CN103249681A - 通过吸附和纳米过滤处理污染的水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理被极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油污染的水的方法，包括将所述污染的水送至包括至少一个吸附单元(3)和至少一个纳米过滤单元(7)的系统中，所述至少一个吸附单元(3)包含至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐，所述至少一个纳米过滤单元(7)包含至少一个亲水纳米过滤膜，其中该亲水纳米过滤膜与水的接触角低于或等于45°、优选地为25°至40°。

Description

通过吸附和纳米过滤处理污染的水的方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理污染的水的方法。
更特别地，本发明涉及一种用于处理被极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油污染的水的方法，包括将所述污染的水送至包括至少一个吸附单元和至少一个纳米过滤单元的系统。
背景技术
在其处置或再使用之前必须被处理的工业废水经常包含污染的水，污染的水包括极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油。所述水可来自各种工业，诸如，例如，铝和刚生产工业、化学工业和/或石油化学工业、汽车工业、石油工业。
特别地，石油工业，在萃取过程中和在精炼过程中，产生大量水。例如，在萃取过程中，产生了与石油一起被萃取的生产水和用于将压力值保持在适当水平而抽入井中的水与烃类一起回到地面而产生的注射水。
来自石油工业的废水、特别是生产水和炼油废水(例如，冷却水、洗涤水、炼油厂地下水)，和来自石油化学工业的废水(例如，冷却水、洗涤水、来自石油化学工业的地下水)中存在的典型的污染化合物，如表1所示。
表1
Figure BPA00001702604600011
用于去除以上提到的污染化合物的处理在本领域是已知的。该处理的例子在表2中示出。
表2
Figure BPA00001702604600022
以上提到的物理处理和/或化学处理一般在离岸的设备中进行，在设备中空间有限且可以使用压缩技术。然而，该处理除了成本高以外，还可显示出一些缺点。实际上，该处理对去除以上提到的极性或非极性有机化合物和以上提到的溶解矿物、以及以上提到的分散油或乳状油不总是有效的。
另一方面，以上提到的生物处理一般在岸上的设备中进行。然而，与以上提到的物理处理和/或化学处理相比更便宜且更有效的该生物处理不能总是进行，特别是在以下存在下：
-严重抑制所使用的微生物的活性的高盐浓度；
-对生物质有毒的物质(例如，苯)；
-几乎生物不可降解的有机物(例如，MTBE)。
此外，该生物处理一般需要处理大体积的所产生的泥浆。
最后，由于为了控制以上提到的化学处理、物理处理和/或生物处理而使用的化学添加剂的使用产生的二次污染可导致另外的问题。
本领域中描述了使用微孔铝硅酸盐类(即，沸石类)的污染的水的处理。
例如，美国专利申请2004/0206705描述了一种用于处理被非极性化合物污染的水的方法，特征在于该处理是对污染的地下水实施的，且包括使该水通过与该地下水垂直地原位放置的、可渗透的反应障碍物(PRB)，其中反应装置由一种或多种硅/铝比高于50且结构通道(即，孔)的尺寸与污染化合物的分子的尺寸类似的非极性沸石类组成。与通常溶于水的矿物盐类相比，以上提到的方法据说能够有效地和选择性地去除污染非极性化合物。
美国专利7,341,665描述了一种用于处理被非极性有机化合物和/或重金属污染的水的方法，该方法包括使该水通过包括至少两种类型的、硅/铝比高于50的、依次放置的沸石类的系统循环，其中使水通过的第一沸石的特征为高吸附能力和结构通道(即，孔)的尺寸为 至
Figure BPA00001702604600033
且第二沸石的特征为高的分子去除能力，可与结构通道(即，孔)的尺寸相比的分子直径为
Figure BPA00001702604600034
至
Figure BPA00001702604600035
由于两种沸石的协同作用，如果污染非极性有机化合物存在的量很小和存在的量很大，以上提到的方法据说能够以有效的方式去除污染非极性有机化合物。
在本领域中也描述了使用膜来处理污染的水。
例如，Visvanathan等，在“Volume reduction of produced water generated from natural gasproduction process using membrane technology”，发表于“Water Science and Technology”(2000)，第41卷，第117-123页的文章中，描述了一种用于处理产生自天然气生产工艺的生产水的方法，包括：将该生产水送至包括超滤膜(UF)或纳米过滤膜(NF)的预处理单元，获得渗透物和渗余物；将从预处理单元获得的渗透物送至包括反渗透(RO)膜的处理单元。为了阻止反渗透(RO)膜的沾污，以上提到的预处理据说是必须的。
Mondal等，在“Produced water treatment by nanofiltration and reverse osmosis membranes”，发表于“Journal of Membrane Science”(2008)，第322卷，第62-170页的文章中，描述了一种通过纳米过滤(NF)或反渗透(RO)膜来处理在石油或天然气的生产过程中同时产生的生产水。特别地，测试了以下膜：
-NF 270：基于哌嗪和半-芳香族聚酰胺的薄膜复合膜[纳米过滤(NF)]；
-NF 90：基于芳香族聚酰胺的薄膜复合膜[纳米过滤(NF)]；
-BW 30：基于芳香族聚酰胺的薄膜复合膜[反渗透(RO)]。
试验显示了膜的沾污。与纳米过滤(NF)膜NF 270和NF 30相比，反渗透(RO)膜BW 30产生了最好质量的渗透物。
Ahmadun等，在“Review of technologies for oil and gas produced water treatment”，发表于“Journal of Hazardous Materials”(2009)，第170卷，第530-551页的文章中，描述了多种用于来自石油和天然气工业的生产水的处理技术。在这些处理技术中，描述了，例如，通过微孔过滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳米过滤膜(NF)、反渗透(RO)膜的处理技术。
专利US 5,028,336描述了一种用于处理具有低PH的且包含水溶性溶解有机电解质的水(例如，来自石油或天然气的生产的生产水)的方法，该方法包括：将该水的pH提高以获得包含水溶性溶解有机电解质的碱化水；将该包含水溶性溶解有机电解质的碱化水经过纳米过滤以获得(i)包含较高浓度的水溶性溶解有机电解质的含水渗余物和(ii)包含较低浓度的水溶性溶解有机电解质的含水渗透物；回收该包含较高浓度的水溶性溶解有机电解质的渗余物；且回收该包含较低浓度的水溶性溶解有机电解质的渗透物。以上提到的处理据说能够有效地去除该水中存在的水溶性溶解有机电解质。
然而，以上报道的方法可显示出一些缺点。实际上，以上提到的方法不总是能够提供所需的结果。
一方面，使用微孔铝硅酸盐类(例如，沸石类)的方法，不允许有效地去除具有小数目的碳原子(例如，碳原子的数目低于或等于8)的极性有机化合物，特别地在氧化的极性有机化合物(诸如醇类、二醇类、醛类、酮类和羧酸类)的情况下。此外，该微孔铝硅酸盐类的使用不允许有效地去除重金属盐类和分散油或乳状油。
另一方面，使用膜的方法不总是允许有效地去除非对该膜侵蚀性的极性有机化合物，诸如，例如，苯、乙苯、甲苯、二甲苯类(称为BTEX)。特别地，高浓度的该化合物(例如，浓度高于或等于10ppm)可引起膜的解聚，因此使膜不可用于该目的。
发明内容
因此，申请人面对寻找能够有效地去除具有小数目碳原子和大数目碳原子的有机化合物、和重金属盐类、以及分散油或乳状油的，用于处理被极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油污染的水的方法的问题。
现在申请人已经发现通过将该污染的水经过处理(包括将该污染的水送至包括至少一个吸附单元和至少一个纳米过滤单元的系统，该至少一个吸附单元含有至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐，该至少一个纳米过滤单元包括至少一种具有特定特征的亲水纳米过滤膜)，有效地去除该极性有机化合物和/或非极性有机化合物和该重金属盐类、以及该分散油或乳状油是可能的，阻止以上膜解聚的问题。特别地，用该微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐的处理允许去除以低浓度和高浓度(例如，浓度为1ppm至30000ppm)存在于该污染的水中的碳原子数目高于8的极性有机化合物、和非极性有机化合物，而纳米过滤处理允许去除以低浓度和高浓度(例如，浓度为1ppm至30000ppm)存在于该污染的水中的碳原子数目低于或等于8个碳原子的极性有机化合物、更特别地是氧化的有机化合物(诸如醇类、二醇类、醛类、酮类、羧酸类)。此外，用微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐的处理允许阻止亲水纳米过滤膜的沾污，因此获得膜的寿命和功能的延长以及时间和成本的节约。此外，用该中孔铝硅酸盐的处理允许有效地去除分散油或乳状油。此外，该纳米过滤处理允许消除重金属盐类。
以上提到的处理允许保证高质量的最终流出物。实际上，该处理结束时获得的水，允许极性有机化合物和/或非极性有机化合物的去除获得由根据法令152/2006的规章限制所限定的水平，而不需要任何进一步的处理。
因此本发明的目的是一种用于处理被极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油污染的水的方法，包括将该污染的水送至包括以下单元的系统：
-至少一个吸附单元，该至少一个吸附单元包含至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐；
-至少一个纳米过滤单元，该至少一个纳米过滤单元包含至少一个亲水纳米过滤膜；
其中该亲水纳米过滤膜与水的接触角低于或等于45°，优选地为25°至40°。
如Geens等，在“Polymeric nanofiltration of binary water-alcohol mixtures：Influence of feedcomposition and membrane properties on permeability and rejection”，发表于“Journal ofMembrane Science”，(2005)，第255卷，第255-264页的文章中描述地，该“接触角”已经被测量。
为了本发明的说明书和以下权利要求的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。
为了本发明的说明书和以下权利要求的目的，术语“吸附单元”表示进行吸附所需要的整个设备，该设备典型地包括：至少一个进料槽、至少一个进料泵、至少一个包括至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐的吸附柱、至少一个用于监控总有机碳(TOC)含量的探测器。与该吸附单元有关的另外细节在以下示出(所使用的材料和方法)。
为了本发明的说明书和以下权利要求的目的，术语“纳米过滤单元”表示进行纳米过滤所需要的整个设备，该设备典型地包括：至少一个进料槽、至少一个进料泵、至少一个包含至少一个亲水纳米过滤膜的纳米过滤容器、至少一个收集槽。与该纳米过滤单元有关的另外细节在以下示出(所使用的材料和方法)。
根据本发明的一个优选实施例，该污染的水可选自：来自油井或气井的生产水、用于将压力值保持在适当水平而抽入井中的水与烃类一起回到地面产生的注射水、炼油废水、来自石油化学工业的水、来自精炼和/或石油化学工业的地下水。
根据本发明的一个优选实施例，该吸附单元和该纳米过滤单元依次定位。
根据本发明的另一个优选实施例，该吸附单元定位在该过滤单元的前面。
根据本发明的一个优选实施例，该极性有机化合物可以为：诸如，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇的醇类；诸如，例如，丙酮、2，3-丁二酮(butandione)、3-羟基-2-丁酮、甲基-乙基-酮、甲基-丙基-酮、甲基-丁基-酮、戊-2-酮，戊-3-酮的酮类；诸如，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇的二醇类；诸如，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或其甲基-取代物的羧酸类；诸如，例如，乙醛、丁醛、戊醛、己醛、或其甲基-取代物的醛类；或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该极性有机化合物在该污染的水中存在的量为1ppm至30000ppm，优选地为2ppm至20000ppm。
根据本发明的一个优选实施例，该非极性有机化合物可为：诸如，例如，四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)的卤化溶剂；诸如，例如，甲基叔丁醚(MTBE)、乙基叔丁醚(ETBE)、苯、甲苯、乙苯、二甲苯类(称为BTEX)的脂肪族化合物和/或芳香族化合物；酚类；萘类；α-萘酚类和β-萘酚类；蒽类；具有16至30个碳原子的直链脂肪烃类；或其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，该非极性有机化合物在所述污染的水中存在的量可以为1ppm至30000ppm，优选地为2ppm至20000ppm。
根据本发明的一个优选实施例，该重金属盐类可为：砷、铬、锑、硒、汞、镉、钴、镍、铅、锰、铜、锌的氯化物、硫酸盐类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、硼酸盐类；或其混合物。
根据本发明的另一个优选实施例，该重金属盐类在所述污染的水中存在的量可以为0.1ppm至40000ppm，优选地为1ppm至20000ppm。
根据本发明的另一个优选实施例，该污染的水可包括碱金属或碱土金属的盐类，诸如，例如钠、钾、钙、镁、钡、锶、铁的氯化物、硫酸盐类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、硼酸盐类；或其混合物。
根据本发明的另一个优选实施例，该碱金属或碱土金属的盐类在该污染的水中存在的量可以为0.1ppm至40000ppm，优选地为1ppm至20000ppm。
根据本发明的一个优选实施例，该分散油或乳状油为复杂混合物，包括：直链的、支化的或环状的脂肪烃类，诸如，例如，正庚烷、2，4，4-三甲基-1-戊烷、2-甲基己烷、正辛烷、2，4-二甲基己烷、甲基环己烷、甲基环己烯；芳香烃类，诸如，例如，苯、甲苯、乙苯和二甲苯类(称为BTEX)、酚类、烷基酚类；芳香族多环烃类(称为IPAs或PAHs)，诸如，例如，萘、菲、芘、苯并芘、苯并蒽。此外，除了痕量金属(例如，镍、钒、钴、铬、镉、铅、砷、汞)外，该油中一般还存在硫化的化合物(例如，硫化物、二硫化物、苯并噻吩、二苯并噻吩)、氮化的化合物(例如，喹啉类、吡啶类)、氧化的化合物(例如，脂肪酸类、环烷酸类)。
根据本发明的一个优选实施例，该分散油或乳状油在该污染的水中存在的量可以为50ppm至500ppm，优选地为100ppm至400ppm。
根据本发明的另一个优选实施例，该污染的水可包括其他污染物，诸如，例如，通常在钻井过程中使用的化学添加剂。
根据本发明的一个优选实施例，该微孔铝硅酸盐可以选自平均孔径为
Figure BPA00001702604600071
至
Figure BPA00001702604600072
优选地
Figure BPA00001702604600073
至
Figure BPA00001702604600074
的沸石类。
根据本发明的一个优选实施例，该沸石类的硅/铝摩尔比(SAR)可为2至500、优选地为2至300。
根据本发明的一个优选实施例，该沸石类可选自硅沸石、沸石ZSM-5、沸石Y、丝光沸石、β沸石、镁碱沸石、或其混合物。沸石Y是优选的。
根据本发明的一个优选实施例，该中孔铝硅酸盐的平均孔径可为
Figure BPA00001702604600075
至优选地为至
Figure BPA00001702604600078
根据本发明的一个优选实施例，该中孔铝硅酸盐的硅/铝摩尔比(SAR)可为30至无限大、优选地高于或等于100。
根据本发明的一个优选实施例，该中孔铝硅酸盐的孔体积可为0.3ml/g至1.3ml/g、优选地为0.5ml/g to 1.1ml/g。
根据本发明的一个优选实施例，该中孔铝硅酸盐的比表面积(SBET)可高于或等于500m2/g、优选地为600m2/g至1200m2/g。
根据本发明的一个优选实施例，该中孔铝硅酸盐可具有完全非晶的结构。
根据本发明的另一个优选实施例，该中所述中孔铝硅酸盐材料可具有大体非晶的结构。
为了本发明的说明书和以下权利要求的目的，术语“大体非晶的结构”表示尽管由非晶硅组成，但是具有均匀孔的有序结构的中孔材料，该均匀孔构造为具有蜂窝状结构的六角形网。
可有利地用于本发明的目的的完全非晶的中孔硅酸盐类，可选自描述于例如，欧洲专利EP 659,478和EP 812,804和美国专利5,049,536中的MSA类型的中孔硅铝类(silica-aluminas)。从粉剂获得的这些铝硅酸盐的XRD(X射线衍射)光谱显示完全非晶的结构。以上提到的专利还描述了各种用于制备该中孔硅铝类的方法。
作为替代，可有利地用于本发明的目的的完全非晶的中孔铝硅酸盐类可选自以下类型的中孔铝硅酸盐类：
-例如Bagshaw等描述于“Science”(1995)，第269卷，第1242-1244页中的MSU；
-例如Ryoo等描述于“Studies in Surface Science and Catalysis”(1997)，第105卷，第45-52页中的KIT-1。
可有利地用于本发明的目的的大体非晶的中孔铝硅酸盐类可选自例如，Beck J.S等描述于“Journal of American Chemical Society”(1992)，第114卷，第10834-10843页中的M41-S类型的中孔铝硅酸盐类(例如，被称为MCM-41的中孔铝硅酸盐)。特别地，在M41-S类型的中孔铝硅酸盐类中，选择MCM类型(例如，描述于国际专利申请WO 91/11390中的)的中孔铝硅酸盐类是可能的。从粉剂获得的这些中孔铝硅酸盐类的XRD(X射线衍射)光谱显示具有均匀孔的有序结构，该均匀孔构造为具有蜂窝状结构的六角形网。
作为替代，可有利地用于本发明的目的的大体非晶的中孔铝硅酸盐类可选自以下命名的中孔铝硅酸盐类：
-例如Inagaki S.等描述于“Journal of Chemical Society”，“Chemical Communication”(1993)，第680-682页中的FSM-16；
-例如Tuel等描述于“Chemistry of Materials”(1996)，第8卷，第114-122页中的HMS-3；
-例如Huo等描述于“Chemistry of Materials”(1996)，第8卷，第1147-1160页中的SBA。
如上所述，应当指出的是为了本发明的目的，如果分散油或乳状油存在，特别推荐使用中孔铝硅酸盐。
为了本发明的目的，该微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐可以各种形式使用。特别地，该微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐可通过实施本领域已知的任何挤出、球化(spherulization)、压片、造粒工艺而形成。
根据本发明的一个优选实施例，该污染的水与该微孔铝硅酸盐或该中孔铝硅酸盐保持接触的时间(“空床接触时间”)为1分钟至5小时，优选地为2分钟至4小时。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜在22℃下测量的透水率(permeability to water)为0.5l/(m2x h x bar)至5l/(m2x h x bar)，优选地为1l/(m2x h x bar)至3l/(m2x h x bar)。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜的表面能可为40mN/m至80mN/m、优选地为50mN/m至75mN/m。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜的最大操作温度可以为15℃至50℃、优选地为20℃至45℃。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜的最大操作压力可以为5巴(bar)至45巴、优选地为10巴至40巴。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜的截留分子量(MWCO)可以为150道尔顿至300道尔顿、优选地为200道尔顿至280道尔顿。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜的最大操作pH可以为1至12、优选地为1.5至11。
根据本发明的一个优选实施例，该亲水纳米过滤膜可选自聚合物膜，所述聚合物膜包括优选为聚二甲基硅氧烷类的聚烷基硅氧烷类。该聚烷基硅烷类可为交联的或非交联的，优选为交联的。
可有利地用于本发明的目的的亲水纳米过滤膜为Koch Membrane Systems的、商业名称为
Figure BPA00001702604600091
MPS-44(系列2540，4040，8040)的已知的产品。
以上提到的亲水纳米过滤膜的形式可为均匀膜、不对称膜、多层复合膜、结合凝胶层或液体层的基体膜、或本领域已知的任何其他形式的膜。优选地，以上提到的亲水纳米过滤膜的形式为多层复合膜，该多层复合膜包括基层、多孔支撑层和包括至少一种以上报道的聚合物的层。大体上，对本发明的目的有用的基层为柔性的和高孔隙率的纺织或非纺织织物，包括：含有金属纤维、聚烯烃纤维、聚砜纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、碳纤维、或其混合物的纤维；包括玻璃、陶瓷、石墨、金属的多孔结构同样是有用的。多孔支撑层优选地具有不对称的多孔结构。该多孔支撑层可由例如聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、水解的纤维素三醋酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、三氟化聚烯烃类的共聚物、或其他有用的聚合物、或其混合物制成。
以上提到的亲水纳米过滤膜的形式可为平薄片、中空纤维、管状膜、螺旋缠绕膜的形式，或其他有用的形式。
根据本发明的一个优选实施例，该比流量(specific flow)(每平方米所述亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)为0.5kg/(m2x h)至50kg/(m2x h)、优选地为0.8kg/(m2x h)至30kg/(m2x h)。
根据本发明的一个优选实施例，该污染的水在10℃至40℃的温度下、优选地在15℃至30℃的温度下被送至该系统。
根据本发明的一个优选实施例，该污染的水在1至12的pH下、优选地在2至10的pH下被送至该系统。
根据本发明的一个优选实施例，该污染的水在0.5巴至35巴的压力下、优选地在0.8巴至25巴的压力下被送至该系统。
具体实施方式
所使用的材料和方法
吸附单元
使用具有
Figure BPA00001702604600101
(DuPont)载体(support)和包含至少一个微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐的连接器(connector)的玻璃柱，在中试装置(即吸附单元)上进行试验。
图1示出了所使用的中试装置(即吸附单元)的示意图，该中试装置的组成如下：
-容量等于约100l的进料罐(1)；
-蠕动进料泵(2)；
-包含微孔铝硅酸盐的玻璃柱(3)；
-用于控制操作压力的压力表(P)；
-用于监控总有机碳(TOC)含量的探测器(4)；
-三通阀(5)；
-级分收集器(6)。
该装置以等于1升/天的进料速率操作。
操作温度设置为20℃。
使用等于1巴的操作压力，且溶液的pH保持为等于7。
纳米过滤单元和亲水纳米过滤膜
在装有用于纳米过滤的不锈钢容器的中试装置(即纳米过滤单元)上进行试验，该中试装置能够包含至少一个直径等于61mm、面积等于1.6m2、且特征为高面积/体积比的缠绕螺旋亲水纳米过滤膜。
图2示出了所使用的中试装置(即纳米过滤单元)的示意图，该中试装置的组成如下：
-容量等于约300l的进料罐(1a)；
-蠕动进料泵(2a)；
-用于控制流到/来自用于纳米过滤的不锈钢容器(7)的进入压力和流出压力的两个压力表(P1)和(P2)；
-包括亲水纳米过滤膜的用于纳米过滤的不锈钢容器(7)；
-收集罐(1b)。
图2也显示了渗透物(8)和渗余物(9)。
该装置以等于800l/h的进料速率操作。
进料是交叉流动的，且允许减少与亲水纳米过滤膜的沾污相关的物理现象和化学现象。操作温度设置为20℃。
使用10巴和20巴的两个操作压力，且溶液的pH保持为等于7。
使用的亲水纳米过滤膜为螺旋缠绕复合膜，且由一系列在三个侧面相互胶粘、且第四个侧面与用于收集渗透物的中心通道相连的一对平膜组成，然后该膜缠绕该通道。通过用于排放渗透物的间隔格栅分离两个膜片。格栅还安装在进料侧(在一对膜之间)且有助于产生另外的湍流，该湍流允许降低极化浓度[理论上，运动是层式的，Re(即雷诺数)一般为100至3000]。
面积/体积比相当高，一般为700m2/m3至1000m2/m3。
所使用的亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600111
MPS-44(系列2540)(Koch)的化学-物理特征在表3中示出。
表3
为了对比的目的，使用亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600113
-5-DL(General Electrics Osmotic)：化学-物理特征在表4中示出。
表4
Figure BPA00001702604600121
对于预定的溶质，用亲水纳米过滤膜可实现的分离度、且因此其性能通过排斥百分数表示：
R(％)＝(1-Cp/Cr)x 100
其中Cp和Cr分别为渗透物中溶质的浓度和渗余物中溶质的浓度。
平衡地进行用于测量浓度的取样。每个测试持续2小时至4小时，每一个小时进行一次取样。
根据本发明的处理系统
图3示出了根据本发明的、包括吸附单元和过滤单元的系统：所使用的数字和字母的意思与以上图1和图2的描述中的意思相同。图3没有示出图1所示的吸附单元中存在的级分收集器(6)，因为在该吸附单元中处理的水直接被送至过滤单元的进料罐(1a)。
分析方法
用定性试验和定量试验表征该水的：透性膜(head)的空间中存在的有机化合物(挥发性有机化合物-方法EPA 5021)、用溶剂萃取的有机化合物(挥发性较小的有机化合物-方法EPA 3510 C)。
通过气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)进行用于主要有机化合物的初步鉴定的定性试验。
用两种方法进行定量试验：气相色谱的定量试验(GC)(方法EPA 8041和方法EPA8015)，其适用于最有代表性的类型的有机化合物，例如苯酚-等效物(phenol-equivalent)；和化学的定量试验，由此存在的有机化合物在总有机碳(TOC)含量(方法EPA 415.1)方面被定量。
诸如，例如，醇类、二醇类、醛类、酮类和羧酸类的低分子量的、氧化的有机化合物，通过方法ASTM E202和方法EPA 8260B定量。
用于试验的设备如下：
-具有FID探测器、分流-不分流进样器的气相色谱仪“Purge and Trap”(HP 6890Agilent)，该气相色谱仪装有毛细管柱DB WAXetr(PEG)(长度30m，直径320μm，膜厚度1μm)；
-具有FID探测器、分流-不分流进样器的气相色谱仪“Head Space”(具有取样器Agilent7694的HP 5890系列II)，该气相色谱仪装有柱HP-5(长度30m，直径320μm，膜厚度0.25μm)；
-用于分析总有机碳(TOC)含量的分析仪IL550 TOC-TN(Hach)；
-用于测量电导率且由此测量盐水浓度的电导仪(型号160，Amel Instruments)；
-用于分析锌、镉、铅和铜的、装有三电极电解池(碳工作电极、铂辅助电极和Ag/AgCl参比电极)的Instran的极谱仪EcaMon 1OS；
-具有石墨燃烧雾化器的原子吸收220 FS Varian；
-pH计型号632(Metrohm Herisan)。
为了更好地理解本发明且将本发明用于实践，以下为一些说明性的示例，该示例在任何情况下都不应认为限制本发明的范围。
示例1
用沸石类处理生产水
使用总有机碳(TOC)含量等于461毫克/升的生产水。
通过定量试验，鉴定该水中苯酚-等效物有机物的量等于30ppm。
测试表5中示出的沸石类。该沸石类通过使用图1所示的中试装置进行的试验来评估。
为了这个目的使用具有(DuPont)载体和连接器的、直径为2.5cm且长度为30cm、包含170g沸石的玻璃柱(3)。在等于20℃的温度下，在等于1巴的操作压力下且在pH为7下，通过蠕动泵(2)，以等于1升/天的水流量将该生产水进料至该柱，以具有3.5小时的空床接触时间。
24小时的洗脱之后，从级分收集器(6)中取出处理过的水的样品，以分析其中剩余的化合物：所得的结果在表5中示出。
表5
Figure BPA00001702604600141
(1)：Zeolyst的沸石；
(2)Tosoh的沸石；
(3)Grace的沸石。
以上记录的数据表明：有机化合物没有全部地被除去，实际上，总有机碳(TOC)含量的值表明有机化合物的存在。
将从用沸石Y CBV 720处理获得的水经过定性试验和定量试验，以确定仍然存在的有机化合物，所得的数据在表6中示出。
表6
Figure BPA00001702604600142
如以下示例所示，将该水送至纳米过滤单元，可进行表6所示的该有机化合物的去除。
示例2
用沸石类处理生产水
使用总有机碳(TOC)含量等于4185毫克/升的生产水。
通过定量试验，鉴定该水中苯酚-等效物有机物的量等于30.59ppm。
该生产水也经过气相色谱分析-质谱联用技术(GC-MS)，且该分析通过分析在pH为2下酸化之后具有乳液状的乙醚(包括上清液)的萃取液而完成，根据描述于以下的文章中的方法来操作：“Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”(1998)，第20版，5560号方法：所得的结果在表7中示出。根据该5560号方法，该生产水中存在的有机化合物被转化为对应的酸类，因此提供了总有机碳(TOC)含量的来源的指示，且特别地提供了其中包含的碳原子链的长度的指示。
表7
以上记录的数据表明生产水中存在的有机化合物的混合物的清楚的化学复杂性，和具有2至6个碳原子的有机化合物的量。
测试表8中示出的沸石类。该沸石类通过使用图1所示的中试装置进行的试验来评估。
为了这个目的使用具有
Figure BPA00001702604600152
(DuPont)载体和连接器的、直径为2.5cm且长度为30cm、包含170g沸石的玻璃柱(3)。在等于20℃的温度下，在等于1巴的操作压力下且在pH为7下，通过蠕动泵(2)，以等于1升/天的水流量将该生产水进料至该柱，以具有3.5小时的空床接触时间。
24小时的洗脱之后，从级分收集器(6)中取出处理过的水的样品，以分析其中剩余的化合物：所得的结果在表8中示出。
表8
Figure BPA00001702604600161
(1)：Zeolyst的沸石；
(2)Tosoh的沸石；
(3)Grace的沸石。
以上记录的数据表明：有机化合物没有全部地被除去，实际上，总有机碳(TOC)含量的值表明主要由根据表7所示的具有2至6个碳原子的有机化合物组成的有机化合物的存在。
如以下示例所示，将该水送至纳米过滤单元，可进行表7所示的该有机化合物的去除。
示例3
Figure BPA00001702604600162
使用蒸馏水中的合成盐溶液。用每种盐的七个等摩尔浓度制备不同的单个组分的溶液，以比较在不同溶质(相同浓度)中的膜的性能：盐和浓度在表9中示出。
表9
Figure BPA00001702604600163
Figure BPA00001702604600171
图4和图5示出了根据本发明的膜MPS-44在不同操作压力下对不同摩尔浓度的氯化镁溶液和氯化钠溶液的排斥百分数而获得的结果。
从该图中，可能看到膜
Figure BPA00001702604600173
MPS-44对氯化物的排斥是非常高的。在稀释液的存在下，对氯化钠的排斥略高于对氯化镁的排斥。随着浓度的增加，该排斥降低直至达到大致恒定的值。对于MgCl2，该图是相反的，即使更不明显：随着浓度的增加，排斥略增加直至在0.007mol/l的浓度下已经超过对氯化钠的排斥，且达到恒定值。
Figure BPA00001702604600174
MPS-44对Na2SO4和MgSO4基于浓度的排斥率是恒定的且在10巴的压力下已经等于100％。
通过与膜
Figure BPA00001702604600175
-5-DL(对比的)的比较，用根据本发明的膜(即，膜
Figure BPA00001702604600176
MPS-44)实现的性能甚至更明显。
图6示出了膜-5-DL对不同摩尔浓度的氯化钠、氯化镁、硫酸钠和硫酸镁的溶液的排斥百分数，而获得的结果。与用根据本发明的膜MPS-44获得的结果相比，特别是对于氯化物，图6所示的图表明排斥的显著恶化。
示例4
为此，检测包括具有低分子量和中等分子量的、没有被以上记录的示例1-2所示的沸石类去除的极性有机化合物的合成溶液。
在等于10巴的操作压力下，在等于20℃的温度下且在pH为7时，使用图2所示的中试装置检测每次含有单一组分的、浓度等于1000ppm的溶液。比流量(每平方米亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)等于1kg/(m2x h)。
表10示出了所使用的极性有机化合物的化学-物理性质，和使用根据本发明的亲水纳米过滤膜
Figure BPA000017026046001710
MPS-44获得的排斥。
表10
Figure BPA000017026046001711
Figure BPA00001702604600181
表11示出了所使用的极性有机化合物的化学-物理性质，和使用亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600182
-5-DL(对比的)获得的排斥。
表11
表11记录的数据表明：与根据本发明的膜MPS-44的使用(参见表10)相比，亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600185
-5-DL(对比的)的使用怎样导致了排斥的恶化。
示例5
Figure BPA00001702604600186
物的排斥
为此，检测包括具有低分子量和中等分子量的、没有被以上记录的示例1-2所示的沸石类去除的极性有机化合物的合成溶液。
在等于10巴和20巴的操作压力下，在等于20℃的温度下且在pH为7时，使用图2所示的中试装置检测每次含有单一组分的、浓度等于1000ppm的溶液。比流量(每平方米亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)等于1kg/(m2xh)。
表12示出了使用根据本发明的亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600191
MPS-44的排斥。
表12
Figure BPA00001702604600192
以上记录的数据表明：当分子更小时，从10巴的操作压力到20巴的操作压力的排斥变化的增加更高，且因此更少地被亲水纳米过滤膜保持。对于具有高排斥值(87％至98％)的更大分子，压力的进一步增加不会导致性能的很大改进[ΔR(％)等于约1％至2％]；另一方面，随着压力的增加更小的分子的排斥变化的增加达到10％。
示例6
Figure BPA00001702604600193
物的排斥
为此，检测包括具有低分子量和中等分子量的、没有被以上记录的示例1-2所示的沸石类去除的极性有机化合物的合成溶液。
在没有金属盐类存在的条件下，或在浓度等于3500ppm至7000ppm的金属盐类的存在下，在等于10巴的操作压力下，在等于20℃的温度下且在pH为7时，使用图2所示的中试装置检测每次含有一种或两种组分的、浓度等于1000ppm的溶液。比流量(每平方米亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)等于1kg/(m2x h)
表13示出了存在的金属盐类的浓度和使用根据本发明的亲水纳米过滤膜MPS-44获得的排斥。
表13
Figure BPA00001702604600195
Figure BPA00001702604600201
以上记录的数据表明：高盐度基本上不会改变亲水纳米过滤膜MPS-44的性能：实际上，盐的加入仅引起排斥的有限的降低。
示例7
Figure BPA00001702604600203
类的排斥
在等于10巴的操作压力下，在20℃的温度下且在pH为7时，使用图2所示的中试装置检测没有被沸石类去除的、浓度等于1ppm的氯化铜、氯化锌、氯化镉、氯化铅和氯化锰的合成溶液。比流量(每平方米亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)等于1kg/(m2x h)。
发现亲水纳米过滤膜
Figure BPA00001702604600204
MPS-44对该溶液中存在的金属的排斥率为98.5％至99.8％。

Claims (32)

1.一种用于处理被极性有机化合物和/或非极性有机化合物、和/或重金属盐类、和/或分散油或乳状油污染的水的方法，包括将所述污染的水送至包括以下单元的系统：
-至少一个吸附单元，所述至少一个吸附单元包含至少一种微孔铝硅酸盐或中孔铝硅酸盐；
-至少一个纳米过滤单元，所述至少一个纳米过滤单元包含至少一个亲水纳米过滤膜；
其中所述亲水纳米过滤膜与水的接触角低于或等于45°。
2.根据权利要求1所述的用于处理污染的水的方法，其中所述接触角为25°至40°。
3.根据权利要求1或2所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水选自：来自油井或气井的生产水、用于将压力值保持在适当水平而抽入井中的水与烃类一起回到地面产生的注射水、炼油废水、来自石油化学工业的水、来自精炼和/或石油化学工业的地下水。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述吸附单元和所述纳米过滤单元依次定位。
5.根据权利要求4所述的用于处理污染的水的方法，其中所述吸收单元定位在所述过滤单元的前面。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述极性有机化合物在所述污染的水中存在的量为1ppm至30000ppm。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述非极性化合物在所述污染的水中存在的量为1ppm至30000ppm。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述重金属盐类在所述污染的水中存在的量为0.1ppm至40000ppm。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水包括碱金属或碱土金属的盐类，诸如钠、钾、钙、镁、钡、锶、铁的氯化物、硫酸盐类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、硼酸盐类；或其混合物。
10.根据权利要求9所述的用于处理污染的水的方法，其中所述碱金属或碱土金属的盐类在所述污染的水中存在的量为0.1ppm至40000ppm。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述分散油或乳状油在所述污染的水中存在的量为50ppm至500ppm。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述微孔铝硅酸盐选自平均孔径为
Figure FPA00001702604500021
至
Figure FPA00001702604500022
的沸石类。
13.根据权利要求12所述的用于处理污染的水的方法，其中所述沸石类的硅/铝摩尔比(SAR)为2至500。
14.根据权利要求12或13所述的用于处理污染的水的方法，其中所述沸石类选自硅沸石、沸石ZSM-5、沸石Y、丝光沸石、β沸石、镁碱沸石、或其混合物。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐的平均孔径为
Figure FPA00001702604500023
至
Figure FPA00001702604500024
16.根据权利要求15所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐的硅/铝摩尔比(SAR)为30至无限大。
17.根据权利要求15或16所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐的孔体积为0.3ml/g至1.3ml/g。
18.根据权利要求15至17中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐的比表面积(SBET)高于或等于500m2/g。
19.根据权利要求15至18中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐具有完全非晶的结构。
20.根据权利要求15至18中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述中孔铝硅酸盐材料具有大体非晶的结构。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水与所述微孔铝硅酸盐或所述中孔铝硅酸盐保持接触的时间为1分钟至5小时。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜在22℃下测量的透水率为0.5l/(m2x h x bar)至5l/(m2x h x bar)。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜的表面能为40mN/m至80mN/m。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜的最大操作温度为15℃至50℃。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜的最大操作压力为5巴至45巴。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜的截留分子量(MWCO)为150道尔顿至300道尔顿。
27.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜的最大操作pH为1至12。
28.根据权利要求22至27中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述亲水纳米过滤膜选自聚合物膜，所述聚合物膜包括诸如聚二甲基硅氧烷类的聚烷基硅氧烷类。
29.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述比流量(每平方米所述亲水纳米过滤膜的表面每小时的渗透物的公斤数)为0.5kg/(m2x h)至50kg/(m2x h)。
30.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水在10℃至40℃的温度下被送至所述系统。
31.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水在1至12的pH下被送至所述系统。
32.根据前述权利要求中的任一项所述的用于处理污染的水的方法，其中所述污染的水在0.5巴至35巴的压力下被送至所述系统。
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