EA024977B1

EA024977B1 - Способы извлечения золота

Info

Publication number: EA024977B1
Application number: EA201591927A
Authority: EA
Inventors: Дж. Фрейзер Стоддарт; Чжичан Лю; Марко Фраскони; Деннис Цао
Original assignee: Норсвестерн Юниверсити
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2016-11-30
Also published as: ZA201507771B; EP2986746B1; US10214796B2; CA2909203A1; CN105143476B; EP2986746A1; ES2760252T3; PE20151813A1; AU2014253728A1; WO2014172667A1; US20140311297A1; CA2909203C; US9399803B2; US20160333441A1; EP2986746A4; PH12015502366A1; EA201591927A1; CN105143476A; AU2014253728B2

Abstract

Представлены способы извлечения золота из золотосодержащих материалов. Эти способы полагаются на самосборку KAuBrи α-циклодекстрина (α-CD) в водном растворе с образованием совместного осадка, комплекса 1:2, KAuBr∙(α-CD)("α∙Br"), либо самого по себе, либо как расширенной цепочечной сверхструктуры {[K(OH)][AuBr]⊂(α-CD)}(фиг. 1). Соосаждение α∙Br является селективным по отношению к золоту даже в присутствии других металлов, в том числе других плоско-квадратных благородных металлов. Как описывается в дальнейшем, способ позволяет выделять золото из золотосодержащих материалов из разных источников.

Description

Настоящее изобретение относится к соединениям и способам для применения при выделении и извлечении золота из золотосодержащих материалов.

Предпосылки изобретения

Существует значительный интерес к способам извлечения золота из золотосодержащих материалов. Помимо очевидных экономических стимулов, связанных с тем, что золото является драгоценным металлом, извлечение золота из некоторых золотосодержащих отходов (например, из бытовой электроники) оправдывает побуждения защиты окружающей среды.

Общепринятый способ извлечения золота использует процесс выщелачивания цианидами, в котором высокотоксичные неорганические цианиды преобразуют золото(О) в водорастворимый координационный комплекс Λιι(ί'.'Ν)₂. который впоследствии выделяют с использованием осаждения из раствора, абсорбции или извлечения растворителями в качестве типичных способов. Процесс выщелачивания цианидами для извлечения золота является нежелательным, так как случайные утечки цианлда в результате приводят к загрязнению окружающей среды, а непреднамеренное подвергание действию цианида тех, кто проводит процесс, вызывает у человека излишние проблемы со здоровьем. Соответственно, разработка процессов для извлечения золота с использованием экологически чистой химии важна не только с точки зрения зеленой химии, но также потому, что такие попытки могут вести к пользе для здоровья производственных рабочих.

Краткое описание изобретения

В первом аспекте предусмотрен первый способ выделения золота из золотосодержащего материала. Этот способ включает несколько этапов. Первый этап включает добавление НХ и кислоты к золотосодержащему материалу для образования первого раствора растворенного золота. НХ представляет собой галогеноводород. Второй этап включает добавление основания к первому раствору растворенного золота для образования второго раствора растворенного золота. Третий этап включает добавление циклодекстрина ко второму раствору растворенного золота для образования осадка во втором растворе растворенного золота. Четвертый этап включает выделение этого осадка из второго раствора растворенного золота. Этот осадок содержит золото в форме комплекса золото-циклодекстрин.

Во втором аспекте предусмотрен второй способ выделения золота из золотосодержащего материала. Этот способ включает несколько этапов. Первый этап представляет собой генерирование раствора, содержащего гипобромит натрия или гипобромит калия. Второй этап представляет собой добавление этого раствора к золотосодержащему материалу для образования первого раствора растворенного золота. Третий этап представляет собой добавление циклодекстрина к этому первому раствору растворенного золота для образования осадка в первом растворе растворенного золота. Четвертый этап представляет собой выделение этого осадка из первого раствора растворенного золота. Указанный осадок содержит комплекс золото-циклодекстрин.

В третьем аспекте предусмотрен третий способ выделения золота из золотосодержащего материала. Этот способ включает несколько этапов. Первый этап представляет собой добавление водного раствора, содержащего 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин и НВг, к золотосодержащему материалу для образования первого раствора растворенного золота. Второй этап представляет собой добавление основания к этому первому раствору растворенного золота для образования второго раствора растворенного золота. Третий этап представляет собой добавление циклодекстрина ко второму раствору растворенного золота для образования осадка во втором растворе растворенного золота. Четвертый этап представляет собой выделение этого осадка из второго раствора растворенного золота. Указанный осадок представляет собой комплекс золото-циклодекстрин.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 изображено схематическое представление самопроизвольной самосборки между КАиВг₄и α-СЭ в водном растворе с получением α-Вг.

На фиг. 2А изображена схема раскрытого новаторского способа выделения золота из золотосодержащего материала.

На фиг. 2В проиллюстрирован один из конкретных вариантов осуществления раскрытого способа выделения золота из золотосодержащего материала, содержащего смесь металлов.

На фиг. ЗА проиллюстрировано образование и соосаждение α-Вг из смеси, содержащей КАиВг₄ и αСЭ. Если добавить водный раствор (20 мМ, 1 мл) КАиХ₄ (Х=С1 или Вг) к водному раствору (26,7 мМ, 1,5 мл) α-, β- или γ-СЭ, то образуется блестящая бледно-коричневая суспензия в течение 1-2 мин исключительно из комбинации КАиВг₄ и α-СЭ.

На фиг. ЗВ изображено влияние рН на остаточную концентрацию [АиВт₄]^-.

На фиг. 4 изображено селективное осаждение и отделение золота от смешанных смесей металлов 1 (красная) и 2 (синяя). Процентную долю разделения можно определить как (СЪ-Са)/СЪ, где СЪ и Са - соответственно, концентрации каждого из металлов перед добавлением α-СЭ и после добавления α-СЭ.

- 1 024977

Подробное описание изобретения

Предусмотрен устойчивый к внешним воздействиям способ извлечения золота из золотосодержащих материалов. Этот способ полагается на самосборку КАиВг₄ и α-циклодекстрина (α-СЭ) в водном растворе с образованием совместного осадка, комплекса 1:2, КАиВг₄-(а-СЭ)₂ (α-Вг), либо самого по себе, либо в расширенной цепочечной сверхструктуре {[К(ОН₂)₆][ЛиВг₄] с (а-СЭ)₂}_п (где п>1) (фиг. 1). Соосаждение α-Вг является селективным по отношению к золоту даже в присутствии других металлов, в том числе других плоско-квадратных благородных металлов. Этот способ позволяет выделять золото из золотосодержащих материалов из разных источников, как более подробно описывается ниже.

Определения

Для помощи в понимании изобретения ниже определены некоторые термины.

Если не определено иначе, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же самое значение, что и обычно понятное специалистам в данной области техники. И хотя на практике или при испытании формулы изобретения можно использовать какие-либо способы и материалы, аналогичные или эквивалентные таковым, описываемым в настоящем документе, в настоящем документе описаны иллюстративные способы и материалы.

Более того, отсылка к элементу посредством неопределенного артикля один из не исключает возможности того, что присутствует более одного элемента, если контекст явно не требует того, чтобы имел место один и только один элемент. Неопределенный артикль один из, таким образом, означает по меньшей мере один.

Термин приблизительно означает нахождение в пределах статистически значимого диапазона величины или величин, таких как заявленная концентрация, длина, молекулярный вес, рН, временной интервал, температура, давление или объем. Такая величина или диапазон может находиться в пределах порядка величины, как правило, в пределах 20%, более типично в пределах 10%, и еще более типично в пределах 5% заданного значения или диапазона. Допустимое отклонение, охватываемое термином приблизительно, будет зависеть от конкретной изучаемой системы.

Термины содержащий, имеющий, включающий и состоящий из следует истолковывать как неограничивающие термины (т.е. означающие включающий, но не ограниченный), если не указано иное.

Изложение диапазонов значений в настоящем документе предназначено лишь для того, чтобы служить в качестве способа условного обозначения, по отдельности ссылающегося на каждое отдельное значение, находящееся в пределах данного диапазона, и включает конечные границы, определяющие этот диапазон, если в настоящем документе не указано иное, а каждое отдельное значение включается в данное описание так, будто бы оно было отдельно изложено в настоящем документе.

Термин руда относится к любой естественной или переработанной форме природного минерального материала на Земле. Примеры руды включают рудные жилы, месторождения полезных ископаемых и т.п., полученные из водных путей, дорог, рудников и других, связанных с Землей источников, известных в данном уровне техники.

Термин смесь металлов относится к двум или более элементам из групп ΙΑ, ΙΙΑ, ΙΒ-νΐΙΙΒ, ряда лантаноидов и ряда актиноидов периодической системы элементов. Один из примеров смеси металлов представляет собой Аи и Ρΐ.

Термин часть тела человека относится к любой естественной ткани, органу, аппендиксу или другой материи, образующей часть тела человека или поддерживающей или продлевающей человеческую форму жизни. Примеры частей тела человека включают, среди прочих, зубы, кости, сердце, мышцы, суставы, ноги, руки, кисти, пальцы, колени, ступни. Примеры частей тела человека, поддерживающих или продлевающих человеческую форму жизни, образуют, среди прочих, системы и устройства жизнеобеспечения, такие, как диагностическая машина, медицинский прибор (например, диализный аппарат), медицинский имплантант (например, электрокардиостимулятор), состав для пломбирования зубов, зубную эмаль или вкладку для пломбирования, зубной протез и искусственный сустав, конечность или придаток.

Термин изделие после потребления относится к любому изделию, изготовленному руками человека для потребления, меновой торговли, обмена или торговли. Примеры изделий после потребления включают, среди прочих, ювелирное изделие, изделие электронной техники, изделия и монеты из драгоценных металлов.

Термин ювелирное изделие включает любое эстетически привлекательное изделие, содержащее драгоценный металл в качестве одного из компонентов. Примеры ювелирных изделий включают, среди прочих, кольцо, браслет и ожерелье.

Термин изделие электронной техники относится к изделию, содержащему по меньшей мере одну схему для проведения потока электронов. Примеры изделия электронной техники включают, среди прочих, компьютер, монитор, источник питания, усилитель, предусилитель, цифроаналоговый преобразователь, аналого-цифровой преобразователь и телефон.

Термин изделие из драгоценного металла включает частично очищенную форму или очищенную форму благородного металла, такого, как золото, платина, палладий и серебро. Примеры драгоценного

- 2 024977 металла включают, среди прочих, порошок, брусок, слиток золота, серебра, платины. Как используется в настоящем документе, частично очищенная форма относится к форме, содержащей от приблизительно 10 до приблизительно 75% чистой формы благородного металла. Как используется в настоящем документе, очищенная форма относится к форме, содержащей более чем приблизительно 75% чистой формы благородного металла.

Термин монета относится к любому прессованному объекту, состоящему из чистого металла, смешанного металла или металлического сплава, который можно использовать, среди прочих употреблений, в качестве средства денежного обращения и предмета коллекционирования. Как используется в настоящем документе, чистый металл относится к единственному металлу с чистотой по меньшей мере 95% или более. Как используется в настоящем документе, смешанный металл относится к двум или более металлам. Как используется в настоящем документе, металлический сплав относится к смеси или твердому раствору из металла и по меньшей мере еще одного элемента.

Селективное выделение золота из золотосодержащих материалов

Был разработан способ выделения и извлечения золота из золотосодержащих материалов на основе селективного соосаждения α-Вг между α-СО и КАиВг₄. Со ссылкой на фиг. 2А, золотосодержащий материал 201 совмещают с галогеноводородом (НХ) 202 и кислотой 203 для образования первого раствора 204 растворенного золота. Галогеноводород 202 может представлять собой любое соединение, имеющее формулу НХ, где X представляет собой один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод и астат. В одном аспекте этого способа галогеноводород 202 может содержать смеси из двух или более вышеупомянутых соединений, имеющих формулу НХ, как раскрыто в настоящем документе. Кислота 203 может содержать любую сильную кислоту, такую как, среди прочих, любой из вышеупомянутых галогеноводородов, ΗΝΟ₃, Н₂§0₄. рН первого раствора 204 растворенного золота будет меньше, чем приблизительно рН 4, и, более типично, меньше, чем приблизительно рН 2. Золото из золотосодержащего материала 201 реагирует с галогеноводородом 202 и кислотой 203 с образованием продукта НАиХ₄.

Со ссылкой на фиг. 2А, для образования второго раствора 206 растворенного золота к первому раствору 204 растворенного золота добавляют основание 205. Примеры основания 205 включают, среди прочих, сильное основание, такое как гидроксиды металлов групп 1А и ΙΙΑ (например, Ы0Н, ΝαΟΗ, КОН, СЛОН. КБ0Н, Са(0Н)₂, Ва(0Н)₂). Назначением основания 205 во втором растворе 206 растворенного золота является регулирование окончательного рН второго раствора 206 растворенного золота; предпочтительно, окончательный рН второго раствора 206 растворенного золота находится в диапазоне от приблизительно рН 2 до приблизительно рН 7. Как результат добавления основания 205 ко второму раствору 206 растворенного золота, продукт НАиХ₄ преобразуется в солевую форму [У^т+][АиХ₄ ^-]т, где т равно 1 или 2 в зависимости от того, является основание гидроксидом металла Группы 1А или металла Группы 11А, соответственно.

Со ссылкой на фиг. 2А, для образования осадка 208 ко второму раствору 206 растворенного золота добавляют циклодекстрин (СО) 207. Предпочтительный циклодекстрин 207 включает αциклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин. Осадок 208 содержит комплекс золота с циклодекстрином (комплекс золото-циклодекстрин). Конкретнее, в некоторых аспектах осадок 208 содержит такой комплекс золото-циклодекстрин, как КАиВг₄-(а-СО)₂ (α-Вг) либо сам по себе, либо в расширенной сверхструктуре {[К(0Н₂)₆][АиВг₄]с(а-СО)₂}_п, где η больше или равно 1 (фиг. 1).

Со ссылкой на фиг. 2А, осадок 208 выделяют из второго раствора 206 растворенного золота. Для получения осадка 208 можно использовать любые средства выделения, в том числе фильтрование, центрифугирование и другие способы разделения, известные в данном уровне техники.

В некоторых аспектах применения способа по фиг. 2А в одном из первого раствора 204 растворенного золота или второго раствора 206 растворенного золота удается растворить не весь золотосодержащий материал 201. Как результат, могут оставаться некоторые твердые остатки золотосодержащего материала 201 (содержащие или не содержащие золото). В таких аспектах желательно включить этап фильтрования для удаления твердых остатков перед последующей обработкой одного из первого раствора 204 растворенного золота или второго раствора 206 растворенного золота. Для получения выделенного золота полученный в результате фильтрат обрабатывают так, как описано выше.

Со ссылкой на фиг. 2А, для получения элементарного золота 210 (Аи(0)), не связанного в комплекс с циклодекстрином 207, осадок 208 можно обработать восстановителем 209. Примеры восстановителя 209 включают, среди прочих, ΝαΠ^, №₂8₂С₅ и Н₂С₂О₄. Элементарное золото 210 можно легко выделить как осадок 211, а циклодекстрин 207 можно собрать в жидкой фазе 212 и переработать для повторного использования.

Один из иллюстративных аспектов способа, в общем описанного на фиг. 2А, изображен на фиг. 2В. Первый раствор 204 растворенного золота содержит золотосодержащий материал 201, представляющий собой лом одного или нескольких сплавов золота, НХ 202 представляет собой НВг, кислота 203 представляет собой ΗNΟ₃. Получающийся в результате первый раствор 204 растворенного золота также содержит НАиВг₄, образующийся в результате реакции между золотом в золотосодержащем материале 201, НВг (НХ 202) и ΗNΟ₃ (кислотой 203). Для образования второго раствора 206 растворенного золота, име- 3 024977 ющего рН в диапазоне от приблизительно рН 2,0 до приблизительно рН 7,0, к первому раствору 204 растворенного золота добавляют основание 205, КОН. Затем, для образования осадка 208 ко второму раствору 206 растворенного золота добавляют циклодекстрин 207, имеющий структуру α-циклодекстрина. Структура осадка 208 представляет собой α-Вг. Осадок 208 отфильтровывают из второго раствора 206 растворенного золота, причем последний, в некоторых случаях, как правило, содержит остаточное, не связанное в комплексе золото. Не связанное в комплексе золото, остающееся во втором растворе 206 растворенного золота можно дополнительно обработать во вторичном рабочем цикле подвергания действию циклодекстрина 207. Для образования элементарного золота 210 осадок 208 подвергают восстановлению восстановителем 209, при этом восстановителем 209 является Ыа₂8₂О₅. Элементарное золото 210 можно отделить от маточного раствора второго раствора 206 растворенного золота путем декантации, посредством чего допускается переработка циклодекстрина 207 для использования после перекристаллизации. Этот аспект подробно описывается в примерах.

Способность циклодекстрина 207 образовывать комплекс с КАиВг₄ из второго раствора 206 растворенного золота с образованием осадка 208 является специфичной для аниона [АиВг₄]^-, так как циклодекстрин 207 не образует осадок 208 во втором растворе 206 растворенного золота, содержащем анион [АиС14]^- в форме соли КАиС14 (фиг. 3А). Кроме того, циклодекстрин 207 может представлять собой αциклодекстрин, β-циклодекстрин или γ-циклодекстрин, способствующий комплексообразованию с КАгВк4 из второго раствора 206 растворенного золота с образованием осадка 208 (фиг. 3А).

Эксперименты по соосаждению, проведенные путем добавления α-СЭ к растворам [АиВг₄]^- (50 мМ) с различными рН (1,4-5,9), указывают на тенденцию к уменьшению остаточной концентрации [АиВг4]^- в фильтрате после фильтрования для удаления совместных осадков (фиг. 3В). Когда рН повышается от 1,4 до 2,5, остаточная концентрация [АиВг4]^- уменьшается до -6,8 мМ, что находится в соответствии с объемной растворимостью α-Вг в воде и остается постоянной при этом значении до достижения рН 5,9 (фиг. 3В). Этот результат выявляет, что соосаждение α-СЭ с [АиВг₄]^- зависит от рН, и что подходящим для запуска этого процесса соосаждения является диапазон рН 2,5-5,9. Этот аспект подробно описывается в примерах.

Специфичность α-циклодекстрина для образования α-Вг

Высокая селективность колец α-СЭ в отношении захвата анионов [АиВг₄]^- также действенна и в присутствии других плоско-квадратных комплексов благородных металлов, например, |Р1Х4|^2- и [РбХ4]²(Х=С1, Вг). Для определения оценки эффективности разделения α-СЭ (0,2 ммоль х 2) по отдельности добавляли к (ί) раствору (3 мл), содержащему КАиВг₄ (33 мМ), К₂Р1Вт₄ (26 мМ, насыщенный) и К₂РбВг₄(33 мМ) (смесь 1), а также к (ίί) другому раствору (3 мл) КАиВг₄ (33 мМ), К₂Р1С1₄ (24 мМ, насыщенный) и К₂РбС1₄ (33 мМ) (смесь 2), соответственно. Как показано на фиг. 4, сразу же после добавления в обоих растворах образовались бледно-коричневые осадки. Оба осадка отфильтровали, а фильтраты разбавили и подвергли элементному анализу методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивносвязанной плазмой (1СР-ОЕ8) с целью определения остаточных количеств Аи, Ρΐ и Рб, оставшихся в маточном растворе. Процентные доли разделения для Аи, Ρΐ и Рб в обеих смесях определяли путем сравнения содержаний Аи, Ρΐ и Рб в этих двух смесях перед добавлением и после добавления α-СП. Результаты анализа 1СР-ОЕ8 показывают, что 78,3% Аи в Смеси 1 и 77,8% Аи в Смеси 2 было отделено от раствора, тогда как из обеих смесей было удалено <3% Ρΐ и Рб, значения для которых находятся в пределах погрешности эксперимента (фиг. 4).

Эти результаты показывают, что захват ионов [АиВг₄]^- посредством α-СП с образованием α-Вг в Смеси 1 и Смеси 2 представляет собой высокоэффективный процесс даже в присутствии других благородных металлов и служит хорошим предзнаменованием для разработки экологически приемлемой процедуры с низкой себестоимостью для выделения золота из сложных смесей солей похожих металлов. Этот аспект подробно описывается в примерах.

Применения способа извлечения золота из золотосодержащих материалов

Способ выделения и извлечения золота из золотосодержащих материалов имеет несколько видов применения. В одном аспекте этот способ можно применять для выделения золота из золотосодержащего материала, причем этот золотосодержащий материал выбирают из руды, смеси металлов, части тела человека или изделия после потребления. Примеры руды включают рудные жилы, месторождения полезных ископаемых и т.п., полученные из водных путей, дорог, рудников и других связанных с Землей источников, известных в данном уровне техники. Примеры смеси металлов включают два или более элементов из групп 1А, 11А, ГВ-УШВ, ряда лантаноидов и ряда актиноидов периодической системы элементов, такие как смесь металлов, содержащая Аи и РГ Примеры части тела человека включают, среди прочих, зубы, кости, сердце, мышцы, суставы, ноги, руки, кисти, пальцы, колени, ступни. Примеры частей тела человека, поддерживающих или продлевающих человеческую форму жизни, включают, среди прочих, системы и устройства поддержания жизни, такие как диагностическая машина, медицинский прибор (например, диализный аппарат), медицинский имплантант (например, электрокардиостимулятор), состав для пломбирования зубов, зубной эмали или вкладку для пломбирования, зубные протезы и искусственный сустав, конечность или придаток. Примеры изделий после потребления включают, среди прочих,

- 4 024977 ювелирное изделие, изделие электронной техники, изделия и монеты из драгоценных металлов. Примеры ювелирного изделия включают, среди прочих, кольцо, браслет и ожерелье. Примеры изделия электронной техники, включают, среди прочих, компьютер, монитор, источник питания, усилитель, предусилитель, цифроаналоговый преобразователь, аналого-цифровой преобразователь и телефон. Примеры драгоценного металла включают, среди прочих, порошок, брусок или слиток золота, серебра, платины. Примеры монет включают средства денежного обращения. Приведенные выше примеры выделения золота из золотосодержащих материалов не ограничены вышеупомянутыми материалами. Специальный процесс травления и выщелачивания для растворения золота из золотосодержащих материалов в результате приводит к образованию специфического золото-галогенидного соединения, которое можно извлечь в форме комплекса с циклодекстрином, тем самым, приводя этот способ в состояние пригодности для извлечения золота из каждого из этих отдельных применений, а также из других золотосодержащих материалов.

Примеры

Пример 1. Материалы

Химические реактивы приобретали как чистые для анализа у А1бпсН и использовали без дальнейшей очистки. Высокочистую воду генерировали при помощи прибора Μίΐΐί-Ц (МбБроге).

Пример 2. Способы выщелачивания бромом для растворения золота из золотосодержащих материалов

Для растворения золота можно использовать раствор бромида в сочетании с соответствующим окислителем (таким как ΗΝΟ₃, Вг₂, электролиз, ЫаОН и Вг₂, Н₂О₂, ВгО^- или О₃). Следующие способы представляют пять иллюстративных путей растворения металлического золота с образованием КАиВг₄.

(a) Азотная кислота/Бромоводородная кислота

Аи + ΗΝΟ₃ + 4 НВг = НАиВп + ΝΟ + 2 Н₂О

Н АиВг₄ + КОН = КАиВгд + Н₂О

Для образования НАиВг₄ золото (0,25 г) растворяли в смеси (4 мл) концентрированных НВг и ΗΝΟ₃(3/1 в объемном отношении). Затем раствор растворенного золота нейтрализовали до рН 2~7 с КОН, что после фильтрования для удаления нерастворимого бромида серебра дает раствор КАиВг₄. При добавлении к этому раствору α-СО (1,44 г) сразу же происходит соосаждение сверхмолекулярного комплекса α-Вг. Соосажденный α-Вг - то есть извлеченное золото - отделяли путем фильтрования. Остаточное золото в фильтрате можно переработать в следующем процессе. α-Вг в твердом состоянии диспергировали в воде, а затем восстанавливали с помощью Ыа₂8₂О₅ (300 мг), что дает извлеченное металлическое золото в виде осадка. Это извлеченное металлическое золото собирали путем декантации водной фазы, а остающийся в жидкой фазе α-СЭ перерабатывали путем перекристаллизации.

(b) Бром/Бромид

Аи + 3 Βϊ2 4- 2 КВг = 2 КАиВгд

Бром-бромидный травильный раствор готовили путем смешивания бромида калия (5,0 г) и брома (2,9 г) в воде (10 мл). Затем в этом бром-бромидном растворе (2 мл) растворяли золото (0,2 г) с образованием через несколько часов раствора КАиВг₄. Для получения чистого золота можно использовать процедуру извлечения циклодекстрином, аналогичную примеру 2(а).

(c) Г ипобромит/Бромид

Н⁺+ВгО=НВгО

Аи + 3 НЬгО + 5 КВг + ЗН⁺= 2 КАиВг₄+ 3 Н₂О + 3 К⁺

Водный раствор готовили, смешивая бромид калия (3,0 г) и гипобромит калия (0,2 г) в воде (10 мл). Затем значение рН этого раствора регулировали в интервале 1-7 концентрированной НВг. В этом растворе (мл) растворяли золото (0,2 г) с образованием через несколько часов раствора КАиВг₄. Для получения чистого золота можно использовать процедуру извлечения циклодекстрином, аналогичную примеру 2(а).

(б) Озон/Бромид

Оз + Вг+Н⁺ = НВгО + О₂

Аи + 3 НЬгО +5 Вг + 3 Н⁺ = 2 [ АиВг4] + 3 НЮ 2 Аи + 3 Оз+ 8 Вг + 6Н⁺= 2 [АиВг4] + 3 О₂+ 3 НЮ

Озон (О3) вводили в водный раствор (10 мл), содержащий бромоводородную кислоту (1,0 г), а также золото (0,2 г). Когда золото полностью растворялось, для регулирования рН этого раствора в диапазоне 2-7 использовали гидроксид калия с образованием раствора КАиВг₄. Для получения чистого золота можно использовать процедуру извлечения пиклодекстрином, аналогичную примеру 2(а).

(е) Бром и гидроксид калия

Гидроксид калия используют в промышленных масштабах для поглощения газообразного брома, а результирующим раствором является гипобромит калия, доступный для приобретения. Этот материал

- 5 024977 можно использовать так же, как в примере 2(с).

(ί) Г енерирование гипобромита натрия или гипобромита калия ίη δίίπ

Полуреакция на катоде: 2 Вг - 2е= Вг₂

Полуреакция на аноде: 2 Н₂О + 2е = 2 ОН + Нг |

Вг₂ + 2 ОН= ВгО~+ Вг + Н₂О

Н⁺+ВЮ-=НВгО

Электролитическая ячейка может содержать графитовый материал; противостоящую первой поверхности вторую электродную пластину, имеющую вторую поверхность, которая может содержать графитовый материал; зону электролитической реакции между первой поверхностью и второй поверхностью; впуск в зону электролитической реакции и выпуск из зоны электролитической реакции. Первая электродная пластина и вторая электродная пластина могут содержать пропитанный графит. Электролиз раствора бромида натрия будет ίη δίίπ генерировать гипобромит натрия для вышеописанного использования. В качестве альтернативы, из раствора бромида калия будет ίη δίίπ генерироваться гипобромит калия для вышеописанного использования. Как правило, готовили водный раствор электролита (1 л), содержащий 0,7 моль/л КВг. Значение рН регулировали до значения от приблизительно рН 2,0 до приблизительно рН 7,0 путем добавления кислоты, в том числе, без ограничения, НС1 или Н₂§0₄, или основания, в том числе, без ограничения, ΝαΟΗ или КОН. Этот раствор перемешивали и пропускали через него ток в течение, в общей сложности, 20 ч. Средняя сила тока составляла 0,5 А, а напряжение составляло 10 В. В конце эксперимента в ячейке образовывался раствор гипобромита. Этот раствор можно использовать, как описывалось выше, для образования первого раствора растворенного золота.

(д) 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин (Вг₂(ИМН))/Вромид

ΒΓ2(ϋΜΗ) + 2 Н₂О = 2 НОВг + Η₂(ΌΜΗ)

Аи + 3 НОВг + 3 КВг = 2 АиВгз + 3 КОН

АиВгз + КВг = К АиВг₄

Полная реакция: 4 Аи + 3 Βγ₂(ΌΜΗ) + 10 КВг + 6Н⁺ = 4 КАиВг₄ + 3 Η₂(ΌΜΗ) + 6К⁺

Водный раствор готовили путем растворения 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (1 г) в воде (10 мл). рН этого раствора регулировали до приблизительно рН 1 концентрированной НВг. В этом растворе растворяли золото (0,1 г). Для регулирования рН этого раствора от приблизительно рН 2 до приблизительно рН 7 использовали гидроксид калия. Для получения чистого золота можно использовать процедуру извлечения циклодекстрином, аналогичную примеру 1.

Пример 3. Образование и характеризация α-Вг

Водный раствор КАиВг₄ (25 мМ, 1 мл) добавляли к водному раствору α-СО (50 мМ, 1 мл) при комнатной температуре. В течение нескольких минут встряхивания образовалась блестящая бледнокоричневая суспензия. Фильтрование на центрифуге и высушивание этой суспензии в вакууме позволяет с выходом -70% выделить комплекс α-Вг как бледно-коричневый порошок. Фазовую чистоту этого комплекса подтверждали при помощи РХКП. Полученной в ходе синтеза суспензией методом центрифугирования покрывали кремниевую пластину и высушивали ее на воздухе. Изображения §ЕМ получали с использованием НйасЫ δ-4800 Р§-§ЕМ. Изображения ТЕМ получали, используя НйасЫ Н-2300 ТЕМ, действующий при 80 кВ. Микродифракционные электронограммы (§АЕИ) получали на приборе НйасЫ Н-8100 при температуре 113 К. Данные порошковой рентгеновской дифракции накапливали на рентгеновском дифрактометре Юдакц АТХО с использованием излучения Си-К_а (λ = 1,54178 А, 50 кВ, 240 мА) при комнатной температуре. Наблюдаемые интенсивности находятся в очень хорошем согласии с дифракционной картиной, вычисленной на основе монокристальных данных.

Кристаллизации и рентгеновские анализы для всех комплексов

Для α-Вг: водные растворы КАиВг₄ (3,33 мМ, 1 мл) и α-СИ (6,67 мМ, 1 мл) смешивали друг с другом.

Для α-Ο, β-Вг, β-С'Е γ-Вг и у-С1: водные растворы КАиХ4 (20 мМ, 1 мл) и циклодекстринов СИ (26,7 мМ, 1 мл) смешивали друг с другом и пропускали через шприцевой фильтр Ра11 (размер пор 0,45 мкм) в культуральные пробирки (6 Ά-50 мм).

Эти пробирки оставляли при комнатной температуре в закрытом сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл, содержащем ЕЮН или МеОН (5 мл). После приблизительно одной недели кристаллы, появившиеся в пробирках, собирали, устанавливали на стекловолокно с использованием масла (1пйпеиш У8512) и переносили в поток холодного газа, охлаждаемый жидким Ν₂, на приборы с зарядовой связью Вгикег АРЕХ-ΙΙ с монохромированным графитом излучением Мо-К_о или Сц-К_о. Структуры расшифровывали прямыми методами, а затем уточняли с использованием программного обеспечения 0ЬЕХ2. Эти данные частично представлены в табл. 1 и 2.

- 6 024977

Таблица 1. Кристаллографические данные для всех комплексов

	«•Вг	<Κ1	О..#*.................Ξ	/го/...................Σ”	Г*Вг	?-С1
Формула	С^НксАиВгЖ	СтгНшАиСик	СмНмзАиВгдК.	СмН^АиСЬК	С144 НгдоАиВгдО	СшНзд.ЛиСЬО
(СЬ: [АиХЭП	О«(2:1)	Ο«(2:1)	О?г(2:1)	Ои(2 : 1)	ΐ!4(3 : 1)	120(3 :1)
А/г	2629,39	2446,51	2860,69	2993,78	4312,15	4230,13
Г [К]	100(2)	100(2)	109(2)	100(2)	100(2)	100(2)
Сингония	Ромбическая	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Тетрагональная	Тетрагональная
	Ρ2ι2ι2	Ρ2ι	Ρ2ι	Д2\|	Д4г12	Р4Ц2
Ж]	23,7764(5)	16,2732(9)	15,8246(4)	15,7337(3)	23,6711(11)	23,6973(3)
г. [А]	14,2049(6)	14,1860(8) ^=90,041(4)°	24,5009(6) /?= 108,401(10)’	24,3445(5) β~ 108,748(1)“	23,6711(11)	23,6973(3)
с [А]	16,3214(4)	23,6996(12)	19,0924(5)	19,2645(4)	22,7697(14)	22,8929(4)
и [А³]	5512,4(3)	5471,1(5)	7024,0(3)	6987.3(2)	12758,3(10)	12855,8(3)
Ζ	2	2	2	2	2	2
	1,584	1,485	1,353	1,392	1,122	1,093
μ [мм ']	5,469	1,585	4,357	3,392	0,977	2,200
Я000)	2668	2514	2922	3024	4490	4422
Конечные индексы К	Λι = 0.1072	Д\| = 0,0674	Αι = 0,0800	Д\| =0.0601	Αι= 0,0779	Κι = 0,0542
	ινΛ2 = 0,2817	иДэ =0,1694	= 0,2180	»Дг = 0,1614	»Д₂ = 0,1995	иДг = 0.1643
Конечные индексы К	Αι = 0,1097	Д\| = 0,1064	Αΐ =0,0829	Κι =0,0618	Αΐ =0,1852	Κι = 0,0615
[все данные]	ийг = 0,2835	иДз -0,1867	иАг - 0,2225	и*Д₂ = 0,1630	№& = 0,2255	и>Кг = 0,1696
Критерии согласия по Р¹ Номер ССОС	1,129	0,987	1,032	1,058	0,836	1,061
918412	918413	918414	918415	918416	918417

Длина ^СРВД«^ЯЯдлин*

Таблица 2. Длины связи Аи-Х (Х=С1, Вг) (А) и углы Х-Аи-Х (°) анионов [АиХ₄]^-во всех комплексах

Комплекс СР Анион Аи-Х

Х-Аи-Х

Угол «•Вг

Аи- Вг1	2,414(3)		Вг1-Аи- ВгЗ	89,7(2)
Аи- Вг2	2,456(3)	2,418	Вг2-Аи- Вг4	91,7(2)
Аи- ВгЗ	2,420(5)	Вг1-Аи- Вг4	89,3(2)
Аи- Вг4	2,380(5)		Вг2-Аи- ВгЗ	89,5(2)

«•С1 а [АиСЬ] />Вг β [АиВгд]

АиСП

АиС12

АиС13

АиС14

АиВг1

АиВг2

АиВгЗ

АиВг4

2,277(3)		С12	89,9(1)
2,271(2)	2,268	С12-Аи- С14	89,2(1)
2,251(3)	С11-Аи- С13	89,9(1)
2,271(3)		С13-Аи- С14	91,0(1)
2,418(4)		'”Вг1-Аи- ~ Вг2	90,45(9)
2,415(2)	2,414	Вг2-Аи- ВгЗ	91,32(5)
2,421(1)	ВгЗ-Аи- Вг4	90,31(6)
2,403(2)		Вг4-Аи- Вг1	87,8(1)

>С1 β [АиСЫ]-

Аи- СП	2Д85(3)		СИ-Аи- С12
Аи- 02	2,265(3)	2,277	С11-Аи- 04
Аи-	2,264(3)	С12-Аи-
аз		аз
Аи- 04	2,294(3)		С13-Аи- С14

90.6(1)

89,8(1)

88,6(1)

91.1(1)

АиВг1

7*Вг γ [АиВг₄]

ГС1 Υ [АиСЬГ Аи-С11

2,374(3)

2,270(7)

2374 “2Д70~

Вг1-Аи_Вг1

СП-АиС11

89,5(2)

89,8(3)

Эксперименты с рН

Семь растворов [АиВг₄]^- (50 ммоль/л, 2 мл) со значениями рН 1,4, 1,7, 1,8, 1,9, 2,5, 4,8 и 5,9 готовили путем регулирования одинаковых количеств НАиВг₄ разными количествами КОН в воде. рН этих растворов измеряли на рН-метре Наппа СНсексг. Когда α-СЭ (0,2 ммоль х 7) добавляли к вышеописанным семи растворам, немедленно происходило соосаждение (фиг. 3В). Совместные осадки удаляли путем фильтрования, а фильтраты затем разбавляли и анализировали при помощи 1СР-ОЕ8 на остаточные концентрации [АиВг₄]^- в них.

Пример 4. Процесс извлечения золота из золотосодержащих материалов

В качестве золотосодержащего сырья для исследования процесса извлечения золота в лабораторном масштабе использовали лом сплава красного золота (58 вес.% Аи и 42 вес.% Си и Ад, вес.% Си> вес.%

- 7 024977

Ад) и лом сплава желтого золота (58 вес.% Аи и 42 вес.% Си, Ζη и Ад, вес.% Ад> вес.% Си>вес.% Ζη). В одном из иллюстративных аспектов общей процедуры (фиг. 2В) золотосодержащий сырьевой материал (250 мг) растворяли в смеси (4 мл) концентрированных НВг и ΗΝΟ₃ (3/1 в объемном отношении). Затем рН раствора растворенного золота регулировали с помощью КОН до приблизительно рН 2-7 и полученный в результате раствор фильтровали для удаления нерастворимого бромида серебра. При добавлении к этому раствору α-СЭ (1,48 ммоль, 1,44 г) немедленно происходило соосаждение α-Вг. Соосажденный α-Вг - то есть извлеченное золото - отделяли путем фильтрования. Остаточное золото в фильтрате перерабатывали в следующем процессе.

α-Вг в твердом состоянии диспергировали в воде, а затем восстанавливали с помощью Να₂3₂Ο₅ (300 мг), что в качестве осадка дает извлеченное металлическое золото. Это извлеченное металлическое золото собирали путем декантации водной фазы, а остаточный α-СЭ в жидкой фазе перерабатывали путем перекристаллизации. Для образца лома сплава красного золота извлеченное золото было получено с выходом 89% и чистотой 97% (1СР-ОЕ8). Для образца лома сплава желтого золота извлеченное золото было получено с выходом 92% и чистотой 95% (1СР-ОЕ8).

Все ссылки, в том числе на публикации, патентные заявки и патенты, процитированные в настоящем документе, посредством ссылки включены в данное описание в той мере, как если бы каждая ссылка была отдельно и конкретно указана как включенная посредством ссылки и полностью изложенная в настоящем документе.

Все способы, описанные в настоящем документе, можно выполнять в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное, или если иному явно не противоречит контекст. Использование любого и всех примеров, или иллюстративных выражений (например, такой, как), представленных в настоящем документе, предназначено исключительно для лучшего освещения изобретения и не устанавливает ограничение на объем изобретения, если не заявлено иное. Ни одно выражение в описании не следует толковать как указывающее какой-либо незаявленный элемент как существенный для практического применения изобретения.

В настоящем документе описаны предпочтительные аспекты настоящего изобретения, в том числе наилучший вариант осуществления изобретения из известных авторам изобретения. Изменения этих предпочтительных аспектов могут становиться очевидны средним специалистам в данной области техники при прочтении приведенного выше описания. Авторы изобретения ожидают, что средние специалисты в данной области техники будут при необходимости применять такие изменения, и авторы изобретения предусматривают применение изобретения на практике иначе, чем конкретно описано в настоящем документе. Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета изобретения, изложенного в прилагаемой к данному описанию формуле изобретения, насколько это допускается применяемой правовой нормой. Кроме того, изобретение охватывает любую комбинацию вышеописанных элементов во всех возможных вариантах, если иное не указано в настоящем документе, или если иному явно не противоречит контекст.

Claims

1. Способ извлечения золота из золотосодержащего материала, включающий добавление НХ и кислоты к золотосодержащему материалу с образованием первого раствора растворенного золота;

добавление основания к первому раствору растворенного золота с образованием второго раствора растворенного золота;

добавление циклодекстрина ко второму раствору растворенного золота с образованием осадка во втором растворе растворенного золота и выделение осадка из второго раствора растворенного золота;

где НХ включает галогеноводород, а осадок содержит комплекс золото-циклодекстрин.

2. Способ по п.1, где X выбирают из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод.

3. Способ по п.1, где кислоту выбирают из группы, включающей ΗΝΟ₃, НС1, НВг, ΗΙ и Н₂§О₄.

4. Способ по п.1, где основание выбирают из группы, включающей ЫОН, №ГОН. КОН, КЬОН и СкОН.

5. Способ по п.1, где первый раствор растворенного золота имеет рН меньше чем 2,0.

6. Способ по п.1, где второй раствор растворенного золота имеет рН от 2,0 до 7,0.

7. Способ по п.1, где циклодекстрин выбирают из группы, включающей α-циклодекстрин, βциклодекстрин, γ-циклодекстрин и их смеси.

8. Способ по п.1, где осадок представляет собой КАиВг₄-(а-СО)₂(а-Вг), где α-СЭ представляет собой α-циклодекстрин.

9. Способ по п.1, где осадок имеет следующую структуру:

{[К(ОН2)б] [АиВг4]с(а-СО)2}п, где α-С'Э представляет собой α-циклодекстрин, а η больше или равно 1.

10. Способ по п.1, где золотосодержащий материал выбирают из руды, смеси металлов, части тела

- 8 024977 человека или отработанного изделия.

11. Способ по п.1, где этап выделения включает отфильтровывание осадка из второго раствора растворенного золота.

12. Способ по п.1, дополнительно включающий восстановление осадка с помощью восстановителя.

13. Способ по п.12, где восстановитель выбирают из группы, включающей ΝαΒΗ₄, Να₂8₂Ο₅ и Н2С2О4.

14. Способ по п.12, дополнительно включающий извлечение золота как восстановленного, элементарного золота.

15. Способ извлечения золота из золотосодержащего материала, включающий получение раствора, содержащего гипобромит натрия или гипобромит калия;

добавление указанного раствора к золотосодержащему материалу с образованием раствора растворенного золота;

добавление циклодекстрина к раствору растворенного золота с образованием осадка и выделение осадка из раствора;

где осадок содержит комплекс золото-циклодекстрин.

16. Способ по п.15, где циклодекстрин выбирают из группы, включающей α-циклодекстрин, βциклодекстрин, γ-циклодекстрин и их смеси.

17. Способ по п.15, где золотосодержащий материал выбирают из руды, смеси металлов, части тела человека или отработанного изделия.

18. Способ извлечения золота из золотосодержащего материала, включающий добавление водного раствора, содержащего 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин и НВг, к золотосодержащему материалу с образованием первого раствора растворенного золота;

добавление циклодекстрина ко второму раствору растворенного золота с образованием осадка во втором растворе растворенного золота и выделение осадка из второго раствора растворенного золота, где осадок содержит комплекс золотоциклодекстрин.

19. Способ по п.18, где указанный циклодекстрин выбирают из группы, включающей αциклодекстрин, β-циклодекстрин, γ-циклодекстрин и их смеси.

20. Способ по п.18, где золотосодержащий материал выбирают из руды, смеси металлов, части тела человека или отработанного изделия.

21. Комплекс золото-циклодекстрин со следующей формулой:

КАиВг4-(а-СВ)2, где α-СО представляет собой α-циклодекстрин.

22. Комплекс золото-циклодекстрин со следующей формулой:

;|К(ОН ). ||ЛиВг.|_1:а-(П) где α-СО представляет собой α-циклодекстрин, а η больше или равно 1.

Фиг. 1

- 9 024977

Фиг. 2А

Фиг. 2В

- 10 024977

- 11 024977

К*а₄ Κ/ΊΒτ, К.РС&; кмзг₄ ^РЮ₄ гума₄

Смесь 1 Смесь 2

Фиг. 4