EA029632B1 - Способ получения подложки, снабженной покрытием, содержащим несплошной тонкий металлический слой - Google Patents

Abstract

Одним объектом изобретения является способ получения подложки с покрытием, выполненным по меньшей мере на одном участке по меньшей мере одной из ее поверхностей, содержащим по меньшей мере один несплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый несплошной тонкий металлический слой заключается между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями и выполняется в виде периодически расположенных геометрических рисунков, причем упомянутый способ включает этап нанесения, затем этап, на котором покрытую таким образом подложку перемещают относительно по меньшей мере одного лазерного устройства, испускающего лазерное излучение, сфокусированное на упомянутом участке в виде по меньшей мере одной линии, причем мощность упомянутого излучения подбирается с тем, чтобы сделать упомянутый или каждый тонкий металлический слой несплошным посредством десмачивания.

Description

изобретение относится к области материалов, содержащих подложку, покрытую по меньшей мере одним текстурированным покрытием в нанометрическом или микрометрическом масштабе.

Такие текстурированные покрытия, представленные в виде геометрических рисунков, имеют многочисленные применения в большом числе отраслей. Покрытия, представленные в виде непересекающихся равномерно распределенных линий, находят применения, в частности, в областях оптики, электроники или же оптоэлектроники, например, в качестве поляризаторов или электродов.

Такие покрытия обычно получают посредством таких технологий, как фотолитография или литография по методу наноимпринтинга. Помимо их высокой стоимости, эти технологии не позволяют обрабатывать подложки большого размера, например, в несколько квадратных метров.

Существует потребность в осуществлении текстурирования покрытий посредством более экономичного метода. Возможность осуществления текстурирования покрытий большого размера позволила бы также расширить области применения этих материалов, например, в области гражданского строительства.

С этой целью первым объектом изобретения является способ получения материала, содержащего подложку, покрытую, по меньшей мере, на некоторой части по меньшей мере одной из его поверхностей покрытием, содержащим по меньшей мере один несплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый несплошной тонкий металлический слой заключается между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями, и упомянутый или каждый несплошной тонкий металлический слой представлен в виде повторяющихся геометрических рисунков. Этот способ включает следующие этапы:

наносят по меньшей мере на одну часть по меньшей мере одной поверхности подложки покрытие, содержащее по меньшей мере один сплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, после чего

пропускают (перемещают) выполненную таким образом подложку напротив (относительно) по меньшей мере одного лазерного устройства, испускающего лазерное излучение, сфокусированное на упомянутом покрытии в виде по меньшей мере одной линии, при этом мощность упомянутого излучения подбирается с целью сделать упомянутый или каждый тонкий металлический слой несплошным посредством десмачивания.

Другим объектом изобретения является материал, который может быть получен посредством способа по изобретению, содержащий подложку, покрытую по меньшей мере на одной части по меньшей мере одной из ее поверхностей покрытием, содержащим по меньшей мере один несплошный тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый несплошный тонкий металлический слой заключен между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями, и упомянутый или каждый несплошный тонкий металлический слой представлен в виде повторяющихся геометрических рисунков.

Этот метод получения текстурированных покрытий является намного более экономичным и более быстрым, чем известные технологии, особенно те, которые основаны на литографии, поскольку в своей самой простой форме он включает этап нанесения покрытия, за которым следует этап обработки, при котором покрытие пропускают под лазерной линией. Эти два этапа могут, кроме того, осуществляться на подложках большого размера.

Авторы изобретения смогли выявить, что лазерная обработка, начиная с некоторой мощности, приводила к десмачиванию металлического слоя, который из сплошного вначале становится несплошным так, что образует рисунки. Хотя научное обоснование этого известно, десмачивание, осуществляемое в этих условиях, приводит к образованию повторяющихся (периодических) рисунков в нанометрическом или микрометрическом масштабе.

Под термином "несплошный" понимают то, что упомянутый (или каждый) тонкий металлический слой покрывает лишь одну часть нижележащего слоя после десмачивания, т.е. в конечном материале упомянутый (или каждый) тонкий металлический слой покрывает предпочтительно от 30 до 60% поверхности нижележащего слоя, обычно порядка 50%.

Под выражением "упомянутый или каждый несплошный тонкий металлический слой заключен между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями" понимают то, что вокруг упомянутого или каждого тонкого слоя размещены диэлектрические слои: по меньшей мере один внизу (ближе к подложке) и по меньшей мере один вверху (дальше от подложки). Тонкие диэлектрические слои, однако, необязательно находятся в контакте с металлическим слоем, который они окружают, как более подробно объяснено ниже в описании.

Предпочтительно, подложка покрыта целиком на одной из своих поверхностей. Покрытие, независимо от того является ли оно промежуточным (перед лазерной обработкой) или конечным (после лазерной обработки), содержит преимущественно единственный тонкий металлический слой, в частности, на основе серебра или даже состоящим из него.

Упомянутый (или, когда необходимо, каждый) тонкий металлический слой предпочтительно по существу состоит из или состоит из серебра, золота или любого из их сплавов. Предпочтительно упомя- 1 029632

нутый (или каждый) тонкий металлический слой состоит из серебра. Серебро может быть легко нанесено, в частности, посредством катодного распыления, и обладает преимущественными свойствами, как оптическими, так и электрическими, в частности, электропроводностью, низкими коэффициентом излучения, коэффициентом отражения в инфракрасной области спектра. Золото также обладает преимущественными свойствами, но при более высокой стоимости.

Повторяющиеся геометрические рисунки предпочтительно имеют период в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, в частности от 0,3 до 5 мкм и даже от 0,4 до 4 мкм. Эти рисунки, повторяющиеся в масштабе от примерно сотни нанометров или микрометра, обладают особенно преимущественными свойствами, как подробно описывается ниже.

Период геометрических рисунков может регулироваться с помощью различных параметров, в частности

длины волны лазерного излучения; обычно, когда лазерная линия перпендикулярна направлению пропускания, период составляет порядка двукратной длины волны лазерного излучения;

угла между лазерной линией и направлением пропускания. Период, на самом деле, в значительной степени пропорционален синусу этого угла;

значений толщин и показателей преломления слоев покрытия, которые контролируют явления интерференции лазерного излучения.

Химической природы и толщины нижележащего слоя, расположенного под металлическим слоем, в непосредственном контакте с ним; этот слой, на самом деле, влияет на свойства смачивания серебра.

В особенно преимущественном варианте осуществления полученные геометрические рисунки представляют собой линии, простирающиеся в направлении пропускания (перемещения) подложки. Геометрические рисунки конечного материала, следовательно, являются линиями. Начиная с некоторого значения мощности лазерного излучения, десмачивание упомянутого (или каждого) тонкого металлического слоя начинает действительно создавать спонтанно линии металла (в частности, серебра) в направлении пропускания подложки. Как указано выше, период этих линий составляет порядка двукратной длины волны лазерного излучения, умноженной на синус угла, образованного между лазерной линией и направлением пропускания.

Предпочтительно ширина линий составляет порядка полупериода, даже равна полупериоду. Эта ширина преимущественно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мкм, в частности, от 0,15 до 2,5 мкм и даже от 0,2 до 2 мкм. Занятая этими линиями зона составляет предпочтительно от 40 до 60% поверхности нижележащего слоя, обычно порядка 50%. Таким образом, ширина этих зон, не покрытых упомянутым (или каждым) тонким металлическим слоем, предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мкм, в частности, от 0,15 до 2,5 мкм и даже от 0,2 до 2 мкм. При применениях в области поляризации света выбор периода является очень важным, поскольку он позволяет поляризовать излучение, длина волны которого составляет порядка значения этого периода.

По другому предпочтительному варианту осуществления, повторяющиеся рисунки имеют периодичность относительно по меньшей мере двух не параллельных друг другу осей. Повторяющиеся рисунки могут быть, в частности, каплями по существу одинаковых размеров и форм, разделенных равными промежутками и равномерно упорядоченными по нескольким не параллельным друг другу осям. Капли могут, в частности, быть упорядочены таким образом, что каждая капля является центром шестиугольника, в частности, правильного шестиугольника, вершины которого представляют собой шесть капель, наиболее близких к рассматриваемой капле. Капли могут иметь почти эллиптическую или круглую форму. Действительно оказалось, что при увеличении мощности лазерного излучения до уровней, выше уровней, создающих линейные рисунки (или, как будет показано далее, при снижении скорости пропускания), предварительно образованные линии начинали сами десмачиваться с образованием таких капель. На промежуточном этапе (т.е. при промежуточной мощности или скорости пропускания) рисунки предстают в виде линий, ширина которых периодически изменяется. Капли, на самом деле, еще не разъединены.

Физическая толщина упомянутого или каждого сплошного тонкого металлического слоя (в частности, из серебра) предпочтительно составляет от 2 до 20 нм.

Покрытие (до или после обработки) предпочтительно содержит, начиная от подложки, первое покрытие, содержащее по меньшей мере первый диэлектрический слой, по меньшей мере тонкий металлический слой (в частности, из серебра), необязательно, вышележащий блокирующий слой и второе покрытие, содержащее по меньшей мере второй диэлектрический слой. Таким образом, тонкий металлический слой сам по себе заключен между по меньшей мере двумя диэлектрическими слоями.

Вышележащий блокирующий слой предназначен для защиты металлического слоя в ходе нанесения последующего слоя (например, если этот последний наносится в окислительной или азотирующей атмосфере) и в ходе необязательной термообработки из закалки или деформации.

Металлический слой может также наноситься на нижележащий блокирующий слой и в контакте с ним. Таким образом, многослойный пакет может содержать вышележащий блокирующий слой и/или нижележащий блокирующий слой, ограничивающие упомянутый или каждый металлический слой.

Блокирующие слои (нижележащий блокирующий и/или вышележащий блокирующий) выполнены

- 2 029632

обычно на основе металла, выбранного из никеля, хрома, титана, ниобия или сплава этих различных металлов. В частности, можно упомянуть никель-титановые сплавы (в частности, сплавы, содержащие около 50 мас.% каждого металла) или никель-хромовые сплавы (в частности, сплавы, содержащие 80 мас.% никеля и 20 мас.% хрома). Вышележащий блокирующий слой может еще состоять из нескольких наложенных слоев, например, в порядке удаления от подложки, слоя титана, затем слоя никелевого сплава (в частности, никель-хромового сплава), или наоборот. Приведенные различные металлы или сплавы могут также быть частично окисленными, в частности, иметь субстехиометрию по кислороду (например, ΤίΘ_χ, №СтО_х).

Эти блокирующие слои (вышележащий блокирующий и/или нижележащий блокирующий) очень тонкие, обычно с толщиной менее 1 нм, чтобы не снижать коэффициента пропускания света многослойного пакета, и могут быть частично окислены в ходе лазерной обработки. Вообще, блокирующие слои являются жертвенными слоями, способными улавливать кислород, поступающий из атмосферы или от подложки, предотвращая, таким образом, окисление металлического слоя. Возможно, следовательно, чтобы в конечном продукте блокирующие слои были, по меньшей мере, частично окислены.

Первый и/или второй диэлектрический слой предпочтительно представляют собой оксид (в частности, оксид олова или титан) или нитрид, в частности нитрид кремния (в частности, в случае второго диэлектрического слоя, наиболее удаленного от подложки). Вообще, нитрид кремния может быть легирован, например, алюминием или бором с тем, чтобы облегчить его нанесение методами катодного распыления. Степень легирования (соответствующая атомному проценту относительно количества кремния) обычно не превышает 2%. Функция этих диэлектрических слоев - защитить металлический слой от химического или механического воздействия, и они также влияют на оптические свойства, в частности, на преломление многослойного пакета, благодаря явлениям интерференции.

Первое покрытие может содержать один диэлектрический слой или несколько диэлектрических слоев, обычно 2-4. Второе покрытие может содержать один диэлектрический слой или несколько диэлектрических слоев, обычно 2-3. Эти диэлектрические слои предпочтительно выполняют из материала, выбираемого из нитрида кремния, оксида титана, оксида олова или оксида цинка, или какой-либо из их смесей или твердых растворов, например, оксида цинка-олова или оксида цинка-титана. Как в первом покрытии, так и во втором покрытии, физическая толщина диэлектрического слоя или общая физическая толщина всех диэлектрических слоев составляет предпочтительно от 5 до 200 нм, в частности от 10 до 100 нм или от 20 до 50 нм.

Первое покрытие содержит предпочтительно, сразу под металлическим слоем (в частности, из серебра) или под необязательным нижележащим блокирующим слоем, слой смачивания, функция которого состоит в увеличении смачивания и сцепления металлического слоя (в частности, из серебра). Особенно подходящим в этом отношении признан оксид цинка, в частности, легированный алюминием.

Первое покрытие может также содержать, непосредственно под слоем смачивания, сглаживающий слой, который представляет собой частично или полностью аморфный смешанный оксид (и, следовательно, с очень низкой шероховатостью), роль которого состоит в способствовании росту слоя смачивания в предпочтительной кристаллографической ориентации, тем самым способствуя кристаллизации серебра с помощью эпитаксиальных явлений. Сглаживающий слой предпочтительно составлен из смешанного оксида по меньшей мере двух металлов, выбранных из δη, Ζη, Ιη, Оа и 8Ь. Предпочтительным оксидом является легированный сурьмой оксид олова-индия.

В первом покрытии слой смачивания или необязательный сглаживающий слой предпочтительно наносится непосредственно на первый диэлектрический слой. Первый диэлектрический слой предпочтительно наносится непосредственно на подложку. Чтобы лучше подобрать оптические свойства (в частности, в плане отражения) многослойного пакета, первый диэлектрический слой может попеременно наноситься на другой слой оксида или нитрида, например, слой оксида титана.

Внутри второго покрытия второй диэлектрический слой может непосредственно наноситься на металлический слой (в частности, из серебра), или предпочтительно на вышележащий блокирующий слой, или же на другие слои оксида или нитрида, предназначенные для подбора оптических свойств многослойного пакета. Например, между вышележащим блокирующим слоем и вторым диэлектрическим слоем, который предпочтительно состоит из нитрида кремния, может располагаться слой оксида цинка, легированного, в частности, алюминием, или слой оксида олова. Оксид цинка, в частности, легированный алюминием оксид цинка, позволяет улучшить сцепление между металлом (в частности, серебром) и верхними слоями.

Таким образом, покрытие (до или после обработки) содержит предпочтительно по меньшей мере одну последовательность ΖηΘ/Ά§/ΖηΘ. Оксид цинка может быть легирован алюминием. Между слоем серебра и нижележащим слоем может располагаться нижележащий блокирующий слой. Как вариант или дополнительно, между слоем серебра и вышележащим слоем может быть помещен вышележащий блокирующий слой.

Наконец, второе покрытие может быть перекрыто верхним слоем, иногда называемым в технике как перекрытие ("оуетеоа!"). Этот последний слой многослойного пакета, который, следовательно, единственный находится в контакте с окружающим воздухом, предназначен для защиты многослойного паке- 3 029632

та от любого механического воздействия (царапин и т.д.) или химического воздействия. Это перекрытие обычно является очень тонким с тем, чтобы не нарушать внешний вид многослойного пакета при отражении (его толщина обычно составляет от 1 до 5 нм). Он предпочтительно выполняется на основе оксида титана или смешанного оксида цинка-олова, в частности, легированного сурьмой, нанесенного в субстехиометрической форме.

Многослойный пакет может содержать один или более металлических слоев (в частности, из серебра), в частности, двух или трех слоев из серебра. Когда присутствуют несколько металлических (в частности, из серебра) слоев, то вышеприведенная общая архитектура может повторяться. В этом случае второе покрытие относительно заданного металлического (в частности, из серебра) слоя (и, следовательно, расположенного над этим металлическим слоем), совпадает обычно с первым покрытием относительно следующего металлического слоя.

Тонкие слои на основе оксида титана обладают отличительной особенностью самоочищаться, облегчая разложение органических соединений под действием ультрафиолетового излучения и удаление минеральных загрязнений (пыли) под действием водяной струи. Их физическая толщина составляет предпочтительно от 2 до 50 нм, в частности от 5 до 20 нм включительно.

Архитектура вышеописанного покрытия подходит как для покрытия перед лазерной обработкой, так и после упомянутой лазерной обработки. На самом деле, десмачивание металлического слоя не меняет порядок слоев. Тем не менее, десмачивание металлического слоя изменяет толщину покрытия, которая становится неравномерной: толще в зонах, покрытых металлом, менее толстой в непокрытых зонах. В этих последних зонах десмачивание металла приводит, кроме того, к контакту слоев, разделенных ранее металлическим слоем, например, слоя смачивания и вышележащего блокировочного слоя.

Согласно изобретению, по меньшей мере одно лазерное устройство испускает лазерное излучение, сфокусированное на упомянутом покрытии в виде по меньшей мере одной линии. Упомянутая или каждая линия будет называться в нижеследующем описании как "лазерная линия".

Обычно лазеры состоят из модулей, содержащих один или более лазерных источников, а также оптические системы образования и перенаправления.

Обычно лазерные источники представляют собой лазерные диоды или волоконные или дисковые лазеры. Лазерные диоды позволяют экономично достигать высоких плотностей энерговыделения по сравнению с потребляемой электрической мощностью при малых габаритных размерах. Габаритный размер волоконных лазеров еще меньше, а получаемая линейная плотность энерговыделения может быть еще выше, однако, при более высокой стоимости.

Излучение, исходящее от лазерных источников, может быть непрерывным или импульсным, предпочтительно непрерывным. В случае импульсного излучения, частота повторения преимущественно составляет по меньшей мере 10 кГц, в частности 15 кГц и даже 20 кГц с тем, чтобы быть совместимой с используемыми высокими скоростями перемещения.

Длина волны лазерного излучения предпочтительно составляет в диапазоне от 200 до 2000 нм, в частности, от 500 до 1500 нм. Мощные лазерные диоды, которые излучают по меньшей мере с длиной волны, выбираемой из 808, 880, 915, 940 или 980 нм, оказались особенно подходящими, и при этом серебро и золото вполне удовлетворительно поглощают этот тип излучения.

Оптические системы образования и перенаправления предпочтительно содержат линзы и зеркала и используются в качестве средств для позиционирования, гомогенизации и фокусирования излучения.

Средства для позиционирования имеют целью, при необходимости, размещать по линии излучение, испускаемое лазерными источниками. Они предпочтительно содержат зеркала. Средства для гомогенизации имеют целью накладывать пространственные профили лазерных источников для того, чтобы получить линейную гомогенную плотность энерговыделения по всей линии. Средства для гомогенизации предпочтительно содержат линзы, обеспечивающие разделение падающих лучей на вторичные лучи и рекомбинацию упомянутых вторичных лучей в гомогенную линию. Средства для фокусирования позволяют фокусировать излучение на обрабатываемом покрытии в виде линии требуемой длины и ширины. Устройства для фокусирования предпочтительно содержат собирательную линзу.

Упомянутая или каждая линия имеет некоторую длину и некоторую ширину. Под термином "длина" линии понимают самый большой размер линии, измеряемый на поверхности покрытия, а под термином "ширина" понимают размер в поперечном направлении к самому большому размеру. Как принято в области лазеров, ширина ν линии соответствует расстоянию (по этому поперечному направлению) между осью луча (где интенсивность излучения является максимальной) и точкой, в которой интенсивность излучения равна 1/е² раз максимальной интенсивности. Если продольная ось лазерной линии обозначается как х, можно определить распределение значений толщины по этой оси, обозначаемое как ν(χ).

Среднее значение ширины лазерной или каждой лазерной линии предпочтительно составляет по меньшей мере 35 мкм, в частности, в диапазоне от 40 до 100 мкм или от 40 до 70 мкм. В настоящем описании под понятием "среднее значение" понимают среднеарифметическое значение. По всей длине линии область распределения значений ширины является узкой для того, чтобы предотвратить неоднородность обработки. Так, разница между самой большой шириной и самой небольшой шириной составляет предпочтительно не более 10% от среднего значения ширины. Эта число предпочтительно не более 5% и

- 4 029632

даже 3%.

Длина упомянутой или каждой лазерной линии предпочтительно составляет по меньшей мере 10 см или 20 см, в частности, составляет в диапазоне от 30 до 100 см, в частности, от 30 до 75 см или даже от 30 до 60 см. Например, можно использовать для подложки с шириной 3,3 м, 11 линий с длиной 30 см.

Оптические системы образования и перенаправления, в частности средства позиционирования, могут регулироваться вручную или с помощью приводов, позволяющих дистанционно регулировать их позиционирование. Эти приводы (обычно пьезоэлектрические двигатели или блоки) могут управляться вручную и/или регулироваться автоматически. В этом последнем случае приводы будут предпочтительно подключены к датчикам, а также к контуру обратной связи.

По меньшей мере часть лазерных модулей, даже все они целиком, предпочтительно размещаются в герметичном, преимущественно охлаждаемом, и, в частности, вентилируемом корпусе, для обеспечения их термостойкости.

Лазерные модули предпочтительно устанавливаются на жесткой конструкции, называемой "мост", на основе металлических элементов, обычно выполненных из алюминия. Конструкция предпочтительно не содержит мраморной плиты. Мост предпочтительно устанавливается параллельно конвейерным средствам, так что фокальная плоскость упомянутой или каждой лазерной линии остается параллельной поверхности обрабатываемой подложки. Предпочтительно мост содержит по меньшей мере четыре ножки, высота которых может индивидуально регулироваться для обеспечения параллельного расположения при любых обстоятельствах. Регулирование может обеспечиваться двигателями, расположенными на каждой ножке как вручную, так и автоматически, в связи с датчиком расстояния. Высота моста может регулироваться (вручную или автоматически), чтобы учитывать толщину обрабатываемой подложки и тем самым обеспечивать совпадение плоскости подложки с фокальной плоскостью упомянутой или каждой лазерной линии.

Десмачивание упомянутого или каждого тонкого металлического слоя может быть получено воздействием на линейную плотность энерговыделения лазера и/или скорость пропускания подложки. При постоянной линейной плотности энерговыделения, десмачивание будет получено для более низких скоростей пропускания, чем пороговое значение. Наоборот, при постоянной скорости пропускания, десмачивание будет получено при более высоких значениях линейных плотностей энерговыделения, чем пороговое значение.

Для заданного покрытия (и, в частности, заданной абсорбции) десмачивание будет получено, исходя из некоторого значения отношения между линейной плотностью энерговыделения (при необходимости, разделенной на квадратный корень из коэффициента заполнения) и квадратным корнем скорости пропускания.

Эти пороговые значения зависят от нескольких факторов: природы этого металлического слоя, его толщины, типа слоев многослойного пакета и их толщин. Подходящая мощность или скорость пропускания может быть легко определена для заданного покрытия, путем постепенного увеличения мощности лазера или снижения скорости пропускания до того момента, когда отмечается появление геометрических рисунков. Ниже минимальной мощности или выше максимальной скорости для получения десмачивания, металлический слой остается сплошным, а обработка, в частности, преследует целью эффект улучшения кристаллизации металлического слоя и его электронных свойств и низкий коэффициент излучения.

В частности, для многослойных пакетов, содержащих единственный слой серебра с физической толщиной порядка 10 нм, отношение между линейной плотностью энерговыделения и квадратным корнем скорости пропускания преимущественно составляет по меньшей мере 13 или 14, в частности от 14 до 15 Вт-мин^1/2-см^-3/2.

Линейная плотность энерговыделения, разделенная на квадратный корень коэффициента заполнения лазерных источников, составляет предпочтительно по меньшей мере 300 Вт/см, преимущественно 350 или 400 Вт/см, в частности 450, или 500, или даже 550 Вт/см. Линейная плотность энерговыделения, разделенная на квадратный корень коэффициента заполнения, даже преимущественно составляет по меньшей мере 600 Вт/см, в частности 800 Вт/см или даже 1000 Вт/см. В случае непрерывного лазерного излучения коэффициент заполнения составляет 1, так что это число соответствует линейной плотности энерговыделения. Линейная плотность энерговыделения измеряется в том месте, в котором упомянутая или каждая лазерная линия сфокусирована на покрытии. Она может измеряться путем размещения датчика мощности вдоль линии, например, калометрического измерителя мощности, такого как, в частности, измерителя мощности Веат Ршбег фирмы СоНсгсШ 1пс. Мощность преимущественно распределяется равномерно по всей длине упомянутой или каждой линии. Предпочтительно, разница между самой высокой мощностью и самой низкой мощностью составляет менее 10% от среднего значения мощности.

Плотность подаваемой на покрытие энергии, разделенная на квадратный корень коэффициента заполнения, предпочтительно составляет по меньшей мере 20 или даже 30 Дж/см². Здесь также коэффициент заполнения составляет 1, когда лазерное излучение непрерывно.

Скорость пропускания подложки составляет преимущественно по меньшей мере 4 м/мин, в частности 5 и даже 6 или 7 м/мин, или еще 8 и даже 9 или 10 м/мин. В соответствии с некоторыми вариантами

- 5 029632

осуществления изобретения скорость перемещения подложки может быть по меньшей мере 12 или 15 м/мин, в частности 20 и даже 25 или 30 м/мин. Как указано ранее, значения скорости пропускания, позволяющие получать десмачивание металлического слоя, зависят от многослойного пакета, но могут быть легко определены. Для обеспечения как можно более равномерной обработки, скорость пропускания подложки изменяется в ходе обработки не более чем на 10% в относительных величинах, в частности, 2% и даже 1% по отношению к ее номинальному значению.

Для улучшения эффективности обработки, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть (основная) лазерного излучения, прошедшая через подложку и/или отраженная покрытием, была бы перенаправлена в направлении упомянутой подложки для образования по меньшей мере одного вторичного лазерного излучения, которое предпочтительно воздействует на подложку в том же месте, что и основное лазерное излучение, преимущественно, с такой же глубиной фокуса и таким же профилем. Образование упомянутого или каждого вторичного лазерного излучения преимущественно использует оптический узел, содержащий лишь оптические элементы, выбираемые из зеркал, призм и линз, в частности, оптический узел, состоящий из двух зеркал и одной линзы или одной призмы и одной линзы. При улавливании по меньшей мере части потерянного основного излучения и его перенаправлении в сторону подложки, термическая обработка оказывается значительно более эффективной. Выбор по использованию части основного излучения, прошедшего через подложку (режим "пропускание"), или части основного излучения, отраженного покрытием (режим "отражение"), или, необязательно, использование обоих, зависит от природы покрытия и длины волны лазерного излучения.

Температура, которой подвергается покрытие в ходе термообработки, предпочтительно составляет по меньшей мере 500°С, в частности 600 или 700°С. Десмачивание обычно не сопровождается плавлением металла, а обусловлено термически активированным возрастанием подвижности атомов.

Предпочтительно температура подложки на стороне, противоположной покрытой стороне, не превышает в ходе термообработки 100°С, в частности 50 и даже 30°С.

Число лазерных линий может составлять по меньшей мере 3 или 4, или даже 5, или еще 6, или 7, или 8 и даже 9, или же 10 или 11, в зависимости от ширины обрабатываемых подложек. Число лазерных линий, предпочтительно, составляет от 3 до 11 (включительно), в частности, от 5 до 7 (включительно).

Предпочтительно, чтобы лазерные линии располагались таким образом, чтобы могла обрабатываться вся поверхность многослойного пакета. В зависимости от размера лазерных линий, возможно предусмотреть несколько расположений.

Упомянутая или каждая лазерная линия предпочтительно располагается перпендикулярно направлению пропускания подложки или располагается под углом. Лазерные лини предпочтительно параллельны между собой. Различные лазерные линии могут обрабатывать подложку одновременно или со сдвигом по времени. В качестве примеров, лазерные линии могут размещаться У-образно, в шахматном порядке или даже под углом.

Лазерные линии могут размещаться рядами, перпендикулярными направлению пропускания подложки. Число рядов составляет, например, по меньшей мере 2 или даже 3. Преимущественно, число рядов не больше 3 для ограничения площади, занимаемой зоной лазерной обработки.

Чтобы убедиться в том, что подложка подвержена обработке вся целиком, предпочтительно размещать линии таким образом, чтобы имелось перекрытие, т.е. некоторые области (небольшого размера, обычно менее 10 или 1 см) обрабатывались бы по меньшей мере дважды.

В направлении пропускания подложки расстояние между двумя лазерными линиями, обрабатывающими смежные области, предпочтительно такое, чтобы области перекрытия успевали вернуться к температуре, близкой к температуре окружающей среды, во избежание повреждения покрытия. Обычно, расстояние между двумя лазерными линиями смежных областей преимущественно равно по меньшей мере тройному расстоянию, пробегаемому точкой слоя под лазерной линией.

Как вариант, лазерные линии могут размещаться на одной и той же линии (другими словами, число рядов равно 1). В этом случае, предпочтительно выбирать профиль, позволяющий получать непрерывную и равномерную лазерную линию на покрытии.

Подложка может приводиться в движение с помощью любых механических конвейерных средств, например, с помощью транспортерных лент, роликов, подвижных плит. Конвейерная система позволяет контролировать и регулировать скорость протяжки. Конвейерное средство предпочтительно содержит жесткую раму и множество роликов. Шаг роликов преимущественно находится в диапазоне от 50 до 300 мм. Ролики возможно содержат металлические кольца, как правило выполненные из стали, покрытые пластиковыми упаковками. Ролики предпочтительно устанавливаются на подшипниках с уменьшенным зазором, обычно в количестве трех роликов на подшипник. Для обеспечения идеальной ровности конвейерной плоскости, позиционирование каждого ролика преимущественно может регулироваться. Ролики предпочтительно перемещаются с помощью шестерен или цепей, предпочтительно, тангенциальных цепей с приводом, приводимым в движение по меньшей мере одним двигателем.

Если подложка выполнена из гибкого полимерного органического материала, перемещение может осуществляться с помощью устройства подачи пленки в виде некоторой последовательности роликов. В этом случае ровность может быть обеспечена посредством соответствующего подбора расстояния между

- 6 029632

роликами с учетом толщины подложки (а, следовательно, ее гибкости) и воздействия, которое может иметь термообработка на создание возможного прогиба.

Естественно, возможны все относительные положения подложки и лазерных линий, при условии, что поверхность подложки может должным образом облучаться. В более общем смысле подложка чаще всего будет размещаться горизонтально или почти горизонтально, но она может также размещаться вертикально или под любым возможным наклоном. Когда подложка размещена горизонтально, лазерные линии обычно размещаются так, чтобы обрабатывать верхнюю сторону подложки. Лазерные линии могут также обрабатывать нижнюю сторону подложки. В этом случае для конвейерной системы подложки необходимо обеспечивать возможность прохода тепла к обрабатываемой зоне. Это, например, случай, когда используют конвейерные ролики: поскольку ролики разобщены, можно размещать лазерные линии в зоне, расположенной между двумя последовательными роликами.

Когда необходимо обрабатывать обе стороны подложки, возможно применять ряд лазерных линий, расположенных на любой стороне подложки, независимо от того будет ли она в горизонтальном, вертикальном положении или под наклоном. Эти лазерные линии могут быть одинаковыми или разными, в частности, их длины волн могут быть различными, специально подобранными для каждого из обрабатываемых покрытий.

Лазерное устройство по изобретению может встраиваться в линию нанесения слоев, например, линию нанесения посредством катодного распыления в магнитном поле (технология магнетронного распыления) или линию, полученную химическим осаждением из газовой фазы (ХОПФ), в частности, усиленного плазмой химического осаждения из газовой фазы (УП-ХОПФ), в вакууме или при атмосферном давлении (ДТ Ц-УП-ХОПФ). В целом линия содержит устройства манипулирования подложкой, блок нанесения покрытия, устройства оптического контроля, устройства пакетирования. Подложки проходят, например, по конвейерным роликам последовательно после каждого устройства или каждого блока.

Лазерное устройство предпочтительно располагается сразу после блока нанесения покрытия, например, на выходе блока нанесения покрытия. Подложка с покрытием может таким образом обрабатываться на одной линии после нанесения покрытия, на выходе блока нанесения покрытия и перед устройствами оптического контроля или после устройств оптического контроля и перед устройствами пакетирования подложек.

Лазерное устройство может также в некоторых случаях встраиваться в блок нанесения покрытия. Например, лазерные источники могут вводиться в одну из камер блока катодного распыления, в частности, в камеру, в которой атмосфера разряжена, в частности, при давлении от 10^-6 до 10^-2 мбар. Лазерное устройство может также размещаться вне блока нанесения покрытия, но таким образом, чтобы обрабатывать подложку, расположенную внутри упомянутого блока. Можно, например, в случае использования лазера предусмотреть для этой цели окно, прозрачное для длины волны используемого излучения, через которое лазерное излучение проходило бы для обработки слоя.

Независимо от того, находится ли лазерное устройство вне блока нанесения покрытия или встроено в него, эти "поточные" технологии предпочтительнее метода, включающего операции вне потока, при котором было бы необходимо наслаивать стеклянные подложки между этапом нанесения покрытия и лазерной обработкой.

Методы, включающие операции вне потока, могут, тем не менее, иметь преимущество в тех случаях, когда лазерная обработка происходит в месте, отличном от того места, где осуществляется нанесение покрытия, например, в том месте, где происходит преобразование стекла. Лазерное устройство может, следовательно, встраиваться в линии, отличные от линии нанесения слоев. Оно может, например, быть встроено в линию изготовления стеклопакетов (двухкамерных или трехкамерных стеклопакетов, в частности), в линию изготовления многослойных стеклопакетов или даже в линию изготовления изогнутых стеклопакетов и/или покрытых с помощью метода погружения стеклопакетов. Многослойные или изогнутые, или покрытые с помощью метода погружения стеклопакеты могут использоваться как для остекления зданий, так и транспортных средств. В этих различных случаях лазерная обработка предпочтительно осуществляется перед получением многокамерного или многослойного стеклопакета. Лазерная обработка может, тем не менее, осуществляться после получения двухкамерного стеклопакета или многослойного стеклопакета.

Лазерное устройство предпочтительно размещается в замкнутой камере, обеспечивающей защиту людей, препятствуя любому контакту с лазерным излучением, и препятствующей любому загрязнению, в частности, подложки, оптических приборов или зоны обработки.

Покрытие на подложку может быть нанесено посредством метода любого типа, в частности, методов, в результате которых образуются по большей части аморфные или нанокристаллические слои, таких как метод катодного распыления, в частности, магнетронного распыления, метод усиленного плазмой химического осаждения из газовой фазы (УП-ХОПФ), метод вакуумного испарения или метод золь-гель.

Покрытие предпочтительно наносят катодным распылением, в частности, магнетронным распылением.

Подложку предпочтительно выполняют из стекла, стеклокерамики или полимерного органического материала. Она предпочтительно прозрачная, бесцветная (при этом речь идет о прозрачном или сверх- 7 029632

прозрачном стекле) или окрашенная, например, синяя, серая, зеленая или бронзовая. Стекло предпочтительно известково-натриевого-кремнеземного типа, но может быть также стеклом боросиликатного или алюмоборосиликатного типа. К предпочтительным полимерным органическим материалам относятся поликарбонат, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭНФ) или даже фторсодержащие полимеры, такие как этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ).

Подложка имеет преимущественно по меньшей мере один размер по меньшей мере 1 м, в частности 2 и даже 3 м. Толщина подложки обычно изменяется от 0,1 до 19 мм, предпочтительно от 0,7 до 9 мм, в частности от 2 до 8 мм или от 4 до 6 мм. Подложка может быть плоской, или выпуклой, или даже гибкой.

Подложка из стекла представляет собой предпочтительно флоат-стекло, т.е. может быть получена посредством метода, заключающегося в переливании расплавленного стекла на ванну расплавленного олова ("плавающая" ванна). В этом случае обрабатываемое покрытие может в равной степени покрываться как с "оловянной" стороны, так и с "атмосферной" стороны подложки. Под терминами "атмосферная" и "оловянная" стороны понимают стороны подложки, которые соответственно находились в контакте с атмосферой, присутствующей в плавающей ванне, и в контакте с расплавленным оловом. Оловянная сторона содержит небольшое поверхностное количество олова, которое диффундировало в структуру стекла. Подложка из стекла может также быть получена прокаткой между двумя роликами, причем этот метод позволяет, в частности, печатать рисунки на поверхности стекла.

Другим объектом изобретения является применение материала по изобретению в качестве отражательного поляризатора или в качестве оптического фильтра.

Под выражением "отражательный поляризатор" понимают поляризатор, способный отражать одну поляризацию и пропускать другую. Это, в частности, материалы, геометрические рисунки которых представляют собой линии, которые образуют наиболее эффективные отражательные поляризаторы. В этом случае излучения, которые будут поляризованы, будут те, у которых длина волны составляет порядка периода линий. В зависимости от полученного периода, возможно, следовательно, поляризовать излучения инфракрасного или видимого диапазона.

Отражательные поляризаторы могут, в частности, применяться в устройствах дисплея на основе жидких кристаллов (в частности, экранах типа ЖКД) или же переключаемых зеркал. Переключаемые зеркала могут быть, в частности, получены с помощью двух наложенных друг на друга отражательных поляризаторов. Такие отражательные поляризаторы могут также использоваться в области строительства для того, чтобы иметь возможность регулировать, по желанию, уровень пропускания или отражения остекления.

Оптические фильтры могут находить различные применения также в области отображающих экранов или даже в области строительства, в качестве остекления, позволяющего фильтровать некоторую часть солнечной энергии. Периодичность рисунков делает фильтр особенно эффективным.

Другим объектом изобретения является применение материала по изобретению в качестве электрода, в частности, для солнечных элементов. Преимущество материала по изобретению в таком типе применений заключается в его высоком оптическом пропускании, при этом металлический слой не покрывает всю поверхность подложки.

Материалы по изобретению могут также применяться для простого остекления, многокамерных или многослойных стеклопакетов, зеркал и настенных стеклянных покрытий. В случае многокамерного стеклопакета, содержащего по меньшей мере два стеклянных листа, разделенных заполненной газом полостью, предпочтительно, чтобы многослойный пакет располагался на поверхности, находящейся в контакте с упомянутой заполненной газом полостью, в частности, на поверхности 2 по отношению к наружной части (т.е. на поверхности подложки, находящейся в контакте с наружной частью здания, на противоположной стороне к поверхности, повернутой к внешней части) или на поверхности 3 (т.е. на поверхности второй подложки, исходя от внешней части здания, повернутой к внешней стороне).

Изобретение иллюстрируется с помощью нижеследующих неограничивающих фигур и примерных вариантов осуществления.

Фиг. 1 и 2 представляют собой изображения материалов по изобретению, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Фиг. 3а и 3б представляют собой спектры пропускания и поглощения материалов по изобретению.

На подложку из прозрачного стекла толщиной 4 мм наносили известным образом посредством катодного магнетронного распыления следующий многослойный пакет:

Стекло/δΕΝ (26)/ΤίΟ₂ (7)/ΖηΟ (6)/Л§ (11)/ΤίΟ_χ (1)/ΖηΟ (6)/δί₃Ν₄ (35)/ΤίΟ₂ (2).

Числа в скобках соответствуют значениям физической толщины, выраженным в нанометрах. Все слои сплошные.

Приведенные формулы не предполагают точную стехиометрию соединений, образующих слои, ни возможное легирование. В данном случае слои нитрида кремния (называемые "δί₃Ν₄") содержат также алюминий, поскольку его содержит используемая мишень.

Подложка с покрытием затем пропускается под лазерной линией, расположенной перпендикулярно направлению пропускания, с целью обработки покрытия и обеспечения десмачивания серебра. Линия образуется с помощью мощных лазерных диодов. Линейная плотность энерговыделения лазера состав- 8 029632

ляет 490 Вт/см.

Ширина лазерной линии составляет около 48 мкм.

Используются длины волн 913 и 980 нм.

Когда скорость пропускания слишком велика (более 13 м/мин), слой серебра остается сплошным.

При снижении скорости пропускания (ниже 13 м/мин, в частности около 11,5-12,5 м/мин) слой серебра начинает десмачиваться и образует линии. Фиг. 1 показывает этот вариант осуществления. На изображении, полученном с помощью сканирующей электронной микроскопии, светлые линии соответствуют слою серебра, который становится не сплошным и в виде линий, простирающихся в направлении пропускания подложки, перпендикулярно лазерной линии. Линии имеют ширину около 1 мкм и равномерно распределены, при этом период составляет порядка 2 мкм, следовательно, порядка удвоенной длины волны лазера.

Когда скорость пропускания снижается и дальше (до 11 м/мин и ниже), линии серебра начинают десмачиваться до образования капель. Фиг. 2 показывает этот вариант осуществления. Капли имеют, по существу, одинаковую форму, подобную эллипсу и распределяются периодически. Главная ось эллипса имеет размер около 1 мкм. Повторяющиеся рисунки (капли) имеют периодичность по нескольким непараллельным между собой осям. Каждая из этих капель находится в центре шестиугольника, вершинами которого являются шесть капель, наиболее близких к рассматриваемой капле.

При еще более низкой скорости пропускания наблюдается абляция покрытия и даже поверхностных слоев стекла.

Поляризационные свойства материала, содержащего линии в качестве повторяющихся рисунков и представленные на фиг. 1, исследовали следующим образом. С помощью спектрофотометра измеряли спектр пропускания и спектр отражения при каждой поляризации (8 и р). Спектр поглощения рассчитывался, исходя из этих двух спектров.

Фиг. 3а и 3б представляют собой соответственно спектр пропускания и спектр поглощения. Как обычно, длина волны (выраженная в нм) построена на оси абсцисс, а значение пропускания или поглощения (выраженное в процентах) построено на оси ординат.

Спектр пропускания показывает, что при длине волны около 1800 нм одна поляризация (в этом случае поляризация р, учитывая направление материала) пропускается, тогда как другая (в данном случае поляризация 8) пропускается очень мало. Спектр поглощения показывает, что поглощение не зависит от поляризации: поляризация 8, следовательно, отражается.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения подложки с покрытием, выполненным по меньшей мере на одном участке по меньшей мере одной из ее поверхностей, содержащим по меньшей мере один несплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый несплошной тонкий металлический слой заключается между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями и выполняется в виде периодически расположенных геометрических рисунков, причем упомянутый способ включает следующие этапы:

   наносят по меньшей мере на один участок по меньшей мере одной поверхности упомянутой подложки по меньшей мере один сплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый сплошной тонкий металлический слой заключается между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями, после чего

   перемещают покрытую таким образом подложку относительно по меньшей мере одного лазерного устройства, испускающего лазерное излучение, сфокусированное на упомянутом участке в виде по меньшей мере одной линии, причем мощность упомянутого излучения подбирается для того, чтобы сделать упомянутый или каждый тонкий металлический слой несплошным посредством десмачивания.
2. 2. Способ по п.1, при этом геометрические рисунки имеют период от 0,1 до 10 мкм, в частности от 0,3 до 5 мкм.
3. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом получаемые геометрические рисунки представляют собой линии, простирающиеся по направлению перемещения подложки.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, при этом геометрические рисунки имеют периодичность вдоль по меньшей мере двух не параллельных друг другу осей.
5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом физическая толщина упомянутого или каждого сплошного тонкого металлического слоя на этапе нанесения составляет от 2 до 20 нм.
6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом длина волны лазерного излучения составляет от 200 до 2000 нм, в частности от 500 до 1500 нм.
7. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом лазерное излучение является непрерывным.
8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом подложка выполнена из стекла, стеклокерамики или органического полимерного материала.
9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом покрытие дополнительно содержит вышележащий блокирующий слой поверх упомянутого или каждого металлического слоя.

   - 9 029632
10. 10. Способ по предыдущему пункту, при этом первый и/или второй диэлектрический слой представляет собой оксид, в частности оксид олова или оксид титана, или нитрид, в частности нитрид кремния.
11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом протяженность подложки по меньшей мере в одном направлении составляет не менее 1 м, в частности 2 и даже 3 м.
12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, при этом указанные слои наносят катодным распылением.
13. 13. Подложка с покрытием, полученная способом по любому из предыдущих пунктов, покрытая на по меньшей мере одном участке по меньшей мере одной из своих поверхностей покрытием, содержащим по меньшей мере один несплошной тонкий металлический слой на основе серебра, золота или любого из их сплавов, причем упомянутый или каждый несплошной тонкий металлический слой заключен между по меньшей мере двумя тонкими диэлектрическими слоями и выполнен в виде периодически расположенных геометрических рисунков.
14. 14. Применение подложки с покрытием по п.13 в качестве отражательного поляризатора или фильтра.
15. 15. Применение подложки с покрытием по п.13 в качестве электрода, в частности, для солнечных элементов.