EA027545B1 - Связующее на основе доменного шлака - Google Patents

Связующее на основе доменного шлака Download PDF

Info

Publication number
EA027545B1
EA027545B1 EA201590248A EA201590248A EA027545B1 EA 027545 B1 EA027545 B1 EA 027545B1 EA 201590248 A EA201590248 A EA 201590248A EA 201590248 A EA201590248 A EA 201590248A EA 027545 B1 EA027545 B1 EA 027545B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
binder
slag
blast furnace
metal salt
furnace slag
Prior art date
Application number
EA201590248A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590248A1 (ru
Inventor
Франк Хессельбарт
Удо Дудда
Original Assignee
Сэн-Гобэн Вебер
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сэн-Гобэн Вебер filed Critical Сэн-Гобэн Вебер
Publication of EA201590248A1 publication Critical patent/EA201590248A1/ru
Publication of EA027545B1 publication Critical patent/EA027545B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/14Cements containing slag
    • C04B7/147Metallurgical slag
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08Slag cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B5/00Treatment of  metallurgical  slag ; Artificial stone from molten  metallurgical  slag 
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B5/00Treatment of  metallurgical  slag ; Artificial stone from molten  metallurgical  slag 
    • C04B5/06Ingredients, other than water, added to the molten slag or to the granulating medium or before remelting; Treatment with gases or gas generating compounds, e.g. to obtain porous slag
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/14Cements containing slag
    • C04B7/147Metallurgical slag
    • C04B7/153Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/14Cements containing slag
    • C04B7/147Metallurgical slag
    • C04B7/153Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/17Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium oxide containing activators
    • C04B7/19Portland cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/0015Noble metal or copper compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/0015Noble metal or copper compounds
    • C04B2103/0016Cu
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/002Compounds of elements having a valency of 2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/0021Compounds of elements having a valency of 3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0004Compounds chosen for the nature of their cations
    • C04B2103/0025Compounds of the transition metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

В изобретении описывается связующее для строительных материалов, содержащих по меньшей мере один гранулированный измельченный доменный шлак и по меньшей мере одну соль одно-, двух- или трехвалентного металла, выбираемую из солей висмута, меди, серебра или олова, причем соль способна образовывать при смешивании с названным шлаком сульфид металла, произведение растворимости которого K, измеряемое при температуре 25°C, ниже 10.

Description

Настоящее изобретение касается связующего, используемого для строительных материалов, на основе доменного шлака, а также способа изготовления такого связующего, составов строительного раствора или бетона, содержащих такое связующее, а также способа их изготовления и строительных материалов, полученных из этих составов. Настоящее изобретение касается также способа устранения или снижения запаха серы, выделяемого при изготовлении строительных материалов на основе доменных шлаков.
Большинство проблем по охране окружающей среды, связанных с производством цемента, касается изготовления клинкера, которое требует операций по разложению карбонатов, обжигу, клинкеризации и нагреванию, особенно, до очень высоких температур, порядка 1450°С. При производстве одной тонны портландцемента выделяется от 0,7 до 1 т углекислого газа.
В связи с этим, для снижения влияния углерода предпринимаются многочисленные усилия, и одно из рассматриваемых в настоящее время решений заключается в использовании замещающего сырья на основе промышленных отходов. Возможно снижение содержания клинкера в цементе за счет введения цементных добавок, таких как летучая зола, гранулированный измельченный доменный шлак, кремнеземсодержащие отходящие газы, каолин или пуццолановый вулканический пепел, природные пуццоланы, для изготовления многокомпонентных цементов, часто называемых смешанными цементами. Такие цементы описаны, в частности, в европейском стандарте на цемент ΕΝ197-1, в котором определены спецификации для 27 обычных цементов и их компонентов.
В связи с высокой реакционной способностью цементы, содержащие доменный шлак, особенно интересны. Доменный шлак является побочным продуктом изготовления чугуна из железной руды; он относится к пустой породе железной руды, отделяемой от жидкого чугуна за счет разности в плотности. Расплавленный шлак является более легким и флотирует на поверхности расплава стали. Доменный шлак содержит, в основном, силикаты и в меньшем количестве сульфиды. Остеклованный шлак, получаемый при резком охлаждении или закалке расплавленного шлака воздухом и/или водяными струями при высоком давлении, имеет стекловидную структуру. Это позволяет ему проявить гидравлические свойства: речь идет о гранулированном шлаке, диаметр частиц которого ниже 5 мм. Гранулированные шлаки могут тонко измельчаться после сушки и использоваться в цементной промышленности. Большинство гранулированных измельченных доменных шлаков имеет крупность от 3800 до 4500 см2/г (также выражаемую в единицах Блейна).
Цементы СЕМ ΙΙ/Α-δ, называемые еще шлакопортландцементами, содержат от 65 до 94 мас.% гранулированного измельченного доменного шлака. Цементы СЕМ 111-/А-В-С, или портландцементы, содержащие доменные шлаки, содержат от 36 до 95% шлака и от 5 до 64% клинкера. Проведенные недавно работы показали, что возможно заменить более 95% портландцемента гранулированным измельченным доменным шлаком, даже использовать этот шлак в качестве связующего для строительных материалов. В качестве примера, приведем патенты РК-В-2952050 и υδ-Β-6409820, в которых описываются эффективные связующие на основе гранулированного измельченного доменного шлака, которые возможно использовать в «мягких условиях», т.е. без необходимости использования активаторной системы, в высокой степени щелочной, а, следовательно, опасной для работы.
В доменном шлаке присутствует сера и, главным образом, в виде сульфидов, поскольку способ производства стали осуществляется в восстановительных условиях. Когда доменный шлак соприкасается с кислой окружающей средой, может происходить освобождение сероводорода. Хорошо известно, что это сернистое соединение имеет неприятный запах, напоминающий тухлое яйцо, и становится даже ядом, когда присутствует в высоких концентрациях. Порог обнаружения обонятельного восприятия очень низкий, а присутствие такого газа может быть определено, начиная с 0,0005 ч/млн, что соответствует нескольким молекулам на шт. Порог смертности составляет около 800 ч/млн. Этот уровень концентрации никогда не достигается в строительных материалах. Однако запах может быть дисконфортным, так как он очень сильный и ощущается при очень низкой концентрации.
Другая известная в строительных материалах проблема, вызываемая присутствием сульфидных соединений в доменных шлаках, связана с их специфическим цветом. При гидратации шлака его цвет меняется и переходит от светло-серого до сине-зеленого. Согласно самым обычным теориям, это изменение могло бы быть объяснено первичной реакцией между сульфидными соединениями, содержащимися в доменном шлаке, и солями кальция, содержащимися в доменном шлаке, с образованием сульфидов кальция, которые, в свою очередь, взаимодействуют с присутствующими в шлаке ионами железа и марганца и образуют полисульфидные комплексы, имеющие насыщенный сине-зеленый цвет. Такое окрашивание часто интерпретируется как признак высокореактивного, качественного и стойкого бетона в связи с его плотной структурой. На самом деле, как только сульфиды вступают в контакт с кислородом воздуха, они окисляются в сульфиты или сульфаты, которые сами не имеют цвета, и обесцвечивание необратимо исчезает. В структуре очень плотного бетона зеленое окрашивание может оставаться в сердцевине структуры на многие годы, свидетельствуя, таким образом, о плотной и воздухонепроницаемой структуре. В большинстве случаев, например, для уплотнений, строительных растворов или элементов из бетона на основе шлака, такое обесцвечивание совершенно не вызывает никаких неудобств. Тем не менее, существует ряд применений, при которых это синеватое окрашивание может быть проблемой. На- 1 027545 пример, в случае крепления плитки в бассейне всегда существует опасность иметь видимый избыток материала, как, например, раствор для расшивки швов. Если бассейн заполняется водой вскоре после укладки швов, процесс оксидации с воздухом еще не окончен, и сине-зеленый цвет может постоянно оставаться видимым, что может сказаться на внешнем виде бассейна. Такие же проблемы могут встречаться тогда, когда происходит распалубка свежезалитого бетона, и он остается слишком быстро и долго под воздействием дождя.
В заявках на патент АО 2012/083384 и АО 2009/144141 описываются отверждаемые составы на основе шлака, содержащие добавку на основе цинка, позволяющую улучшать или устранять нежелаемое обесцвечивание. В таких составах необходимо присутствие щелочного активатора. Производителями цемента предлагаются другие решения для ускорения устранения сине-зеленого окрашивания: они заключаются в осуществлении поверхностных обработок с 3 или 10% перекиси водорода и отбеливателями, такими как гипохлорид натрия с концентрациями от 3 до 6%.
Но такие решения не позволяют устранить характерный запах, вызванный присутствием серы.
На сегодняшний день существует реальная потребность найти простое решение для устранения или ограничения проблем, связанных с неприятными запахами, выделяемыми связующими на основе гранулированного измельченного доменного шлака, и одновременно проблем, связанных с обесцвечиванием, когда эти связующие используются в качестве единственного связующего или в смеси с другим типом связующего. Именно в эти рамки вписывается настоящее изобретение.
Настоящее изобретение касается связующего для строительных материалов, которое содержит по меньшей мере один гранулированный измельченный доменный шлак и по меньшей мере одну соль одно-, двух- или трехвалентного металла, выбираемую из солей висмута, меди, серебра или олова, причем соль способна образовывать при смешивании с названным шлаком сульфид металла, произведение растворимости которого К,,,, измеряемое при температуре 25°С, ниже 10 10
Связующее по настоящему изобретению может преимущественно быть образовано: одним гранулированным измельченным доменным шлаком и по меньшей мере одной солью одно-, двух- или трехвалентного металла, выбираемой из солей висмута, меди, серебра или олова, причем соль способна образовывать при смешивании с названным шлаком сульфид металла, произведение растворимости которого К,р, измеряемое при температуре 25°С, ниже 10-10.
Предпочтительно, произведение растворимости сульфида металла К,р, измеряемое при температуре 25°С, ниже 10-20
Добавка соли металла, такой как описанная выше, позволяет преимущественно значительно снизить запах серы, а также ограничить проблемы обесцвечивания, встречаемые с этим типом связующего на основе доменного шлака.
Соль металла, когда она оказывается со связующим на основе доменного шлака, вступает в реакцию с присутствующими соединениями серы с образованием сульфидного комплекса, который выпадает в осадок и остается в виде твердого вещества. Низкая растворимость получаемого продукта обеспечивает улавливание в виде твердого вещества соединений, отвечающих за неприятный запах.
Растворимость соединения отличается произведением растворимости, обозначаемым К,р, представляющим собой константу равновесия реакции, соответствующей растворению твердого вещества в растворителе.
Растворение твердого вещества формулы АаВЬ описывается следующей реакцией:
АаВЬ (твердое) <.......— аАЬ+ (водосодержащее) + ЬВа- (водосодержащее).
Так как соединение АаВЬ является твердым, его коэффициент активности равен 1, а значения активности ионов в водной среде сравнимы с их концентрациями в моль/1.
Произведение растворимости К,р определяется следовательно таким образом:
К,р=[АЬ+]а-[Ва-]Ь.
В качестве примера, произведения растворимости различных сульфидов, измеряемые при 25°С, приведены в нижеследующей таблице (табл. 1).
Сульфиды Произведение растворимости, измеренное при 25°С
Βί238 1, 6· 1СГ72
саз 1, 0 · 1СГ28
- 2 027545
В этой таблице приведены значения произведения растворимости простых сульфидных соединений; однако порядки величины произведений растворимости полисульфидных соединений вероятно должны оставаться такими же.
Удивительным образом, изобретатели настоящего изобретения нашли, что добавляя некоторые соли металлов, соответствующие полисульфидные соединения которых, образованные в результате реакции с доменным шлаком, имеют низкую растворимость в воде, что характеризуется очень низкими величинами произведения растворимости, было возможно значительно снизить характерный запах сероводорода и одновременно ограничить обесцвечивание продуктов, содержащих этот тип шлака.
Такие металлы, как висмут, медь, ртуть и серебро, проявили себя особенно эффективно. Тем не менее, из соображений токсичности ртуть не принимается во внимание.
Количество соли металла составляет от 0,02 до 10 мас.% от количества шлака, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%.
Оказывается, что довольно низкое количество соли металла необходимо для значительного снижения неприятного запаха.
За счет небольшого увеличения количества соли возможно снизить проблему обоняния и одновременно избежать проблем обесцвечивания.
В качестве соли металла используется сульфат, нитрат, хлорид, карбонат или гидроксид.
Она может быть в твердом виде или в виде водного раствора.
Предметом настоящего изобретения является также способ изготовления связующего, такого, как описанное выше.
По первому варианту осуществления, когда соль металла находится в твердом виде, способ включает стадию измельчения остеклованного доменного шлака, позволяющую получать гранулированный измельченный шлак, причем добавка соли одно-, двух- или трехвалентного металла, выбираемой из солей висмута, меди, серебра, олова или бария, осуществляется во время или после названной стадии измельчения.
По второму варианту осуществления, когда соль металла находится в твердом виде, ее можно смешивать со шлаком в распаленном виде, выходящим из доменной печи, полученная смесь затем отверждается посредством закалки, после чего измельчается.
Еще по одному варианту осуществления соль металла в виде водного раствора смешивается с потоком воды, используемым для закалки расплавленного шлака, выходящего из доменной печи, причем получаемый отвердевший продукт затем измельчается.
Настоящее изобретение касается также способа устранения или снижения запаха серы, выделяемого при изготовлении строительных материалов на основе доменных шлаков, при котором связующее, используемое для изготовления названных материалов, является связующим, описанным выше или изготовленным по описанному способу.
Настоящее изобретение касается также состава бетона или строительного раствора, содержащего, по меньшей мере гранулированное измельченное связующее на основе доменного шлака;
соль одно-, двух- или трехвалентного металла, выбираемую из солей висмута, меди, серебра или олова;
грануляты, заполнители, филлеры и/или пески.
В состав бетона или строительного раствора может входить одно или несколько других гидравлических связующих, смешанных с гранулированным измельченным связующим на основе доменного
- 3 027545 шлака.
Количество соли металла, содержащееся в составе, изменяется от 0,02 до 10 мас.% по сравнению с количеством связующего на основе шлака, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%.
В состав может входить, кроме того, активатор, т.е. система, содержащая по меньшей мере одно соединение, предназначенное для улучшения схватываемости и/или отверждения связующего. Активатор выбирается из щелочных активаторов, таких как гашеная известь, гидроксид натрия, гидроксид калия, кремнисто-кислый натрий или кремнисто-кислый калий, активаторы типа сульфата, такие как сульфат кальция, и/или активаторы на основе микрочастиц шлака. Предпочтительно, активатор выбирается из активаторов типа сульфата, такого как сульфат кальция, и/или активаторов на основе микрочастиц шлака. Такие типы активаторов действительно менее опасные при работе и позволяют действовать в мягких условиях. Содержание активатора может изменяться от 1 до 10 мас.% по сравнению с общим весом состава.
Состав также может содержать добавки, придающие особые свойства. В качестве примера приводятся реологические агенты, водоудержатели, воздухозахватыватели, загустители, биоцидные протекторы, диспергаторы, пигменты, ускорители и/или замедлители, полимерные смолы. Содержание добавок может изменяться от 0,1 до 10 мас.% по сравнению с общим весом состава.
Преимущественно, массовое соотношение между количеством шлака и количеством гидравлического связующего в составе строительного раствора или бетона по настоящему изобретению изменяется от 20/80 до 100/0.
Гидравлическое связующее является портландцементом, глиноземистым цементом, сульфоглиноземистым цементом, белитовым цементом, цементом пуццолановых смесей, включающих возможно летучую золу, кремнеземсодержащие отходящие газы, известняк, обожженный сланец и/или природные или обожженные пуццоланы.
В состав входят грануляты, инертные материалы, филлеры и/или пески, и при этом обычно говорят о строительном растворе или бетоне в зависимости от крупности гранулята. Эти соединения, в частности, влияют на реологию, твердость или конечный внешний вид продукта. Как правило, они образованы кварцевыми, известняковыми и/или кварцево-известняковыми песками. Филлеры, называемые еще наполнителями, являются известняковыми или кварцевыми компонентами. Содержание таких гранулятов, инертных материалов, филлеров и/или песков в составе может доходить до 90 мас.% и предпочтительно составляет от 20 до 80 мас.% по сравнению с общей массой состава, или еще более предпочтительно от 50 до 70 мас.%.
Настоящее изобретение касается также способа получения состава бетона или строительного раствора, такого, как описанный выше.
По первому варианту осуществления способ содержит стадию изготовления связующего на основе гранулированного измельченного доменного шлака по описанному выше способу изготовления, затем стадию смешивания названного связующего с гранулятами, песками, филлерами и/или инертными материалами и, возможно, с одним или несколькими гидравлическими связующими, активаторами и добавками. Так связующее на основе шлака готовится с солью металла перед смешиванием с прочими компонентами состава строительного раствора или бетона.
По другому варианту осуществления можно предусмотреть добавку соли металла непосредственно при изготовлении состава строительного раствора или бетона. В этом случае способ изготовления содержит стадию смешивания гранулированного измельченного доменного шлака с песком, инертными материалами, филлерами и/или гранулятами, при необходимости, с гидравлическим связующим, добавками и/или активатором, причем соль металла в твердом виде добавляется на стадии смешивания.
Согласно другому варианту осуществления способ получения состава строительного раствора или цемента содержит стадию приготовления строительного раствора или бетона, готовых к использованию, состоящую в смешивании гранулированного измельченного доменного шлака с гранулятами, инертными материалами, филлерами и/или песками и, при необходимости, с одним или несколькими гидравлическими связующими, активаторами и добавками, причем на стадии смешивания добавляется соль металла в твердом виде.
Преимущественно, соль металла, когда она присутствует в водном растворе, смешивается с жидкими добавками, присутствующими в составе строительного раствора или цемента, или с водой затворения.
Предметом настоящего изобретения также являются строительные материалы, такие как бетон, строительные блоки, плиты, штукатурки, клеи для облицовочной плитки, покрытия, полы, получаемые из вышеописанного состава или изготовленные по описанному способу.
Соли висмута, меди, ртути и серебра особенно предпочтительны при осуществлении этого способа. Количество соли металла составляет от 0,02 и до 10 мас.% от количества шлака. Предпочтительно, количество соли составляет от 0,05 до 5 мас.%. Таким образом возможно значительно снизить неприятный запах серы. Соли металлов выбираются из сульфатов, нитратов, хлоридов, карбонатов или гидроксидов.
Примеры.
- 4 027545
Были проведены тесты с двумя различными составами строительного раствора, содержащими в качестве связующего:
- смесь 95 мас.% гранулированного измельченного доменного шлака и 5% портландцемента, или
- смесь 50 мас.% гранулированного измельченного доменного шлака и 50 мас.% портландцемента.
К этим составам добавлялись различные соли металлов при смешивании этих связующих с другими компонентами состава строительного раствора.
Были опробованы следующие соли: сульфат висмута, сульфат меди, нитрат меди, нитрат серебра и сульфат олова.
Результаты показали, что значительное снижение запаха достигается, когда в составах строительного раствора присутствовало дозируемое количество 0,05% соли металла по сравнению с количеством гранулированного измельченного доменного шлака.
Эффективность солей может быть классифицирована следующим образом:
В12(8О4)3>Си8О4~СиМО3>АдпО3>8п8О4.
Произведения растворимости полисульфидов висмута, меди, серебра и олова ниже 10-10.
Эквивалентные результаты, полученные с двумя солями меди, показывают, что противоион (соответственно сульфат или нитрат) не оказывает влияния на наблюдаемый эффект.
В качестве сравнения, сульфат меди добавлялся в безводном виде, с одной стороны, а с другой стороны, в виде пентагидроксида. Для этих различных видов не было отмечено никакой разницы: влияние на запах остается идентичным.
Наилучшие результаты в плане эффективности были получены, когда соли висмута или меди добавлялись в количествах, изменяющихся от 0,1 до 0,5 мас.% по сравнению с гранулированным измельченным доменным шлаком.
При добавлении количеств, превышающих 0,5%, отмечается, что влияние на запах не увеличивается, но эти количества позволяют ограничить проблемы сине-зеленого обесцвечивания, которые традиционно могут наблюдаться при гидратации гранулированного измельченного доменного шлака.
Составы строительного раствора, содержащие соли металлов, складировались либо сразу, либо после одного или нескольких дней под водой, что препятствует оксидации, и их цвета наблюдались и сравнивались с эталонным образцом без солей металла.
Опробуемые соли могут классифицироваться следующим образом в плане эффективности для предотвращения обесцвечивания:
В12(8О4)3~Си8О4~СиМО3~Си(ОН)2>8п8О4.
Полученные результаты показали, что соли висмута и соли меди очень эффективны даже для применений под водой, когда вводимое количество солей изменяется от 2 до 5 мас.% по сравнению с массой гранулированного измельченного доменного шлака.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Связующее для строительных материалов, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, гранулированный измельченный доменный шлак и по меньшей мере одну одновалентную, двухвалентную или трехвалентную соль металла, выбранную из солей висмута, меди, серебра или олова, причем соль способна образовывать при смешивании с названным шлаком сульфид металла, произведение растворимости которого К, измеряемое при температуре 25°С, ниже 10-10, и причем количество соли металла составляет от 0,02 до 10 мас.% от количества шлака.
  2. 2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что произведение растворимости сульфида металла К,р, измеряемое при температуре 25°С, ниже 10-20
  3. 3. Связующее по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что количество соли металла составляет от 0,05 до 5 мас.%.
  4. 4. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что соль металла выбирается из солей висмута, меди или серебра.
  5. 5. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что соль металла является сульфатом, нитратом, хлоридом, карбонатом или гидроксидом.
  6. 6. Связующее по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что соль металла находится в виде твердого или в виде водного раствора.
  7. 7. Способ изготовления связующего по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит стадию измельчения остеклованного доменного шлака, позволяющую получать гранулированный измельченный шлак, причем добавка соли одно-, двух- или трехвалентного металла, выбранной из солей висмута, меди, серебра или олова, осуществляется во время или после названной стадии измельчения.
  8. 8. Способ изготовления связующего по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что соль металла в виде твердого раствора смешивается со шлаком в расплавленном состоянии, выходящим из доменной печи, причем получаемая смесь отверждается посредством закалки, затем измельчается.
    - 5 027545
  9. 9. Способ изготовления связующего по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что соль металла в виде водного раствора смешивается с потоком воды, использующимся для закалки расплавленного шлака, выходящего из доменной печи, причем получаемый затвердевший продукт затем измельчается.
  10. 10. Способ устранения или снижения запаха серы, выделяемого при изготовлении строительных материалов на основе доменных шлаков, при котором связующее, используемое для изготовления названных материалов, является связующим по одному из пп.1-6 или изготовленным по одному из пп.7-9.
  11. 11. Состав бетона или строительного раствора, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, связующее на основе измельченного гранулированного доменного шлака;
    соль одно-, двух- или трехвалентного металла, выбранную из солей висмута, меди, серебра или олова, где количество соли металла составляет от 0,02 до 10 мас.% от количества шлака;
    песок, грануляты, филлеры и/или инертные материалы.
  12. 12. Состав по п.11, отличающийся тем, что он содержит, кроме того, гидравлическое связующее, смешанное со связующим на основе доменного шлака, причем массовое отношение количества шлака и количества гидравлического связующего изменяется от 20/80 до 100/0.
  13. 13. Состав по одному из пп.11 или 12, отличающийся тем, что он содержит активатор, выбранный из щелочных активаторов, таких как гашеная известь, гидроксид натрия, гидроксид калия, силикат натрия или силикат калия, активаторов типа сульфата, таких как сульфат кальция, и/или активаторов на основе микрочастиц шлака.
  14. 14. Состав по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что он содержит, кроме того, одну или несколько добавок, выбранных из реологических средств, водоудержателей, воздухововлекающих добавок, загустителей, протекторов биоцидов, диспергаторов, пигментов, ускорителей и/или замедлителей, полимерных смол.
  15. 15. Состав по одному из пп.11-14, отличающийся тем, что гидравлическое связующее является портландцементом, глиноземистым цементом, сульфоглиноземистым цементом, белитовым цементом, цементом из пуццолановых смесей, содержащих при необходимости летучую золу, кремнеземсодержащие отходящие газы, известняк, обожженный сланец и/или природные или обожженные пуццоланы.
  16. 16. Способ изготовления состава по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что он содержит стадию изготовления связующего на основе доменного шлака по одному из пп.7-9, затем стадию смешивания названного связующего с гранулятами, песками, филлерами и/или инертными материалами и, при необходимости, с одним или несколькими гидравлическими связующими, активаторами и добавками.
  17. 17. Способ изготовления состава по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что он содержит стадию смешивания гранулированного измельченного доменного шлака с гранулятами, инертными материалами, филлерами и/или песками и, при необходимости, с одним или несколькими гидравлическими связующими, активаторами и добавками, причем на стадии смешивания добавляется соль металла в твердом виде.
  18. 18. Способ изготовления состава по одному пп.11-15, отличающийся тем, что он содержит стадию смешивания гранулированного измельченного доменного шлака с гранулятами, инертными материалами, филлерами и/или песками и, при необходимости, с одним или несколькими гидравлическими связующими, активаторами и добавками, затем стадию гашения водой, причем соль металла добавляется во время или после стадии гашения.
  19. 19. Строительные материалы, такие как бетон, строительные блоки, плиты, штукатурки, плиточные клеи, покрытия, полы, получаемые из состава строительного раствора или бетона по одному из пп.11-15.
EA201590248A 2012-07-19 2013-07-17 Связующее на основе доменного шлака EA027545B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1256967A FR2993554B1 (fr) 2012-07-19 2012-07-19 Liant a base de laitier de haut fourneau
PCT/FR2013/051722 WO2014013199A1 (fr) 2012-07-19 2013-07-17 Liant a base de laitier de haut fourneau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590248A1 EA201590248A1 (ru) 2015-05-29
EA027545B1 true EA027545B1 (ru) 2017-08-31

Family

ID=47137838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590248A EA027545B1 (ru) 2012-07-19 2013-07-17 Связующее на основе доменного шлака

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9266775B2 (ru)
EP (1) EP2874962B1 (ru)
CN (1) CN104619671B (ru)
AR (1) AR091831A1 (ru)
BR (1) BR112015000258B1 (ru)
EA (1) EA027545B1 (ru)
ES (1) ES2712812T3 (ru)
FR (1) FR2993554B1 (ru)
HU (1) HUE041341T2 (ru)
MY (1) MY182346A (ru)
PL (1) PL2874962T3 (ru)
PT (1) PT2874962T (ru)
TR (1) TR201900752T4 (ru)
WO (1) WO2014013199A1 (ru)
ZA (1) ZA201500227B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017174433A1 (en) 2016-04-05 2017-10-12 Novo Nordisk A/S A torsion spring driven injection device
WO2018210418A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Ecocem Materials Limited Ground granulated blast slag based binder, discoloured mortar or concrete including said binder and their preparation methods
CN107382230A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 张应良 一种生产建筑材料粘合剂的制备装置及制备方法
US10843969B2 (en) 2019-03-01 2020-11-24 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Alkali activated natural pozzolan based concrete containing ground granulated blast furnace slag
EP4357312A1 (en) 2022-10-19 2024-04-24 Saint-Gobain Weber France Cementitious composition comprising slag and biochar

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1006327B (de) * 1953-09-14 1957-04-11 Ernst Sundh Zusatzmittel zur Herstellung von Beton
JPS5282694A (en) * 1975-12-30 1977-07-11 Nippon Steel Corp Carbon-containing reforming agent for blast furnace slag
JPS54136595A (en) * 1978-04-17 1979-10-23 Sumitomo Metal Ind Ltd Treating method for blast furnace slag
JPS63139037A (ja) * 1986-12-01 1988-06-10 株式会社神戸製鋼所 芝目土用緑色水砕スラグの製造方法
DE10257879B3 (de) * 2002-12-11 2004-02-26 Dyckerhoff Ag Zusatzmittel und dessen Verwendung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1003642A3 (fr) * 1989-12-20 1992-05-12 Ciments D Obourg Sa Liant hydraulique, en particulier pour utilisation en coulis, et coulis tel qu'ainsi obtenu.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1006327B (de) * 1953-09-14 1957-04-11 Ernst Sundh Zusatzmittel zur Herstellung von Beton
JPS5282694A (en) * 1975-12-30 1977-07-11 Nippon Steel Corp Carbon-containing reforming agent for blast furnace slag
JPS54136595A (en) * 1978-04-17 1979-10-23 Sumitomo Metal Ind Ltd Treating method for blast furnace slag
JPS63139037A (ja) * 1986-12-01 1988-06-10 株式会社神戸製鋼所 芝目土用緑色水砕スラグの製造方法
DE10257879B3 (de) * 2002-12-11 2004-02-26 Dyckerhoff Ag Zusatzmittel und dessen Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts Service (C A S); 1 January 1900 (1900-01-01), XP000184484, Database accession no. 95-29192 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104619671A (zh) 2015-05-13
US9266775B2 (en) 2016-02-23
AR091831A1 (es) 2015-03-04
EP2874962B1 (fr) 2018-11-28
PT2874962T (pt) 2019-02-27
TR201900752T4 (tr) 2019-02-21
FR2993554A1 (fr) 2014-01-24
CN104619671B (zh) 2018-05-22
US20150299037A1 (en) 2015-10-22
PL2874962T3 (pl) 2019-07-31
FR2993554B1 (fr) 2014-11-21
ZA201500227B (en) 2015-12-23
EA201590248A1 (ru) 2015-05-29
WO2014013199A1 (fr) 2014-01-23
BR112015000258A2 (pt) 2017-06-27
ES2712812T3 (es) 2019-05-14
HUE041341T2 (hu) 2019-05-28
EP2874962A1 (fr) 2015-05-27
MY182346A (en) 2021-01-20
BR112015000258B1 (pt) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE31682E (en) Process for manufacturing concrete of high corrosion resistance
JP2020511393A (ja) 無機添加物を有する炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントおよびコンクリートならびにその方法
CA3016363A1 (en) Hazing control for carbonatable calcium silicate-based cements and concretes
EA027545B1 (ru) Связующее на основе доменного шлака
CA2735256A1 (en) Sulfate resistant ground granulated blast furnace slag, sulfate resistant cement, and method of production of same
EP3694818A1 (en) Method for manufacturing binders hardening by hydration and carbonation
JP2024041818A (ja) セメント化学
JP2024519484A (ja) ポゾラン材料及び微細充填材を含む結合材組成物
KR20210069037A (ko) 고로 슬래그 미분말의 활성화
CA3218186A1 (en) Accelerators for the reaction of steelmaking slag with water
KR100431797B1 (ko) 고로슬래그를 주재료로 하는 비소성 시멘트 제조방법
EP3625190B1 (en) Ground granulated blast slag based binder, discoloured mortar or concrete including said binder and their preparation methods
JPS581068B2 (ja) コンクリ−ト混合物またはモルタル混合物
KR101801966B1 (ko) 황산처리된 굴패각을 포함하는 고화재 및 이를 이용한 시공방법
KR102583735B1 (ko) 친환경 초속경 콘크리트 구조물 보수 시공방법
FI96509C (fi) Menetelmä sementtimäisten koostumusten valmistamiseksi jätetuotteista
KR101345203B1 (ko) 탄닌을 이용한 저알칼리 비시멘트 콘크리트 조성물 및 이를 포함하는 블록
RU2678285C2 (ru) Связующий материал на основе активированного измельченного гранулированного доменного шлака, пригодного для образования материала бетонного типа
JP2020203800A (ja) モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法
KR101111635B1 (ko) 탄닌을 이용한 저알칼리 콘크리트 조성물 및 이를 포함하는 블록
KR101804711B1 (ko) 슬래그 미분말 유리질 피막 활성화제 조성물
WO2021024853A1 (ja) セメント混和剤及び水硬性組成物
JP3871596B2 (ja) スラリー状セメント混和材及びそれを用いたセメントコンクリート
JP6902643B1 (ja) セメント混和剤及び水硬性組成物
CA2913306A1 (en) Chemically activated cement using industrial waste

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM