представляет собой процесс регенерации раствора для десульфурации. Используемые способы регенерации включают способ с использованием нагревания, вакуумный способ, способ с отдувкой газом, ультразвуковой способ, микроволновой способ и радиационный способ.

Схематичная принципиальная схема регенерации при помощи способа с использованием нагревания показана на фиг. 2. Способ регенерации состоит в том, что обогащенный раствор десульфурации с абсорбированным SO_x подают в регенератор-нагреватель и регенерируют нагреванием с выделением SO₂и/или SO₃. Регенерированный при помощи нагревания раствор для десульфурации обычно называют полурегенерированным раствором или обедненным раствором десульфурации. Полурегенерирован

- 7 032710 ный раствор или обедненный раствор можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно непрерывно подавать в другой регенератор для дополнительной регенерации при помощи другого способа регенерации, а затем подавать в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования.

Схематичная принципиальная схема регенерации при помощи вакуумного способа показана на фиг. 3. Способ регенерации состоит в том, что обогащенный раствор десульфурации с абсорбированным SO_x подают в вакуумный регенератор и регенерируют вакуумированием с выделением SO₂ и/или SO₃. Регенерированный вакуумированием раствор для десульфурации обычно называют полурегенерированным раствором или обедненным раствором десульфурации. Полурегенерированный раствор или обедненный раствор можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно непрерывно подавать в другой регенератор для дополнительной регенерации при помощи другого способа регенерации, а затем подавать в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования.

Схематичная принципиальная схема регенерации при помощи способа с отдувкой газом показана на фиг. 4. Способ регенерации состоит в том, что обогащенный раствор десульфурации с абсорбированным SO_x подают в регенератор с отдувкой газом. Инертный газ (такой как азот, диоксид углерода, аргон, пары воды и пр.) подают в нижней части регенератора с отдувкой газом. В это время SO₂ и/или SO₃ уносятся из обогащенного раствора десульфурации инертным газом, и раствор для десульфурации регенерируется. Регенерированный при помощи отдувки газом раствор для десульфурации обычно называют полурегенерированным раствором или обедненным раствором десульфурации. Полурегенерированный раствор или обедненный раствор можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно непрерывно подавать в другой регенератор для дополнительной регенерации при помощи другого способа регенерации, а затем подавать в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования.

Схематичная принципиальная схема регенерации путем ультразвукового способа и/или микроволнового способа или радиационного способа показана на фиг. 5. Способ регенерации состоит в том, что обогащенный раствор десульфурации с абсорбированным SO_x подают в ультразвуковой и/или микроволновой или радиационный регенератор и регенерируют путем ультразвуковой обработки и/или микроволновой обработки или радиационной обработки с выделением SO₂ и/или SO₃. Регенерированный при помощи ультразвуковой обработки и/или микроволновой обработки или радиационной обработки раствор для десульфурации обычно называют полурегенерированным раствором или обедненным раствором десульфурации. Полурегенерированный раствор или обедненный раствор можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно непрерывно подавать в другой регенератор для дополнительной регенерации при помощи другого способа регенерации, а затем подавать в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования.

Два или более процесса регенерации из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа, описанных выше, можно объединять в одном регенераторе.

Когда содержание воды регенерированного полиольного сложного раствора составляет более 50% (массовое содержание), и это влияет на эффект десульфурации, необходимо удалять избыток воды из полиольного сложного раствора. Способы удаления воды включают способ дистилляции путем нагревания, способ абсорбции с помощью абсорбента воды или их комбинацию. Полиольный сложный раствор с удаленной водой рециркулируют для повторного использования.

Полиольный сложный раствор согласно настоящему изобретению представляет собой раствор, состоящий из полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты, в котором общее массовое содержание полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты больше или равно 50%, а массовое содержание воды меньше 50%. Полиол относится к органическому соединению, отличному от этиленгликоля и полиэтиленгликоля, которое содержит одновременно две или более гидроксильные группы в одной органической молекуле, такому как пропандиол, глицерин, бутандиол, бутантриол, изобутандиол, изобутантриол, пентандиол, пентантриол, пентантетраол, изопентандиол, изопентантриол, изопентантетраол, полипропанол, полибутанол и т.д. Полиольный сложный раствор согласно настоящему изобретению может содержать любое одн, или любые два или больше полиольных соединения, описанных выше. Для снижения вязкости полиольного сложного раствора подходящее количество этиленгликоля, или полиэтиленгликоля, или смеси этиленгликоля и полиэтиленгликоля можно добавлять в полиольный сложный раствор, их добавленное массовое содержание в полиольном сложном растворе должно составлять менее 30%. Органическая кислота и/или соль органической кислоты относится к органической одноосновной кислоте, соли органической одноосновной кислоты, органической многоосновной кислоте и соли органической многоосновной кислоты, причем органическая одноосновная кислота представляет собой органическое соединение, которое содержит только одну карбоновокислотную группу в молекуле, такому как различные аминокислоты, муравьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота и подобное; соль органической одноосновной кислоты содержит только одну

- 8 032710 карбоновокислотную группу в молекуле, причем карбоновокислотная группа связана с ионами, такими как аммоний-ионы, и/или ионы натрия, и/или ионы калия, и/или ионы магния, и/или ионы кальция, и/или ионы переходных металлов, таким образом формируя соли карбоновых кислот, такие как различные соли аминокислот, соли муравьиной кислоты, соли уксусной кислоты, соли масляной кислоты и подобное. При составлении полиольного сложного раствора эти соли органических одноосновных карбоновых кислот можно получать путем непосредственного добавления органических одноосновных кислот и гидроксидов металлов (и/или аммоний-иона) и/или карбонатов металлов (и/или аммоний-иона) в растворы для реакции. Органическая многоосновная кислота представляет собой органическую кислоту, которая содержит две или более двух карбоновокислотных групп в молекуле, такую как этандиовая кислота, пропандиовая кислота, пропандиовая кислота, аминоэтандиовая кислота, нитрилотриуксусная кислота, ЭДТА, таниновая кислота, полигалловая кислота, лимонная кислота и подобное; соль органической многоосновной кислоты содержит две или более двух карбоновокислотных групп в одной молекуле, причем по меньшей мере одна карбоновокислотная группа соединена с ионами, такими как аммоний-ионы, и/или ионы натрия, и/или ионы калия, и/или ионы магния, и/или ионы кальция, и/или ионы переходных металлов, таким образом формируя соли карбоновых кислот, такие как натриевая соль этандиовой кислоты, калиевая соль пропандиовой кислоты, калиевая соль пропандиовой кислоты, калиевая соль аминоэтандиовой кислоты, калиевая соль нитрилотриуксусной кислоты, калиевая соль ЭДТА, калиевая соль таниновой кислоты, калиевая соль полигалловой кислоты, калиевая соль лимонной кислоты и подобное. При составлении полиольного сложного раствора эти соли органических многоосновных карбоновых кислот можно получать путем непосредственного добавления органической многоосновной карбоновой кислоты и гидроксидов металлов (и/или аммоний-иона) и/или карбонатов металлов (и/или аммоний-иона) в растворы для реакции. Полиольный сложный раствор согласно настоящему изобретению может содержать любую одну или любые две или более из органических одноосновных кислот, солей органических одноосновных кислот, органических многоосновных кислот и солей органических многоосновных кислот, а массовое содержание органических кислот и/или солей органических кислот в полиольном сложном растворе составляет менее 30%.

Для улучшения способности полиольного сложного раствора абсорбировать серу некоторое количество добавок можно вводить в полиольный сложный раствор настоящего изобретения. Добавки могут представлять собой органические амины, аминоспирты, амиды, сульфоны, сульфоксиды и металлорганические соединения. Органические амины включают алкиламины (например, алифатические амины, такие как монометиламин, диметиламин, триметиламин, моноэтиламин, диэтиламин, триэтиламин, монопропиламин, дипропиламин, трипропиламин, н-пропиламин, изопропиламин, монобутиламин, дибутиламин, трибутиламин, н-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пропандиамин, гексаметилендиамин, триэтилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полиэтиленполиамин и пр.) и ароматические амины (такие как анилин, N-метиланилин, N-этиланилин, N-пропиланилин, N-бутиланилин, N.N-диметиланилин. N.N-диэтиланилин. N.N-дипропиланилин. N.N-дибутиланилин. фенилендиамин, альфа-нафтиламин, галогенированный анилин, нитроанилин, сульфоанилин и подобное).

Аминоспирты включают монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N.N-диметилэтаноламин. N.N-диэтилэтаноламин. N.N-диизопропилэтаноламин. N-метилдиэтаноламин, монопропаноламин, дипропаноламин, трипропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, монобутаноламин, дибутаноламин, трибутаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин, N.N'-дигидроксиэтилэтилендиамин. N.N-дигидроксиэтиланилин. М-этил-Н-гидроксиэтиланилин, Ы-метил-Н-гидроксиэтиланилин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол,

3-диэтиламинофенол, 2-амино-5-нитрофенол, аминотиаоксимовую кислоту, N-метилпирролидинол, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидин, циануровую кислоту, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, гамма-кислоту, J-кислоту, фенил-1-кислоту, Чикаго-кислоту и ее соли, Н-кислоту и ее соли, ди-1-кислоту, алую кислоту и ее соли и подобное.

Амиды включают формиламид, ацетамид, ДМФ, МДЭА, форманилид, ацетанилид, пропионанилид, бутириланилид, бензилдиметиламин, бензилдиэтиламин, бензилдиметилпропиламин, бензилдибутиламин и подобное. Сульфоны и сульфоксиды включают диметилсульфон, диэтилсульфон, дипропилсульфон, дибутилсульфон, бис-гидроксиэтилсульфон, диметилсульфоксид (ДМСО), диэтилсульфоксид, дипропилсульфоксид, дибутилсульфоксид и подобное. Металлоорганические соединения включают металлоорганические соединения переходных металлов. Добавка в полиольном сложном растворе может состоять из любого одного, двух или более соединений, описанных выше. Добавки присутствуют в полиольном сложном растворе в массовом количестве менее 10%.

По сравнению с обычным процессом мокрой десульфурации (например, процессом десульфурации с использованием соединений кальция и процессом десульфурации с использованием амина) настоящее изобретение имеет следующие преимущества.

(1) Обычный процесс мокрой десульфурации можно использовать только для десульфурации газа с относительно низким содержанием серы. Способ десульфурации при помощи полиольного сложного

- 9 032710 раствора согласно настоящему изобретению можно использовать для десульфурации газа с низким содержанием серы и газа с высоким содержанием серы.

(2) В обычном процессе мокрой десульфурации нерастворимый осадок кальциевой соли или аммониевой соли будет получаться в течение всего процесса десульфурации и регенерации, вызывая закупорку оборудования и трубопроводов. В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению, по существу, нет нерастворимого осадка кальциевой соли или аммониевой соли.

(3) Когда обычный процесс мокрой десульфурации используют для удаления серы из топочного газа, побочными продуктами являются сульфат кальция и сульфит кальция или сульфат аммония и сульфит аммония. В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению побочными продуктами являются диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты, которые имеют широкие рынки сбыта и многочисленные применения в качестве важных химических сырьевых материалов.

(4) В более ранних запатентованных техниках Способ удаления SO_x из газа при помощи полиэтиленгликоля (патент № ZL200910009058.1) и Способ удаления SO_x из топочного газа при помощи этиленгликоля (патент № ZL200710110446.X) некоторое количество сульфинатных сложных эфиров и сульфонатных сложных эфиров будет получаться при работе так, что способность раствора абсорбировать серу снижается, а характеристики раствора ухудшаются, таким образом нарушая систему и даже делая систему нерабочей.

В способе десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению сульфинатные сложные эфиры и сульфонатные сложные эфиры практически не получаются в растворе при работе, и характеристики раствора не будут ухудшаться. Следовательно, раствор стабилен, и, таким образом, работа стабильна. Кроме того, согласно способу десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению очистка достаточна и общее содержание серы в газе можно постоянно снижать до 50 мг/м³ или менее. Раствор характеризуется высокой температурой кипения, и потери незначительны. Отношение газ/жидкость десульфурации большое, а энергопотребление низкое. Кроме того, производственные затраты низкие, продолжительность работы короткая, капиталовложения низкие, а работа проста.

Способ десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению имеет широкое промышленное применение и может быть использован для десульфурации топочного газа, горючего газа, коксового газа, отработанных газов от синтеза с заводов по производству красителей, биогаза с заводов по производству синтетических волокон и других полученных при промышленной обработке сырья газов или отработанных газов, содержащих SO_x. Общее содержание серы в шеуказанных газах, содержащих серу, составляет менее 99,9 об.%.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена принципиальная схема процесса абсорбции для десульфурации.

На фиг. 2 представлена принципиальная мощи способа с использованием нагревания.

На фиг. 3 представлена принципиальная мощи вакуумного способа.

На фиг. 4 представлена принципиальная мощи способа с отдувкой газом.

На фиг. 5 представлена принципиальная мощи ультразвукового способа, и/или микроволнового способа, и/или радиационного способа.

На фиг. 6 представлена принципиальная схема структуры малогабаритного устройства для абсорбции для десульфурации.

На фиг. 7 представлена принципиальная схема структуры малогабаритного устройства для регене схема схема схема схема вырегенерации раствора регенерации раствора регенерации раствора регенерации раствора для для для для десульфурации при десульфурации при десульфурации при десульфурации при попопопорации путем нагревания и отдувки газом.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Способ десульфурации при помощи полиольного сложного раствора согласно настоящему изобретению будет описан ниже со ссылкой на некоторые конкретные варианты осуществления. Описанные далее варианты осуществления представлены только для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, а не для ограничения формулы настоящего изобретения.

Первый процесс представляет собой процесс абсорбции для десульфурации, и его вариант осуществления показан на фиг. 1. Газ 2, содержащий SO_x, подают в нижней части колонны 1 десульфурации и приводят в контакт с обедненным раствором 4 десульфурации противоточным образом. SOx в газе 2, содержащем SOx, абсорбируется обедненным раствором 4. Газ 2, содержащий SOx, превращается в очищенный газ 3, который отводят из верхней части колонны 1 десульфурации. Обедненный раствор 4 десульфурации с абсорбированным SOx превращается в обогащенный раствор 5 десульфурации в нижней части колонны 1 десульфурации. Обогащенный раствор 5 десульфурации отводят из нижней части колонны 1 десульфурации и подают в процесс регенерации раствора для десульфурации для регенерации при помощи одного или нескольких из способа с использованием нагревания, вакуумного способа, спо

- 10 032710 соба с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа.

Второй процесс представляет собой процесс регенерации раствора для десульфурации. Способы регенерации для него включают способ с использованием нагревания, вакуумный способ, способ с отдувкой газом, ультразвуковой способ, микроволновой способ и радиационный способ.

Вариант осуществления способа регенерации путем нагревания показан на фиг. 2. Обогащенный раствор 5 десульфурации подают в регенератор-нагреватель 6 и нагревают для выделения газообразного диоксида серы и/или триоксида серы 7. Газообразный диоксид серы и/или триоксид серы 7 можно превращать в жидкие диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты в качестве побочных продуктов посредством некоторой обработки. При этом серные пены и/или пыли 8 могут получаться или накапливаться и отделяться от основной части раствора для десульфурации. Отделенные серные пены и/или пыли 8 можно дополнительно перерабатывать в серные побочные продукты, а также сбрасывается некоторое количество зольных остатков. Обогащенный раствор 5 десульфурации регенерируют при помощи регенератора-нагревателя 6, и он затем превращается в обедненный раствор 4 десульфурации. Обедненный раствор 4 десульфурации можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно подавать в вакуумный регенератор, и/или регенератор с отдувкой газом, и/или ультразвуковой регенератор, и/или микроволновой регенератор, и/или радиационный регенератор для дополнительной регенерации.

Вариант осуществления способа регенерации при помощи вакуума показан на фиг. 3. Обогащенный раствор 5 десульфурации подают в вакуумный регенератор 9, вакуум создается с помощью вакуумаппарата 10 с выделением газообразного диоксида серы и/или триоксида серы 7. Газообразный диоксид серы и/или триоксид серы 7 можно превращать из жидкие диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты в качестве побочных продуктов посредством некоторой обработки. При этом серные пены и/или пыли 8 могут получаться или накапливаться и отделяться от основной части раствора для десульфурации. Отделенные серные пены и/или пыли 8 можно дополнительно обрабатывать в серные побочные продукты, и также сбрасывается некоторое количество зольных остатков. Обогащенный раствор 5 десульфурации регенерируют при помощи вакуумного регенератора 9, и он затем превращается в обедненный раствор 4 десульфурации. Обедненный раствор 4 десульфурации можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно подавать в регенератор-нагреватель, и/или регенератор с отдувкой газом, и/или ультразвуковой регенератор, и/или микроволновой регенератор, и/или радиационный регенератор для дополнительной регенерации.

Вариант осуществления способа регенерации путем отдувки газом показан на фиг. 4. Обогащенный раствор 5 десульфурации подают в регенератор 11с отдувкой газом, и он контактирует противотоком с инертным газом 12 (включая азот, диоксид углерода, аргон, водяной пар и пр.), который подают в нижней части регенератора 11с отдувкой газом. Диоксид серы и/или триоксид серы из обогащенного раствора 5 десульфурации высвобождается в инертный газ, и смешанный газ 13 из диоксида серы и/или триоксида серы с высокой концентрацией образуется и отводится из верхней части регенератора 11 с отдувкой газом. Отведенный диоксид серы и/или триоксид серы в инертном газе можно превращать в жидкие диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты в качестве побочных продуктов посредством некоторой обработки. Обогащенный раствор 5 десульфурации регенерируют при помощи регенератора 11 с отдувкой газом, и он затем превращается в обедненный раствор 4 десульфурации. Обедненный раствор 4 десульфурации можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно подавать в регенератор-нагреватель, и/или вакуумный регенератор, и/или ультразвуковой регенератор, и/или микроволновой регенератор, и/или радиационный регенератор для дополнительной регенерации.

Вариант осуществления регенерации путем ультразвукового способа, и/или микроволнового способа, и/или радиационного способа показан на фиг. 5. Обогащенный раствор 5 десульфурации подают в ультразвуковой, и/или микроволновой, и/или радиационный регенератор 14 и регенерируют при условиях ультразвуковой, и/или микроволновой, и/или радиационной обработки с выделением газообразного диоксида серы и/или триоксида серы 7. Газообразный диоксид серы и/или триоксид серы 7 можно превращать в жидкие диоксид серы и/или триоксид серы высокой чистоты в качестве побочных продуктов посредством некоторой обработки. При этом серные пены и/или пыли 8 могут получаться или накапливаться и отделяются от основной части раствора для десульфурации. Отделенные серные пены и/или пыли 8 можно дополнительно перерабатывать в серные побочные продукты, а также сбрасывается некоторое количество зольных остатков. Обогащенный раствор 5 десульфурации регенерируют при помощи ультразвукового, и/или микроволнового, и/или радиационного регенератора 14, и он затем превращается в обедненный раствор 4 десульфурации. Обедненный раствор 4 десульфурации можно подавать непосредственно в процесс абсорбции для десульфурации для повторного использования. Альтернативно, его можно подавать в регенератор-нагреватель, и/или вакуумный регенератор, и/или регенератор с отдувкой газом для дополнительной регенерации.

Согласно конкретным идеям вышеуказанных вариантов осуществления были разработаны и установлены малогабаритное устройство для абсорбции, показанное на фиг. 6, и малогабаритное устройство для регенерации путем нагревания и отдувки газом, показанное на фиг. 7, соответственно.

- 11 032710

В малогабаритном устройстве абсорбции, показанном на фиг. 6, 15 представляет собой абсорбционную бутыль (или регенерационную бутыль при регенерации), 16 представляет собой полиольный сложный раствор, 17 представляет собой газ, содержащий диоксид серы, а 18 представляет собой отходящий газ.

В малогабаритном устройстве для регенерации путем нагревания и отдувки газом, показанном на фиг. 7, 15 представляет собой регенерационную бутыль (или абсорбционную бутыль при абсорбции), 16 представляет собой полиольный сложный раствор с абсорбированным диоксидом серы, 19 представляет собой газ для отдувки газом (N₂ в данном тесте), 20 представляет собой газ для отдувки, содержащий диоксид серы, 21 представляет собой силиконовое масло для масляной бани, а 22 представляет собой термостатический нагревательный сосуд.

В эксперименте, показанном на фиг. 6, свыше 150 мл свежего полиольного сложного раствора 16 подавали в абсорбционную бутыль 15. Некоторое количество (литр) газа 17, содержащего диоксид серы, вдували в абсорбционную бутыль 15, содержащую полиольный сложный раствор 16, при комнатной температуре и пропускали через полиольный сложный раствор 16. Диоксид серы из газа абсорбировался полиольным сложным раствором 16. Газ с удаленным диоксидом серы называли отходящим газом 18. Отходящий газ 18 отводили в окружающую среду. В то же время содержание диоксида серы (C*_SO2, г/л) в полиольном сложном растворе 16 измеряли при помощи йодометрии. Затем абсорбционную бутыль, содержащую полиольный сложный раствор с абсорбированным диоксидом серы, помещали в термостатический нагревательный сосуд на масляной бане. В это время абсорбционная бутыль 15 выступала в качестве регенерационной бутыли 15. Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе 16 уже было измерено, и его можно использовать в качестве полиольного сложного раствора 16 с абсорбированным диоксидом серы, который следует регенерировать. Как показано на фиг. 7, температуру в термостатическом нагревательном сосуде 22 доводили до желаемой постоянной температуры для нагрева силиконового масла 21 для масляной бани. Когда температуру системы поддерживали на желаемой температуре (t, °C), газ 19 для отдувки газом (N₂ в данном тесте) вдували в регенерационную бутыль 15. Газ 19 для отдувки газом (N2 в данном тесте) достаточно контактировал с полиольным сложным раствором 16, содержащим диоксид серы. В это время диоксид серы, содержащийся в полиольном сложном растворе 16, перемещался в газ 19 для отдувки газом (N₂ в данном тесте). В это время газ 19 для отдувки газом (N2 в данном тесте), содержащий диоксид серы, превращался в газ 20 для отдувки, содержащий диоксид серы, удалялся и отводился в окружающую среду. После регенерации в течение периода времени (Т, минуты) путем нагревания и отдувки газом регенерационную бутыль 15 извлекали и охлаждали до нормальной температуры водой. Содержание диоксида серы (C_SO2, г/л) в регенерированном полиольном сложном растворе 16 измеряли при помощи йодометрии. Абсорбцию и регенерацию регенерированного полиольного сложного раствора 16 повторяли много раз согласно вышеуказанным стадиям. Наблюдали изменения, происходящие в полиольном сложном растворе.

Согласно вышеуказанному тесту эксперименты по абсорбции и десорбции SO₂, содержащегося в газе, повторяли много раз при помощи системы из 60% глицерина (глицерола) + 3,3% лимонной кислоты + 4% мононатриевой соли лимонной кислоты + 32,7% H₂O, системы из 60% глицерина + 3% лимонной кислоты + 8% мононатриевой соли лимонной кислоты + 29% H₂O, системы из 60% глицерина +8% мононатриевой соли лимонной кислоты +32% H₂O, системы из 50% глицерина + 43,5% воды + 6,5% динатриевой соли ЭДТА, системы из 50% глицерина + 40% воды +10% динатриевой соли ЭДТА, системы из 65% глицерина + 20% уксусной кислоты + 13% воды + 2% калиевой соли уксусной кислоты, системы из 60% глицерина + 30% воды + 7,8% монокалиевой соли щавелевой кислоты + 2,2% щавелевой кислоты и системы из 70% глицерина + 30% воды. Данные экспериментов представлены в табл. 1-8 соответственно.

- 12 032710

Таблица 1

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 60% глицерина + 3,3% лимонной кислоты + 4% мононатриевой соли лимонной кислоты + 32,7% H₂O (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SO2 в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции СЧо1(г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации CsO2 (г/л)	Температура регенерации t (°C)	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\| ый	15	2,1056	0,6479	130	30	Нет изменений цвета
2^ой	15	2,2676	0,5831	130	30
2* ИЙ	15	2,1704	0,5183	130	30
цый	15	2,2028	0,5507	130	30
^ЫЙ	15	2,4295	0,2592	130	30
6^ой	30	3,1746	0,2592	130	30
уой	15	2,2028	0,1296	130	30
8^ой	15	2,3648	0,1296	130	30
рий	15	2,1056	0,1296	130	30
10™	15	2,4943	0,2592	130	30
11^ый	15	2,3972	0,1296	130	30
12™	15	2,6563	0,9718	130	30

Таблица 2 Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 60% глицерина + 3% лимонной кислоты + 8% мононатриевой соли лимонной кислоты + 29% H₂O (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SO₂ в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции C*so2 (г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации Csoi (г/л)	S 5 та 6 я К £ Пн ё £	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\|ый	15	3,3042	0,3563	130	45	Нет изменений цвета
2<>й	15	2,5915	0,4859	130	30
3НЙ	15	2,9802	0,5507	130	30
Дый	15	3,0774	0,5183	130	30
5^ЫЙ	15	2,7535	0,6479	130	30
6^ой	15	2,7859	0,2592	130	30
γοή	15	2,6239	0.1296	130	30
8^ой	15	2,6563	0,1296	130	30
9ЫЙ	15	2,6887	0,2592	130	30
10ЫЙ	15	2,5591	0,1296	130	30
11““	15	2,5267	0,1296	130	30
12“	15	2,6563	0,2592	130	30

- 13 032710

Таблица 3

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 60% глицерина + 8% мононатриевой соли лимонной кислоты + 32% H₂O (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SOj в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции C*S02 (г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации CsO2 (г/л)	Температура регенерации t (°C)	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\| ын	15	2,3972	0,1296	130	30	Нет изменений цвета
2^ой	15	2,6563	0,9718	130	30
3™	15	3,3042	1,4577	130	30
Дым	22	4,6971	1,1014	130	30
	15	2,9478	1,6197	130	30

Таблица 4

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 50% глицерина + 43,5% H₂O + 6,5% динатриевой соли ЭДТА (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SOi в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в ПОЛИОЛЬНОМ СЛОЖНОМ растворе после абсорбции С*SO2 (г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном Сложном растворе после регенерации CsO2 (г/л)	Температура регенерации t (°C)	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\| ый	15	2,7535	0,2592	130	45	Раствор становился молочно-белым и несколько мутным при абсорбции, и раствор становился бесцветным при регенерации
2^ой	17	2,4295	0,3887	130	30
3*	15	2.5591	0,4535	130	30
дый	15	2,5915	0,3239	130	30
^ын	15	3,0126	1,1338	130	30
6^ой	15	2.9155	0,8422	130	30
γοϋ	15	3,4985	0,8746	130	30
8^ой	15	3.4014	0,7775	130	30
рия	15	3,4985	0,8098	130	30
10	15	3.5633	1,1014	130	30
11	15	3.0774	0,6479	130	30
12	15	2,9155	0,7127	130	30
13	15	3.2394	0,7775	130	30
14^»	15	3,4014	0,6479	130	30
15	15	3,3042	0,8098	130	30
16	15	3.1098	0,6479	130	30
17	15	3,0774	0,5831	130	30
18	15	2.9155	0,7127	130	30
	15	3,0126	0,7451	130	30
20	15	3,2394	0,8422	130	30
21	15	3.0774	0.7775	130	30

- 14 032710

Таблица 5

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 50% глицерина + 40% H₂O + 10% динатриевой соли ЭДТА (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SOj в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции С’зо1(г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации Cso2 (г/л)	Температура регенерации t (°C)	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\|ЫЙ	15	3,4985	0,1296	130	45	Раствор становился молочно-белым и несколько мутным при абсорбции, и раствор становился бесцветным при регенерации
	15	2,1056	0,6479	130	30
	15	2,7211	0,7127	130	30
Д.ЫЙ	15	2,7535	0,7775	130	30
^ый	15	3,5633	1,1014	130	30
₆ОЙ	15	3,4014	0,7127	130	30
γοή	15	3,2394	0,6479	130	30
gOt!	15	3,1746	0,6803	130	30
дый	15	3,1422	0,5831	130	30
IQBt!	15	2,7859	1,0366	130	30
ЦЫЙ	15	2,9155	0,8746	130	30
12^ый	15	2,8507	0,8098	130	30
1₃ый	17	2,9802	0,9718	130	30
	15	2,9155	0,9070	130	30
15^ы“	15	3,0774	0,9718	130	30
16^ый	15	2,8507	0,5831	130	30
17^ый	15	2,9155	0,6479	130	30
18^ы	15	2,7535	0,5183	130	30
	15	2,8507	0,6803	130	30
20^ый	15	2,7535	0,6479	130	30
21^ый	15	2,9155	0,8098	130	30
22°*	15	2,7535	0,6803	130	30

Таблица 6

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 65% глицерина + 20% уксусной кислоты + 13% воды + 2% калиевой соли уксусной кислоты (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SO₂ в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции C*S02 (г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации Csoi (г/л)	4—> £Х К сЗ t е- £ Q- Е Ξ е2	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\| ый	15	1,3605	0,1296	130	30	Нет изменений цвета
2^ой	15	1,9436	0,1296	130	30
3^,\|й	15	2,0732	0,1296	130	30
	15	2,1056	0,1296	130	30
₅ый	15	2,0408	0,1296	130	30
6°*	15	1,9436	0,1296	130	30
уой	15	2,0084	0,1296	130	30
8^ой	15	2,1056	0,1296	130	30
^Ый	15	2,1056	0,1296	130	30
]_Оык	15	2,0732	0,1296	130	30

- 15 032710

Таблица 7

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 60% глицерина + 30% воды + 7,8% монокалиевой соли щавелевой кислоты + 2,2% щавелевой кислоты (150 мл)

Номер цикла абсорбции и регенерации	Объем газа, который необходимо абсорбировать (содержание SO₂ в газе составляет приблизительно 1%) л (литр)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после абсорбции C*S02 (г/л)	Содержание диоксида серы в полиольном сложном растворе после регенерации Cso2 (г/л)	<— S S 5 Я 2 6 О' аВ¹ ё £	Время регенерации Т (мин)	Внешний вид полиольного сложного раствора после регенерации
\| ын	15	1,6197	0,1296	130	30	Раствор становился молочно-белым и несколько мутным при абсорбции, и раствор становился бесцветным при регенерации
₂ОЯ	15	1,6197	0,1296	130	30
3^!\|“	15	1,5549	0,1296	130	30
дын	15	1,4577	0,1296	130	30
<^ЫЙ	15	1,3605	0,1296	130	30
6^ой	15	1,2958	0,1296	130	30
уой	15	1,2958	0,1296	130	30
8°	15	1,2310	0,1296	130	30
дын	15	1.3605	0,1296	130	30
10^ый	15	1,2958	0,1296	130	30

Таблица 8

Абсорбция и десорбция SO₂ при помощи 70% глицерина + 30% H₂O (100 мл)

Из табл. 8 с данными об абсорбции и десорбции SO₂ при помощи 70% глицерина + 30% H₂O (100 мл) можно увидеть, что эффект регенерации хороший, когда раствор, состоящий только из глицерина и воды, использовали для абсорбции диоксида серы, однако абсорбционная способность для диоксида серы плохая, таким образом, его нельзя использовать в качестве средства для десульфурации диоксида серы из газа.

Из вышеописанных экспериментальных данных в табл. 1-7 можно увидеть, что эти полиольные сложные растворы имеют хорошее влияние на абсорбцию SO₂ и регенерацию. Это указывает на то, что эти системы являются хорошими растворителями для десульфурации для топочных газов.

- 16 032710

Ссылки [1] Benson, Н.Е. Parrish, R.W. (1974) HiPure Process Removes CO2/H2S. Hydrocarbon Processing, April. 81-82.

[2] Jenett, E. (1962), Giammarco-Vetrocoke Process. The Oil and Gas Journal. April 30, 7279.

[3] FC Riesenfeld, A.L. Kohl, translated by Yusheng Shen, <Gas Purification^ Beijing, China Architecture & Building Press, 1982.

[4] Wenbin Dai, Hongqing Tang, <Computerand Applied Chemistry>, 1994, 11 (1), P44-51.

[5] Bin Ma, <Coal Chemical Industry>, 1994, Vol 68, p. 35-38.

[6] Zhiqiang He, Jinrong Liu, Lijun Li, Dawei Lan, and Jianbin Zhang, Absorption Properties and Spectroscopic Studies of Dilute Sulfur Dioxide in Aqueous Glycerol Solutions, Ind. Eng Chem. Res. 2012, 51, 13882-13890.

[7] B. L Wedzicha & P. P. Webb, Vapour pressure of SO2 above solutions of sulphur (IV) oxospecies: the effects of chloride ion and glycerol, FoodChemi.wy, 1996, 55 (4), 337-341.

[8] Zheng Hui, Junxi Zhang, Xianwu Ji, Qunjie Xu, Fu Zhang, Daquan Zhang, Glycerine-water Solution Humidity-controlling Method and its Effects on SO2 Atmospheric Corrosion of Hot Galvanized Steel, Corrosion and Protection, 2013, 34 (2), 114-116.

[9] Li Gao, Simultaneous Collection and Determination of Sulfur Dioxide, Hydrogen Fluoride and Nitrogen Oxides by Sodium Hydroxide-Glycerol Solution, Yunnan Metallurgy, 2012, 41 (6), 56-59.

[10] Yang Li, Yueqiang Liu, Study on colorimetric method of the thin alkali glycerol absorbs sulfur dioxide, Chemical Engineer, 2003, 95 (3), 32-33.

[11] Zh. Prikl. Khim. (S.-Peterburg), 1993, 66 (10), 2383-2385 (на русском языке).

[12] Xionghui Wei, Qianhuan Dai, Zhongming Chen, Kesheng Shao, Chending Zhang, Principle of Desulfurization by Buffer Aqueous Solution of Alkaline Iron Salt, Journal of

- 17 032710

Chemical Engineering, 1998, 49 (1), 48-58.

[13] Xionghui Wei, (1994) Новый способ десульфурации и деоксигенирования для полуводяного газа, публикация китайского патента CN1087110.

[14] Xionghui Wei, (1996) Способ декарбонизации и десульфурации при помощи железо- щелочного раствора под давлением, публикация китайского патента CN1133817.

[15] Xionghui Wei, Meihua Zou, Fenghui Wei, (1999) Способ декарбонизации, десульфурации и децианирования газа при помощи железо-щелочного раствора посредством катализа, китайского патента №ZL99100596 1 [16] Xionghui Wei, (2002) Способ десульфурации газа при помощи биохимического железо-щелочного раствора посредством катализа, патент Китая №ZL02130605.2.

[17] Galeeva R. G, Kamalov Kh. S., Aminov M. Kh., Gafiatullin R. R., Mitina A. P.,

Bakhshijan D. Ts., Safin G. R., Levanov V. V., Установка для полной очистки нефтяных и природных газов, RU2070423C1.

[18] Biedermann, Jean-Michel, Способ удаления сероводорода, содержащегося в газовой смеси, PCT/FR83/00174.

[19] Biedermann, Jean-Michel, и соавт., Способ удаления сероводорода, содержащегося в газовой смеси, FR2532190-A1.

[20] Muraoka Hiromitsu, Способ дегидратации при помощи этиленгликоля, JP62-95118А.

[21] Патент Германии, Способ дегидратации при помощи этиленгликоля, DT2333708A1.

[22] Патент бывшего СССР, SU1611411А1.

[23] Komuro Takeyong, JP6-228573A.

[24] Патент бывшего СССР, SU655410A.

[25] Wyschofsky Michael, Hoberg Dirk, Способ выделения газообразных компонентов из технических газов посредством диметиловых эфиров этиленгликоля при НИЗКИХ температурах, WO03011432А1(РСТ/ЕР02/07915).

[26] Патент бывшего СССР, SU927282B.

[27] Dillon Edward Thomas, Композиция и способ для очистки углеводородов от серы, W09007467A1(PCT/US89/05742).

[28] Zaida Diaz, Способ удаления H?S и COi из газообразных потоков, US4368178.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ удаления SO_x из газа с последующей регенерацией, включающий приведение полиольного сложного раствора, содержащего смесь полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты, в контакт с газом, содержащим SO_x, для абсорбции SO_x из газа, где х=2 и/или 3, где полиол является отличным от этиленгликоля и полиэтиленгликоля, при этом полиольный сложный раствор содержит металлорганические соединения, массовое содержание которых в полиольном сложном растворе составляет менее 10 но более чем 0%;

газ представляет собой топочный газ, отработанный газ и/или полученный при промышленной обработке сырья газ, содержащий SOx;

полиольный сложный раствор с абсорбированным SO_x регенерируют при помощи одного или нескольких способов, выбранных из способа с использованием нагревания, вакуумирования, способа с отдувкой газом, ультразвукового способа, микроволнового способа и радиационного способа; температура регенерации составляет от 0 до 300°C; диоксид серы и/или триоксид серы выделяют при регенерации; а регенерированный полиольный сложный раствор рециркулируют для повторного использования.
2. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что полиол выбирают из одного или более следующих соединений: пропандиол, глицерин, бутандиол, бутантриол, изобутандиол, изобутантриол, пентандиол, пентантриол, пентантетраол, изопентандиол, изопентантриол, изопентантетраол, полипропанол и полибутанол.
3. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что в полиольный сложный раствор дополнительно вводят этиленгликоль, или полиэтиленгликоль, или смесь этиленгликоля и полиэтиленгли

- 18 032710 коля, при этом их массовое содержание в полиольном сложном растворе составляет менее 30%.
4. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что органическая кислота содержит органическую одноосновную кислоту и органическую многоосновную кислоту, соль органической кислоты содержит соль органической одноосновной кислоты и соль органической многоосновной кислоты.
5. Способ удаления SO_x из газа по п.4, отличающийся тем, что органическую одноосновную кислоту выбирают из одного или нескольких из следующих соединений: муравьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота и различные аминокислоты;

органическую многоосновную кислоту выбирают из одного или нескольких из следующих соединений: этандиовая кислота, пропандиовая кислота, пропандиовая кислота, аминоэтандиовая кислота, нитрилотриуксусная кислота, ЭДДА, таниновая кислота, полигалловая кислота и лимонная кислота;

соль органической одноосновной кислоты выбирают из одного или нескольких из следующих соединений: соли карбоновых кислот, образованные карбоксильной группой органической одноосновной кислоты, связанной с аммоний-ионами, ионами натрия, ионами калия, ионами магния, ионами кальция и/или ионами переходных металлов;

соль органической многоосновной кислоты выбирают из одного или нескольких из следующих соединений: соли карбоновых кислот, образованные по меньшей мере одной карбоновокислотной группой органической многоосновной кислоты, связанной с аммоний-ионами, ионами натрия, ионами калия, ионами магния, ионами кальция и/или ионами переходных металлов.
6. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что общее массовое содержание полиола вместе с органической кислотой и/или солью органической кислоты в полиольном сложном растворе больше или равно 50%, массовое содержание воды меньше 50%, а массовое содержание органической кислоты и/или соли органической кислоты в полиольном сложном растворе меньше 30%.
7. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что полиольный сложный раствор содержит добавки и представляет собой одно или несколько из органических аминов, аминоспиртов, амидов, сульфонов и сульфоксидов, а массовое содержание добавок в полиольном сложном растворе составляет менее 10%.
8. Способ удаления SO_x из газа по п.1, отличающийся тем, что полиольный сложный раствор абсорбирует SO_x из газа при нормальном или повышенном давлении при температуре абсорбции от -20 до 80°C.

- 19 032710

- 20 032710