EA022089B1 - Резиновая композиция, содержащая соединение тиадиазола - Google Patents

Резиновая композиция, содержащая соединение тиадиазола Download PDF

Info

Publication number
EA022089B1
EA022089B1 EA201270398A EA201270398A EA022089B1 EA 022089 B1 EA022089 B1 EA 022089B1 EA 201270398 A EA201270398 A EA 201270398A EA 201270398 A EA201270398 A EA 201270398A EA 022089 B1 EA022089 B1 EA 022089B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
composition according
sulfur
diene
cyclic
nitrogen
Prior art date
Application number
EA201270398A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270398A1 (ru
Inventor
Анн Вейлан
Николя Сеебот
Хосе Карлос АРАУХО ДА СИЛЬВА
Original Assignee
Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен, Мишлен Решерш Э Текник С.А. filed Critical Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Publication of EA201270398A1 publication Critical patent/EA201270398A1/ru
Publication of EA022089B1 publication Critical patent/EA022089B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Abstract

Изобретение относится к резиновой композиции для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, отличающейся тем, что упомянутая вулканизирующая система содержит одно или несколько соединений тиадиазола формулы (I)

Description

(57) Изобретение относится к резиновой композиции для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, отличающейся тем, что упомянутая вулканизирующая система содержит одно или несколько соединений тиадиазола формулы (I)
022089 ΒΙ
Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, используемой, в частности, для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, таких как протекторы, причем упомянутая композиция выполнена на основе диенового эластомера, усиливающего наполнителя и вулканизирующей системы, включающей особое тиадиазольное соединение.
Вулканизация диеновых эластомеров с помощью серы широко используется в резиновой промышленности, особенно в области изготовления пневматических шин. Для вулканизации диеновых эластомеров используют относительно сложную вулканизирующую систему, содержащую, помимо серы, первичный ускоритель вулканизации, такой как сульфенамиды с бензотиазольным кольцом, а также разнообразные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, в частности производные цинка, такие как оксид цинка (ΖηΟ), используемый индивидуально или вместе с жирными кислотами.
Сульфенамидами с бензотиазольным кольцом, используемыми в качестве первичных ускорителей вулканизации, являются, например, Ы-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно СВ8), КЫ-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно ЭСВЗ), Ы-трет-бутил-2бензотиазилсульфенамид (сокращенно ΊΒΒ8) и смеси этих соединений.
Резиновые композиции должны характеризоваться достаточной степенью сшивки и одновременно сохранять приемлемый компромисс между различными вязкостными свойствами.
Заявитель разработал новую резиновую композицию, содержащую в качестве ускорителя вулканизации новое тиадиазольное соединение. Эта новая резиновая композиция позволяет обеспечить компромисс вязкостных свойств, подобный компромиссу, полученному с резиновыми композициями, содержащими классически используемые ускорители вулканизации.
Таким образом, объектом изобретения является резиновая композиция для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, при этом упомянутая система вулканизации включает одно или несколько тиадиазольных соединений общей формулы
где К! независимо обозначает Н или углеводородную группу С1-С25, выбираемую из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами;
К2 обозначает алкильную группу С1-С25, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С3-С10 или арилами С6-С12, или циклическую алкильную группу С3-С10, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную алкилами С1-С25, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С6-С12, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.
Объектом изобретения является также способ получения резиновой композиции для изготовления пневматических шин, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
включение в диеновый или диеновые эластомеры в процессе первого этапа, называемого непроизводительным, усиливающего или усиливающих наполнителей путем термомеханического смешивания всех ингредиентов за один или несколько приемов вплоть до достижения максимальной температуры в интервале между 130 и 200°С;
охлаждение всей массы до температуры ниже 100°С;
последующее введение в процессе второго этапа, называемого производительным, вулканизирующей системы, затем перемешивание всей смеси вплоть до достижения максимальной температуры ниже 120°С.
Еще одним объектом изобретения является применение композиции согласно изобретению для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для использования в системе подвески автотранспортного средства, таких как шины, внутренние опоры безопасности для шин, колеса, резиновые пружины, упругие шарниры и другие элементы подвески и амортизирующие элементы. В частности, композиция согласно изобретению может быть использована при получении полуфабрикатов из резины, предназначенных для производства пневматических шин, таких как протекторы, слои вершинной арматуры, боковины, слои каркасной арматуры, борты, поверхности качения, подслои, резиновые накладки и другие внутренние резиновые элементы, обеспечивающие поверхности контакта между вышеупомянутыми зонами пневматических шин.
Объектом изобретения является также готовое изделие или полуфабрикат, предназначенные для системы подвески автотранспортного средства, в частности пневматические шины и полуфабрикаты для пневматических шин, содержащие композицию согласно изобретению. Пневматические шины согласно изобретению предназначены, в частности, для пассажирских транспортных средств, транспортных
- 1 022089 средств промышленного назначения, выбираемых из числа автомобилей-фургонов, тяжелых транспортных средств, т.е. поездов метрополитена, автобусов, дорожно-строительных транспортных машин (грузовиков, тракторов, прицепов), транспортных средств повышенной проходимости, сельскохозяйственных или строительных машин, воздушных судов и других перевозочных или подъемно-транспортных машин.
Объектом изобретения является также применение одного или нескольких соединений тиазола формулы (I) в качестве ускорителя вулканизации в композиции на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы.
Изобретение и его преимущества будут легко понятны в свете описания и примеров его осуществления, которые следуют ниже.
I. Используемые измерения и тесты.
Характеристики резиновых композиций, в которых тестировались тиадиазольные ускорители вулканизации, были получены до и после вулканизации, как указано ниже.
Вискозиметрия.
Измерения проводили при температуре 150°С на вибрационном реометре в соответствии со стандартом ΌΙΝ 53529 - часть 3 (июнь 1983). Изменение крутящего момента на реометре, т.е. Δ крутящего момента, как функцию времени, свидетельствовало об эволюции отверждения композиции в результате реакции вулканизации. Результаты измерений обрабатывали в соответствии со стандартом ΌΙΝ 53529 часть 2 (март 1983): Т0 - продолжительность индукционного периода, т.е. время, необходимое для начала вулканизации; Та (например, Т99) - это время, необходимое для достижения конверсии α%, т.е α% (например, 99%) находится в диапазоне между минимальным и максимальным крутящим моментом. Измеряли также константу скорости конверсии, обозначаемую как К (выраженную в мин-1), порядка 1, рассчитанную в диапазоне между 30 и 80% конверсии, которая позволяет оценить кинетику вулканизации.
II. Условия осуществления изобретения.
Как было сказано выше, композиции согласно изобретению являются композициями на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы.
Под выражением на основе следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых ингредиентов, причем некоторые из этих базовых ингредиентов способны или предназначены для взаимодействия друг с другом, по меньшей мере частично, в процессе различных стадий получения композиции, в частности, в процессе ее вулканизации.
В настоящем описании, за исключением иного специального указания, все количественные содержания в процентах (%) означают массовые %. С другой стороны, любой интервал значений, обозначенный как между а и Ъ, обозначает диапазон величин от больше а до меньше Ъ, (т.е. граничные значения не включены), в то время как любой интервал значений, обозначенный как от а и Ъ, обозначает диапазон величин от а до Ъ (т.е. точечные граничные значения а и Ъ включены).
П-1. Диеновый эластомер.
Под диеновым эластомером или каучуком, известным образом, следует понимать эластомер, полученный, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные углерод-углеродные связи как сопряженные, так и не сопряженные).
Эти диеновые эластомеры могут быть разделены на две категории: в значительной степени не насыщенные или в значительной степени насыщенные. В общем случае под выражением в значительной степени не насыщенный понимают диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере, частично, из сопряженных диеновых мономеров, в которых содержание звеньев или фрагментов диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 15% (мол.%); это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа ΕΡΌΜ, не подходят под предыдущее определение и их можно, в частности, классифицировать как в значительной степени насыщенные диеновые эластомеры (они имеют низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, которое всегда составляет менее 15%). В категории в значительной степени не насыщенных диеновых эластомеров, в частности, под высоконенасыщенным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, в котором содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 50%.
После того как даны указанные определения, следует понимать, что в композициях согласно изобретению более конкретно могут быть использованы следующие диеновые эластомеры:
(a) любые гомополимеры, полученные полимеризацией сопряженных диеновых мономеров, содержащих от 4 до 12 атомов углерода;
(b) любые сополимеры, полученные совместной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими виниловыми ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;
(c) тройные сополимеры, полученные совместной полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и несопряженного диенового мономера, содержащего от 6 до 12 атомов
- 2 022089 углерода, такие как, например, эластомеры, полученные из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера вышеуказанного типа, такого как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;
(б) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенсодержащие, в частности хлорсодержащие или бромсодержащие, варианты сополимера указанного типа.
Хотя настоящее изобретение относится к любому типу диенового эластомера, специалист в области технологии шинного производства понимает, что предпочтительно использовать в значительной степени ненасыщенные диеновые эластомеры, в частности эластомеры вышеуказанного типа (а) или (Ь) для реализации настоящего изобретения.
Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3пентадиен и 2,4-гексадиен. Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и параметилстирол, коммерческая смесь винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы. винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.
Сополимеры могут содержать между 99 и 20 мас.% диеновых фрагментов и между 1 и 80 мас.% винилароматических фрагментов. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая является функцией применяемых в процессе полимеризации условий, в частности, она зависит от присутствия или отсутствия модифицирующих и/или рандомизирующих агентов и от используемых количеств модифицирующих и/или рандомизирующих агентов. Эластомеры могут, например, быть блочными, статистическими, последовательными или микропоследовательными эластомерами и могут быть получены в дисперсии, в эмульсии или в растворе; они могут быть сочлененными, и/или могут иметь звездообразную структуру, или же могут быть функционализированы с помощью агентов сочетания и/или агентов для создания звездообразной структуры или с помощью функционализирующих агентов. Для связывания с техническим углеродом можно назвать, например, функциональные группы, включающие связь С-8п, или функциональные аминогруппы, такие как аминобензофеноновые, например; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанольную группу (такие как описанные, например, в патенте РК 2740778, И8 6013718 или \УО 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие как описанные, например, в РК 2765882 или И8 5977238), карбоксильные группы (такие как описанные, например, в \УО 01/92402, И8 6815473, \УО 2004/096865 или И8 2006/0089445) или простые полиэфирные группы (такие как описанные, например, в ЕР 1127909, И8 6503973, \УО 2009/000750 или \УО 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно также назвать эластомеры (такие как 8ВК, ВК, ΝΚ или 1К) эпоксидного типа.
Подходят полибутадиены, в частности, такие полибутадиены, содержание (в молярных %) 1,2звеньев в которых составляет между 4 и 80%, или такие полибутадиены, содержание (в молярных %) цис-1,4-звеньев в которых составляет более 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и, в частности, такие, которые имеют Тд (температуру стеклования (причем Тд измеряют согласно А8ТМ Ό3418)) в диапазоне между 0 и -70°С, более конкретно между -10 и -60°С, а содержание стирола составляет между 5 и 60 мас.%, более конкретно, между 20 и 50%, содержание (в молярных %) 1,2-связей в бутадиеновой части составляет между 4 и 75%, и содержание (в молярных %) транс-1,4-связей составляет между 10 и 80%, бутадиен-изопреновые сополимеры, в частности, такие, в которых содержание изопрена составляет между 5 и 90 мас.%, температура Тд составляет от -40 до -80°С, изопрен-стирольные сополимеры, в частности, такие, в которых содержание стирола составляет между 5 и 50 мас.%, а температура Тд составляет между 5 и -50°С. В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров подходят, в частности, такие, которые характеризуются содержанием стирола между 5 и 50 мас.%, более конкретно между 10 и 40%, содержанием изопрена в диапазоне между 15 и 60 мас.%, более конкретно между 20 и 50%, содержанием бутадиена между 5 и 50 мас.%, более конкретно между 20 и 40%, содержанием (в мольных %) 1,2-звеньев бутадиеновой части между 4 и 85%, содержанием (в мольных %) транс-1,4звеньев в бутадиеновой части между 6 и 80%, содержанием (в мольных %) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновой части между 5 и 70% и содержанием (в мольных %) транс-1,4-звеньев в изопреновой части между 10 и 50%, в более общем случае любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер, характеризующийся температурой Тд между -5 и -70°С.
Суммируя сказанное, диеновый или диеновые эластомеры для композиции согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которая включает полибутадиены (сокращенно ВК), синтетические полиизопрены (1К), натуральный каучук (ΝΚ), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Указанные сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, которая включает бутадиен-стирольные сополимеры (8ВК), бутадиенизопреновые сополимеры (В1К), изопрен-стирольные сополимеры (81К) и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры (8В1К).
Предпочтительно диеновым эластомером является натуральный каучук.
- 3 022089
В соответствии с одним конкретным вариантом воплощения изобретения преобладающим диеновым эластомером (т.е. при содержании его более 50 рее) является δΒΚ, в данном случае речь идет о δΒΚ, полученном в эмульсии (ΕδΒΚ), или о δΒΚ, полученном в растворе (δδΒΚ), или о купаже (смеси) δΒΚ/ΒΚ, δΒΚ/ΝΚ (или δΒΚ/ΙΚ), ΒΚ/ΝΚ (или ΒΚ/ΙΚ), или же о δΒΚ/ΒΚ/ΝΚ (или δΒΚ/ΒΚ/ΙΚ). В случае эластомера δΒΚ (ΕδΒΚ или δδΒΚ) используют, в частности, δΒΚ, характеризующийся средним содержанием стирола, например между 20 и 35 мас.%, или повышенным содержанием стирола, например от 35 до 45%, содержанием виниловых связей в бутадиеновой части между 15 и 70%, содержанием (в молярных %) транс-1,4-связей между 15 и 75% и температурой Тд в диапазоне между -10 и -55°С; такой δΒΚ может быть преимущественно использован в смеси с ΒΚ, содержащим предпочтительно более 90% (мольные %) цис-1,4-связей.
В соответствии с другим конкретным вариантом воплощения изобретения преобладающим диеновым эластомером (т.е. при содержании его более 50 рее) является изопреновый эластомер. Это имеет место, в частности, тогда, когда композиции согласно изобретению предполагаются для того, чтобы в пневматических шинах служить резиновой матрицей определенных протекторов (например, для транспортных средств промышленного назначения), слоев вершинной арматуры (например, рабочих слоев, защитных слоев или слоев оболочки), армирующих слоев для каркаса, боковин, бортов, поверхностей качения, подслоев, резиновых накладок и других внутренних резиновых элементов, обеспечивающих поверхности контакта между вышеупомянутыми зонами пневматических шин.
Под изопреновым эластомером, известным образом, понимают гомополимер или сополимер изопрена, другими словами, диеновый эластомер, выбираемый из группы, в которую входят натуральный каучук (ΝΚ), синтетические полиизопрены (ΙΚ), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Среди сополимеров изопрена следует назвать, в частности, сополимеры изобутена и изопрена (бутилкаучук-ΙΙΚ), изопрена и стирола (δΙΚ), изопрена и бутадиена (ΒΙΚ) или изопрена, бутадиена и стирола (δΒΙΚ). Этим изопреновым эластомером предпочтительно является натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; среди этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены, характеризующиеся содержанием (в мольных %) цис-1,4-связей выше 90%, более предпочтительно выше 98%.
В соответствии с еще одним конкретном вариантом воплощения изобретения, если композиция, в частности, предназначена для изготовления боковины шин или воздухонепроницаемого внутреннего резинового элемента в бескамерной шине (или другого воздухонепроницаемого элемента), то тогда композиция согласно изобретению может содержать по меньшей мере один в значительной степени насыщенный диеновый эластомер, в частности, по меньшей мере один сополимер ΕΡΌΜ или бутилкаучук (необязательно хлор- или бромсодержащий), вне зависимости от того, будут ли данные сополимеры использованы индивидуально или в смеси с высоконенасыщенными диеновыми эластомерами, такими как упомянутые выше, в частности ΝΚ или ΙΚ, ΒΚ или δΒΚ.
В соответствии с еще одним вариантом воплощения изобретения резиновая композиция содержит смесь (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых эластомерами с высоким значением Тд, у которых Тд составляет диапазон между -70 и 0°С, с (одним или несколькими) диеновыми эластомерами, называемыми эластомерами с низким значением Тд, у которых Тд составляет диапазон между -110 и -80°С, более предпочтительно между -105 и -90°С. Эластомер с высоким значением Тд предпочтительно выбирают из группы, состоящей из δ-δΒΚ, Ε-δΒΚ, натурального каучука, синтетических полиизопренов (содержание в которых (в мольных %) цис-1,4-последовательностей предпочтительно выше 95%), эластомеров ΒΙΚ, δΙΚ, δΒΙΚ и смеси этих эластомеров. Эластомер с низким значением Тд предпочтительно содержит бутадиеновые звенья, содержание которых (в мольных %), по меньшей мере, составляет 70%; предпочтительно он представляет собой полибутадиен (ΒΚ), характеризующийся содержанием (в мольных %) цис-1,4-звеньев выше 90%.
В соответствии с еще одним вариантом конкретного воплощения изобретения резиновая композиция содержит, например, от 30 до 100 рее, в частности от 50 до 100 рее, эластомера с высоким значением Тд, в смеси с 0-70% рее, в частности от 0 до 50 рее, эластомера с низким значением Тд; согласно другому примеру композиция содержит все 100 рее одного или нескольких δΒΚ, полученного(ых) в растворе.
В соответствии с еще одним вариантом конкретного воплощения изобретения диеновый эластомер в композиции согласно изобретению содержит смесь ΒΚ (в качестве эластомера с низким Тд), в котором содержание (в мольных %) цис-1,4-звеньев составляет более 90%, с одним или несколькими δ-δΒΚ или Ε-δΒΚ (в качестве эластомера(ов) с высоким значением Тд).
Композиция согласно изобретению может содержать всего один диеновый эластомер или же смесь нескольких диеновых эластомеров, причем диеновый или диеновые эластомеры могут быть использованы в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличающегося от диенового эластомера, или даже с полимерами, отличающимися от эластомеров, например с термопластичными полимерами.
ΙΙ-2. Усиливающий наполнитель.
Может быть использован любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать резиновую композицию, используемую для изготовления пневматических шин, например ор- 4 022089 ганический наполнитель, такой как технический углерод (сажа), неорганический усиливающий наполнитель, такой как диоксид кремния, или же смесь этих двух видов наполнителей, в частности смесь технического углерода и диоксида кремния.
В качестве технического углерода годятся все типы технического углерода, в частности технический углерод типа НАР, ΙδΑΡ, δΑΡ, традиционно используемые в шинах (называемые сажами шинных марок). Говоря более конкретно, из числа последних можно назвать усиливающий технический углерод серий 100, 200 или 300 (по стандарту ΑδΤΜ), такой как, например, технический углерод N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или же, в зависимости от целевого назначения, технический углерод более высоких серий (например, N660, N683, N772). Технический углерод может быть, например, уже включенным в изопреновый эластомер, например, в форме саженаполненного каучука (см., например, международные заявки АО 97/36724 АО или 99/16600).
В качестве примеров других органических наполнителей, отличающихся от технического углерода, можно назвать поливинилароматические функционализированные органические наполнители, такие как описанные в международных заявках АО-А-2006/069792 и АО-А-2006/06793.
Под неорганическим усиливающим наполнителем следует понимать в настоящем изобретении, по определению, любой неорганический или минеральный наполнитель (независимо от его цвета и происхождения (природного или синтетического)), называемый также белым наполнителем, светлым наполнителем и даже нечерным наполнителем (иои-Ыаск Й11ег) в противоположность черным сажам, который сам по себе, без использования любых других средств, за исключением промежуточного агента сочетания, способен усилить резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый технический углерод шинной марки в его функции усиления; такой наполнитель обычно характеризуется, как известно, наличием на своей поверхности гидроксильных групп (-ОН).
Физическое состояние усиливающего неорганического наполнителя не имеет существенного значения, он может находиться как в форме порошка, микрогранул, гранул, шариков, так и в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, что под неорганическим усиливающим наполнителем понимают также смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, кремнеземных и/или глиноземных высокодиспергируемых наполнителей, которые описаны ниже.
В качестве неорганических усиливающих наполнителей пригодны, в частности, минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности диоксид кремния (δίθ2), или глиноземного типа, в частности оксид алюминия (А12О3). Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту, в частности, любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, характеризующийся удельной поверхностью ΒΕΤ и удельной поверхностью СТАВ, значения обеих удельных поверхностей имеют величину ниже 450 м2/г, предпочтительно от 30 до 400 м2/г. В качестве высокодиспергируемых осажденных диоксидов кремния (называемых ΗΌδ) можно назвать, например, марки диоксида кремния ИНгакй 7000 и ИИгакП 7005 от компании Эеди^а. марки диоксида кремния 2ео8Ϊ1 1165МР, 1135МР и 1115МР от компании РНоШа, марку диоксида кремния Ηί-δί1 ΕΖ150Ο от компании РРО, марки диоксида кремния Ζеоρо1 8715, 8745 и 8755 от компании НиЬег, диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, такие как описанные в заявке АО 03/16837.
Если композиция согласно изобретению предназначена для изготовления протекторов шин с низким сопротивлением качению, то тогда используемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности, если им является диоксид кремния, предпочтительно характеризуется удельной поверхностью ΒΕΤ в диапазоне между 45 и 400 м2/г, более предпочтительно между 60 и 300 м2/г.
Предпочтительно общее содержание усиливающего наполнителя (технического углерода и/или неорганического усиливающего наполнителя, такого как диоксид кремния) находится в диапазоне между 20 и 200 рсе, более предпочтительно между 30 и 150 рсе, при этом оптимальный уровень будет различаться, как известно, в зависимости от конкретной предполагаемой области применения: уровень усиления, предполагаемый для велосипедной шины, будет, разумеется, ниже уровня усиления, который требуется для шины, способной двигаться при установившейся высокой скорости, например, мотоциклетной шины, для шины пассажирского транспортного средства или транспортного средства общего назначения, такого как тяжелое транспортное средство.
В зависимости от варианта воплощения изобретения используют усиливающий наполнитель, содержащий между 30 и 150 рсе, более предпочтительно между 50 и 120 рсе, неорганического наполнителя, в частности диоксида углерода и, необязательно, технический углерод; технический углерод, если он присутствует, используется предпочтительно в количестве ниже 20 рсе, более предпочтительно ниже 10 рсе (например, между 0,1 и 10 рсе).
Согласно другому варианту воплощения усиливающим наполнителем является технический углерод.
Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с эластомером используют, известным образом, агент сочетания (или связующий агент), по меньшей мере, бифункциональный, предназначенный для создания достаточной химической и/или физической связи между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности бифункциональные органосила- 5 022089 ны или полиорганосилоксаны.
В частности, используют полисульфированные силаны, называемые симметричными или несимметричными в зависимости от их конкретной структуры, такие, как описанные, например, в заявках №0 03/002648 (или И8 2005/016651) и 03/002649 (или И8 2005/016650).
В частности, подходят, не ограничиваясь нижеследующим определением, симметричные полисульфированные силаны, отвечающие следующей общей формуле (III):
(111) Ζ - А - 8Х - А - 2 , в которой х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
А обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно алкиленовый С1-С18 или ариленовый С6-С12, более предпочтительно алкиленовый С1-С10, в частности С1-С4, конкретно пропиленовый радикал);
Ζ отвечает одной из следующих формул:
В1 К1 К2 —3ί—В1 ; — δί—К2 : — δί— В2 , & &
в которых радикалы К1, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, представляют собой алкил С1-С18, циклоалкил СЗ-СА или арил С6-С18 (предпочтительно алкил С1-С6, циклогексил или фенил, в частности алкил С1-С4, более конкретно метил и/или этил);
радикалы К2, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, представляют собой алкоксил С1-С18 или циклоалкоксил С5-С38 (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С1-С8 и циклоалкоксилов С5-С8, более предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С1-С4, в частности метоксила и этоксила).
В случае смеси полисульфированных алкоксисиланов общей формулы (III), представленной выше, в частности смесей, обычно используемых и коммерчески доступных, среднее значение х обозначает дробное число, предпочтительно между 2 и 5, более предпочтительно около 4. Однако изобретение можно также с успехом осуществлять, например, с дисульфированными алкоксисиланами (х=2).
В качестве примеров полисульфированных силанов можно назвать, более конкретно, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(С1-С4)алкил(С1С4)силилалкила(С1-С4)), такие как, например, полисульфиды бис-(З-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Среди этих соединений используют, в частности, тетрасульфид бис-(3триэтоксисилилпропила), сокращенно ΤΕδΡΤ, формулы [(С2Н5О)381(СН2)382]2 или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно ΤΕδΡΌ, формулы [(С2Н5О)381(СН2)38]2. Можно также назвать в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(С1-С4)диалкил(С1-С4)силилпропила), более конкретно тетрасульфид бисмоноэтоксидиметилсилилпропила, такой как описанный в заявке №0 02/083782 или (И8 2004/132880).
В качестве другого агента сочетания, отличающегося от полисульфидалкоксисилана, можно назвать, в частности, бифункциональные Ρ0δ (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана (К2 = ОН в вышеуказанной формуле III), такие как описанные в заявках №0 02/30939 (или И8 6774255) и №0 02/31041 (или И8 2004/051210), или же силаны или Ρ08. несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описанные, например, в заявках на патент №0 2006/125532, №0 2006/125533, №0 2006/125534.
В резиновых композициях согласно изобретению содержание агента сочетания предпочтительно составляет интервал между 4 и 12 рее, более предпочтительно между 3 и 8 рее.
Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в данной главе, можно будет использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности, органической, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как кремнеземный, или же должен содержать на своей поверхности функциональные группы, в частности, гидроксильные, необходимые для используемого агента сочетания, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером.
Π.3. Вулканизирующая система.
В сущности, вулканизирующая система основана на использовании серы (или агента, выделяющего серу) и первичного ускорителя вулканизации. К этой базовой вулканизирующей системе добавляют вводимые в процессе непроизводительного первого этапа и/или в процессе производительного этапа, описанных выше, различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, или эквивалентные соединения - производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин).
Предпочтительное количество используемой серы составляет диапазон между 0,5 и 10 рее, более предпочтительно между 0,5 и 5 рее, в частности между 0,5 и 3 рее, если композиция согласно изобретению предназначена, в зависимости от предпочитаемого варианта воплощения изобретения, для включения в шинный протектор.
Первичный ускоритель вулканизации должен обеспечить сшивку резиновых композиций в течение
- 6 022089 времени, приемлемого для промышленного осуществления, сохраняя при этом минимально безопасный период (время подвулканизации), в течение которого композиции можно формовать без риска преждевременной вулканизации (подвулканизации).
Согласно изобретению вулканизирующая система включает в качестве первичного ускорителя вулканизации одно или несколько соединений тиадиазола формулы
где Κι обозначает независимо Н или углеводородную группу С4-С25, выбранную из алкилов, линейных, разветвленных или циклических, и арилов, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами;
К2 обозначает алкил С)-С25, линейный или разветвленный, необязательно прерываемый одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенный одним или несколькими циклическими алкилами С3-Сю или арилами С6-С12, или циклический алкил С3-Сю, необязательно прерываемый одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенный одним или несколькими линейными, разветвленными или циклическими алкилами С1-С25 или арилами Сб-С)2, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.
Соединения формулы (I) могут успешно заменять полностью или частично классически используемые сульфенамидные соединения.
Под циклическим алкилом понимают алкил, состоящий из одного или нескольких циклов.
Г етероатомом или гетероатомами могут быть атом азота, серы или кислорода.
Предпочтительно соединение тиадиазола формулы (I) представляет собой такое соединение, в котором
Κ| обозначает Н или углеводородную группу С1-С25, выбранную из линейных, разветвленных или циклических алкилов, и арилов, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами;
К2 обозначает алкил линейный С2-С25 или разветвленный С3 или С5-С25, необязательно прерываемый одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенный одним или несколькими циклическими алкилами С3-Сю или арилами С6-С12, или циклический алкил С3-С10, необязательно прерываемый одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенный одним или несколькими линейными, разветвленными или циклическими алкилами С1-С25 или арилами С6-С12, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.
В соответствии с первым вариантом воплощения Κ1 обозначает метил.
В соответствии со вторым вариантом воплощения Κ1 обозначает Н.
В соответствии с одним вариантом воплощения К2 обозначает преимущественно циклический алкил С3-С10.
В частности, К2 обозначает циклогексил.
Согласно другому варианту воплощения К2 обозначает трет-бутил.
Предпочтительно К2 обозначает циклогексил.
Таким образом, предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором Κ1 обозначает Н, и К2 обозначает циклогексил. В этом случае соединение тиадиазола формулы (I) представляет собой Ы-циклогексил-8-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин.
Другим предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором Κ1 обозначает метил и К2 обозначает циклогексил. В этом случае соединение тиадиазола формулы (I) представляет собой Ы-циклогексил-8-(5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин.
Соединение или соединения формулы (I) обычно составляют от 0,1 до 7 рее, предпочтительно от 0,5 до 7 рее, лучше от 0,5 до 5 рее.
Соединение или соединения тиадиазола, входящие в композицию согласно изобретению, могут быть получены согласно способу, включающему следующие стадии:
исходят из соединения (А) следующей формулы:
Ν-Ν
где Κ1 имеет значения, указанные выше, осуществляют взаимодействие соединения (А) с соединением формулы Κ2ΝΗ2, в которой К2 имеет указанные выше значения, в присутствии основания, затем добавляют в реакционную среду окислительную композицию, содержащую по меньшей мере один окислитель, и получают тиадиазол формулы (I).
- 7 022089
В соответствии с первым вариантом воплощения Р] обозначает водород.
В соответствии со вторым вариантом воплощения Ш обозначает метил.
Предпочтительно К2 обозначает циклогексил.
Когда подвергают взаимодействию соединение (А) в присутствии основания, тогда этим основанием может быть, например, водный раствор гидроксида натрия.
Как говорилось выше, способ включает стадию введения окислительной композиции. Окислитель может быть выбран из классических окислителей, таких как бром, хлор, йод или гипобромистая, гипохлористая или гипоиодистая кислота, или же из щелочных солей перечисленных кислот. Обычно предпочитают водный раствор гипохлорита натрия.
Вулканизирующая система для композиции согласно изобретению может также содержать один или несколько дополнительных первичных ускорителей, в частности, соединения семейства тиурамов, производные дитиокарбаматов цинка или тиофосфаты.
ΙΙ-4. Разные добавки.
Резиновая композиция согласно изобретению может также содержать все или часть обычно используемых добавок, пригодных для эластомерных композиций, предназначенных для изготовления пневматических шин, в частности, протекторов, таких как, например, пластификаторы или пластифицирующие масла, независимо от того, имеют ли последние ароматическую или неароматическую природу, пигменты, защитные агенты, такие как антиозоновый воск (такой как Слгс О/опс С32 §Т), химические антиозонанты, антиоксиданты (такие как 6-парафенилендиамин), противоусталостные агенты, армирующие смолы, метиленовые акцепторы (например, фенольная новолачная смола) или доноры (например, НМТ или Н3М), такие, как описанные, например, в заявке АО 02/10269.
Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит в качестве предпочитаемого пластифицирующего неароматического или очень слабоароматического агента по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых, парафиновых масел, масел МЕ§, масел ΤΌΆΕ, сложных эфиров (в частности, триолеатов) глицерина, пластифицирующих углеводородных смол, имеющих высокое значение Тд, предпочтительно выше 30°С, и их смесей.
Композиция согласно изобретению в дополнение к сочетающим агентам может также содержать активаторы связывания усиливающего неорганического наполнителя или, в более общем случае, технологические добавки, способные, благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в резиновой матрице и снижению вязкости резиновых композиций, известным образом улучшить их способность к переработке в неотвержденном состоянии, при этом данные добавки представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизуемые РО8, например, α,ωдигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.
ΙΙ-5. Получение резиновых композиций.
Резиновую композицию согласно изобретению получают в подходящих смесителях с осуществлением двух последовательных этапов получения согласно общей процедуре, хорошо известной специалисту: первый этап обработки или термомеханическое смешивание (иногда называемый непроизводительным этапом) при высокой температуре вплоть до достижения максимальной температуры между 130 и 200°С, предпочтительно между 145 и 185°С, затем следует второй этап механической обработки (иногда называемый производительным этапом) при более низкой температуре, обычно менее 120°С, например, в диапазоне между 60 и 100°С, финишный этап, в процессе которого вводят систему сшивки или вулканизации.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения все базовые ингредиенты композиции согласно изобретению, за исключением вулканизирующей системы, а именно, усиливающий или усиливающие наполнители, при необходимости, сочетающий агент, включают в диеновый или диеновые эластомеры путем тщательного смешивания в процессе первого непроизводительного этапа, т.е. вводят в смеситель и смешивают термомеханическим путем в один или несколько приемов по меньшей мере указанные базовые ингредиенты вплоть до достижения максимальной температуры в диапазоне между 130 и 200°С, предпочтительно между 145 и 185°С.
В порядке примера можно сказать, что первый (непроизводительный) этап проводят в одну стадию термомеханической обработки, во время которой в подходящий смеситель, такой как обычно используемый закрытый резиносмеситель, вводят все необходимые ингредиенты, возможные дополнительные технологические добавки и различные другие добавки, за исключением вулканизирующей системы. Общая продолжительность смешивания на данном непроизводительном этапе предпочтительно составляет диапазон между 1 и 15 мин. Затем, после охлаждения смеси, полученной во время первого непроизводительного этапа, вводят вулканизирующую систему при низкой температуре, как правило, в открытый смеситель, такой как валковый смеситель; всю смесь после этого перемешивают (производительный этап) в течение нескольких минут, например в диапазоне между 2 и 15 мин.
- 8 022089
Полученную таким образом конечную композицию впоследствии каландрируют, например, придавая ей форму листа или пластин, в частности, для лабораторного определения их характеристик, либо экструдируют в форме резинового профиля, используемого, например, в качестве протектора пневматических шин для пассажирского транспорта.
III. Примеры осуществления изобретения.
В следующих далее примерах изобретение осуществляют с использованием Ы-циклогексил-8(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламина (соединение В) следующей формулы:
Ш-1. Получение соединения тиадиазола В.
Получают это соединение, исходя из 1,3,4-тиадиазол-2-тиола и циклогексиламина согласно следующей схеме синтеза:
1,3,4-Тиадиазол-2-тиол (№ СЛ8 [18686-82-3]) является коммерчески доступным продуктом. Его можно получить, исходя из сероуглерода и гидразингидрата согласно методикам, описанным в следующих документах:
1) СН 563 380 (1971),
2) РК 71 47384 (1972).
Реакционная схема получения 1,3,4-тиадиазол-2-тиола следующая:
К раствору 1,3,4-тиадиазол-2-тиола (18,44 г, 0,16 моль) и гидроксида натрия (14,04 г, 0,35 моль) в воде (900 мл) прибавляют циклогексиламин (77,35 г, 0,78 моль). Смесь охлаждают до температуры 05°С, затем прибавляют по каплям водный раствор ЫаОС1 (4% активного хлора) (343 мл) в течение 15 мин. Температуру реакционной среды поддерживают в диапазоне между 0 и 5°С. Затем реакционную среду перемешивают в течение 1-1,5 ч при температуре между 0 и 5°С.
Прибавляют петролейный эфир (100 мл) и затем реакционную среду перемешивают в течение 15-30 мин при температуре между 0 и -4°С. Осадок отфильтровывают и промывают водой (200 мл) и петролейным эфиром (50 мл), затем сушат в течение 2-3 ч при пониженном давлении и 12 ч при комнатной температуре.
Получают твердый продукт белого цвета (11,0 г, 0,05 моль) с температурой плавления 81-83°С.
Молярная чистота выше 96% (ЯМР 'Н).
Полный анализ продукта осуществляли с помощью ЯМР. Химические смещения, полученные с помощью ЯМР в ацетоне-66, приведены в таблице, представленной ниже. Калибровка производилась в ацетоне (1,98 м.д. в 1Н)
1 2 3 4 5 б 7 8 9
8Ή (РРт) 4,72 2,81 1,98 1,19 1,67 1,25 1,52 1,14 1,67 1,25 1,98 1,19
ΙΙΙ-2. Получение композиций.
Для того чтобы провести описанные ниже испытания, действовали следующим образом: в закрытый смеситель, заполненный на 70%, и с первоначальной температурой емкости около 90°С, вводили диеновый или диеновые эластомеры, усиливающий или усиливающие наполнители, возможный сочетающий агент, затем, после 1-2 мин смешивания, вводили другие различные ингредиенты, за исключением вулканизирующей системы. Затем проводили термомеханическую обработку (непроизводитель- 9 022089 ный этап) в один этап (общая продолжительность смешивания равна приблизительно 5 мин) вплоть до достижения максимальной температуры каплепадения, равной приблизительно 165°С. Полученную таким образом смесь извлекали, охлаждали, затем добавляли вулканизирующую систему (серу и соединение тиадиазола) в открытый смеситель (гомогенизирующий финишер) при 70°С, перемешивая всю смесь (производительный этап) в течение 5-6 мин.
Полученные таким образом композиции затем каландрировали, придавая им форму резиновых пластинок (толщиной 2-3 мм) или тонких листов для измерения их физических или механических свойств, либо непосредственно готовых к использованию профилей после резки и/или сборки по требуемым размерам, например, в виде полуфабрикатов для производства пневматических шин, в частности в качестве протекторов шин.
ΙΙΙ-3. Испытания с целью определения характеристик. Результаты.
Цель этого примера заключается в сравнении вязкостных свойств резиновой композиции, используемой для изготовления шинного протектора, содержащей Ы-циклогексил-8-(1,3,4-тиадиазол-2ил)тиогидроксиламин (соединение В) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 2), со свойствами резиновой композиции, содержащей Ы-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (СВЗ) (композиция 1).
Состав резиновых композиций приведен в табл. 1. Количества выражены в частях на 100 мас.ч. эластомера (рее).
Таблица 1
Композиция 1 Композиция 2
ΝΚ. (1) 100 100
N220 (2) 47,5 47,5
Парафин 1 1
ТМ(3 (3) 1 1
6-РРР (4) 1.5 1,5
Стеариновая кислота 2,5 2,5
ΖηΟ 2,7 2,7
Сера 1,5 1,5
Ускоритель вулканизации 0,6 * 0,51 **
* СВ8 (Зайосиге СВ8 от компании Иехвув);
** Ы-циклогексил-З-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин;
(1) натуральный каучук;
(2) технический углерод;
(3) ТМЦ: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, выпускаемый в продажу компанией Иехвув;
(4) антиоксидант 6-парафенилендиамин.
Резиновая композиция 2, содержащая Ы-циклогексил-З-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламин, идентична композиции 1, за исключением того, что СВЗ заменен на изомолярное количество Νциклогексил-З-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламина.
Вязкостные свойства при температуре 150°С приведены в табл. 2.
Таблица 2
Композиция 1 (СВЗ) Композиция 2 (соединение В)
Вязк. св-ва (Ε>1Ν) 150°С
Д крутящего момента (дН.м) 7,0 6,3
к( мин‘Ц 0,323 0,208
1о(мин) 4,9 3,2
199 (мин) 19,2 25,3
Вязкостные свойства, полученные для композиции, содержащей Жциклогексил-З-(1,3,4-тиадиазол2-ил)тиогидроксиламин, эквивалентны этим же свойствам, полученным для композиции, содержащей СВЗ. Использование Жциклогексил-З-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)тиогидроксиламина позволяет создать компромисс между различными вязкостными свойствами.
Кроме того, следует отметить, что соединение В, а также соединения формулы (Ι) в целом имеют преимущество в том, что не нарушают окружающую среду при замене ими сульфенамидов с меркаптобензотиазольным кольцом, поскольку не выделяют, в отличие от последних, меркаптобензотиазолы при разложении во время вулканизации.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Резиновая композиция для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, отличающаяся тем, что упомянутая вулканизирующая система представляет собой систему на основе серы и содержит одно или несколько соединений тиадиазола формулы где К1 независимо обозначает Н или углеводородную группу С1-С25, выбираемую из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода;
    К2 обозначает алкильную группу С1-С25, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С3-С20 или арилами С6-С12, или циклическую алкильную группу С3-С1б, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода, необязательно замещенную алкилами С1-С25, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С6-С12, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода.
  2. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что К1 обозначает Н.
  3. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что К1 обозначает метил.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что К2 обозначает циклогексил или третбутил.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что соединение или соединения тиадиазолов составляет от 0,1 до 7 рее (мас.ч. на 100 ч. эластомера), предпочтительно от 0,5 до 7 рее или от 0,5 до 5 рее.
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что диеновый или диеновые эластомеры выбраны из группы, в которую входят полибутадиены, натуральный каучук, синтетические полиизопрены, сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров.
  7. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что диеновым эластомером является натуральный каучук.
  8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что усиливающий или усиливающие наполнители выбраны из диоксида кремния, технического углерода и их смесей, предпочтительно технического углерода.
  9. 9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что усиливающий или усиливающие наполнители находятся в количестве между 20 и 200 рее, предпочтительно между 30 и 150 рее.
  10. 10. Способ получения резиновой композиции для изготовления пневматических шин по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
    включение в диеновый или диеновые эластомеры в процессе первого этапа, называемого непроизводительным, усиливающего или усиливающих наполнителей путем термомеханического смешивания всех ингредиентов за один или несколько приемов вплоть до достижения максимальной температуры в интервале между 130 и 200°С;
    охлаждение всей массы до температуры ниже 100°С;
    последующее введение в процессе второго этапа, называемого производительным, вулканизирующей системы на основе серы, содержащей одно или несколько соединений тиадиазола формулы (I), определенных в любом из пп.1-4, затем перемешивание всей смеси вплоть до достижения максимальной температуры ниже 120°С.
  11. 11. Применение резиновой композиции по любому из пп.1-9 для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для системы подвески автотранспортного средства.
  12. 12. Готовое изделие, предназначенное для системы подвески автотранспортного средства, содержащее резиновую композицию по любому из пп.1-9.
  13. 13. Полуфабрикат, предназначенный для системы подвески автотранспортного средства, содержащий резиновую композицию по любому из пп.1-9.
  14. 14. Пневматическая шина, содержащая резиновую композицию по любому из пп.1-9.
  15. 15. Применение одного или нескольких соединений тиадиазола формулы (I)
    - 11 022089 где Κι независимо обозначает Н или углеводородную группу С1-С25, выбираемую из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода;
    К2 обозначает алкильную группу С1-С25, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С3-С10 или арилами С6-С12, или циклическую алкильную группу С3-С10, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода, необязательно замещенную алкилами С1-С25, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С6-С12, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами, выбранными из азота, серы или кислорода, в качестве ускорителя вулканизации в композиции на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы на основе серы.
  16. 16. Применение по п.15, отличающееся тем, что Κ1 в формуле (I) обозначает Н.
  17. 17. Применение по п.15, отличающееся тем, что Κ1 в формуле (I) обозначает метил.
  18. 18. Применение по любому из пп.15-17, отличающееся тем, что К2 в формуле (I) обозначает циклогексил или трет-бутил.
EA201270398A 2009-10-08 2010-10-08 Резиновая композиция, содержащая соединение тиадиазола EA022089B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957039A FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2009-10-08 Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
PCT/EP2010/065072 WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2010-10-08 Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270398A1 EA201270398A1 (ru) 2012-09-28
EA022089B1 true EA022089B1 (ru) 2015-10-30

Family

ID=42235630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270398A EA022089B1 (ru) 2009-10-08 2010-10-08 Резиновая композиция, содержащая соединение тиадиазола

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9187620B2 (ru)
EP (1) EP2486092B1 (ru)
JP (1) JP5650747B2 (ru)
EA (1) EA022089B1 (ru)
FR (1) FR2951181B1 (ru)
WO (1) WO2011042525A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027026B1 (fr) * 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899502A (en) * 1973-05-14 1975-08-12 Monsanto Co 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl-sulfenamides
JPH0212782A (ja) * 1988-06-29 1990-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気部品
US20040176504A1 (en) * 2000-12-01 2004-09-09 Karol Thomas J. Additive compound for curing halogenated polymers

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2779809A (en) * 1953-12-07 1957-01-29 Firestone Tire & Rubber Co Acceleration of vulcanization by means of nu-mono-tertiary-alkyl-thiazoline-2-sulfenamides
US3798229A (en) 1970-12-30 1974-03-19 Fujisawa Pharmaceutical Co Process for preparing 1,3,4-thiadiazole-2-thiol compounds
JPH01207337A (ja) * 1988-02-16 1989-08-21 Bridgestone Corp 低発熱性ゴム組成物
JPH0776633A (ja) * 1993-09-08 1995-03-20 Bridgestone Corp 低発熱性ゴム組成物
JPH08283462A (ja) * 1995-04-20 1996-10-29 Bridgestone Corp ゴム組成物
JPH0912782A (ja) * 1995-06-30 1997-01-14 Bridgestone Corp 低発熱性ゴム組成物
JP3622799B2 (ja) * 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
DE69739057D1 (de) 1996-04-01 2008-12-04 Cabot Corp Neue elastomere verbundwerkstoffe, verfahren und vorrichtung zur herstellung derselben
JP3560440B2 (ja) * 1996-04-11 2004-09-02 株式会社ブリヂストン スチールコード−ゴム接着性ゴム組成物
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
EP1019228B1 (en) 1997-09-30 2004-12-01 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods for producing them
JP3410980B2 (ja) * 1998-12-25 2003-05-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE60109224T2 (de) 2000-02-24 2006-01-19 Société de Technologie Michelin Vulkanisierbare Kautschukmischung zur Herstellung eines Luftreifens und Luft- reifens und Luftreifen, der eine solche Zusammensetzung enthält.
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
JP5357371B2 (ja) 2000-07-31 2013-12-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤ用トレッド
BR0114616B1 (pt) 2000-10-13 2012-04-17 polissulfeto de monoidroxissilano, processo de obtenção de um polissulfeto, e, utilização de um polissulfeto.
JP4041734B2 (ja) 2000-10-13 2008-01-30 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
ATE465208T1 (de) 2001-06-28 2010-05-15 Michelin Soc Tech Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche
JP4536375B2 (ja) * 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
JP5142475B2 (ja) * 2006-03-20 2013-02-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
JP2009001758A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物の製造方法
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899502A (en) * 1973-05-14 1975-08-12 Monsanto Co 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl-sulfenamides
JPH0212782A (ja) * 1988-06-29 1990-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気部品
US20040176504A1 (en) * 2000-12-01 2004-09-09 Karol Thomas J. Additive compound for curing halogenated polymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011042525A1 (fr) 2011-04-14
FR2951181B1 (fr) 2011-10-28
EP2486092B1 (fr) 2013-08-14
EA201270398A1 (ru) 2012-09-28
JP2013507471A (ja) 2013-03-04
FR2951181A1 (fr) 2011-04-15
US9187620B2 (en) 2015-11-17
JP5650747B2 (ja) 2015-01-07
US20130053510A1 (en) 2013-02-28
EP2486092A1 (fr) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2559460C2 (ru) Каучуковая композиция и пневматическая шина, где применяют эту композицию
JP5501563B2 (ja) 亜鉛を含まない又は実質的に含まないゴム組成物
RU2542228C2 (ru) Каучуковая композиция, содержащая блокированный меркаптосилан в качестве связывающего агента
RU2543883C2 (ru) Резиновая смесь, содержащая блокированный меркаптосилановый связующий агент
RU2570882C2 (ru) Шина и резиновая композиция, содержащие привитый полимер
JP6000505B2 (ja) 亜鉛含量の非常に低いゴム組成物
RU2540639C2 (ru) Каучуковая композиция, включающая кремнийорганический связующий агент
JP6190383B2 (ja) ブロックトメルカプトシランカップリング剤を含むゴム組成物
JP6871859B2 (ja) 亜鉛ジアクリレート誘導体および過酸化物を含む組成物を含んでいるタイヤ
JP2014514395A (ja) アゾシランカップリング剤を含むゴムタイヤ組成物
EA022744B1 (ru) Изделие, в частности шина, с наружной резиновой смесью, содержащей соль лантаноида
KR20120014906A (ko) 아세틸아세토네이트 화합물을 포함하는 타이어용 고무 조성물
EA021930B1 (ru) Резиновая композиция, содержащая соединение тиазола
US10435544B2 (en) Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
US9688852B2 (en) Rubber composition including a thiazole derivative
US8754164B2 (en) Rubber composition comprising a 1,2,4-triazine
US9034969B2 (en) Rubber composition comprising a thiazoline
EA022089B1 (ru) Резиновая композиция, содержащая соединение тиадиазола
JP4637487B2 (ja) シロキサンポリスルフィドを含むゴム組成物
US9550891B2 (en) Rubber composition comprising a thiazoline derivative

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU