ITMI20102061A1 - Procedimento per il trattamento di acqua contaminata - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER IL TRATTAMENTO DI ACQUA CONTAMINATA
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di acqua contaminata.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici polari e/o apolari, e/o da sali di metalli pesanti, e/o da olio disperso o in emulsione, comprendente inviare detta acqua contaminata ad un sistema comprendente almeno una unità di adsorbimento ed almeno una unità di nanofiltrazione.
Acque reflue industriali che devono essere trattate prima del loro smaltimento o riutilizzo spesso includono acque contaminate comprendenti composti organici polari e/o apolari, e/o sali di metalli pesanti, e/o olio disperso o in emulsione. Dette acque possono provenire da una varietà di industrie quali, ad esempio, industrie di produzione dell’alluminio e dell’acciao, industrie chimiche e/o petrolchimiche, industrie automobilistiche, industrie petrolifere.
In particolare, le industrie petrolifere, sia durante l’estrazione, sia durante la raffinazione, producono notevoli quantità di acqua. Ad esempio, durante l’estrazione viene prodotta sia l’acqua di produzione che viene estratta insieme al petrolio, sia l’acqua di iniezione derivante dal ritorno in superficie insieme agli idrocarburi dell’acqua pompata nel pozzo per mantenere valori di pressione a livelli adeguati.
Tipici composti contaminanti presenti nelle acque reflue derivanti dalle industrie petrolifere, in particolare nelle acque di produzione e nelle acque reflue di raffineria (e.g., acque di raffreddamento, acque di lavaggio, acque di falda di raffineria), e nelle acque reflue derivanti da industrie petrolchimiche (e.g., acque di raffreddamento, acque di lavaggio, acque di falda di industrie petrolchimiche), sono riportate in Tabella 1.
Tabella 1
CLASSI DI COMPOSTI ESEMPI DI COMPOSTI
CONTAMINANTI CONTAMINANTI
Composti organici polari e apolari Idrocarburi alifatici; acidi carbossilici;
fenoli eventualmente alogenati; composti aromatici eventualmente alogenati; glicoli; alcoli; eteri (MTBE, ETBE); aldeidi; chetoni; solventi alogenati.
Olio disperso o in emulsione Idrocarburi poliaromatici; alchil fenoli.
Minerali disciolti Sali contenenti Na<+>, K<+>, Ca<2+>, Mg<2+>, Ba<2+>, Sr<2+>, Fe<2+>, come cationi, e Cl-, SO4-, CO3<2->, HCO3-, come anioni. Sali di metalli pesanti come Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn.
NORM (sostanze radioattive naturali). Additivi chimici Inibitori di corrosione e calcare;
biocidi; emulsionanti; antischiuma. Solidi sospesi Calcare; cere; microorganisimi;
asfalteni; ossidi di ferro.
Gas disciolti Anidride carbonica; ossigeno; solfuro di idrogeno.
Trattamenti per la rimozione dei suddetti composti contaminanti sono noti nell’arte. Esempi di detti trattamenti sono riportati in Tabella 2.
Tabella 2
TIPI DI TRATTAMENTI ESEMPI DI TRATTAMENTI
Fisici Adsorbimento su carbone attivo (GAC), zeoliti, resine; “dissolved air precipitation†; “C-tour†; cicloni; evaporazione; filtri a sabbia; elettrodialisi; congelamentoscongelamento/evaporazione; trattamento con membrane (MF, UF,
NF, RO).
Chimici Precipitazione; ossidazione; processi elettrochimici; processi fotocatalitici; processo Fenton; ozono; “room temperature ionic liquids†;
emulsionanti.
Biologici Processi aerobici; processi anaerobici.
I suddetti trattamenti fisici e/o chimici sono generalmente attuati negli impianti “offshore†dove gli spazi sono contenuti e si possono usare tecnologie compatte. Tuttavia, detti trattamenti, oltre ad avere costi elevati, possono presentare alcuni inconvenienti. Infatti, detti trattamenti, non sempre risultano essere completamente efficaci nei confronti della rimozione sia dei suddetti composti organici polari o apolari, sia dei suddetti minerali disciolti, sia del suddetto olio disperso o in emulsione.
I suddetti trattamenti biologici sono, invece, generalmente attuati negli impianti “onshore†. Detti trattamenti biologici, generalmente più economici ed efficaci rispetto ai suddetti trattamenti fisici e/o chimici, non sempre sono però attuabili in particolare, in presenza di:
- elevate concentrazioni saline che inibiscono fortemente l’attività dei microrganismi impiegati;
- sostanze tossiche per la biomassa (e.g., benzene);
- sostanze organiche difficilmente biodegradabili (e.g., MTBE).
Inoltre, detti trattamenti biologici generalmente richiedono la gestione di grandi volumi di fanghi prodotti.
Ulteriori problemi possono infine derivare da un inquinamento secondario dovuto all’impiego di additivi chimici che possono essere utilizzati allo scopo di controllare i suddetti trattamenti chimici, fisici e/o biologici.
Trattamenti di acque contaminate tramite allumino-silicati microporosi, i.e. zeoliti, sono descritti nell’arte.
Ad esempio, la domanda di brevetto americana US 2004/0206705 descrive un procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti apolari caratterizzato dal fatto che il trattamento à ̈ effettuato su acqua di falda contaminata e consiste nel far passare l’acqua attraverso una barriera permeabile reattiva (PRB), posta in situ perpendicolarmente al flusso dell’acqua di falda, il cui mezzo reattivo consiste di una o più zeoliti apolari aventi un rapporto silice/allumina maggiore di 50 ed aventi canali strutturali (i.e. pori) di dimensioni simili a quelle delle molecole dei composti contaminanti. Il suddetto procedimento à ̈ detto essere in grado di rimuovere i composti apolari contaminanti efficacemente e selettivamente rispetto ai sali minerali normalmente disciolti nell’acqua.
Il brevetto americano US 7,341,665 descrive un procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici apolari e/o da metalli pesanti che consiste nel far circolare l’acqua attraverso un sistema comprendente almeno due tipi di zeoliti aventi un rapporto silice/allumina maggiore di 50, poste in successione, in cui la prima zeolite attraverso cui viene fatta passare l’acqua à ̈ caratterizzata da una elevata capacità di adsorbimento e da canali strutturali (i.e. pori) di dimensioni comprese tra 7 Ã… e 50 Ã…, e la seconda zeolite à ̈ caratterizzata da una elevata capacità di rimozione di molecole con diametro molecolare comparabile con le dimensioni dei suoi canali strutturali (i.e. pori) comprese tra 5 Ã… e 7 Ã…. Il suddetto procedimento à ̈ detto essere in grado di rimuovere i composti organici apolari contaminanti in modo efficace, sia nel caso in cui sono presenti in bassa quantità , sia nel caso in cui sono presenti in elevata quantità , grazie all’effetto sinergico delle due zeoliti.
Trattamenti di acque contaminate tramite membrane sono altresì descritti nell’arte.
Ad esempio, Visvanathan e altri nell’articolo “Volume reduction of produced water generated from natural gas production process using membrane technology†, pubblicato in “Water Science and Technology†(2000), Vol. 41, pg. 117-123, descrivono un procedimento per il trattamento di acqua di produzione derivante dal procedimento di produzione del gas naturale, comprendente inviare detta acqua di produzione ad una unità di pre-trattamento comprendente una membrana di ultrafiltrazione (UF), oppure una membrana di nanofiltrazione (NF), ottenendo un permeato ed un retentato; inviare il permeato ottenuto dalla unità di pre-trattamento ad una unità di trattamento comprendente una membrana di osmosi inversa [“reverse osmosis†(RO)]. Il suddetto pre-trattamento à ̈ detto essere necessario allo scopo di evitare lo sporcamento (“fouling†) della membrana di osmosi inversa [“reverse osmosis†(RO)].
Mondal e altri nell’articolo “Produced water treatment by nanofiltration and reverse osmosis membranes†, pubblicato in “Journal of Membrane Science†(2008), Vol. 322, pg. 162-170, descrivono il trattamento di acqua di produzione coprodotta durante la produzione di olio o di gas, tramite membrana di nanofiltrazione (NF) o di osmosi inversa [“reverse osmosis†(RO)]. In particolare sono state testate le seguenti membrane:
- NF 270: membrana composita a film sottile a base di piperazina e poliammide semi-aromatica [nanofiltrazione (NF)];
- NF 90 membrana composita a film sottile a base di poliammide aromatica [nanofiltrazione (NF)];
- BW 30 membrana composita a film sottile a base di poliammide aromatica {osmosi inversa [“reverse osmosis†(RO)]}.
Le prove hanno dimostrato uno sporcamento (“fouling†) delle membrane. La membrana di osmosi inversa (RO) BW 30 ha prodotto il permeato di qualità migliore rispetto alle membrane di nanofiltrazione (NF) NF 270 ed NF 30.
Ahmadun e altri nella review “Review of technologies for oil and gas produced water treatment†, pubblicata in “Journal of Hazardous Materials†(2009), Vol. 170, pg. 530-551, riportano diverse tecniche di trattamento dell’acqua di produzione derivante dall’industria petrolifera e del gas. Tra queste, sono descritte, ad esempio, tecniche di trattamento tramite membrane di microfiltrazione (MF), membrane di ultrafiltrazione (UF), membrane di nanofiltrazione (NF), membrane di osmosi inversa [“reverse osmosis†(RO)].
Il brevetto americano US 5,028,336, descrive un metodo per il trattamento di acqua (e.g., acqua di produzione derivante dalla produzione di olio o gas) avente basso pH e contenente elettroliti organici solubili in acqua disciolti, che comprende: innalzare il pH di detta acqua così da ottenere un’acqua alcalina (“alkalized water†) contenente elettroliti organici solubili in acqua disciolti; sottoporre detta acqua alcalina (“alkalized water†) contenente elettroliti organici solubili in acqua disciolti a nanofiltrazione così da ottenere (i) un retentato acquoso contenente una maggiore concentrazione di elettroliti organici solubili in acqua disciolti e (ii) un permeato acquoso contenente una minore concentrazione di elettroliti organici solubili in acqua disciolti; recuperare detto retentato acquoso contenente una maggiore concentrazione di elettroliti organici solubili in acqua disciolti; e recuperare detto permeato acquoso contenente una minore concentrazione di elettroliti organici solubili in acqua disciolti. Il suddetto trattamento à ̈ detto essere in grado di rimuovere efficacemente gli elettroliti organici solubili in acqua disciolti presenti in detta acqua.
Tuttavia, i procedimenti sopra riportati possono presentare alcuni inconvenienti. Infatti, non sempre i suddetti procedimenti sono in grado di dare i risultati desiderati.
Da un lato, i procedimenti che utilizzano allumino-silicati microporosi (e.g., zeoliti) non consentono una efficace rimozione dei composti organici polari aventi un basso numero di atomi di carbonio (e.g., un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale ad 8), in particolare nel caso di composti organici polari ossigenati quali alcooli, glicoli, aldeidi, chetoni ed acidi carbossilici. Inoltre, l’utilizzo di detti allumino-silicati microporosi non consente una efficace rimozione dei sali di metalli pesanti e dell’olio disperso o in emulsione.
Dall’altro lato, i procedimenti che utilizzano membrane non sempre consentono una efficace rimozione dei composti organici apolari quali, ad esempio, benzene, etilbenzene, toluene, xileni (noti come BTEX), che risultano essere aggressivi nei confronti di dette membrane. In particolare, elevate concentrazioni di detti composti (e.g., concentrazioni maggiori o uguali a 10 ppm) possono causare una depolimerizzazione delle membrane rendendole così inutilizzabili allo scopo.
La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici polari e/o apolari, e/o da sali di metalli pesanti, e/o da olio disperso o in emulsione, in grado di rimuovere efficacemente sia i composti organici a basso e ad alto numero di atomi di carbonio, sia i sali di metalli pesanti, sia l’olio disperso o in emulsione.
La Richiedente ha ora trovato che sottoponendo detta acqua contaminata ad un trattamento comprendente inviare detta acqua contaminata ad un sistema comprendente almeno una unità di adsorbimento includente almeno un alluminosilicato microporoso o mesoporoso ed almeno una unità di nanofiltrazione includente almeno una membrana idrofilica di nanofiltrazione aventi specifiche caratteristiche, à ̈ possibile rimuovere efficamente sia detti composti organici polari e/o apolari, sia detti sali di metalli pesanti, sia detto olio disperso o in emulsione, evitando i suddetti problemi di depolimerizzazione delle membrane. In particolare, il trattamento con detto allumino-silicato microporoso o mesoporoso consente di rimuovere sia i composti organici polari aventi un numero di atomi di carbonio maggiore ad 8, sia i composti organici apolari, presenti in detta acqua contaminata, sia a bassa che ad alta concentrazione (e.g., a concentrazione compresa tra 1 ppm e 30000 ppm), mentre il trattamento di nanofiltrazione consente di rimuovere i composti organici polari aventi un numero di atomi di carbonio minore o uguale ad 8 atomi di carbonio, più in particolare i composti organici ossigenati quali alcooli, glicoli, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, presenti in detta acqua contaminata sia a bassa che ad alta concentrazione (e.g., a concentrazione compresa tra 1 ppm e 30000 ppm). Inoltre, il trattamento con detto allumino-silicato microporoso o mesoporoso consente di evitare lo sporcamento (“fouling†) della membrana idrofilica di nanofiltrazione e, di conseguenza, di ottenere un allungamento della vita e della funzionalità della membrana ed un risparmio sia di tempi che di costi. Inoltre, il trattamento con detto allumino-silicato mesoporoso, consente di rimuovere efficacemente l’olio disperso o in emulsione. Inoltre, detto trattamento di nanofiltrazione consente di eliminare i sali di metalli pesanti.
Il suddetto trattamento consente di garantire una elevata qualità dell’effluente finale. Infatti, l’acqua ottenuta al termine di detto trattamento, consente di ottenere la rimozione di composti organici polari e/o apolari a livelli definiti dai limiti normativi previsti dal decreto legislativo 152/2006, senza bisogno di ulteriori trattamenti.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici polari e/o apolari, e/o da sali di metalli pesanti, e/o da olio disperso o in emulsione, comprendente inviare detta acqua contaminata ad un sistema comprendente:
- almeno una unità di adsorbimento includente almeno un allumino-silicato microporoso o mesoporoso;
- almeno una unità di nanofiltrazione includente almeno una membrana idrofilica di nanofiltrazione;
in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un angolo di contatto con acqua inferiore o uguale a 45°, preferibilmente compreso tra 25° e 40°.
Detto “angolo di contatto†à ̈ stato misurato come descritto da Geens e altri nell’articolo “Polymeric nanofiltration of binary water-alcohol mixtures: Influence of feed composition and membrane properties on permeability and rejection†, pubblicato in “Journal of Membrane Science†(2005), Vol. 255, pag. 255-264.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “unità di adsorbimento†si intende l’intero apparato necessario all’attuazione dell’adsorbimento comprendente, tipicamente, almeno un serbatoio di alimentazione, almeno una pompa di alimentazione, almeno una colonna di adsorbimento comprendente almeno un allumino-silicato microporoso o mesoporoso, almeno un rivelatore per il monitoraggio del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)]. Maggiori dettagli relativi a detta unità di adsorbimento sono sotto riportati (Materiali e Metodi impiegati).
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “unità di nanofiltrazione†si intende l’intero apparato necessario alla attuazione della nanofiltrazione comprendente, tipicamente, almeno un serbatoio di alimentazione, almeno una pompa di alimentazione, almeno un recipiente (“vessel†) per nanofiltrazione includente almeno una membrana idrofilica di nanofiltrazione, almeno un serbatoio di raccolta. Maggiori dettagli relativi a detta unità di nanofiltrazione sono sotto riportati (Materiali e Metodi impiegati).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può essere scelta tra: acqua di produzione derivante da pozzi petroliferi o a gas; acqua di iniezione derivante dal ritorno in superficie insieme agli idrocarburi dell’acqua pompata nel pozzo per mantenere valori di pressione a livelli adeguati; acqua derivante dalla raffinazione; acqua derivante dalle industrie petrolchimiche; acqua di falda derivante dalla raffinazione e/o dalle industrie petrolchimiche.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta unità di adsorbimento e detta unità di nanofiltrazione sono poste in successione.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta unità di adsorbimento à ̈ posta prima di detta unità di nanofiltrazione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti composti organici polari possono essere: alcooli quali, ad esempio, metanolo, etanolo, 1-propanolo, iso-propanolo, 1-butanolo, iso-butanolo, ter-butanolo; chetoni quali, ad esempio, acetone, 2,3-butandione, 3-idrossi-2-butanone, metiletil-chetone, metil-propil-chetone, metil-butil-chetone, pentan-2-one, pentan-3-one; glicoli quali, ad esempio, etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole; acidi carbossilici quali, ad esempio, acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido pentanoico, acido esanoico, o loro metil-sostituiti; aldeidi quali, ad esempio, acetaldeide, butanaldeide, pentanaldeide, esanaldeide, o loro metil-sostituiti; o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti composti organici polari possono essere presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 1 ppm e 30000 ppm, preferibilmente compresa tra 2 ppm e 20000 ppm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti composti organici apolari possono essere: solventi alogenati quali, ad esempio, tetracloroetilene (PCE), tricloroetilene (TCE), dicloroetilene (DCE), vinilcloruro (VC); composti alifatici e/o aromatici quali, ad esempio, metil-tbutiletere (MTBE), etil-t-butiletere (ETBE), benzene, toluene, etilbenzene, xileni (noti come BTEX); fenoli; naftaleni; α- e β-naftoli; antraceni; idrocarburi alifatici lineari aventi da 16 a 30 atomi di carbonio; o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti composti organici apolari possono essere presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 1 ppm e 30000 ppm, preferibilmente compresa tra 2 ppm e 20000 ppm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti sali di metalli pesanti possono essere: cloruri, solfati, carbonati, bicarbonati, borati, di arsenico, di cromo, di antimonio, di selenio, di mercurio, di cadmio, di cobalto, di nichel, di piombo, di manganese, di rame, di zinco; o loro miscele.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti sali di metalli pesanti possono essere presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 0,1 ppm e 40000 ppm, preferibilmente compresa tra 1 ppm e 20000 ppm.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può comprendere sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali, ad esempio, cloruri, solfati, carbonati, bicarbonati, borati, di sodio, di potassio, di calcio, di magnesio, di bario, di stronzio, di ferro; o loro miscele.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi possono essere presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 0,1 ppm e 40000 ppm, preferibilmente compresa tra 1 ppm e 20000 ppm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto olio disperso o in emulsione à ̈ una miscela complessa comprendente: idrocarburi alifatici, lineari, ramificati, o ciclici, quali, ad esempio, n-eptano, 2,4,4-trimetil-1-pentano, 2-metilesano, n-ottano, 2,4-dimetilesano, metilcicloesano, metilcicloesene; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, benzene, toluene, etilbenzene e xileni (noti come BTEX), fenoli, alchil-fenoli; idrocarburi policiclici aromatici (noti come IPAs o PAHs) quali, ad esempio, naftalene, fenantrene, pirene, benzopirene, benzoantracene. Inoltre, in detto olio, sono generalmente presenti composti solforati (ad esempio, solfuri, disolfuri, benzotiofene, dibenzotiofene), composti azotati (ad esempio, chinoline, piridine), composti ossigenati (ad esempio, acidi grassi, acidi naftenici), oltre a tracce di metalli (ad esempio, nickel, vanadio, cobalto, cromo, cadmio, piombo, arsenico, mercurio).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto olio disperso o in emulsione può essere presente in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 50 ppm e 500 ppm, preferibilmente compresa tra 100 ppm e 400 ppm.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può comprendere altri contaminanti quali, ad esempio, additivi chimici usualmente utilizzati durante la perforazione dei pozzi.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato microporoso può essere scelto tra le zeoliti aventi un diametro medio dei pori compreso tra 3,5 Å e 7,5 Å, preferibilmente compreso tra 4,5 Å e 7 Å.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, dette zeoliti possono avere un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 2 e 500, preferibilmente compreso tra 20 e 300.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, dette zeoliti possono essere scelte tra silicalite, zeolite ZSM-5, zeolite Y, mordenite, zeolite beta, ferrierite, o loro miscele. Preferita, Ã ̈ la zeolite Y.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato mesoporoso può avere un diametro medio dei pori compreso tra 25 Å e 500 Å, preferibilmente compreso tra 30 Å e 200 Å.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato mesoporoso può avere un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 30 e infinito, preferibilmente maggiore o uguale a 100.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato mesoporoso può avere un volume dei pori compreso tra 0,3 ml/g e 1,3 ml/g, preferibilmente compreso tra 0,5 ml/g e 1,1 ml/g.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato mesoporoso può avere un’area superficiale specifica (SBET) maggiore o uguale a 500 m<2>/g, preferibilmente compresa tra 600 m<2>/g e 1200 m<2>/g.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto allumino-silicato mesoporoso può avere una struttura completamente amorfa.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto materiale allumino-silicato mesoporoso può avere una struttura sostanzialmente amorfa.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “struttura sostanzialmente amorfa†si intende un materiale mesoporoso che pur essendo composto da silice amorfa, presenta una struttura ordinata con pori uniformi organizzati in una rete esagonale avente una struttura tipo nido d’ape (“honeycomb-like structure†).
Allumino-silicati mesoporosi completamente amorfi che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione, possono essere scelti tra le silico-allumine mesoporose del tipo MSA descritte, ad esempio, nei brevetti europei EP 659,478 ed EP 812,804 e nel brevetto americano US 5,049,536. Il loro spettro XRD (“X-ray diffractometry†) da polveri mostra una struttura completamente amorfa. Nei suddetti brevetti sono anche descritti vari procedimenti per la preparazione di dette silico-allumine mesoporose.
In alternativa, allumino-silicati mesoporosi completamente amorfi che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione, possono essere scelti tra allumino-silicati mesoporosi del tipo:
- MSU descritte, ad esempio, da Bagshaw e altri in: “Science†(1995), Vol.
269, pg. 1242-1244;
- KIT-1 descritte, ad esempio, da Ryoo e altri in: “Studies in Surface Science and Catalysis†(1997), Vol. 105, pg. 45-52.
Allumino-silicati mesoporosi sostanzialmente amorfi che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione, possono essere scelti tra allumino-silicati mesoporosi del tipo M41-S (ad esempio, l’allumina silicato mesoporosa denominata MCM-41) descritti, ad esempio, da Beck J. S. e altri in: “Journal of American Chemical Society†(1992), Vol. 114, pg. 10834-10843. In particolare, tra gli allumino-silicati mesoporosi del tipo M41-S, possono essere scelte quelle del tipo MCM descritte, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 91/11390. Il loro spettro XRD (“X-ray diffractometry†) da polveri mostra una struttura ordinata con pori uniformi organizzati in una rete esagonale avente una struttura tipo nido d’ape (“honeycomb-like structure†).
In alternativa, allumino-silicati mesoporosi sostanzialmente amorfi che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione, possono essere scelti tra gli allumino-silicati mesoporosi denominati:
- FSM-16 descritti, ad esempio, da Inagaki S. e altri in: “Journal of Chemical Society†, “Chemical Communication†(1993), pg. 680-682;
- HMS-3 descritti, ad esempio, da Tuel e altri in: “Chemistry of Materials†(1996), Vol. 8, pg. 114-122;
- SBA descritti, ad esempio, da Huo e altri in: “Chemistry of Materials†(1996), Vol. 8, pg. 1147-1160.
Come detto sopra, à ̈ da sottolineare il fatto che, allo scopo della presente invenzione, l’utilizzo di un allumino-silicato mesoporoso à ̈ particolarmente indicato nel caso in cui sia presente olio disperso o in emulsione.
Allo scopo della presente invenzione, detto allumino-silicato microporoso o mesoporoso può essere utilizzato in varie forme. In particolare, detto alluminosilicato microporoso o mesoporoso può essere formato operando secondo un qualsiasi procedimento di estrusione, sferulizzazione, pastigliatura, granulazione, noto nell’arte.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può essere mantenuta in contatto con detto alluminosilicato microporoso o mesoporoso per un tempo (“empty bed contact time†) compreso tra 1 minuto e 5 ore, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 4 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere una permeabilità all’acqua, misurata a 22°C, compresa tra 0,5 l/(m<2>x h x bar) e 5 l/(m<2>x h x bar), preferibilmente compresa tra 1 l/(m<2>x h x bar) e 3 l/(m<2>x h x bar).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere una energia superficiale compresa tra 40 mN/m ed 80 mN/m, preferibilmente compresa tra 50 mN/m e 75 mN/m.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere una temperatura massima operativa compresa tra 15°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 45°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere una pressione massima operativa compresa tra 5 bar e 45 bar, preferibilmente compresa tra 10 bar e 40 bar.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere un “molecular weight cutoff†(MWCO) compreso tra 150 dalton e 300 dalton, preferibilmente compreso tra 200 dalton e 280 dalton.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può avere un pH massimo operativo compreso tra 1 e 12, preferibilmente compreso tra 1,5 e 11.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta membrana idrofilica di nanofiltrazione può essere scelta tra le membrane polimeriche comprendenti polialchilsilossani, preferibilmente polidimetilsilossani. Detti polialchilsilossani possono essere reticolati o non reticolati, preferibilmente reticolati.
Membrane idrofiliche di nanofiltrazione che possono essere vantaggiosamente utilizzate allo scopo della presente invenzione sono i prodotti noti con i nomi commerciali di SelRO<®>MPS-44 (serie 2540, 4040, 8040) della Koch Membrane Systems.
Le suddette membrane idrofiliche di nanofiltrazione, possono presentarsi in forma di membrane omogenee, membrane asimmetriche, membrane composite multistrato, membrane a matrice incorporanti uno strato di gel o uno strato di liquido, o in qualsiasi altra forma nota nell’arte. Preferibilmente, si presentano in forma di membrane composite multistrato comprendenti uno strato di base, uno strato di supporto poroso ed uno strato comprendente almeno uno dei polimeri sopra riportati. Strati di base utili allo scopo sono, in generale, tessuti intrecciati o non-intreccciati flessibili e ad elevata porosità , comprendenti fibre includenti fibre metalliche, fibre di poliolefine, fibre di polisulfoni, fibre di polieteroimmidi, fibre di polifenilene solfuro, fibre di carbonio, o loro miscele; strutture porose comprendenti vetro, ceramica, grafite, metalli, sono ugualmente utili. Lo strato di supporto poroso ha, preferibilmente, una struttura porosa asimmetrica. Detto strato di supporto poroso può essere prodotto, ad esempio, da poliacrilonitrile, polisulfone, polietersulfone, polieterimmide, poliviniliden-fluoruro, cellulosa triacetato idrolizzata, polifenilene solfuro, poliacrilonitrile, politetrafluoroetilene, polietilene, polivinilalcool, copolimeri di poliolefine trifluorurate, o altri polimeri utili, o loro miscele.
Le suddette membrane idrofiliche di nanofiltrazione, possono presentarsi in forma di fogli piani, fibre vuote, membrane tubolari, membrane ad avvolgimento a spirale, od in altre forme utili.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) può essere compreso tra 0,5 kg/(m<2>x h) e 50 kg/(m<2>x h), preferibilmente compreso tra 0,8 kg/(m<2>x h) e 30 kg/(m<2>x h).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può essere inviata a detto sistema ad una temperatura compresa tra 10°C e 40°C, preferibilmente compresa tra 15°C e 30°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può essere inviata a detto sistema ad un pH compreso tra 1 e 12, preferibilmente compreso tra 2 e 10.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta acqua contaminata può essere inviata a detto sistema ad una pressione compresa tra 0,5 bar e 35 bar, preferibilmente compresa tra 0,8 bar e 25 bar.
Materiali e Metodi impiegati
Unità di adsorbimento
La sperimentazione à ̈ stata condotta su un impianto pilota (i.e. unità di adsorbimento) utilizzando una colonna in vetro con supporti e connessioni in Teflon<®>(DuPont) contenente almeno un allumino-silicato microporoso o mesoporoso.
In Figura 1 à ̈ riportato lo schema dell’impianto pilota (i.e. unità di adsorbimento) utilizzato che à ̈ così composto:
- un serbatoio di alimentazione (1) avente una capacità pari a circa 100 l;
- una pompa peristaltica di alimentazione (2) ;
- una colonna in vetro (3) contenente un allumino-silicato microporoso;
- un manometro (P) con lo scopo di controllare la pressione di esercizio;
- un rivelatore per il monitoraggio del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] (4);
- uan valvova a tre vie (5);
- un collettore di frazioni (6).
Il suddetto impianto lavora con una portata di alimentazione pari a 1 l/giorno. La temperatura di esercizio à ̈ stata impostata a 20°C.
E’ stata utilizzata una pressione di esercizio pari a 1 bar ed il pH delle soluzioni à ̈ stato mantenuto pari a 7.
Unità di nanofiltrazione e membrane idrofiliche di nanofiltrazione
La sperimentazione à ̈ stata condotta su un impianto pilota (i.e. unità di nanofiltrazione) equipaggiato con un recipiente (“vessel†) in acciaio inox per nanofiltrazione in grado di contenere almeno una membrana idrofilica di nanofiltrazione a spirale avvolta, avente un diametro pari a 61 mm, un’area pari a 1,6 m<2>, e caratterizzata da un elevato rapporto superficie/volume.
In Figura 2 à ̈ riportato lo schema dell’impianto pilota (i.e. unità di nanofiltrazione) utilizzato che à ̈ così composto:
- un serbatoio di alimentazione (1a) avente una capacità pari a circa 300 l; - una pompa peristaltica di alimentazione (2a);
- due manometri (P1) e (P2) con lo scopo di controllare la pressione in entrata ed in uscita dal recipiente (“vessel†) in acciaio inox per nanofiltrazione (7); - un recipiente (“vessel†) in acciaio inox per nanofiltrazione (7) comprendente una membrana idrofilica di nanofiltrazione;
- un serbatoio di raccolta (1b).
In Figura 2 sono altresì riportati il permeato (8) ed il retentato (9).
Il suddetto impianto lavora con una portata di alimentazione pari ad 800 l/h. L’alimentazione à ̈ “cross-flow†e permette di ridurre i fenomeni associati al “fouling†della membrana idrofilica di nanofiltrazione, sia chimico che fisico. La temperatura di esercizio à ̈ stata impostata a 20°C.
Sono state utilizzate due pressioni di esercizio: 10 bar e 20 bar ed il pH delle soluzioni à ̈ stato mantenuto pari a 7.
La membrana idrofilica di nanofiltrazione utilizzata à ̈ una membrana composita ad avvolgimento a spirale ed à ̈ costituita da una serie di coppie di membrane piane incollate tra loro su tre lati e con il quarto lato collegato ad un canale centrale di raccolta del permeato; le membrane sono poi avvolte attorno a tale canale. I due fogli di membrana sono separati da una rete spaziatrice per il drenaggio del permeato. La rete à ̈ montata anche dal lato dell'alimentazione (tra le coppie di membrane) e contribuisce a creare una turbolenza aggiuntiva che permette una diminuzione della concentrazione di polarizzazione (teoricamente il moto à ̈ di tipo laminare, con Re (i.e. numero di Reynolds) generalmente compreso tra 100 e 3000.
I rapporti superficie/volume sono abbastanza elevati, generalmente compresi tra 700 m<2>/m<3>e 1000 m<2>/m<3>.
Le caratteristiche chimico-fisiche della membrana idrofilica di nanofiltrazione utilizzata SelRO<®>MPS-44 (serie 2540) (Koch) sono riportate in Tabella 3.
Tabella 3
Materiale attivo Polidimetilsilossano Area attiva (m<2>) 1,6
Temperatura massima operativa (°C) 40
Pressione massima operativa (bar) 35
pH (20°C) 2 – 10
Angolo di contato in acqua (°) 34,2
Molecular Weight Cut-Off (Dalton) 250
Energia superficiale (mN/m) 68,1
Carica (a pH neutro) negativa Permeabilità all’acqua a 22°C 1,3
[l/(m<2>x h x bar)]
Stabilità ai solventi elevata in acqua-solvente organico
A scopo comparativo à ̈ stata utilizzata la membrana idrofilica di nanofiltrazione Desal<®>-5-DL (General Electrics Osmotic): le caratteristiche chimico-fisiche sono riportate in Tabella 4.
Tabella 4
Materiale attivo poliammide aromatica
Area attiva (m<2>) 1,77
Temperatura massima operativa (°C) 50
Pressione massima operativa (bar) 42
pH (20°C) 1 – 11
Angolo di contato in acqua (°) 49,4
Molecular Weight Cut-Off (Dalton) 150 – 300
Energia superficiale (mN/m) 59,7
Carica (a pH neutro) negativa
Permeabilità all’acqua a 22°C 3,6
[l/(m<2>h bar)]
Stabilità ai solventi elevata in acqua-solvente organico
Il grado di separazione raggiungibile con una membrana idrofilica di nanofiltrazione, e quindi la sua prestazione, nei confronti di un determinato soluto à ̈ espresso dalla reiezione percentuale:
R (%) = (1 – Cp/Cr) x 100
in cui Cpe Crsono le concentrazione del soluto nel permeato e del soluto nel retentato, rispettivamente.
I prelievi per le misure delle concentrazioni sono stati effettuati all’equilibrio. Ogni prova à ̈ durata tra le 2 ore e le 4 ore, con prelievi ogni ora.
Sistema di trattamento in accordo con la presente invenzione
In Figura 3 à ̈ rappresentato un sistema comprendente una unità di adsorbimento ed una unità di filtrazione in accordo con la presente invenzione: i numeri e le lettere riportate hanno gli stessi significati sopra riportati nella descrizione della Figura 1 e della Figura 2. In Figura 3 non viene riportato il collettore di frazioni (6) presente nella unità di adsorbimento riportata in Figura 1, in quanto l’acqua trattata in detta unità di adsorbimento viene direttamente inviata al serbatoio di alimentazione (1a) della unità di nanofiltrazione.
Metodi Analitici
Le acque sono state caratterizzate con analisi qualitative e quantitative sia dei composti organici presenti nello spazio di testa (composti organici volatili - metodo EPA 5021), sia dei composti organici estratti con solventi (composti organici meno volatili - metodo EPA 3510 C).
L’analisi qualitativa per una identificazione preliminare dei composti organici prevalenti à ̈ stata effettuata mediante gascromatografia associata a spettrometria di massa (GC-MS).
L’analisi quantitativa à ̈ stata eseguita con due metodi: uno gascromatografico (GC) (metodo EPA 8041 e metodo EPA 8015) che fa riferimento alle classi di composti organici più rappresentativi, ad esempio fenolo-equivalenti, ed uno chimico per cui i composti organici presenti sono quantificati in termini di contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] (metodo EPA 415.1).
I composti organici a basso peso molecolare ossigenati quali, alcooli, glicoli, aldeidi, chetoni ed acidi carbossilici sono stati quantificati con i metodi ASTM E202 ed EPA 8260B.
Le apparecchiature utilizzate per le analisi sono state le seguenti:
- gas cromatografo “Purge and Trap†(HP 6890 Agilent) con un detector FID, iniettore split-splitless ed equipaggiato con una colonna capillare DB WAXetr (PEG) (lunghezza 30 m, diametro 320 µm, spessore del film 1 µm); - gas cromatografo “Spazio di Testa†(HP 5890 serie II con campionatore Agilent 7694) con un detector FID, iniettore split-splitless ed equipaggiato con una colonna HP-5 (lunghezza 30 m, diametro 320 µm, spessore del film 0,25 µm);
- analizzatore IL550 TOC-TN (Hach) per le analisi del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)];
- conduttimetro (mod. 160, Amel Instruments) per le misure di conducibilità e quindi delle concentrazioni saline;
- polarografo EcaMon 1OS della Instran, equipaggiato con una cella a tre elettrodi: elettrodo di lavoro in carbonio, elettrodo ausiliare in platino ed elettrodo di riferimento Ag/AgCl per l’analisi di zinco, cadmio, piombo e rame;
- assorbimento atomico 220 FS Varian, con atomizzazione in fornetto di grafite;
- pH-metro mod. 632 (Metrohm Herisan).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi che non devono comunque in alcun modo essere considerati restrittivi della portata dell’invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Trattamento di acqua di produzione con zeoliti
E’ stata utilizzata un’acqua di produzione avente un contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] pari a 461 mg/litro.
In detta acqua, tramite analisi quantitativa, à ̈ stata identificata la quantità di composti fenolo-equivalenti pari a 30 ppm.
Sono state provate le zeoliti riportate in Tabella 5. Dette zeoliti sono state valutate attraverso una sperimentazione effettuata utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 1.
Allo scopo à ̈ stata utilizzata una colonna di vetro (3) con supporti e connessioni in Teflon<®>(DuPont), avente 2,5 cm di diametro, e 30 cm di lunghezza, contenente 170 g di zeolite. La colonna à ̈ stata alimentata con detta acqua di produzione a temperatura pari a 20°C, a pressione di esercizio pari a 1 bar ed a pH 7, tramite la pompa peristaltica (2), con un flusso di acqua pari a 1 litro/giorno allo scopo di avere un tempo di contatto (“empty bed contact time†) di 3,5 ore.
Dopo 24 ore di eluizione, sono stati prelevati dal collettore di frazioni (6) campioni di acqua trattati per analizzarne i composti rimasti: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
Tabella 5
Zeolite SAR TOC Fenolo-(mg/l) equivalenti (ppm) Nessuna - 461 30 (campione tal
quale)
Zeolite Y CBV 5 446 0,353
100<(1)>
Zeolite Y CBV 30 150 0,264
720<(1)>
Zeolite Y CBV 12 447 16,34
712<(1)>
ZSM-5<(1)>280 388 0,10
Mordenite<(2)>200 365 0,849 Zeolite FCC<(3)>10 476 0,197 Zeolite Y CBV 80 428 0,281
780<(1)>
<(1)>: zeolite della Zeolyt;
(2) zeolite della Tosoh;
(3) zeolite della Grace.
Dai dati sopra riportati si evince che non si ottiene una rimozione totale dei composti organici: i valori del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] mostrano infatti la presenza di composti organici.
L’acqua ottenuta dal trattamento con Zeolite Y CBV 720 à ̈ stata sottoposta ad analisi qualitativa e quantitativa allo scopo di individuare i composti organici ancora presenti: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 6.
Tabella 6
Composto organico Concentrazione
(ppm)
etilenglicole 31,6
acetone 18,2
1-propanolo 19,7
trietilenglicole 59,0
metanolo 34,9
etanolo 35,18
acido acetico 49,02
La rimozione dei composti organici riportati in Tabella 6 può essere effettuata, come dimostrano gli esempi sotto riportati, inviando detta acqua all’unità di nanofiltrazione.
ESEMPIO 2
Trattamento di acqua di produzione con zeoliti
E’ stata utilizzata un’acqua di produzione avente un contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] pari a 4185 mg/litro.
In detta acqua, tramite analisi quantitativa, à ̈ stata identificata la quantità di composti fenolo-equivalenti pari a 30,59 ppm.
Detta acqua di produzione à ̈ stata altresì sottoposta ad analisi gascromatografia associata a spettrometria di massa (GC-MS) e detta analisi à ̈ stata completata dall’analisi dell’estratto con etere etilico dell’emulsione (compreso il surnatante) dopo acidificazione a pH 2, operando secondo quanto descritto in: “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater†(1998), 20<th>Edition, Method No. 5560: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 7. Operando in accordo con detto Method No. 5560, i composti organici presenti in detta acqua di produzione vengono trasformati negli acidi corrispondenti fornendo, in questo modo, indicazioni sull’origine del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] ed, in particolare, sulla lunghezza della catena di atomi di carbonio in essi contenuti.
Tabella 7
Acido organico Concentrazione
(ppm)
acido acetico 2200
acido propionico 24
acido iso-butirrico 36
acido butirrico 3600
acido n-valerico 4
acido caproico 450
I dati sopra riportati mostrano l’evidente complessità chimica della miscela di composti organici presenti nell’acqua di produzione e l’entità dei composti organici aventi da 2 a 6 atomi di carbonio.
Sono state provate le zeoliti riportate in Tabella 8. Dette zeoliti sono state valutate attraverso una sperimentazione effettuata utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 1.
Allo scopo à ̈ stata utilizzata una colonna di vetro (3) con supporti e connessioni in Teflon<®>(DuPont), avente 2,5 cm di diametro, e 30 cm di lunghezza, contenente 170 g di zeolite. La colonna à ̈ stata alimentata con detta acqua di produzione a temperatura pari a 20°C, a pressione di esercizio pari a 1 bar ed a pH 7, tramite la pompa peristaltica (2), con un flusso di acqua pari a 1 litro/giorno allo scopo di avere un tempo di contatto (“empty bed contact time†) di 3,5 ore.
Dopo 24 ore di eluizione, sono stati prelevati dal collettore di frazioni (6) campioni di acqua trattati per analizzarne i composti rimasti: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 8.
Tabella 8
Zeolite SAR TOC Fenolo-(mg/l) equivalenti (ppm) Nessuna - 4185 30,59 (campione tal
quale)
Zeolite Y CBV 5 3083 9,50
100<(1)>
Zeolite Y CBV 30 2357 2,80
720<(1)>
Zeolite Y CBV 12 3776 26,00
712<(1)>
ZSM-5<(1)>280 3542 18,20
Mordenite<(2)>200 3500 15,60 Zeolite FCC<(3)>10 3772 21,00
<(1)>: zeolite della Zeolyt;
(2) zeolite della Tosoh;
(3) zeolite della Grace.
Dai dati sopra riportati si evince che non si ottiene una rimozione totale dei composti organici: i valori del contenuto di carbonio organico totale [“Total Organic Carbon†(TOC)] mostrano infatti la presenza di composti organici costituiti, principalmente, dai composti organici aventi da 2 a 6 atomi di carbonio in accordo con quanto riportato in Tabella 7.
La rimozione di detti composti organici riportati in Tabella 7 può essere effettuata, come dimostrano gli esempi sotto riportati, inviando detta acqua all’unità di nanofiltrazione.
ESEMPIO 3
Reiezione di sali: confronto tra due membrane idrofiliche di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 e Desal<®>-5-DL
Sono state utilizzate soluzioni saline sintetiche in acqua distillata. Differenti soluzioni monocomponenti sono state preparate con sette concentrazioni equimolari di ogni sale in modo da poter confrontare le prestazioni delle membrane sui differenti soluti a parità di concentrazione: sali e concentrazioni sono riportate in Tabella 9.
Tabella 9
Concentrazioni (moli/litro)
0,0007 0,0035 0,007 0,014 0,021 0,028 0,035
Sale PM Concentrazioni (ppm)
(Dalton)
NaCl 58,4 41 200 410 820 1200 1600 2000
MgCl2·6 H2O 203,3 140 710 1400 2800 4300 5700 7100
Na2SO4142 99 500 990 2000 3000 4000 5000
MgSO4·7 H2O 246,5 170 860 1700 3400 5200 6900 8600
In Figura 4 ed in Figura 5, sono riportati i risultati ottenuti in termini di percentuale di reiezione da parte della membrana SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione su soluzioni di cloruro di sodio e di magnesio a differenti concentrazioni molari e a due differenti pressioni di esercizio.
Dai grafici à ̈ possibile osservare come la reiezione della membrana SelRO<®>MPS-44 nei confronti dei cloruri sia estremamente elevata. In presenza di soluzioni diluite la reiezione del cloruro di sodio à ̈ leggermente maggiore rispetto a quella del cloruro di magnesio. All’aumentare della concentrazione, la reiezione diminuisce fino a raggiungere un valore circa costante. Per il MgCl2l’andamento, anche se meno evidente, à ̈ opposto: all’aumentare della concentrazione, la reiezione aumenta leggermente fino a superare quella del sodio cloruro già alla concentrazione di 0,007 mol/l e portarsi a valori costanti. La reiezione del Na2SO4e del MgSO4da parte della SelRO<®>MPS-44 in funzione della concentrazione à ̈ costante e pari al 100% già a pressioni di 10 bar.
Attraverso il confronto con la membrana Desal<®>-5-DL (comparativa) si evidenziano ancora di più le prestazioni raggiunte con la membrana in accordo con la presente invenzione (i.e. la membrana SelRO<®>MPS-44).
In Figura 6 sono riportati i risultati ottenuti in termini di percentuale di reiezione da parte della membrana Desal<®>-5-DL su soluzioni di cloruro e solfato di sodio e di magnesio a differenti concentrazioni molari. Il grafico riportato in Figura 6 evidenzia, soprattutto nei confronti dei cloruri, un netto peggioramento della reiezione rispetto ai risultati ottenuti con la membrana SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione.
ESEMPIO 4
Reiezione di composti organici polari non rimossi dalle zeoliti: confronto tra due membrane idrofiliche di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 e Desal<®>-5-DL.
Allo scopo, sono state esaminate soluzioni sintetiche comprendenti composti organici polari a basso e a medio peso molecolare, non rimossi dalle zeoliti come dimostrato negli Esempi 1-2 sopra riportati.
Soluzioni contenenti un solo componente per volta alla concentrazione pari a 1000 ppm, a pressione di esercizio pari a 10 bar, a temperatura pari a 20°C ed a pH 7, sono state esaminate utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 2. Il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) era pari a 1 kg/(m<2>x h).
In Tabella 10 sono riportate le proprietà chimico-fisiche dei composti organici polari utilizzati e le reiezioni ottenute utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione.
Tabella 10
Composto Peso molecolare Diametro Reiezione organico (g/moli) molecolare (%)
(1000 ppm) equivalente
(nm)
metanolo 32 0,504 15,5 etilenglicole 62,1 0,561 59,4
ter-butanolo 74,1 0,669 97,6 metil-t-butiletere 88,2 0,723 98,4 (MTBE)
dietilenglicole 106,1 0,670 91,6 trietilenglicole 150,2 0,757 97,7
In Tabella 11 sono riportate le proprietà chimico-fisiche dei composti organici polari utilizzati e le reiezioni ottenute utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione Desal<®>-5-DL (comparativa).
Tabella 11
Composto Peso molecolare Diametro Reiezione organico (g/moli) molecolare (%)
(1000 ppm) equivalente
(nm)
metanolo 32 0,504 2 etilenglicole 62,1 0,561 4
ter-butanolo 74,1 0,669 10
metil-t-butiletere 88,2 0,723 15 (MTBE)
dietilenglicole 106,1 0,670 7 trietilenglicole 150,2 0,757 14
I dati riportati in Tabella 11 evidenziano come l’utilizzo della membrana idrofilica di nanofiltrazione Desal<®>-5-DL (comparativa) porti ad un peggioramento della reiezione rispetto all’utilizzo della membrana SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione (vedi Tabella 10).
ESEMPIO 5
Reiezione di composti organici non rimossi dalle zeoliti tramite nanofiltrazione utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44
Allo scopo, sono state esaminate soluzioni sintetiche comprendenti composti organici polari a basso e a medio peso molecolare, non rimossi dalle zeoliti come dimostrato negli Esempi 1-2 sopra riportati.
Soluzioni contenenti un solo componente per volta alla concentrazione pari a 1000 ppm, a pressione di esercizio pari a 10 bar e a 20 bar, a temperatura pari a 20°C ed a pH 7, sono state esaminate utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 2. Il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) era pari a 1 kg/(m<2>x h).
In Tabella 12 sono riportate le reiezioni ottenute utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione.
TABELLA 12
Composto organico R (%) R (%) ∆R (%)
(1000 ppm) (10 bar) (20 bar)
etilenglicole 59,6 68,2 8,6
acetone 77,2 82,6 5,2
1-propanolo 86,5 88,8 2,3
trietilenglicole 97,7 98,8 1,1
I dati sopra riportati indicano che l’aumento di reiezione passando da una pressione di esercizio di 10 bar ad una di 20 bar à ̈ tanto maggiore quanto più la molecola à ̈ piccola e quindi meno à ̈ trattenuta dalla membrana idrofilica di nanofiltrazione. Per molecole più grandi con elevati valori di reiezione (87% -98%), un ulteriore aumento di pressione non porta a miglioramenti significativi delle prestazioni [∆R (%) pari a circa 1% - 2%]; le molecole più piccole, invece con l’aumento della pressione raggiungono un incremento di circa il 10%.
ESEMPIO 6
Reiezione di composti organici non rimossi dalle zeoliti tramite nanofiltrazione utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44
Allo scopo, sono state esaminate soluzioni sintetiche comprendenti composti organici polari a basso e a medio peso molecolare, non rimossi dalle zeoliti come dimostrato negli Esempi 1-2 sopra riportati.
Soluzioni contenenti uno o due componenti per volta alla concentrazione pari a 1000 ppm, in assenza di sali di metalli, oppure in presenza di sali di metalli a concentrazioni pari a 3500 ppm e 7000 ppm, a pressione di esercizio pari a 10 bar, a temperatura pari a 20°C ed a pH 7, sono state esaminate utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 2. Il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) era pari a 1 kg/(m<2>x h).
In Tabella 13 sono riportate le concentrazioni dei sali di metalli presenti e le reiezioni ottenute utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 in accordo con la presente invenzione.
Tabella 13
Composto organico R (%) R (%) Sale
(1 g/l) (assenza sale) (presenza sale)
etilenglicole 59,6 55,1 NaCl (3500 ppm) acetone 77,2 76,2 NaCl (3500 ppm) iso-propanolo 90,0 88,5 NaCl (3500 ppm) MgCl2(3500 ppm) trietilenglicole 97,7 96,1 NaCl (3500 ppm) metanolo etanolo 39,2 36,7 NaCl (3500 ppm) metanolo etanolo 39,2 35,2 NaCl (3500 ppm)
Dai dati sopra riportati si evince che l’elevata salinità non modifica essenzialmente la prestazione della membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44: l’aggiunta di sali comporta, infatti, solo una diminuzione contenuta della reiezione.
ESEMPIO 7
Reiezione di sali di metalli pesanti non rimossi dalle zeoliti tramite nanofiltrazione utilizzando la membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44
Sono state esaminate soluzioni sintetiche di cloruri di rame, di zinco, di cadmio, di piombo e di manganese, non rimosse dalle zeoliti, a concentrazione pari ad 1 ppm, a pressione di esercizio pari a 10 bar, a temperatura pari a 20°C ed a pH 7, utilizzando l’impianto pilota riportato in Figura 2. Il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) era pari a 1 kg/(m<2>x h).
Le reiezioni da parte della membrana idrofilica di nanofiltrazione SelRO<®>MPS-44 nei confronti dei metalli presenti in dette soluzioni sono risultate essere comprese tra il 98,5% ed il 99,8%.
Claims (55)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata da composti organici polari e/o apolari, e/o da sali di metalli pesanti, e/o da olio disperso o in emulsione, comprendente inviare detta acqua contaminata ad un sistema comprendente: - almeno una unità di adsorbimento includente almeno un alluminosilicato microporoso o mesoporoso; - almeno una unità di nanofiltrazione includente almeno una membrana idrofilica di nanofiltrazione; in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un angolo di contatto con acqua inferiore o uguale a 45°.
- 2. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 1, in cui detto angolo di contatto à ̈ compreso tra 25° e 40°.
- 3. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta acqua contaminata à ̈ scelta tra: acqua di produzione derivante da pozzi petroliferi o a gas; acqua di iniezione derivante dal ritorno in superficie insieme agli idrocarburi dell’acqua pompata nel pozzo per mantenere valori di pressione a livelli adeguati; acqua derivante dalla raffinazione; acqua derivante dalle industrie petrolchimiche; acqua di falda derivante dalla raffinazione e/o dalle industrie petrolchimiche.
- 4. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta unità di adsorbimento e detta unità di nanofiltrazione sono poste in successione.
- 5. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 4, in cui detta unità di adsorbimento à ̈ posta prima di detta unità di nanofiltrazione.
- 6. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti composti organici polari sono: alcooli quali metanolo, etanolo, 1-propanolo, iso-propanolo, 1-butanolo, isobutanolo, ter-butanolo; chetoni quali acetone, 2,3-butandione, 3-idrossi-2-butanone, metil-etil-chetone, metil-propil-chetone, metil-butil-chetone, pentan-2-one, pentan-3-one; glicoli quali etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole; acidi carbossilici quali acido acetico, acido propionico, acido butanoico, acido pentanoico, acido esanoico, o loro metil-sostituiti; aldeidi quali acetaldeide, butanaldeide, pentanaldeide, esanaldeide, o loro metilsostituiti; o loro miscele.
- 7. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti composti organici polari sono presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 1 ppm e 30000 ppm.
- 8. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti composti organici apolari sono: solventi alogenati quali tetracloroetilene (PCE), tricloroetilene (TCE), dicloroetilene (DCE), vinilcloruro (VC); composti alifatici e/o aromatici quali metil-t-butiletere (MTBE), etil-t-butiletere (ETBE), benzene, toluene, etilbenzene, xileni (noti come BTEX); fenoli; naftaleni; α- e β-naftoli; antraceni; idrocarburi alifatici lineari aventi da 16 a 30 atomi di carbonio; o loro miscele.
- 9. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti composti organici apolari sono presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 1 ppm e 30000 ppm.
- 10. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti sali di metalli pesanti sono: cloruri, solfati, carbonati, bicarbonati, borati, di arsenico, di cromo, di antimonio, di selenio, di mercurio, di cadmio, di cobalto, di nichel, di piombo, di manganese, di rame, di zinco; o loro miscele.
- 11. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti sali di metalli pesanti sono presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 0,1 ppm e 40000 ppm.
- 12. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata comprende sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali cloruri, solfati, carbonati, bicarbonati, borati, di sodio, di potassio, di calcio, di magnesio, di bario, di stronzio, di ferro; o loro miscele.
- 13. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti sali di metalli alcalini o alcalinoterrosi sono presenti in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 0,1 ppm e 40000 ppm.
- 14. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto olio disperso o in emulsione à ̈ una miscela complessa comprendente: idrocarburi alifatici, lineari, ramificati, o ciclici, quali n-eptano, 2,4,4-trimetil-1-pentano, 2-metilesano, n-ottano, 2,4-dimetilesano, metilcicloesano, metilcicloesene; idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, etilbenzene e xileni (noti come BTEX), fenoli, alchilfenoli; idrocarburi policiclici aromatici (noti come IPAs o PAHs) quali naftalene, fenantrene, pirene, benzopirene, benzoantracene.
- 15. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la qualsiasi rivendicazione 14, in cui detto olio comprende composti solforati, composti azotati, composti ossigenati, tracce di metalli.
- 16. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto olio disperso o in emulsione à ̈ presente in detta acqua contaminata in quantità compresa tra 50 ppm e 500 ppm.
- 17. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata comprende altri contaminanti quali additivi chimici usualmente utilizzati durante la perforazione dei pozzi.
- 18. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto allumino-silicato microporoso à ̈ scelto tra le zeoliti aventi un diametro medio dei pori compreso tra 3,5 Ã… e 7,5 Ã….
- 19. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 18, in cui dette zeoliti hanno un diametro medio dei pori compreso tra 4,5 Ã… e 7 Ã….
- 20. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 18 o 19, in cui dette zeoliti hanno un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 2 e 500.
- 21. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 20, in cui dette zeoliti hanno un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 20 e 300.
- 22. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 21, in cui dette zeoliti sono scelte tra silicalite, zeolite ZSM-5, zeolite Y, mordenite, zeolite beta, ferrierite, o loro miscele.
- 23. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un diametro medio dei pori compreso tra 25 Ã… e 500 Ã….
- 24. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 23, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un diametro medio dei pori compreso tra 30 Ã… e 200 Ã….
- 25. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui detto detto allumino-silicato mesoporoso ha un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 30 e infinito.
- 26. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 25, in cui detto detto allumino-silicato mesoporoso ha un rapporto molare silice/allumina (SAR) maggiore o uguale a 100.
- 27. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 26, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un volume dei pori compreso tra 0,3 ml/g e 1,3 ml/g.
- 28. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 27, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un volume dei pori compreso tra 0,5 ml/g e 1,1 ml/g.
- 29. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 28, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un’area superficiale specifica (SBET) maggiore o uguale a 500 m<2>/g.
- 30. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 29, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha un’area superficiale specifica (SBET) compresa tra 600 m<2>/g e 1200 m<2>/g.
- 31. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 30, in cui detto allumino-silicato mesoporoso ha una struttura completamente amorfa.
- 32 Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 30, in cui detto materiale allumino-silicato mesoporoso ha una struttura sostanzialmente amorfa.
- 33. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata à ̈ mantenuta in contatto con detto allumino-silicato microporoso o mesoporoso per un tempo compreso tra 1 minuto e 5 ore.
- 34. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 33, in cui detta acqua contaminata à ̈ mantenuta in contatto con detto allumino-silicato microporoso o mesoporoso per un tempo compreso tra 2 minuti e 4 ore.
- 35. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una permeabilità all’acqua, misurata a 22°C, compresa tra 0,5 l/(m<2>x h x bar) e 5 l/(m<2>x h x bar).
- 36. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 35, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una permeabilità all’acqua, misurata a 22°C, compresa tra 1 l/(m<2>x h x bar) e 3 l/(m<2>x h x bar).
- 37. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una energia superficiale compresa tra 40 mN/m ed 80 mN/m.
- 38. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 37, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una energia superficiale compresa tra 50 mN/m e 75 mN/m.
- 39. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una temperatura massima operativa compresa tra 15°C e 50°C.
- 40. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 39, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una temperatura massima operativa compresa tra 20°C e 45°C.
- 41. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una pressione massima operativa compresa tra 5 bar e 45 bar.
- 42. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 41, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha una pressione massima operativa compresa tra 10 bar e 40 bar.
- 43. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un “molecular weight cut-off†(MWCO) compreso tra 150 dalton e 300 dalton.
- 44. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un “molecular weight cut-off†(MWCO) compreso tra 200 dalton e 280 dalton.
- 45. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un pH massimo operativo compreso tra 1 e 12.
- 46. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 45, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione ha un pH massimo operativo compreso tra 1,5 e 11.
- 47. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 35 a 46, in cui detta membrana idrofilica di nanofiltrazione à ̈ scelta tra le membrane polimeriche comprendenti polialchilsilossani quali polidimetilsilossani.
- 48. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) Ã ̈ compreso tra 0,5 kg/(m<2>x h) e 50 kg/(m<2>x h)
- 49. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 48, in cui il flusso specifico (kg di permeato per metro quadro di superficie della membrana idrofilica di nanofiltrazione per ora) Ã ̈ compreso tra 0,8 kg/(m<2>x h) e 30 kg/(m<2>x h).
- 50. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad una temperatura compresa tra 10°C e 40°C.
- 51. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 50, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad una temperatura compresa tra 15°C e 30°C.
- 52. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad un pH compreso tra 1 e 12.
- 53. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 52, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad un pH compreso tra 2 e 10.
- 54. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad una pressione compresa tra 0,5 bar e 35 bar.
- 55. Procedimento per il trattamento di acqua contaminata secondo la rivendicazione 54, in cui detta acqua contaminata à ̈ inviata a detto sistema ad una pressione compresa tra 0,8 bar e 25 bar.
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