EA024225B1 - Способ обработки загрязненной воды посредством адсорбции и нанофильтрации - Google Patents

Способ обработки загрязненной воды посредством адсорбции и нанофильтрации Download PDF

Info

Publication number
EA024225B1
EA024225B1 EA201390656A EA201390656A EA024225B1 EA 024225 B1 EA024225 B1 EA 024225B1 EA 201390656 A EA201390656 A EA 201390656A EA 201390656 A EA201390656 A EA 201390656A EA 024225 B1 EA024225 B1 EA 024225B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
contaminated water
range
water
water according
present
Prior art date
Application number
EA201390656A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390656A1 (ru
Inventor
Роберто Багатин
Родольфо Виньола
Раффаэлло Систо
Марко Петранджели Папини
Риккардо Туффи
Алессандра Де Фолли Д'Аурис
Original Assignee
Эни С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эни С.П.А. filed Critical Эни С.П.А.
Publication of EA201390656A1 publication Critical patent/EA201390656A1/ru
Publication of EA024225B1 publication Critical patent/EA024225B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/04—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C02F2101/325—Emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/20—Total organic carbon [TOC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)

Abstract

Способ обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями, и/или солями тяжелых металлов, и/или нефтью, диспергированной или в эмульсии, включающий в себя направление указанной загрязненной воды в систему, содержащую по меньшей мере один адсорбционный блок (3), содержащий по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосиликат, по меньшей мере один нанофильтрационный блок (7), содержащий по меньшей мере одну гидрофильную нанофильтрационную мембрану, при этом указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана имеет контактный угол с водой, меньше или равный 45°, предпочтительно находящийся в диапазоне от 25 до 40°.

Description

(57) Способ обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями, и/или солями тяжелых металлов, и/или нефтью, диспергированной или в эмульсии, включающий в себя направление указанной загрязненной воды в систему, содержащую по меньшей мере один адсорбционный блок (3), содержащий по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосиликат, по меньшей мере один нанофильтрационный блок (7), содержащий по меньшей мере одну гидрофильную нанофильтрационную мембрану, при этом указанная гидрофильная нано фильтрационная мембрана имеет контактный угол с водой, меньше или равный 45°, предпочтительно находящийся в диапазоне от 25 до 40°.
024225 В1
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу обработки загрязненной воды.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями и/или солями тяжелых металлов и/или нефтью, диспергированной или в эмульсии, включающему в себя этап, на котором направляют указанную загрязненную воду в систему, содержащую по меньшей мере один адсорбционный блок и по меньшей мере один нанофильтрационный блок.
Предшествующий уровень техники
Промышленные сточные воды, которые необходимо обрабатывать перед тем, как они будут выпущены или использованы повторно, включают в себя загрязненные воды, содержащие полярные и/или неполярные органические соединения и/или соли тяжелых металлов и/или нефть, диспергированную или в эмульсии. Указанные воды могут поступать от многих отраслей промышленности, таких как, например, алюминиевая и сталелитейная промышленность, химическая и/или нефтехимическая промышленность, автомобильная промышленность, нефтяная промышленность.
В частности в нефтяной промышленности и в ходе добычи, и в ходе нефтепереработки образуется большое количество загрязненной воды. Например, в ходе добычи это и попутная вода, извлекаемая наряду с нефтью, и нагнетаемая вода, получаемая от возврата воды на поверхность вместе с углеводородами, закачанной в скважину для поддержания значений давления на соответствующих уровнях.
Типичные загрязняющие соединения, присутствующие в сточных водах, получаемых от нефтяной промышленности, в частности в попутной воде и сточных водах нефтеперерабатывающих заводов (например, охлаждающая вода, промывная вода, грунтовые воды нефтеперерабатывающих заводов) и сточных водах получаемых от нефтехимической промышленности (например, охлаждающая вода, промывная вода, грунтовые воды нефтехимических предприятий), представлены в табл. 1.
Таблица 1
Класс загрязняющих соединений Примеры загрязняющих соединений
Полярные и неполярные органические соединения Алифатические углеводороды, карбоновые кислоты, необязательно, галогенированные фенолы, необязательно, галогенированные ароматические соединения, гликоли, спирты, эфиры (метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир), альдегиды, кетоны, галогенированные растворители
Нефть диспергированная или в эмульсии Полиароматичские углеводороды, алкилфенолы
Растворенные минералы Соли, содержащие Ыа+, К+, Са2+, Мд2+, Ва2+, Зг2+, Ее2 + в качестве катионов и С1 , ЗСд2 , СОз2, НССз в качестве анионов Соли тяжелых металлов, таких как СЦ, Сг, Си, РЬ, Нд, НИ, Ад, Ζη Естественные радиоактивные вещества
Химические добавки Ингибиторы коррозии и образования накипи, биоциды, эмульгаторы, противопенные агенты
Взвешенные твердые частицы Известковый налет, парафины, микроорганизмы, асфальтены, оксиды железа
Растворенные газы Диоксид углерода, кислород, сероводород
Обработка для удаления указанных выше загрязняющих соединений известна в уровне техники. Примеры типов указанной обработки приведены в табл. 2.
- 1 024225
Таблица 2
Типы обработки Примеры обработки
Физическая Адсорбция на активированном угле (САС), цеолитах, смолах; осаждение растворенным воздухом; центрифугирование; циклонирование; выпаривание; фильтрование через песчаный слой; электродиализ; замораживание- размораживание/испарение; мембранная очистка (МЕ, иг, ΝΕ, КО)
Химическая Осаждение, окисление, электрохимические способы, фотокаталитические способы, способ Фентона, озонирование, воздействие ионными жидкостями при комнатной температуре; эмульгирование
Биологическая Аэробные способы, анаэробные способы
Упоминаемые выше физическая и/или химическая обработки, как правило, проводят на морских платформах, где пространство ограничено и могут быть использованы компактные технологии. Однако, указанным обработкам, помимо высокой стоимости, могут быть свойственны некоторые недостатки. Фактически, указанные обработки не всегда полностью эффективны в отношении удаления и указанных выше полярных или неполярных органических соединений, и указанных выше растворенных минералов, а также упоминаемой выше нефти, диспергированной или в эмульсии.
С другой стороны, указанные выше биологические обработки, как правило, осуществляют на береговых установках. Однако, указанные биологические обработки, вообще, более дешевые и более эффективные по сравнению с указанными выше физической и/или химической обработками, не всегда можно применить, в частности, в присутствии солей в высокой концентрации, сильно ингибирующих активность используемых микроорганизмов; веществ, токсичных для биомассы (например, бензола); органических веществ, трудно поддающихся биоразложению (например, метил-трет-бутилового эфира).
Кроме того, указанные биологические обработки требуют управления большими объемами производимого осадка.
Наконец, дополнительные проблемы могут быть следствием вторичного загрязнения в результате использования химических добавок, которые применяют для управления способами указанной выше химической, физической и/или биологической обработки.
В уровне техники описана обработка загрязненной воды с использованием микропористых алюмосиликатов, т.е. цеолитов.
Например, в заявке на патент США 20040206705 описан способ обработки воды, загрязненной неполярными соединениями, отличающийся тем, что проводят обработку загрязненных грунтовых вод, заключающуюся в прохождении воды через проницаемый реакционно-способный барьер (РКВ), размещенный на месте перпендикулярно потоку грунтовых вод, при этом, реакционно-способное средство состоит из одного или нескольких неполярных цеолитов, имеющих соотношение оксид кремния/оксид алюминия более чем 50 и имеющих структурные каналы (т.е. поры), размер которых аналогичен размеру молекул загрязняющих соединений. Утверждается, что указанный способ пригоден для эффективного и селективного удаления неполярных загрязняющих соединений сравнительно с минеральными солями, обычно растворенными в воде.
В патенте США 7341665 описан способ обработки воды, загрязненной неполярными органическими соединениями и/или тяжелыми металлами, который заключается в циркулировании воды через систему, содержащую по меньшей мере два типа цеолитов, имеющих соотношение оксид кремния/оксид алюминия более чем 50 и размещенных в последовательности, при этом, первый цеолит, через который пропускают воду, отличается высокой адсорбционной способностью и наличием в структурных каналов (т.е. пор) размером от 7 до 50 А, а второй цеолит отличается высокой способностью удаления молекул, диаметр которых сравним с размером структурных каналов (т.е. пор), находящихся в диапазоне от 5 до 7 А. Утверждается, что описанный выше способ пригоден для эффективного удаления неполярных загрязняющих органических соединений и если они присутствуют в небольшом количестве, и если они присутствуют в большом количестве благодаря синергическому эффекту двух цеолитов.
В уровне техники также известна обработка загрязненной воды с использованием мембран.
Например,У18уапа1йап и др. в статье Уо1ите гейисйои οί ргойисей \\а1ег §еиега1ей Ггот иа!ига1 дак ргойисйои икшд тетЬгаие 1есЬио1оду (Уменьшение объема попутной воды при добыче природного газа
- 2 024225 с использованием мембранной технологии), опубликованной в \Уа1сг §с1еиее аий ТесЬио1оду (2000), Уо1. 41, р. 117-123, описывают способ обработки попутной воды образуемой в способе добычи природного газа, содержащий этап направления указанной попутной воды в блок предварительной обработки, содержащий ультрафильтрационную мембрану(ИР) или нанофильтрационную мембрану (ΝΡ), получения пермеата и ретентата; направление полученного в блоке предварительной обработки пермеата в блок обработки, содержащий обратноосмотическую мембрану (КО). Утверждается, что указанная предварительная обработка требуется для предотвращения загрязнения обратноосмотической мембраны.
Мопйа1 и др. в статье Ргойисей \\а1ег 1геа1теи1 Ьу иаиойИгайои апй геуегзе овто818 тетЬгаиев (Обработка добываемой воды при помощи нанофильтрационных и обратноосмотических мембран), опубликованной в 1оигпа1 о! МетЬгаие 8с1еисе (2008), Уо1. 322, р. 162-170, описывают обработку попутной воды, вырабатываемой в способе добычи с нефтью или газом, при помощи нанофильтрационных и обратноосмотических мембран. В частности, были испытаны следующие мембраны:
ΝΡ 270: тонкопленочная композиционная мембрана на основе пиперазина и полуароматического полиамида (нанофильтрационная);
ΝΡ 90: тонкопленочная композиционная мембрана на основе ароматического полиамида (нанофильтрационная);
Β\ν 30: тонкопленочная композиционная мембрана на основе ароматического полиамида (обратноосмотическая).
Испытания продемонстрировали загрязнение мембран. На обратноосмотической мембране Βν 30 получен пермеат наилучшего качества по сравнению с нанофильтрационными мембранами ΝΡ 270 и ΝΡ 90.
ЛЬтайии и др. в обзоре Ре\ае\у о! 1есЬио1од1е8 !ог ой аий дав ргойисей \\а1ег 1геа1теи1 (Обзор технологий обработки добываемой попутно с нефтью и газом воды), опубликованной в 1оигиа1 о! На/агйои8 Ма1епа18 (2009), Уо1. 170, р. 530-551, описывают несколько технологий обработки попутной воды, извлекаемой в нефтегазодобывающей промышленности. Среди них описываются, например, технологии обработки посредством микрофильтрационных мембран, ультрафильтрационных мембран, нанофильтрационных мембран и обратноосмотических мембран.
В патенте США 5028336 описан способ обработки воды (например, попутной воды, извлекаемой при добыче нефти или газа), имеющей низкий рН и содержащей водорастворимые растворенные органические электролиты, который включает в себя этапы на которых: увеличивают рН указанной воды так, чтобы получить подщелоченную воду, содержащую водорастворимые растворенные органические электролиты; подвергают нанофильтрации указанную подщелоченную воду, содержащую водорастворимые растворенные органические электролиты с получением (ί) водного ретентата, содержащего водорастворимые растворенные органические электролиты в более высокой концентрации, и (й) водного пермеата, содержащего водорастворимые растворенные органические электролиты в более низкой концентрации; выделяют указанный водный ретентат, содержащий водорастворимые растворенные органические электролиты в более высокой концентрации; и выделяют указанный водный пермеат, содержащий водорастворимые растворенные органические электролиты в более низкой концентрации. Утверждается, что описанная выше обработка пригодна для эффективного удаления водорастворимых растворенных органических электролитов, присутствующих в указанной воде.
Однако, представленные выше способы могут демонстрировать некоторые недостатки. Фактически, указанные выше способы не всегда способны обеспечивать достижение требуемых результатов.
С одной стороны, способы, в которых используются микропористые алюмосиликаты (например, цеолиты), не обеспечивают эффективного удаления полярных органических соединений с малым числом атомов углерода (например, с числом атомов углерода меньше или равным 8), в частности в случае кислородсодержащих полярных органических соединений, таких как спирты, гликоли, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Кроме того, использование указанных микропористых алюмосиликатов не позволяет эффективным образом удалять соли тяжелых металлов и нефть, диспергированную или в эмульсии.
С другой стороны, способы с использованием мембран не всегда позволяют эффективным образом удалять неполярные органические соединения, такие как, например, бензол, этилбензол, толуол, ксилолы (известные как ВТЕХ), агрессивные в отношении указанных мембран. В частности, при высокой концентрации указанных соединений (например, концентрации, больше или равной 10 ч./млн) может происходить деполимеризация мембран и, таким образом, делая их невозможными для использования по назначению.
Таким образом, перед заявителем встала проблема отыскания способа обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями и/или солями тяжелых металлов и/или нефтью, диспергированной или в эмульсии, пригодного для эффективного удаления и органических соединений с малым и большим числом атомов углерода, и солей тяжелых металлов, а также нефти, диспергированной или в эмульсии.
Заявителем обнаружено, что путем подвержения обработке указанной загрязненной воды, содержащей направление указанной загрязненной воды в систему, содержащую по меньшей мере один адсорбционный блок, содержащий по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосили- 3 024225 кат, и по меньшей мере один нанофильтрационный блок, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную нанофильтрационную мембрану, имеющую отличительные признаки, возможно эффективным образом удалять и указанные полярные и/или неполярные органические соединения, и указанные соли тяжелых металлов, а также указанную нефть, диспергированную или в эмульсии, предотвращая указанные выше проблемы деполимеризации мембраны. В частности, обработка при помощи указанных микропористых или мезопористых алюмосиликатов позволяет удалять и полярные органические соединения с числом атомов углерода больше 8, и неполярные органические соединения, присутствующие в указанной загрязненной воде как в малой, так и большой концентрации (например, в концентрации от 1 до 30000 ч./млн), тогда как обработка нанофильтрацией позволяет удалить полярные органические соединения с числом атомов углерода меньше или равным 8, в особенности, кислородсодержащие органические соединения, такие как спирты, гликоли, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, присутствующие в указанной загрязненной воде, как в низких, так и в высоких концентрациях (например, в концентрации от 1 до 30000 ч./млн). Кроме того, обработка при помощи указанных микропористых или мезопористых алюмосиликатов позволяет предотвратить загрязнение гидрофильной нанофильтрационной мембраны и, следовательно, увеличить срок службы и осуществление мембраной своих функций и сэкономить время и деньги. Кроме того, обработка при помощи указанных микропористых или мезопористых алюмосиликатов позволяет эффективным образом удалять нефть, диспергированную или в эмульсии. Кроме того, указанная нанофильтрационная обработка позволяет удалять соли тяжелых металлов.
Указанная выше обработка гарантирует высокое качество полностью очищенных сточных вод. Фактически, вода, получаемая в конце указанной обработки, соответствует уровням удаления полярных и/или неполярных органических соединений, определяемым нормативными пределами, согласно законодательной директиве 152/2006, и не нуждается в какой-либо дополнительной обработке.
Задачей настоящего изобретения, следовательно, является способ обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями и/или солями тяжелых металлов и/или нефтью, диспергированной или в эмульсии, включающий в себя этап направления указанной загрязненной воды в систему, содержащую по меньшей мере один адсорбционный блок, содержащий по меньшей мере один микропористый или мезопористыи алюмосиликат;
по меньшей мере один нанофильтрационный блок, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную нанофильтрационную мембрану;
при этом, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана имеет с водой контактный угол, меньше или равный 45°, предпочтительно находящийся в диапазоне от 25 до 40°.
Указанный контактный угол был измерен, как описано Огеепк и др. в статье Ро1утепс папоПбгабоп оГ Ътату \\а1ег-а1со1ю1 пнхШгек: 1пГ1иепсе оГ Гееб сотрокйюп апб тетЪгапе ргорегбек оп реттеаЬббу апк те_)есбоп (Полимерная нанофильтрация бинарных водоспиртовых смесей: Влияние состава сырья и свойств мембраны на проницаемость и задерживание), опубликованной в 1оитпа1 оГ МетЬгапе каепсе (2005), Уо1. 255, р. 255-264.
В целях настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения определения числовых интервалов всегда содержат экстремальные значения, если не указано иное.
В целях настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения термин адсорбционный блок означает взятое в целом устройство, требуемое для осуществления адсорбции и обычно содержащее по меньшей мере одна питающая емкость, по меньшей мере один подающий насос, по меньшей мере одну адсорбционную колонну, содержащую по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосиликат, по меньшей мере один детектор для отслеживания общего содержания органического углерода. Дополнительные подробности в отношении указанного адсорбционного блока приведены ниже (Используемые материалы и методы).
В целях настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения термин нанофильтрационный блок означает взятое в целом устройство, необходимое для осуществления нанофильтрации и обычно включающее в себя по меньшей мере одну питающую емкость, по меньшей мере один подающий насос, по меньшей мере один нанофильтрационный резервуар, в котором имеется по меньшей мере одна гидрофильная нанофильтрационная мембрана, и по меньшей мере одна сборная емкость. Дополнительные подробности в отношении указанного нанофильтрационного блока приведены ниже (Используемые материалы и методы).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может быть выбрана из: попутной воды, получаемой из нефтяных и газовых скважин; нагнетаемой воды, получаемой от возврата воды на поверхность вместе с углеводородами, закачанной в скважину для поддержания значений давления на соответствующих уровнях; сточных вод нефтезаводов, вод поступающих с предприятий нефтехимической промышленности; грунтовых вод нефтеперерабатывающей и/или нефтехимической промышленности.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный адсорбционный блок и указанный нанофильтрационный блок расположены в последовательности.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения,
- 4 024225 указанный адсорбционный блок расположен до указанного нанофильтрационного блока.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные полярные органические соединения могут представлять собой: спирты, такие как, например, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, изобутанол, трет-бутанол; кетоны, такие как, например, ацетон, 2,3-бутандион, 3-гидрокси-2-бутанон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетон, пентан-2-он, пентан-3-он; гликоли, такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль; карбоновые кислоты, такие как, например, уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, пентановая кислота, гексановая кислота или их метил-замещенные производные; альдегиды, такие как, например, ацетальдегид, бутановый альдегид, пентановый альдегид, гексановый альдегид или их метил-замещенные производные или их смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные полярные органические соединения могут присутствовать в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 30000 ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 2 до 20000 ч./млн.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные неполярные органические соединения могут представлять собой: галогенированные растворители, такие как, например, тетрахлорэтилен (РСЕ), трихлорэтилен (ТСЕ), дихлорэтилен (Όί'Έ). винилхлорид (УС); алифатические и/или ароматические соединения, такие как, например, метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ), этилтретбутиловый (ЕТВЕ), бензол, толуол, этилбензол, ксилолы (известные как ВТЕХ); фенолы; нафталины; α- и β-нафтолы; антрацены; линейные алифатические углеводороды, включающие в себя от 16 до 30 атомов углерода или их смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные аполярные органические соединения могут присутствовать в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 30000 ч./млн, предпочтительно находящемся в диапазоне от 2 до 20000 ч./млн.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные соли тяжелых металлов могут представлять собой: хлориды, сульфаты, карбонаты, бикарбонаты, бораты, мышьяка, хрома, сурьмы, селена, ртути, кадмия, кобальта, никеля, свинца, марганца, меди, цинка или их смеси.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные соли тяжелых металлов могут присутствовать в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 40000 ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20000 ч./млн.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может содержать соли щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как, например, хлориды, сульфаты, карбонаты, бикарбонаты, бораты, натрия, калия, кальция, магния, бария, стронция, железа или их смеси.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные соли щелочных или щелочно-земельных металлов могут присутствовать в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 40000 ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20000 ч./млн.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная нефть, диспергированная или в эмульсии представляет собой сложную смесь, содержащую: линейные, разветвленные или циклические алифатические углеводороды, такие как, например, н-гептан, 2,4,4триметил-1-пентан, 2-метилгексан, н-октан, 2,4-диметилгексан, метилциклогексан, метилциклогексен; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, этилбензол и ксилолы (известные как ВТЕХ), фенолы, алкилфенолы; ароматические полициклические углеводороды (известные как ΙΡΆδ и ΡΛΗ8, такие как, например, нафталин, фенантрен, пирен, бензопирен, бензантрацен. Кроме того, серосодержащие соединения (например, сульфиды, дисульфиды, бензотиофен, дибензотиофен), азотсодержащие соединения (например, хинолины, пиридины), кислородсодержащие соединения (например, жирные кислоты, нафтеновые кислоты), а также следовые количества металлов (например, никеля, ванадия, кобальта, хрома, кадмия, свинца, мышьяка, ртути), как правило, присутствуют в указанной нефти.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная нефть, диспергированная или в эмульсии может присутствовать в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 50 до 500 ч./млн, предпочтительно в диапазоне от 100 до 400 ч./млн.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может содержать другие загрязняющие примеси, такие как, например, химические добавки, обычно применяемые при бурении скважин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный микропористый алюмосиликат может быть выбран из цеолитов со средним диаметром пор, находящемся в диапазоне от 3,5 до 7,5 А, предпочтительно в диапазоне от 4,5 до 7 А.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные цеолиты могут иметь молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия (8ΆΚ), находящееся в диапазоне от 2 до 500, предпочтительно в диапазоне от 20 до 300.
- 5 024225
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанные цеолиты могут быть выбраны из силикалита, цеолита ΖδΜ-5, цеолита Υ, морденита, бета-цеолита, ферриерита или их смесей. Цеолит Υ является предпочтительным.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь средний диаметр пор, находящийся в диапазоне от 25 до 500 А, предпочтительно в диапазоне от 30 до 200 А.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия (§АК) в диапазоне от 30 до бесконечности, предпочтительно больше или равным 100.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь объем пор, находящийся в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, предпочтительно пор в диапазоне от 0,5 до 1,1 мл/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь удельную площадь поверхности (§вет), больше или равную 500 м2/г, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 600 до 1200 м2/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь полностью аморфную структуру.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанный мезопористый алюмосиликат может иметь, по существу, аморфную структуру.
В целях настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения термин по существу, аморфная структура означает мезопористый материал, который, несмотря на то, что он образован аморфным оксидом кремния, имеет упорядоченную структуру с однородными порами, организованными в гексагональную сетку, имеющую сотоподобную структуру.
Полностью аморфные мезопористые алюмосиликаты, которые могут быть преимущественно использованы в целях настоящего изобретения, могут быть выбраны из мезопористых алюмосиликатов типа М§А, описанного, например, в европейских патентах ЕР 659478 и ЕР 812804 и патенте США 5049536. Их ХИК (Х-гау Й|ГГгас1оте1гу - рентгенодифрактометрия) спектр, полученный от пыли, показывает полностью аморфную структуру. В указанных выше патентах также описаны различные способы получения указанных мезопористых алюмосиликатов.
В качестве альтернативы, полностью аморфные мезопористые алюмосиликаты, которые могут быть преимущественно использованы в целях настоящего изобретения, могут быть выбраны из мезопористых алюмосиликатов типов:
М§и, описанного, например, ВадкЬате и др. в §шепсе (1995), Уо1. 269, р. 1242-1244;
ΚΙΤ-1, описанного, например, Куоо и др. в §1ий1е8 ίη §игГасе §с1епсе апй Са1а1уы5 (1997), Νοί. 105, р. 45-52.
По существу, аморфные мезопористые алюмосиликаты, которые могут быть преимущественно использованы в целях настоящего изобретения, могут быть выбраны из мезопористых алюмосиликатов типа М41-§ (например, мезопористый алюмосиликат, названный МСМ-41), описанного, например, Веск к§. и др. в: 1оигпа1 оГ Атепсап СЬетюа1 §оше!у (1992), Уо1. 114, р. 10834-10843. В частности, среди мезопористых алюмосиликатов типа Μ41-§ возможно подобрать относящиеся к типу МСМ, описанному, например, в международной патентной публикации νθ 91/11390. Их ХИК спектр, полученный от пыли, показывает наличие упорядоченной структуры с однородными порами, организованными в гексагональную сетку, имеющую сотоподобную структуру.
В качестве альтернативы, по существу, аморфные мезопористые алюмосиликаты, которые могут быть преимущественно использованы в целях настоящего изобретения, могут быть выбраны из мезопористых алюмосиликатов, именуемых:
Р§М-16, описанного, например, 1падак1 §. и др. в 1оигпа1 оГ СЬетюа1 §ос1е1у. СЬетюа1 Соттишсайоп (1993), р. 680-682;
НМ§-3, описанного, например, Тие1 и др. в СНетМгу оГ Ма1ейа18 (1996), Уо1. 8, р. 114-122;
§ВА, описанного, например, Нио и др. в СНетМгу оГ МаЮпаЕ (1996), Уо1. 8, р. 1147-1160.
Как указано выше, следует отметить, что в целях настоящего изобретения особенно рекомендуется использовать мезопористый алюмосиликат в случае присутствия нефти, диспергированной или в эмульсии.
В целях настоящего изобретения указанный микропористый или мезопористый алюмосиликат может быть использован в различных формах. В частности, указанный микропористый или мезопористый алюмосиликат может быть сформирован посредством осуществления экструзии, сферообразования, таблетирования, гранулирования, известными в уровне техники.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может быть удержана в контакте с указанным микропористым или мезопористым алюмосиликатом (время контакта с незаполненным слоем) в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 1 мин до 5 ч, предпочтительно в диапазоне от 2 мин до 4 ч.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная
- 6 024225 гидрофильная нанофильтрационная мембрана может обладать водопроницаемостью, измеренной при 22°С, находящейся в диапазоне от 0,5 до 5 л/(м2-ч-бар), предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 л/(м2-ч-бар).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может обладать поверхностной энергией, находящейся в диапазоне от 40 до 80 мН/м, предпочтительно в диапазоне от 50 до 75 мН/м.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может иметь максимальную рабочую температуру, находящуюся в диапазоне от 15 до 50°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 45°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может иметь максимальное рабочее давление, находящееся в диапазоне от 5 до 45 бар, предпочтительно в диапазоне от 10 до 40 бар.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может иметь отсечение по молекулярной массе (М\УСО) в диапазоне от 150 до 300 Да, предпочтительно в диапазоне от 200 до 280 Да.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может иметь максимальный рабочий рН, находящийся в диапазоне от 1 до 12, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 11.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана может быть выбрана из полимерных мембран, содержащих полиалкилсилоксаны, предпочтительно полидиметилсилоксаны. Указанные полиалкилсилоксаны могут быть поперечно сшитыми или несшитыми, предпочтительно поперечно сшитыми.
Гидрофильные нанофильтрационные мембраны, которые преимущественно могут быть использованы в целях настоящего изобретения, представляют собой продукты, известные под торговыми марками 8е1КО® ΜΡδ-44 (серии 2540, 4040, 8040) производства Коей МетЬтаие 8у81ет8.
Указанные выше гидрофильные нанофильтрационные мембраны могут иметь форму гомогенных мембран, асимметричных мембран, многослойных композиционных мембран, матричных мембран, включающих в себя слой геля или слой жидкости, или любую другую известную в данной области техники форму. Предпочтительно они имеют форму многослойных композиционных мембран, содержащих базовый слой, пористый опорный слой и слой, содержащий по меньшей мере один из полимеров, указанных выше. Базовые слои, пригодные для данной цели, как правило, представляют собой гибкие, обладающие высокой пористостью тканые или нетканые материалы, содержащие такие волокна, как металлические волокна, полиолефиновые волокна, полисульфоновые волокна, полиэфиримидные волокна, полифениленсульфидные волокна, углеродные волокна или их смеси; также в равной степени пригодны пористые структуры, содержащие стекло, керамику, графит, металлы. Пористый опорный слой предпочтительно обладает асимметричной пористой структурой. Указанный пористый опорный слой может быть образован, например, полиакрилонитрилом, полисульфоном, полиэфирсульфоном, полиэфиримидом, поливинилиденфторидом, гидролизованным триацетатом целлюлозы, полифениленсульфидом, полиакрилонитрилом, политетрафторэтиленом, полиэтиленом, поливиниловым спиртом, сополимерами трифторидполиолефинов или другими пригодными полимерами или их смесями.
Указанные выше гидрофильные нанофильтрационные мембраны могут иметь форму плоских листов, полых волокон, трубчатых мембран, спирально-витых мембран или другую надлежащую форму.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) может лежать в диапазоне от 0,5 до 50 кг/(м2-ч), предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 30 кг/(м2-ч).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может быть направлена в указанную систему при температуре, находящейся в диапазоне от 10 до 40°С, предпочтительно в диапазоне от 15 до 30°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может быть направлена в указанную систему при рН, находящимся в диапазоне от 1 до 12, предпочтительно в диапазоне от 2 до 10.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, указанная загрязненная вода может быть подана в указанную систему под давлением в диапазоне от 0,5 до 35 бар, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 25 бар.
Используемые материалы и методы.
Адсорбционный блок.
Эксперимент был проведен на опытной установке (т.е. адсорбционном блоке) с использованием стеклянной колонны с тефлоновыми (Тейои®, ΌπΡοηΐ) опорами и соединениями, содержащей по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосиликат. На фиг. 1 представлена схема использованной опытной установки (т.е. адсорбционного блока), составленной из питающей (1) емкостью равной, приблизительно 100 л;
- 7 024225 перистальтического подающего насоса (2);
стеклянной колонны (3), содержащей микропористый алюмосиликат; манометра (Р), предназначенного для контроля за рабочим давлением;
детектора (4), предназначенного для отслеживания общего содержания органического углерода (ТОС);
трехходового клапана (5); сборника (6) фракций.
Указанная установка функционировала со скоростью подачи 1 л/день.
Рабочую температуру установили равной 20°С.
Использовали рабочее давление, равное 1 бар, рН растворов поддерживали равным 7.
Нанофильтрационный блок и гидрофильные нанофильтрационные мембраны.
Эксперимент был проведен на опытной установке (т.е. нанофильтрационном блоке), оборудованной резервуаром для нанофильтрации из нержавеющей стали, способным вместить в себя по меньшей мере одну спирально-витую гидрофильную нанофильтрационную мембрану диаметром 61 мм, площадью 1,6 м2 и характеризующуюся высоким отношением поверхность/объем.
На фиг. 2 представлена схема использованной опытной установки (т.е. нанофильтрационного блока), составленной из питающей (1а) емкостью около 300 л; перистальтического подающего насоса (2а);
двух манометров (Р3) и (Р2), предназначенных для контроля за давлением на входе/выходе из резервуара (7) для нанофильтрации из нержавеющей стали;
резервуара (7) для нанофильтрации из нержавеющей стали, вмещающего в себя гидрофильную нанофильтрационную мембрану;
сборного резервуара (ТЬ).
На фиг. 2 также отмечены пермеат (8) и ретентат (9).
Указанная установка функционировала со скоростью подачи равной 800 л/день.
Подачу осуществляли поперечным потоком, что позволяло ослабить явления, связанные с химическим и физическим засорением гидрофильной нанофильтрационной. Рабочую температуру установили равной 20°С.
Использовали два значения рабочего давления: 10 бар и 20 бар, рН растворов поддерживали равным 7.
Используемая гидрофильная нанофильтрационная мембрана представляла собой спирально-витую композиционную мембрану и состояла из расположенных последовательно пар плоских мембран, склеенных друг с другом по трем сторонам, с четверной стороной, соединенной с центральным каналом для сбора пермеата; мембраны затем навивали вокруг такого канала. Два листа мембраны были разделены промежуточной сеткой для оттока пермеата. Сетка также была установлена на стороне подачи (между парами мембран) с целью создания дополнительной турбулентности, способствующей снижению поляризационной концентрации (теоретически, движение относится к ламинарному типу с числом Рейнольдса, как правило, находящемся в диапазоне от 100 до 3000).
Соотношения поверхность/объем довольно велики, как правило, находятся в диапазоне от 700 до 1000 м2/м3.
Физико-химические свойства используемой гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО® МР8-44 (серия 2540) (КосЬ) приведены в табл. 3.
- 8 024225
Таблица 3
Активный материал Полидиметилсилоксан
Активная площадь, 1,6
Максимальная рабочая температура/ °С 40
Максимальное рабочее давление, бар 35
рН, 20°С 2-10
Контактный угол с водой, 0 34,2
Отсечение по молекулярной массе, Дальтон 250
Поверхностная энергия, мН/м 68, 1
Заряд (при нейтральном рН) Отрицательный
Водопроницаемость при 22°С, л/ (м2хчхбар) 1,3
Устойчивость к растворителям Высокая в водноорганических растворителях
В целях сравнения использовали гидрофильную нанофильтрационную мембрану Пе8а1®-5-ОЬ (Оеиега1 Е1ес1г1с Октойс), ее физико-химические свойства приведены в табл. 4.
Таблица 4
Активный материал Ароматический полиамид
Активная площадь, 1,77
Максимальная рабочая температура, °С 50
Максимальное рабочее давление, бар 42
рН, 2 0°С 1-11
Контактный угол с водой, ° 49, 4
Отсечение по молекулярной массе, Дальтон 150-300
Поверхностная энергия, мН/м 59, 7
Заряд (при нейтральном рН) Отрицательный
Водопроницаемость при 22°С, л/(м2хчхбар) 3, б
Устойчивость к растворителям Высокая в водноорганических растворителях
Степень разделения, которая может быть достигнута гидрофильной нанофильтрационной мембраной и, следовательно, ее эффективность в отношении предварительно определенного растворенного вещества, выражается процентной долей задерживания:
причем, Ср и Сг означают концентрации растворенного вещества в пермеате и растворенного вещества в ретентате, соответственно.
Пробоотбор для измерения концентраций осуществляли на весах. Каждое испытание продолжалось от 2 до 4 ч с проведением отбора проб каждый час.
Система обработки, соответствующая настоящему изобретению.
На фиг. 3 представлена система, содержащая адсорбционный блок и фильтрационный блок в соответствии с настоящим изобретением: использованные цифры и буквы имеют то же значение, что и в приведенном выше описании фиг. 1 и фиг. 2. На фиг. 3 не показан сборник (6) фракций, имеющийся в адсорбционном блоке, показанной на фиг. 1, поскольку вода, прошедшая обработку на указанной адсорбционном блоке направляется непосредственно в подающий резервуар (1а) нанофильтрационного блока.
Аналитические методы.
Воды были характеризованы путем качественных и количественных анализов и органических соединений, присутствующих в пространстве у верхней части (летучие органические соединения - метод ЕРА 5021), и органических соединений, извлеченных растворителями (менее летучие органические со- 9 024225 единения - метод ЕРА 3510 С).
Качественный анализ с целью предварительной идентификации преобладающих органических соединений был проведен посредством газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ОС-Μδ).
Количественный анализ проводили двумя методами: газовой хроматографии (метод ЕРА 8041 и метод ЕРА 8015), направленными на наиболее представительным классам органических соединений, например эквиваленты фенола, и химическим методом, который позволял получить количество присутствующих органических соединений, выраженное как общее содержание органического углерода (ТОС) (метод ЕРА 415.1).
Количество кислородсодержащих органических соединений с малой молекулярной массой, таких как спирты, гликоли, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, определяли методами ΑδΤΜ Е202 и ЕРА 8260В.
Для анализа использовали следующее оборудование:
газовый хроматограф, извлечения и улавливания (НР 6890 АдПеШ) с детектором ионизации, щелевым-бесщелевым инжектором, оборудованный капиллярной колонной ИВ ААХе1г (РЕО) (длина 30 м, диаметр 320 мкм, толщина пленки 1 мкм);
газовый хроматограф, газожидкостный (НР 5890, серия II с устройством для ввода проб Адйеи! 7694) детектором ионизации, щелевым-бесщелевым инжектором, оборудованный колонной НР-5 (длина 30 м, диаметр 320 мкм, толщина пленки 0,25 мкм);
анализатор 1Ь550 ТОС-ΝΤ (НасЬ), для анализа общего содержания органического углерода (ТОС); кондуктометр (мод. 160, Ате1 1и81гитеп18), предназначенный для измерения проводимости и, таким образом, концентрации солей;
полярограф ЕсаМоп 1Οδ от ОтЛгап. оборудованный трехэлектродной ячейкой с угольным рабочим электродом, платиновым вспомогательным электродом и А§/А§С1 электродом сравнения и предназначенный для анализа цинка, кадмия, свинца и меди;
спектрометр атомного поглощения 220 Ρδ Уапап с графитовой распылительной горелкой; рН-метр мод. 632 (Ме1гоЬт Непкап).
Для лучшего понимания настоящего изобретения и его реализации на практике ниже приведено несколько пояснительных примеров, которые ни в коем случае нельзя рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Пример 1. Обработка попутной воды цеолитами.
Использовали попутную воду, характеризующуюся ТОС 461 мг/л.
Путем количественного анализа в указанной воде установили наличие эквивалентных фенолу соединений в количестве, равном 30 ч./млн.
Были испытаны цеолиты, представленные в табл. 5. Оценку указанных цеолитов провели в ходе эксперимента, осуществленного с использованием опытной установки, показанной на фиг. 1.
Для этого использовали стеклянную колонну (3) с тефлоновыми (Тейоп®, ИиРоп!) опорами и соединениями, диаметром 2,5 см, длиной 30 см, содержащую 170 г цеолита. В колонну подавали указанную добываемую воду при температуре 20°С, рабочем давлении равном 1 бар и рН 7 при помощи перистальтического насоса (2) с расходом воды 1 литр/день, чтобы обеспечить время контакта с незаполненным слоем 3,5 ч.
Через 24 ч элюирования из сборника (6) фракций отбирали пробы обработанной воды для проведения анализа оставшихся в ней соединений: полученные результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Цеолит ЗАК ТОС, мг/л Эквиваленты фенола, частей на миллион
Нет (проба как таковая) - 461 30
Цеолит Υ СВУ 100 ш 5 446 0, 353
Цеолит Υ СВУ 720 ш 30 150 0, 264
Цеолит Υ СВУ 712ш 12 447 16, 34
Ζ5Μ-511’ 280 388 0, 10
Морденит12' 200 365 0, 849
Цеолит ГССи) 10 476 0, 197
Цеолит Υ СВУ 780 ш 80 428 0, 281
(1) цеолит производства 2ео1у§1 (2) цеолит производства ТокоЬ (3) цеолит производства Огасе Из приведенных данных видно, что органические соединения удалены не полностью; действительно, величины ТОС указывают на присутствие органических соединений.
Воду, полученную после обработки цеолитом Υ СВУ 720, подвергли качественному и количествен- 10 024225 ному анализу для определения того, какие органические соединения в ней еще присутствуют: полученные данные приведены в табл. 6.
Таблица 6
Органическое соединение Концентрация, частей на млн
Этиленгликоль 31, 6
Ацетон 18,2
1-пропанол 19, 7
Триэтиленгликоль 59, 0
Метанол 34, 9
Этанол 35, 18
Уксусная кислота 49, 02
Удаление органических соединений, приведенных в табл. 6, может быть осуществлено, как продемонстрировано в описываемых далее примерах, путем направления указанной воды в нанофильтрационную установку.
Пример 2. Обработка попутной воды цеолитами.
Использовали попутную воду, характеризующуюся ТОС 4185 мг/л.
Путем количественного анализа в указанной воде установили наличие эквивалентных фенолу соединений в количестве, равном 30,59 ч./млн.
Указанную попутную воду также подвергли анализу методом газовой хроматографии и массспектрометрии, указанный анализ завершили анализом экстракта эмульсии (включая надосадочную жидкость) этиловым эфиром после подкисления до рН 2, действуя в соответствии с изложенным в §(аибагб Ме(йоб8 £ог (йе ЕхапипаОоп о£ Аа(ег апб Аа51с\\а1сг (1998), 20'1' Ебйюи, Ме(йоб Νο. 5560: полученные результаты приведены в табл. 7. При манипуляциях в соответствии с указанным методом № 5560, органические соединения, присутствующие в указанной попутной воде, преобразуются в соответствующие кислоты, таким образом, указывая на происхождение ТОС и, в частности, на длину цепи углеродных атомов в них.
Таблица 7
Органическая кислота Концентрация, частей на млн
Уксусная кислота 2200
Пропионовая кислота 24
Изомасляная кислота 36
Масляная кислота 3600
Н-валериановая кислота 4
Капроновая кислота 450
Приведенные данные свидетельствуют об очевидной химической сложности смеси органических соединений, присутствующих в попутной воде, и о количестве органических соединений, включающих в себя от 2 до 6 атомов углерода.
Были испытаны цеолиты, представленные в табл. 8. Оценку указанных цеолитов провели в ходе эксперимента, осуществленного с использованием опытной установки, показанной на фиг. 1.
Для этого использовали стеклянную колонну (3) с тефлоновыми (ТеДои®, ЭпРоШ) опорами и соединениями, диаметром 2,5 см, длиной 30 см, содержащую 170 г цеолита. В колонну подавали указанную попутную воду при температуре 20°С, рабочем давлении 1 бар и рН 7 при помощи перистальтического насоса (2) с расходом воды 1 л/день, чтобы обеспечить время контакта с незаполненным слоем 3,5 ч.
Через 24 ч элюирования из сборника (6) фракций отбирали пробы обработанной воды для проведения анализа оставшихся в ней соединений: полученные результаты представлены в табл. 8.
- 11 024225
Таблица 8
Цеолит ЗАН ТОС, мг/л Эквиваленты фенола, частей на миллион
Нет (проба как таковая) 4185 30, 59
Цеолит Υ СВУ 100ш 5 3083 9, 50
Цеолит Υ СВУ 720111 30 2357 2,80
Цеолит Υ СВУ 712111 12 3776 26, 00
Ζ3Μ-511’ 280 3542 18,20
Морденит ш 200 3500 15, 60
Цеолит ГСС’2’ 10 3772 21, 00
(1) цеолит производства ΖοοΙνΠ (2) цеолит производства Τοδοίι (3) цеолит производства Сгасе
Из приведенных данных видно, что органические соединения удалены не полностью; действительно, величины ТОС указывают на присутствие органических соединений, главным образом, органических соединений, включающих в себя от 2 до 6 атомов углерода, что соответствует данным, представленным в табл. 7.
Удаление указанных в табл. 7 органических соединений может быть выполнено, как продемонстрировано в описываемых далее примерах, путем направления указанной воды в нанофильтрационный блок.
Пример 3. Обессоливание: сравнение двух гидрофильных нанофильтрационных мембран 8е1КО®МР§-44 и Пе8а1®-5-ЭЬ.
Использовали искусственные солевые растворы в дистиллированной воде. Были приготовлены различные однокомпонентные растворы с семью эквимолярными концентрациями каждой соли для того, чтобы сравнить эффективность мембран в отношении задерживания различных растворенных веществ, присутствующих в одинаковых концентрациях: соли и их концентрации представлены в табл. 9.
Таблица 9
Концентрация, моль/л
0,0007 0,0035 0,007 0,014 0,021 0, 028 0,035
Соль ММ, Дальтон Концентрация, частей на млн
ЫаС1 58,4 41 200 410 820 1200 1600 2000
МдС12 -6Н2О 203, 3 140 710 1400 2800 4300 5700 7100
ЫснЗО,} 142 99 500 990 2000 3000 4000 5000
МдЗО4 -7Н,0 246, 5 170 860 1700 3400 5200 6900 8600
На фиг. 4 и 5 представлены результаты, полученные в отношении процентной доли задерживания для мембраны §е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением для растворов хлоридов магния и натрия при различных молярных концентрациях и двух различных рабочих давлениях.
Представленные диаграммы показывают, что задерживание мембраной §е1КО®МР§-44 хлоридов очень высокое. В присутствии разбавленных растворов задерживание хлорида натрия немного выше, чем хлорида магния. С увеличением концентрации задерживание снижается и достигает приблизительно постоянной величины. В случае МдС12 картина противоположная, хотя и менее очевидная: с увеличением концентрации задерживание немного увеличивается, превосходя величину задерживания для хлорида натрия уже при концентрации 0,007 моль/л, и достигает постоянного значения. Задерживание Иа28О4 и М§§О4 мембраной §е1КО®МР§-44 относительно концентрации постоянно и равно 100% уже при давлении 10 бар.
При сравнении с мембраной Пе8а1®-5-ЭЬ (сопоставительная) эффективность, достигаемая мембраной, соответствующей настоящему изобретению (т.е. мембраной §е1КО®МР§-44), становится еще более очевидной.
На фиг. 6 представлены результаты, полученные в отношении процентной доли задерживания для мембраны Пе8а1®-5-ЭЬ для растворов хлорида и сульфата натрия и магния при различных молярных концентрациях. На представленной на фиг. 6 диаграмме видно, особенно в отношении хлоридов, значительное ухудшение задерживания по сравнению с результатами, полученными для мембраны 8е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 4. Задерживание полярных органических соединений, не удаленных цеолитами: сравнение двух гидрофильных нанофильтрационных мембран §е1КО®МР§-44 и Пе8а1®-5-ЭЬ.
Для этой цели использовали искусственные растворы, содержащие полярные органические соеди- 12 024225 нения с малой и средней молекулярной массой, не удаленные цеолитами, как показано в ранее представленных примерах 1-2.
Растворы, содержащие только по одному компоненту в концентрации равной 1000 ч./млн, при рабочем давлении 10 бар, при температуре 20°С и рН 7 исследовали с использованием опытной установки, представленной на фиг. 2. Удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) был равен 1 кг/(м2-ч).
В табл. 10 приведены физико-химические свойства использованных полярных органических соединений и величины задерживания, полученные с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица 10
Органическое Молекулярная Эквивалентный Задерживание,
соединение, 1000 масса, диаметр §
частей на млн г/моль молекулы, нм
Метанол 32 0,504 15, 5
Этиленгликоль 62,1 0,561 59, 4
Трет-бутанол 74,1 0, 669 97, 6
Метил-т-бутиловый эфир 88,2 0,723 98,4
Диэтиленгликоль 106, 1 0, 670 91, 6
Триэтиленгликоль 150, 2 0,757 97,7
В табл. 11 представлены физико-химические свойства использованных полярных органических соединений и величины задерживания, полученные с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны Ге8а1®-5-ОЬ (сопоставительная).
Таблица 11
Органическое соединение, 1000 частей на млн Молекулярная масса, г/моль Эквивалентный диаметр молекулы, нм Задерживание, А О
Метанол 32 0, 504 2
Этиленгликоль 62, 1 0, 561 4
Трет-бутанол 74, 1 0, 669 10
Метил-т-бутиловый эфир 88,2 0, 723 15
Диэтиленгликоль 106, 1 0, 670 7
Триэтиленгликоль 150,2 0, 757 14
Данные, представленные в табл. 11, показывают, что использование гидрофильной нанофильтрационной мембраны Ге8а1®-5-ОЬ (сопоставительная) ведет к ухудшению задерживания по сравнению с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 5. Задерживание органических соединений, не удаленных цеолитами, путем нанофильтрации с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44.
Для этой цели использовали искусственные растворы, содержащие полярные органические соединения с малой и средней молекулярной массой, не удаленные цеолитами, как показано в ранее представленных примерах 1-2.
Растворы, содержащие только по одному компоненту в концентрации равной 1000 ч./млн, при рабочем давлении равном 10 бар и 20 бар, при температуре 20°С и рН 7 исследовали с использованием опытной установки, представленной на фиг. 2. Удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) был равен 1 кг/(м2-ч).
В табл. 12 приведены величины задерживания (К), полученные с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением.
- 13 024225
Таблица 12
Органическое соединение, 1000 частей на млн К, %, 10 Оар К, %, 20 бар ΔΚ, %
Этиленгликоль 59, 6 68,2 8, 6
Ацетон 77,2 82, 6 5,2
1-пропанол 86, 5 88, 8 2,3
Триэтиленглколь 97,7 98, 8 1,1
Приведенные выше данные показывают, что увеличение задерживания при переходе с рабочего давления 10 бар на давление 20 бар больше, когда молекула меньше и, следовательно, хуже удерживается гидрофильной нанофильтрационной мембраной. Для более крупных молекул с более высокими величинами задерживания (87-98%) дополнительное увеличение давления не ведет к существенному повышению эффективности ( ΔΚ, %, равно, примерно, 1-2%); для меньших молекул, с другой стороны с увеличением давления достигается приращение, примерно, 10%.
Пример 6. Задерживание органических соединений, не удаленных цеолитами, путем нанофильтрации с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44.
Для этой цели использовали искусственные растворы, содержащие полярные органические соединения с малой и средней молекулярной массой, не удаленные цеолитами, как показано в ранее представленных примерах 1-2.
Растворы, содержащие один или два компонента одновременно в концентрации равной 1000 ч./млн, в отсутствие солей металлов или в присутствии солей металлов в концентрации равной 3500 ч./млн и 7000 ч./млн, при рабочем давлении 10 бар, при температуре 20°С и рН 7 исследовали с использованием опытной установки, представленной на фиг. 2. Удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) был равен 1 кг/(м2-ч).
В табл. 13 приведены концентрации присутствующих солей металлов и величины задерживания, полученные с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44 в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица13
Органическое соединение, 1 г/л К, /, без соли К, в присутствии соли Соль
Этиленгликоль 59, 6 55, 1 ЫаС1 (3500 ч./млн)
Ацетон 77,2 76,2 ЫаС1 (3500 ч./млн)
Изопропанол 90,0 88, 5 ИаС1 (3500 ч./млн) МдС1г (3500 ч./млн)
Триэтиленглколь 97,7 96, 1 ЫаС1 (3500 ч./млн)
Метанол + этанол 39,2 36, 7 ЫаС1 (3500 ч./млн)
Метанол + этанол 39,2 35,2 ЫаС1 (3500 ч./млн)
Приведенные выше данные показывают, что большая минерализация, по существу, не влияет на эффективность гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44: действительно, добавление соли вызывает лишь ограниченное уменьшение задерживания.
Пример 7. Задерживание солей тяжелых металлов, не удаленных цеолитами, путем нанофильтрации с использованием гидрофильной нанофильтрационной мембраны §е1КО®МР§-44.
Исследование проводили с использованием искусственных растворов хлоридов меди, цинка, кадмия, свинца и марганца, не удаленных цеолитами, в концентрации равной 1 ч./млн, при рабочем давлении 10 бар, при температуре 20°С и рН 7 на опытной установке, представленной на фиг. 2. Удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) был равен 1 кг/(м2-ч).
Было обнаружено, что величины задерживания гидрофильной нанофильтрационной мембраной 8е1КО®МР§-44 металлов, присутствующих в указанных растворах, находятся в диапазоне от 98,5 до 99,8%.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ обработки воды, загрязненной полярными и/или неполярными органическими соединениями и/или солями тяжелых металлов и/или нефтью в форме дисперсии или эмульсии, включающий в себя этап, на котором направляют указанную загрязненную воду в систему, содержащую по меньшей
    - 14 024225 мере один адсорбционный блок, содержащий по меньшей мере один микропористый или мезопористый алюмосиликат; по меньшей мере один нанофильтрационный блок, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную нанофильтрационную мембрану; при этом указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана содержит полиалкилсилоксаны и имеет контактный угол с водой, меньше или равный 45°, причем указанный микропористый алюмосиликат выбран из цеолитов, имеющих средний диаметр пор, находящийся в диапазоне от 3,5 до 7,5 А, и указанный мезопористый алюмосиликат имеет средний диаметр пор, находящийся в диапазоне от 25 до 500 А.
  2. 2. Способ обработки загрязненной воды по п.1, в котором указанный контактный угол находится в диапазоне от 25 до 40°.
  3. 3. Способ обработки загрязненной воды по п.1 или 2, в котором указанная загрязненная вода выбрана из попутной воды, полученной из нефтяных или газовых скважин; нагнетаемой воды, полученной от возврата воды на поверхность вместе с углеводородами; закачанной в скважину воды для поддержания значений давления на соответствующих уровнях; сточных вод нефтезаводов; воды, полученной с предприятий нефтехимической промышленности; грунтовых вод нефтеперерабатывающей и/или нефтехимической промышленности.
  4. 4. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный адсорбционный блок и указанный нанофильтрационный блок расположены последовательно, предпочтительно указанный адсорбционный блок расположен до указанного нанофильтрационного блока.
  5. 5. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные полярные органические соединения присутствуют в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 30000 ч./млн, и/или указанные неполярные органические соединения присутствуют в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 30000 ч./млн.
  6. 6. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные соли тяжелых металлов присутствуют в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 40000 ч./млн.
  7. 7. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная загрязненная вода содержит соли щелочных или щелочно-земельных металлов, такие как хлориды, сульфаты, карбонаты, бикарбонаты, бораты натрия, калия, кальция, магния, бария, стронция, железа или их смеси.
  8. 8. Способ обработки загрязненной воды по п.7, в котором указанные соли щелочных или щелочноземельных металлов присутствуют в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 40000 ч./млн.
  9. 9. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная нефть, диспергированная или в эмульсии, присутствует в указанной загрязненной воде в количестве, находящемся в диапазоне от 50 до 500 ч./млн.
  10. 10. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные цеолиты имеют молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия (δΑΚ), находящееся в диапазоне от 2 до 500.
  11. 11. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные цеолиты выбраны из силикалита, цеолита ΖδΜ-5, цеолита Υ, морденита, бета-цеолита, ферриерита или их смесей.
  12. 12. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный мезопористый алюмосиликат имеет по меньшей мере один из следующих параметров:
    a) молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия (δΑΚ), находящееся в диапазоне выше 30;
    b) объем пор, находящийся в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г; и/или
    c) удельную площадь поверхности (δΒΕΤ), большую или равную 500 м2/г.
  13. 13. Способ обработки загрязненной воды по п.12, в котором указанный мезопористый алюмосиликат имеет, по существу, аморфную структуру, предпочтительно полностью аморфную структуру.
  14. 14. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную загрязненную воду удерживают в контакте с указанным микропористым или мезопористым алюмосиликатом в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 1 мин до 5 ч.
  15. 15. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная гидрофильная нанофильтрационная мембрана имеет по меньшей мере один из следующих параметров:
    a) водопроницаемость, измеренную при 22°С, находящуюся в диапазоне от 0,5 до 5 л/(м2-ч-бар);
    b) поверхностную энергию, находящуюся в диапазоне от 40 до 80 мН/м;
    c) максимальную рабочую температуру, находящуюся в диапазоне от 15 до 50°С; ά) максимальное рабочее давление, находящееся в диапазоне от 5 до 45 бар;
    е) отсечение по молекулярной массе (М\УСО). находящееся в диапазоне от 150 до 300 Да; и/или
    - 15 024225
    ί) максимальный рабочий рН, находящийся в диапазоне от 1 до 12.
  16. 16. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором удельный расход (кг пермеата на м2 поверхности гидрофильной нанофильтрационной мембраны в час) находится в диапазоне от 0,5 до 50 кг/(м2-ч).
  17. 17. Способ обработки загрязненной воды по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную загрязненную воду направляют в указанную систему по меньшей мере при одном из следующих параметров:
    a) температуре, находящейся в диапазоне от 10 до 40°С;
    b) рН, находящимся в диапазоне от 1 до 12; и/или
    c) давлении, находящимся в диапазоне от 0,5 до 35 бар.
EA201390656A 2010-11-05 2011-11-03 Способ обработки загрязненной воды посредством адсорбции и нанофильтрации EA024225B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2010A002061A IT1402865B1 (it) 2010-11-05 2010-11-05 Procedimento per il trattamento di acqua contaminata
PCT/EP2011/069356 WO2012059553A1 (en) 2010-11-05 2011-11-03 Process for the treatment of contaminated water by means of adsorption and manofiltration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390656A1 EA201390656A1 (ru) 2013-10-30
EA024225B1 true EA024225B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=43742676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390656A EA024225B1 (ru) 2010-11-05 2011-11-03 Способ обработки загрязненной воды посредством адсорбции и нанофильтрации

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10442713B2 (ru)
EP (1) EP2635536B1 (ru)
CN (1) CN103249681B (ru)
AU (1) AU2011325178B2 (ru)
BR (1) BR112013010698B1 (ru)
CA (1) CA2815490C (ru)
EA (1) EA024225B1 (ru)
IT (1) IT1402865B1 (ru)
NZ (1) NZ610174A (ru)
PL (1) PL2635536T3 (ru)
WO (1) WO2012059553A1 (ru)
ZA (1) ZA201302552B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU191233U1 (ru) * 2019-02-21 2019-07-30 Федеральное государственное унитарное предприятие "Приборостроительный завод" (ФГУП "ПСЗ") Установка пробоотборная

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130280149A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Cristal Usa Inc. Purification of Titanium Tetrachloride
US9233856B2 (en) * 2013-04-20 2016-01-12 Uop Llc Use of zeolitic materials for removing mercury (+2) ions from liquid streams
CN104749002B (zh) * 2013-12-30 2017-06-06 中国科学院烟台海岸带研究所 一种水体和沉积物中挥发性物质的提取装置
WO2015105632A1 (en) * 2014-01-07 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons from aqueous mixture using fouling resistant reverse osmosis membrane
CN104671624B (zh) * 2015-02-10 2016-06-22 江苏金山环保科技股份有限公司 一种低成本含重金属污泥处理方法
US10052623B2 (en) 2015-06-29 2018-08-21 Industrial Technology Research Institute Inorganic material for removing harmful substance from wastewater and method of preparing the same, and method for wastewater treatment
CN106268621B (zh) * 2015-06-29 2019-03-08 财团法人工业技术研究院 吸附材料及其制造方法
EP4253333A1 (en) 2017-06-02 2023-10-04 Carbonet Nanotechnologies Inc. Sequestering agents, kits therefor, and methods of using sequestering agents and kits therefor
CN108222867A (zh) * 2017-12-06 2018-06-29 王建东 一种可移动式洗井液净化处理装置
CN108002614A (zh) * 2018-01-10 2018-05-08 东莞市盛源石油化工有限公司 一种含油污水处理工艺
CN110157747B (zh) * 2019-04-23 2020-09-25 同济大学 一种餐厨垃圾处理与资源化利用的方法
WO2021058537A1 (en) * 2019-09-25 2021-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for reducing injector deposits

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299284A (ja) * 1988-09-30 1990-04-11 Sumitomo Metal Ind Ltd クラッド鋼板の製造方法
US5552055A (en) * 1994-09-15 1996-09-03 London Drugs Limited Photofinishing effluent purifying process and apparatus
WO2006116533A2 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Hw Process Technologies, Inc. Treating produced waters
WO2010051142A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 General Electric Company Polysulfone membranes methods and apparatuses

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
US5028336A (en) 1989-03-03 1991-07-02 Texaco Inc. Separation of water-soluble organic electrolytes
US5080799A (en) * 1990-05-23 1992-01-14 Mobil Oil Corporation Hg removal from wastewater by regenerative adsorption
EP0676983A1 (en) * 1992-12-23 1995-10-18 Union Oil Company Of California Removal of hydrocarbons by countercurrent extraction
IT1265320B1 (it) 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
JPH0999284A (ja) * 1995-10-05 1997-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 浄水器
IT1284007B1 (it) 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
US6416668B1 (en) * 1999-09-01 2002-07-09 Riad A. Al-Samadi Water treatment process for membranes
ITMI20011362A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enitecnologie Spa Processo per il trattamento di acque contaminate basato sull'impiego di zeoliti
US7018539B2 (en) * 2002-10-24 2006-03-28 Membrane Technology And Research, Inc. Treatment of shipboard-generated oily wastewaters
ITMI20032549A1 (it) * 2003-12-22 2005-06-23 Eni Spa Processo per il trattamento di acque contaminate basato sull'impiego di zeoliti apolari aventi caratteristiche diverse
AU2005333585B2 (en) * 2004-10-06 2010-12-16 Research Foundation Of Suny High flux and low fouling filtration media
JP2007021347A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 難分解性物質含有水の処理方法
MX2008011882A (es) * 2006-03-20 2009-03-05 B P T Bio Pure Technology Ltd Modulo de membrana hibrida, sistema y proceso para el tratamiento de aguas residuales industriales.
US20080053902A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Johannes Koegler Method for separation of substances using mesoporous or combined mesoporous/microporous materials
WO2008118228A2 (en) * 2006-12-05 2008-10-02 Stonybrook Water Purification Articles comprising a fibrous support
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method
AU2008231735B2 (en) * 2007-03-27 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant
US7947182B2 (en) * 2008-08-29 2011-05-24 Conocophillips Company Naphthenic acid removal process
EP2391442A1 (en) * 2009-01-19 2011-12-07 Fujifilm Manufacturing Europe BV Process for preparing membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299284A (ja) * 1988-09-30 1990-04-11 Sumitomo Metal Ind Ltd クラッド鋼板の製造方法
US5552055A (en) * 1994-09-15 1996-09-03 London Drugs Limited Photofinishing effluent purifying process and apparatus
WO2006116533A2 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Hw Process Technologies, Inc. Treating produced waters
WO2010051142A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 General Electric Company Polysulfone membranes methods and apparatuses

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOUSSU ET AL.: "Applicability of nanofiltration in the carwash industry", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 54, no. 2, 13 February 2007 (2007-02-13), pages 139-146, XP005886585, ISSN: 1383-5866, DOI: 10.1016/J.SEPPUR.2006.08.024 pages 139, 140, 142; tables 4,5 *
MONDAL S ET AL.: "Produced water treatment by nanofiltration and reverse osmosis membranes", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL. COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 322, no. 1, 1 September 2008 (2008-09-01), pages 162-170, XP023172366, ISSN: 0376-7388, DOI: 10.1016/J.MEMSCI. 2008.05.039 [retrieved on 2008-05-28], cited in the application, pages 162-163, 169, right-hand column, paragraph 5 *
Muraleedaaran ET AL.: "Is Reverse Osmosis Effective for Produced Water Purification? Viability and Economic Analysis", 24 March 2009 (2009-03-24), XP055003283, retrieved from the Internet: URL:http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications/EPact/07123-05_SPE.pdf [retrieved on 2011-07-20], pages 1,2 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU191233U1 (ru) * 2019-02-21 2019-07-30 Федеральное государственное унитарное предприятие "Приборостроительный завод" (ФГУП "ПСЗ") Установка пробоотборная

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013010698B1 (pt) 2021-11-16
CA2815490C (en) 2018-10-02
CN103249681A (zh) 2013-08-14
CN103249681B (zh) 2016-05-11
US20140151303A1 (en) 2014-06-05
ZA201302552B (en) 2013-11-27
AU2011325178B2 (en) 2015-02-12
CA2815490A1 (en) 2012-05-10
EP2635536A1 (en) 2013-09-11
IT1402865B1 (it) 2013-09-27
AU2011325178A1 (en) 2013-05-09
BR112013010698A2 (pt) 2016-08-09
US10442713B2 (en) 2019-10-15
EA201390656A1 (ru) 2013-10-30
WO2012059553A1 (en) 2012-05-10
NZ610174A (en) 2014-05-30
ITMI20102061A1 (it) 2012-05-06
PL2635536T3 (pl) 2020-04-30
EP2635536B1 (en) 2019-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024225B1 (ru) Способ обработки загрязненной воды посредством адсорбции и нанофильтрации
Xu et al. Effect of membrane fouling on transport of organic contaminants in NF/RO membrane applications
Lee et al. Combined influence of natural organic matter (NOM) and colloidal particles on nanofiltration membrane fouling
Park et al. Pre-ozonation for high recovery of nanofiltration (NF) membrane system: Membrane fouling reduction and trace organic compound attenuation
Padaki et al. Membrane technology enhancement in oil–water separation. A review
Uyak et al. Removal of trihalomethanes from drinking water by nanofiltration membranes
Steinle-Darling et al. Nanofiltration for trace organic contaminant removal: structure, solution, and membrane fouling effects on the rejection of perfluorochemicals
Madsen Membrane filtration in water treatment–removal of micropollutants
Moarefian et al. Removal of amoxicillin from wastewater by self-made Polyethersulfone membrane using nanofiltration
Song et al. Effect of the coupling modes on EfOM degradation and fouling mitigation in ozonation-ceramic membrane filtration
Lin et al. Sulfate removal using colloid-enhanced ultrafiltration: performance evaluation and adsorption studies
Nechifor et al. Pas, cu
Agrahari et al. Removal of dissolved H2S from wastewater using hollow fiber membrane contactor: Experimental and mathematical analysis
Seibel et al. End-of-life reverse osmosis membranes: Recycle procedure and its applications for the treatment of brackish and surface water
Ruíz et al. Operating conditions and membrane selection for the removal of conventional and emerging pollutants from spring water using nanofiltration technology: the Tula Valley case
Bérubé et al. Evaluation of adsorption and coagulation as membrane pretreatment steps for the removal of organic material and disinfection-by-product precursors
Choi Critical flux, resistance, and removal of contaminants in ultrafiltration (UF) of natural organic materials
Jin et al. Role of water chemistry on estrone removal by nanofiltration with the presence of hydrophobic acids
Koutsonikolas et al. Membrane and Electrochemical Based Technologies for the Decontamination of Exploitable Streams Produced by Thermochemical Processing of Contaminated Biomass
ITMI20102063A1 (it) Procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici
Su et al. Formation of organic deposits on low-preassure reverse osmotic membranes in treating water from surface sources
Zheng Forward Osmosis for Wastewater Reclamation: Trace Organic Contaminants Removal and Cooling for Post-combustion Co₂ Capture
Rahmawati Boron removal in seawater reverse osmosis system
Benally Application of Carbonaceous Material for Remediation of Oil Sands Process Water: Adsorption and Development of Nanocomposite Membranes with Enhanced Properties
Nguyen Incorporation of Carbon-based Nanoparticles in Ultrafiltration Membranes to Remove Steroid Hormone Micropollutants

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU