EA030654B1

EA030654B1 - Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе алмазов

Info

Publication number: EA030654B1
Application number: EA201600621A
Authority: EA
Inventors: Владимир Тадеушевич Сенють; Виктор Иванович Жорник; Игорь Владимирович Валькович; Александр Михайлович Парницкий
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EA201600621A1

Abstract

Изобретение относится к области получения поликристаллических сверхтвердых материалов на основе алмазов, предназначенных для изготовления правящего, бурового и формообразующего инструмента. Способ включает приготовление шихты на основе зерен порошка алмаза и порошка кубического нитрида бора и спекание шихты в условиях высоких давлений и температур, при этом согласно изобретению используют порошок импактных алмазов с размером зерен в пределах 10-1000 мкм в качестве алмазного порошка и порошок кубического нитрида бора с размером зерен в пределах 0,5-20 мкм, массовое соотношение порошка алмаза к кубическому нитриду бора в шихте находится в пределах от 1:1 до 5:1, а спекание шихты осуществляют при давлении 5,0-6,0 ГПа и при температуре 1850-2100°C в течение 25-60 с. Для снижения хрупкости и улучшения спекаемости материала в шихту из порошков алмаза и кубического нитрида бора вводят добавки порошка вюрцитного BN в количестве 1-10 мас.%, аморфного бора в количестве 0,5-1,5 мас.% и/или порошка алюминия в количестве 1-5 мас.%.

Description

030654

Изобретение относится к области получения поликристаллических сверхтвердых материалов (ПСТМ) на основе алмазов, предназначенных для изготовления правящего, бурового и формообразующего инструмента.

Актуальными задачами в области синтеза новых алмазных материалов является снижение себестоимости алмазных ПСТМ и улучшение их эксплуатационных характеристик. Исключение металлических связок, катализирующих обратное превращение алмаз-графит, а также использование в качестве связующих компонентов микро- и нанопорошков тугоплавких соединений на основе карбидов, нитридов, боридов и др. позволяет активировать процесс спекания и существенно улучшить физикомеханические характеристики синтезируемых алмазных композиционных и поликристаллических материалов.

Известно [1], что прочностные характеристики (и термостойкость) алмазных ПСТМ определяются наряду с технологическими условиями получения также качества исходного алмазного сырья (алмазных порошков). Микро- и шлифпорошки искусственного алмаза получают, как правило, с использованием сплавов на основе переходных металлов-катализаторов 8-й группы (Fe, Co, Ni), способствующих превращению графита в алмаз. Металлы-катализаторы в виде включений содержатся в зернах алмазного порошка и снижают прочность (термостойкость) зерен, а следовательно, и полученных с их использованием композиционных и поликристаллических материалов. Поэтому применение алмазов, не содержащих металлы-катализаторы, для синтеза и спекания ПСТМ является приоритетной задачей в области получения алмазных ПСТМ.

Известен способ получения поликристаллического материала на основе алмаза без использования металлов-катализаторов, заключающийся в воздействии высоких давлений и температур на шихту, состоящую из порошков графита с активирующей превращение добавкой, в качестве которой выбран бор [2]. Известно, что бор при высокой температуре легко диффундирует в графите и, взаимодействуя с углеродом, образует карбид бора, имеющий алмазоподобную структуру, присутствие которого в реакционной смеси активирует процесс алмазообразования, выполняя роль центров кристаллизации. Недостатками указанного способа синтеза ПСТМ являются использование давлений свыше 8 ГПа и температур свыше 2100°C, при этом синтез необходимо осуществлять в достаточно узком температурном интервале 2200-2300^oC, что усложняет способ получения материала.

Известен способ получения композиционного поликристаллического материала алмаз-кубический нитрид бора (КНБ), заключающийся в воздействии высоких давлений и температур на шихту, состоящую из порошков графита и гексагонального нитрида бора [3]. По данному способу формирование материала происходит в результате фазовых превращений графита и гексагонального нитрида бора соответственно в алмаз и КНБ в области их термодинамической стабильности. Материал получают в виде компактов, в которых поликристаллические алмазные зерна находятся в матрице из поликристаллического КНБ. Полученные поликристаллы характеризуются высокой твердостью, износостойкостью и термостойкостью, что позволяет использовать их как в металлообработке, так и при бурении горных пород. Недостатками данного способа также являются необходимость использования высоких давлений порядка 8 ГПа и температур в диапазоне 2000-2300°C. Снижение режимов синтеза приводит к неполному фазовому превращению графита и гексагонального нитрида бора в алмаз и КНБ и существенному ухудшению характеристик материала.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа получения поликристаллического материала на основе алмаза является способ получения поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора, содержащего алмазы [4]. Способ включает воздействие на шихту, состоящую из гексагонального и кубического нитрида бора и порошков алмаза, давлением порядка 7,0 ГПа при температуре 1100°C в области термодинамической стабильности кубического нитрида бора и алмаза, при этом алмазные порошки берут с размером зерен 200-3000 мкм в количестве 5,0-37,5 об.%, гексагональный нитрид бора - размером 1-3 мкм, кубический нитрид бора - размером 1-5 мкм. Крупнозернистые алмазные порошки в мелкозернистой матрице синтезированного кубического бора позволяют увеличить работоспособность материала, например, при бурении. Однако указанный способ получения имеет ряд недостатков, связанных с использованием высоких параметров спекания материала и применением катализаторов.

Задачей изобретения является создание способа получения сверхтвердого поликристаллического материала на основе импактных алмазов, позволяющего снизить себестоимость процесса изготовления сверхтвердого материала (СТМ), повысить физико-механические и эксплуатационные свойства инструмента на его основе.

Техническим результатом изобретения является получение сверхтвердого полифазного (алмазлонсдейлит) материала с бимодальной нано- и микроуровневой структурой и повышенной адгезией алмазных зерен к связке.

Указанная задача решается в способе получения термостойкого поликристаллического сверхтвердого материала на основе алмазов, включающем приготовление шихты на основе зерен порошков алмаза и КНБ и спекание шихты в условиях высоких давлений и температур, отличающемся тем, что в качестве алмазного порошка берут порошок импактных алмазов с размером зерен в пределах 10-1000 мкм и порошок КНБ с размером зерен в пределах 0,5-20 мкм, массовое соотношение порошков алмаза к КНБ в

- 1 030654

шихте находится в пределах от 1:1 до 5:1, а спекание шихты при высоких давлениях и температурах осуществляют в диапазоне давлений 5,0-6,0 ГПа при температуре 1850-2100°C в течение 25-60 с.

Для уменьшения хрупкости материала в шихту дополнительно вводят добавки вюрцитного нитрида бора (ВНЕ) в количестве 1-10 мас.%.

Кроме того, в шихту из порошков импактного алмаза и КНБ для улучшения спекаемости материала целесообразно вводить добавки порошка аморфного бора в количестве 0,5-1,5 мас.% и/или порошка алюминия в количестве 1-5 мас.%.

Использование в качестве исходного сырья порошков наноалмазов, получаемых, как правило, с использованием энергии взрыва, позволяет в ряде случаев снизить технологические режимы спекания сверхтвердых материалов в условиях высоких давлений и температур, повысить их трещиностойкость по сравнению с материалами, полученными из микро- и крупнозернистых алмазных порошков. Однако достижение необходимых свойств ПСТМ на основе наноалмазов связано с их дополнительной термической обработкой в вакууме и/или защитной атмосфере, а также с высокими параметрами термобарической обработки, что удорожает производство и ограничивает размеры получаемых заготовок материала [5].

В то же время одни из разновидностей алмаза динамического синтеза (импактные алмазы) обладают преимуществами, характерными для нано-, микро- и крупнозернистых алмазов. Импактные алмазы с размерами частиц от единиц до нескольких сотен микрометров характеризуются поликристаллическим строением и содержат в большом количестве гексагональную полиморфную модификацию углерода лонсдейлит. Размер кристаллитов структурных составляющих импактных алмазов (кубической и гексагональной) находится в нанометровом диапазоне, что обеспечивает их высокую абразивную способность по сравнению с природными и искусственными техническим алмазами. При этом удельная площадь поверхности Б_уд порошков значительно ниже, чем у наноалмазов и сравнима с Б_уд крупнозернистых алмазных порошков. Эти факторы наряду с высокой степенью дефектности поверхности алмазных зерен способствуют улучшению спекаемости под давлением алмазных зерен между собой и повышению качества их взаимодействия со связкой. Кроме того, из-за отсутствия в структуре зерен металлов-катализаторов импактные алмазы обладают более высокой термостойкостью по сравнению с детонационными наноалмазами, а также микро- и крупнозернистыми порошками искусственных алмазов каталитического синтеза [6].

Режимы спекания в условиях высоких давлений и температур, размеры зерен алмаза и КНБ и количество вводимых добавок обусловлены следующим.

При увеличении содержания порошка КНБ свыше массового соотношения 1:1 к алмазу снижается твердость и износостойкость материала, а увеличение доли алмаза к КНБ свыше 5: 1 приводит к охрупчиванию материала.

При использовании в шихте зерен КНБ размером менее 0,5 мкм возрастает пористость спеченного материала и снижается его прочность, а применение порошков с размерами зерен КНБ выше 20 мкм приводит к снижению трещиностойкости материала.

Использование зерен импактного алмаза размером менее 10 мкм удорожает производство сверхтвердого материала как из-за возрастания затрат на операцию измельчения крупных зерен, так и из-за более высокой стоимости зерен мелких фракций импактного алмаза (вследствие их низкого содержания в алмазосодержащей породе).

При давлениях спекания менее 5,0 ГПа качество материала недостаточно для его использования в инструменте, а при давлениях свыше 6,0 ГПа возрастает себестоимость изготовления материала при незначительном улучшении его характеристик. Спекание при температуре ниже 1850°C приводит к увеличению времени спекания, что также удорожает производство материала, а нагрев до температур более 2100°C при давлениях спекания 5-6 ГПа вызывает графитизацию алмаза. Длительность нагрева менее 25 с недостаточна для спекания материала, а нагрев более 60 с приводит к ухудшению его свойств вследствие рекристаллизации зерен КНБ.

Добавка ВНБ дополнительно способствуют снижению хрупкости ПСТМ. При содержании ВНБ в количестве менее 1 мас.% трещиностойкость материала не изменяется, а при введении более 10 мас.% ВНБ снижается твердость ПСТМ.

При введении в шихту добавки порошка бора в количестве 0,5-1,5 мас.% и/или порошка алюминия в количестве 1-5 мас.% с одной стороны ускоряются диффузионные процессы, с другой стороны бор и алюминий взаимодействуют с компонентами шихты с образованием высокодисперсных тугоплавких соединений, способствующих улучшению пластических свойств (трещиностойкости) сверхтвердого композиционнного материала. Вне указанных пределов количество добавки либо не оказывает влияния на свойства спеченного материала, либо ведет к их снижению.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Порошок импактных алмазов с размером зерен в диапазоне от 10 до 50 мкм перемешивали в баночном смесителе с порошком КНБ с размером зерен в диапазоне от 5 до 7 мкм, взятых в весовом отношении 1:1. После этого добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня [7].

- 2 030654

Затем контейнер с прессовкой устанавливали в аппарат высокого давления "наковальня с углублением" и осуществляли спекание под давлением 5,5 ГПа при температуре 1850°C в течение 45 с.

Затем нагрев отключали, давление снижали до атмосферного и извлекали заготовку сверхтвердого композиционного материала из аппарата. Предлагаемым способом была получена партия заготовок, из которых путем шлифования изготавливали круглые плоскопараллельные пластины, которые затем использовали в качестве вставок для буровых коронок.

Пример 2. Порошок импактных алмазов с размером зерен в диапазоне от 100 до 500 мкм перемешивали в баночном смесителе с порошком КНБ с размером зерен в диапазоне от 7 до 10 мкм. Отношение масс порошков алмазов и КНБ составило 2:1. После этого добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Полученные прессовки спекали при давлении 6,0 ГПа и температуре 2100°C в течение 30 с. Получали заготовки поликристаллического сверхтвердого материала, которые можно использовать в качестве правящих игл.

Пример 3. Порошок импактных алмазов с размером зерен в диапазоне от 50 до 150 мкм перемешивали в баночном смесителе с порошком КНБ с размером зерен в диапазоне от 10 до 20 мкм и порошком ВНБ, взятом в количестве 10 мас.% от массы шихты. При этом отношение масс порошков алмазов и КНБ составило 3:1.

После этого добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Полученные прессовки спекали при давлении 5,5 ГПа и температуре 2000°C в течение 45 с.

Получали заготовки поликристаллического сверхтвердого материала, которые можно использовать в качестве элементов правящего инструмента для правки шлифовальных кругов.

Пример 4. В баночном смесителе перемешивали шихту на основе порошка алмаза с размерами зерен 100-1000 мкм и порошка КНБ с размерами зерен 0,5-5 мкм, затем добавляли в нее порошок алюминия ПА-1 в количестве 4 мас.%. Далее добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Получали прессовки, которые спекали при давлении 5,5 ГПа и температуре 2000°C в течение 50 с.

В результате реализации способа получили заготовки для формообразующего инструмента (фильер).

Пример 5. В баночном смесителе перемешивали шихту на основе порошка алмаза с размерами зерен 50-250 мкм и порошка КНБ с размерами зерен 10-20 мкм, затем добавляли в нее порошок аморфного бора в количестве 1,5 мас.%. Далее добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Полученные прессовки спекали в условиях высокого давления и температуры. Получали заготовки, которые можно использовать в качестве вставок для правящего инструмента.

Был получен также композиционный материал по прототипу [4].

Прототип - пример 1. В баночном смесителе перемешивали шихту на основе порошка алмаза, КНБ и ГНБ в процентном соотношении 35, 15 и 50%. Далее добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Полученные прессовки спекали при давлении 7,0 ГПа и температуре 1100°C в течение 50 с.

Прототип - пример 2. В баночном смесителе перемешивали шихту на основе порошков: алмаза 35%, КНБ - 15%, ГНБ - 40% и MgB₂ - 10%. Далее добавляли пластификатор на основе поливинилового спирта и прессовали цилиндрические прессовки. Затем прессовки отжигали для удаления пластификатора и помещали каждую в отдельный контейнер из литографского камня. Полученные прессовки спекали при давлении 6,5 ГПа и температуре 1100°C в течение 50 с.

Данные сведены в таблицу.

- 3 030654

Состав шихты, режимы получения и свойства композиционного материала

№ п/п	Состав шихты, мас.%	Режимы получения	Свойства композита
I [_	UQ I ю	LQ I	2 и < 3 S 4 <	έ з g	CQ S	<	со	п и Си	и н	О	Износо состой стойкость, мг/кг	Трещиностойкость. МПам 1/2	Термосто йкость ,°с	Тве рдо сть, HV
1			50	-	50		-	-	5,5	1850	45	-4,2	7,2	-1270	55
2			25	-	75		-		6,0	2100	30	-4,2	7,1	-1260	70
3		10	Π		73	-		-	5,5	2000	45	-4,1	6,9	-1200	53
4			30	-	66		4	-	5,5	2000	50	-4,1	6,9	-1260	65
5			33		65,5	-	-	1,5	5,5	1900	60	-4,0	6,7	-1260	62
прототип пример 1	50		15	35	-	-			7,0	1100	50	-3,8	5,9	-1150	50
прототип пример 2	40	-	15	35		10			6,5	1100	50	'3,8	5,8	-1100	51

Основные преимущества заявляемого способа получения термостойкого поликристаллического сверхтвердого материала на основе импактных алмазов следующие:

1) материал обладает повышенной износостойкостью при сочетании высоких твердости и трещиностойкости за счет применения поликристаллических наноструктурных импактных алмазов, сохраняющих свою структуру в условиях высоких температур и обеспечивающих спекание зерен алмаза и КНБ при заданных технологических режимах;

2) повышается термостойкость материала за счет отсутствия в его составе металлов-катализаторов.

Список литературы.

1. Инструменты из сверхтвердых материалов/ Г.П. Богатырева [и др.]; под ред. Н.В. Новикова. - М.: Машиностроение, 2005. - 555 с.

2. Синтез поликристаллического композита алмаз - КНБ и его свойства/ Мазуренко A.M. Ракицкий

Э.В., Ракицкая Л.И., Леусенко А.А.// Сб. научн. докладов "Техника и технологии высоких давлений". Минск: "Ураджай", 1990.-С. 171-175.

3. Патент RU 2484888 С1. Способ получения поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора, содержащего алмазы/ Журавлев В.В., Герасимов В.Ф., Дудаков В.Б., Полушин Н.И., Лаптев А.И. - Приор. 27.12.2011 г. - Опубл. 20.06.2013 г. Бюл. № 17 (прототип).

4. Наноалмазы детонационного синтеза: получение и применение/ П.А. Витязь, В.И. Жорник, А.Ф. Ильющенко и др. - Минск: Бел. навука, 2013. - 381 с.

5. Афанасьев, В.П., Похиленко, Н.П. Попигайские импактные алмазы: новое российское сырье для существующих и будущих технологий// Инноватика и экспертиза, 2013, вып. 1 (10), с. 8-15.

6. Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора/ Шипило В.Б., Звонарев Е.В., Кузей A.M., Старовойтов А.С., Зайцев В.А., Горлач А.Г.; под ред. П.А. Витязя. - Мн.: Бел. навука. - 2003. - 335 с.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе алмазов, включающий приготовление шихты на основе зерен порошка алмаза и порошка кубического нитрида бора и спекание шихты в условиях высоких давлений и температур, отличающийся тем, что используют порошок импактных алмазов с размером зерен в пределах 10-1000 мкм в качестве порошка алмаза и порошок кубического нитрида бора с размером зерен в пределах 0,5-20 мкм, массовое соотношение порошков алмаза к кубическому нитриду бора в шихте находится в пределах от 1:1 до 5:1, а спекание шихты осуществляют при давлении 5,0-6,0 ГПа и при температуре 1850-2100°C в течение 25-60 с.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шихту из порошков алмаза и кубического нитрида бора дополнительно вводят добавки порошка вюрцитного нитрида бора в количестве 1-10 мас.%.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в шихту из порошков алмаза и кубического нитрида бора дополнительно вводят добавки порошка аморфного бора в количестве 0,5-1,5 мас.% и/или порошка алюминия в количестве 1-5 мас.%.